DE2531495C2

DE2531495C2 - Pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE2531495C2
Application number: DE19752531495
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Güsten
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1985-01-17
Also published as: CH624940A5; JPS5210272A; JPS6160068B2; GB1543978A; DE2531495A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen auf der Basis von 1,3-Diphenyl-2-Pyrazolin, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie der Verwendung dieser Verbindungen. Aufgabe der Erfindung war, Strahlenumwandler-Substanzen mit besseren physikalischen Eigenschaften bereitzustellen. Es wurde nun ueberraschenderweise gefunden, dass sich bei den als erfolgreiche optische Aufheller eingesetzten Di- und Triarylpyrazolinen durch Einbau geeigneter sterischer Gruppen zusammen mit ausgewaehlten Substituenten ungewoehnlich grosse stokes'sche Verschiebungen erreichen lassen, ohne dass sich der Frequenzbereich und die Intensitaet der Fluoreszenzemission aendert. Das Verfahren zum Herstellen von Strahlenumwandler-Substanzen auf der Basis von 1,3-Diphenyl-2-Pyrazolin als Grundkoerper gemaess den erfindungsgemaessen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffatome in 2', 6'-Stellung und/oder in 2", 6"-Stellung im Grundkoerper durch die Planaritaet des Grundkoerpers aufhebende Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl-, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Aethoxy-Radikale, Chlor- und Bromatome ersetzt werden. Durch die gezielte Einfuehrung der genannten Substituenten in den Grundkoerper in der erfindungsgemaessen Art und Weise werden fuer das Auge nahezu farblose optische Aufheller erhalten. Eine Steigerung der Aufhellerkonzentration ueber den Anwendungsbereich von 0,3 % oder Akkumulierung des optischen Aufhellers durch wiederholtes Waschen fuehrt nicht mehr ...U.S.W

Description

H₂N- NH-<f

XI a.

H₂N-N" // xx H₂N-NH^f V-R₅

R₂' ^NR₅

xn xra j„

worin Ri, R₂, R₁, R₄ und R₅ die 'n Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise In einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösung aus der Lösur-? abgetrennt wird.

3. Verwendung der Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1 als optischer Aufheller.

4. Verwendung der Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1 als Szintlllator-Substanzen.

Die Erfindung betrifft Pyrazolinverbindungen auf der Basis von l,3-Dlphenyl-2-pyrazolln, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen.

l,3-Dlphenyl-2-pyrazoline als Aufhellungsmittel für Fasern sind bekannt.

In der Veröffentlichung von A. Wagner, C-W. Schellhammer und S. Petersen »Aryl-^-pyrazollne als optische Aufhellungsmittel« {Angewandte Chemie, 78. Jahrgang 1966, Nr. 16, Selten 769 bis 774] werden Di- und *i Triaryl-J^J-pyrazollne und Derivate beschrieben und ihre Herstellung sowie Ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel für synthetische Fasern und Kunststoffe behandelt. Die Autoren stellen In Ihrer Arbelt fest, daß die zur Erzeugung der Fluoreszenz-Eigenschaft des Moleküls notwendigen aromatischen Ringe In 1 - und 3-Stellung über mesomere Grenzzustände miteinander In Wechselwirkung treten. Die für die Fluoreszenz notwendige ebene Einstellung des Moleküls, so heißt es, werde gestört, wenn die Phenylreste der Arylpyrazollne große Substltuenten in o-Stellung tragen würden (Seite 772, linke Spalte oben). Man beobachte In solchen Fällen einen starken Fluoreszenzabfall.

Aus Prom. KhIm. Reakt. Osobo Chlst. Vesh. 1967, 77-88 [= C. A. 70, 28 865 e (1969)] 1st ein l-Phenyl-3-(2,4,6-trlmethoxyphenyl)-5-(2-thlenyl)-pyrazolln bekannt, das einen hohen Stokes-Shlft aufweist. Gemäß Zh. flzlch. KhImII 49, 909 (1975) Ist die Fluoreszenzquanienausbeute dieser Verbindung unbefriedigend. Aus Ann. 721, 91 (1969), C. A. 71, 61288 η (1969), C. A. 76, 34158 s (1972), DE-OS 21 45 019 und DE-OS 19 02 459 sind Verbindungen bekannt, bei welchen die ο,ο'-Stellungen der Phenylreste am Pyrazolln Substituenten tragen, ohne daß Werte für Absorption- und Emisslonsmaxlma oder Fluoreszenzquantenausbeuten angegeben werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Strahlenumwandler-Substanzen mit besseren physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, das heißt, daß «"

A) für den Fall, daß die Strahlenumwandler-Substanzen zur optischen Aufhellung verwendet werden, der VergrOnungseffekt sowie eine Beschränkung der Konzentration der die optische Aufhellung bewirkenden Substanz, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Substrats, vermieden werden, wobei jedoch sowohl die Lage des Maximums der Fluoreszenz-Emission als auch die hohe Emlsslons-Quantenausbeute Q_F inner- ^h? halb der für die optische Aufhellung gewünschten Bereiche beibehalten werden.

B) für den Fall, daß die Strahlenumwandler-Substanzen zur Szlntlllatlonsmessung verwendet werden, die Reabsorptlon der Fluoreszenzquanten, die bei bekannten SzlntlUatoren durch Überlappen des Absorptions-

bereiches und des Fluoreszenzbereichs auftritt, vermieden wird, wobei jedoch die hohe Fluoreszenzquantenausbeute Qf und damit die hohe Zählausbeute Innerhalb des für die Szintlllationsmessung gewünschten Bereiches beibehalten werden.

Durch den optischen Aufhelleffekt wird die gräuliche Eigenfarbe oder die gelbliche Verfärbung eines Substrats (Textil- und Kunstfasern, Papier, Spinnmassen) durch die Fluoreszenzstrahlung des optischen Aufhellers im blauen bis violetten Bereich kompensiert bzw. überkompensiert, so daß durch eine Erhöhung der gesamten Remission ein höheres Weiß erzielt wird. Um eine wünschenswerte Fluoreszenzemission engbandlg im Bereich zwischen 425 und 440 nm mit möglichst hoher Fluoreszenzquantenausbeute zu erzielen, sind den UV-Absorptionseigenschaften der fluoreszierenden, als optische Aufheller eingesetzten organischen Moleküle notwendigerweise durch die Gesetzmäßigkeiten der Stockes'schen Verschiebung enge Grenzen gesetzt. Das führt dazu, daß die Mehrzahl der optischen Aufheller zwischen 360 bis 370 nm ihre Absorptionsmaxima haben und deshalb bei den Anwendungskonzentrationen von ca. 0,3% dem aufzuhellenden Substrat die gelbliche Eigenfarbe der optischen Aufheller verieiht.

Besonders bei der wiederholten Anwendung von aufhellerhaltigen Waschmitteln in der Waschmaschine erfolgt ein sich verstärkender Aufzieheffekt auf die Faser. Durch diese zunehmende Aufhellerkonzentration auf der Faser tritt dessen gelbe Eigenfarbe mehr und mehr in Erscheinung und eine unerwünschte Farbtonänderung beim optischen Aufhelleffekt ist die Folge. Dieser auch als »Vergrünung« bezeichnete Vorgang der bathochromen Verschiebung des neutralen Weißtones kann nur durch Verminderung der Aufhellerkonzentration kompensiert werden. Die Konzentrationseraledrigung hat aber zm Folge, daß mit diesen spezifischen Aufhellern kein besserer Weißeffekt mehr erreichbar ist.

Bei der Verwendung der meisten bekannten Pyrazollnverblndungen als Szintillator-Substanzcn tritt ein Überlappen des Absorptionsbereiches und des Fluoreszenzbereiches auf, d. h. es wird ein Teil der emittierten Fluoreszenzquanten ebenfalls absorbiert und so der Messung bzw. Registrierung entzogen. Die Zähtausbeute wird hierdurch in unerwünschtem Maße reduziert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfl.:dungsgemäßen Verbindungen große Stockes'sche Verschiebungen aufweisen, ohne daß sich der Frequenzbereich und die Intensität der Fluoreszenzemission ändert.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als optische Aufheller und als Szintlllator-Substanzen verwendbar.

In Tabelle 1 werden photophysikalische Daten der Absorption und Fluoreszenz einiger, nicht zur Erfindung gehöriger Verbindungen, die z. T. bekannte optische Aufheller sind, In Benzol gelöst und bei Raumtemperatur gemessen, aufgeführt.

Tabelle 1

Photophysikalische Daten von l,3-Diphenyl-2-pyrazolin und einiger seiner nicht zur Erfindung gehörender Derivate sowie von l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin

Verbindung gelöst in Benzol	Absorptions	Fluoreszenz	Stokesshift')	Quanten
	maximum	maximum ')		ausbeute ')^J)
	Ϊ-Α. max. [nm]	λε. max. [nm]	Δ λ [rim]	Of

A) l,3-Diphenyl-2-pyrazolin

443

80

B) l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin

445

83

C) 1 «Phenyl'3-(2"-methoxypheny!)-2-pyrazolin -OCH₃

447

86

Fortsetzung

Verbindung gelöst in Benzol	Absorptions	Fluoreszenz	Stokesshift')	Quan'.en-
	maximum	maximum ')		ausbeute ')')
		ÄE. max. (^nrnl	*ΔλΙηνη]*

D) l-Phenyl-3-(3"-methoxyphenyl-2-pyrazolin

364

E) l-Phenyl-3-(4"-methoxyphenyl)-2-pyrazolin 358 H₃CO-

F) l-Phenyl-3-(2",4"-dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin 358

OCH₃

/, χ
H₃CO

G) l-Phenyl-3-(2",5"-dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin 368

,OCH₃

H₃CO'

H) l-Phenyl-3-(3",4"-dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin 360 H₃C0>

l-Phenyl-3-(3",4",5"-trimethoxyphenyl)-2-pyrazolin

363

J) l-Phenyl-3-(2"_T4",6"-trimethoxyphenyl)-5-(2-thienyl)-2-pyrazolin

293 (Hexan)

,H₃CO

H₃CO

430
(Hexan)

>) korrigierte, absolute Huoreszenzdaten gegen Chininsulfat als Standard

²) Fluoreszenzquantenausbeuten in sauerstoffireTer Lösung

*) gemäß Zh. Gizich. Khimii 49, 909 (197S) gegen 1.5-Diphenyl-3-(2-furyl)-pyrazoIin als Standard

78

79

87

82

77

137

0,91

0,93

0,90

0,91

0,90

0,78

0,2 *)

Tabelle

ErnndungsgemäBe Verbindungen und deren photophysikalische Daten der Absorption und Fluoreszenz. Die Verbindungen wurden in Benzol gelöst und bei Raumtemperatur gemessen.

Verbindungen

Absorptions- Fluoreszenz- Slokesshift') Quantenmaximum maximum ausbeule¹)²)

-U ma«. Inm] Xe. max. |nm] ΔΧ [nm] Qf

¹⁰ 1: l-Phenyl-3-(2",6"-dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin ,OCH₃

^X

^OCH₃

438

141

0,87

2: l-Phenyl-3-(2",4",6"-trimethylphenyl)-2-pyrazolin 295 425 130 0,88

,CH₃

;N_N H₃C

3: l-(4'-Sulfonamidophenyl)-3-{2",6"-dimethyl-4"- 308 431 123 (nicht

chlorophenyI)-2-pyrazolin gemessen)

,CH₃

SO₂NH₂

^CH₃

40 4: H2',6'-Dimethylphenyl)-3-(2",6"-dimethoxy-

phenyl)-2-pyrazoIin

OCH₃ H₃C,

H)CH₃ H₃C^/

431

147

(nicht gemessen)

') korrigierte, absolute Fluoreszenzdaten gegen Chininsulfat als Standard ²) Fluoreszenzquantenausbeuten in sauerstoiTTreier Lösung

Tabelle 3

Erfindungsgemäße Verbindungen und deren photochemische Daten der Absorption und Fluoreszenz. Die Verbindungen wurden in Iso-octan gelöst und bei Raumtemperatur g?messen.

Verbindungen	Absorptions	Fluoreszenz	Stokesshift ')
	maximum	maximum
	^a. max. [nm]	^E. max. [^nm]	ΔΧ [nm]

,CH₃

^CH₃

') korrigierte, absolute-Fluoreszenzdaten

425 432

449

128 126

134

Mit einigen erfindungsgemäßen Verbindungen wurden direkt In ^I4-C-Toluol (0,03 μθ) Szlntlllatlonsmessungen durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dabei In 10"² moralen Konzentrationen angewendet. Gemessen wurden die Abklingzelten 3T der sauerstofffreien und der sauerstoffhaltlgen Lösungen, sowie die relativen Impulshöhen (RPH) gegen den Internen Gerätestandard und den Verglelchsszlntlllator, 10~² M 2,5-Dlphenyloxazol (PPO) mit ca. 5 · 10"⁴M, M-Dl-iS'-phenyl-oxazolyl^O-benzol (POPOP), bei Raumtemperatur. Die RPH-Werte des kommerziellen Verglelchsszlntlllators (PPO+ POPOP) werden zu 100% angesetzt und die RPH-Werte der erflngungsgemäßen Verbindungen damit verglichen. Die Meßwerte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Abklingzeiten in sauerstofffreier Lösung ttj [nsec] und in sauerstoffhaitiger Lösung π [nsec], Verhältniswerte L₉ = τη/τι und RPH-Werte von ¹⁴C-Toluol-Lösungen erfindungsgemäßer Verbindungen (10"²M).

Verbindungen

το [nsecj

i (nsec]

l-Phenyl-3-{2",6"-dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin l-Phenyl-3-(2",4",6"-trimethylphenyl)-2-pyrazolin

H2',6'-Dimethylphenyl)-3-(2",6"-dimethoxyphenyl-2-pyrazolin

RPH [%)

2,55	2,28	1,12	96
3,01	2,64	1,14	100
1,87	1,66	1,13	91

Im Vergleich hierzu die entsprechenden Werte für l,3-Diphenyl-2-pyrazoiin

ro = 3,25 τ, = 2,58 nsec nsec

l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin

T₀ =3,68 η = 2,71 nsec nsec

L_q = 1,25

RPH = 96%

Die hohen Fluoreszenzquantenausbeuten, die hohen Stokes'schen Verschiebungen, die kurzen Abklingzeiten und die hohen relativen Impulsraten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschend gute organische Szintlllatoren sind.

Durch die große Stoke'sche Verschiebung bei hoher Buoreszenzquantenausbeute resultiert eine überraschend verbesserte UchtabschwSchungsiänge, so daß eine fteabsarpiun der SzinUüaUonsP.uoreszenz nicht mehr gegeben ist. Dies 1st besonders für großvolumlge Sz*nillatoriösungen, z.B. bei Neutrinomessungen wichtig, da die Konzentration der gelösten erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den herkömmlichen SzintlUaforen ohne Nachteil der Zahlwirksamkeit erhöht werden kann.

Pelsplel 1

0,03 MoI 2,4,6-Trimethylphenyl-vlnylketon werden mit 0,05 Mol Phenylhydrazln In 50cm^J Äthanol 2 bis 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Nach dem AbfÜtrleren, Waschen und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das In organischen Lösungsmitteln Intensiv violett fluoreszierende 1-Phenyl-3-(2", 4", 6"-trlmethylphenyl)-2-pyrazolln In weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 95 bis 96° C. In Dimethylformamid Ist die Stokes'sche Verschiebung größer als Im unpolaren Benzol (s. Tabelle 2). Das Absorptionsmaximum In Dimethylformamid liegt bei 293 nm, das Maximum der Fluoreszenz bei 442 nm. 1 Gramm dieser Verbindung wird mit 100 g Polystyrol gut gemischt und unter Luftausschluß Im Vakuumtrol ·

ίο kenschrank bei 200° C In einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Die erkaltete Polystyrolmasse zeigt gegenüber der ohne Aufheller hergestellten Masse einen starken optischen Aufheiieffekt.

Beispiel 2

Äquivalente Mengen (0,05 Mol) von /NDlmethylamlno^o-dlmethoxyproplophenon-hydrochlorid werden mit Phenylhydrazln In 30 ml Äthanol und 45 ml Wasser, In dem 1 g NaOH gelöst Ist, 3 Std. am Rückfluß gekocht. Die aus der erkalteten Lösung auskristallisierte Masse wird aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Das l-Phenyl-3-(2", 6"-dlmethoxyphenyl)-2-pyrazolln, Schmp. 130 bis 131°C, kristallisiert In beige-weißen Nadein. Ihre organischen Lösungen zeigen noch bei Konzentrationer! von 0,1 Molsrität eine starke- ^ν!ο!<Μ·ρ· Fluoreszenz.

Μ 1 g dieses optischen Aufhellers wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst und 3 ml dieser Lösung zu einer aufhelii'rfrelen Waschlösung von 100 ml folgender Zusammensetzung gegeben:

14% Natriumalkylbenzolsulfonat 3,7% Talgselfe (88%lg) » l,l%Cocosseife(81%lg)

4,0% Talgfettalkohol 40,0% Natriumtrtpolyphosphat 18,0% Natriumperboiat 4,0% Carboxyrc-ithylcellulose Μ 8,0% Natriumd!silikat

6,5% Natriumsulfat.

Die wäßrige Dispersion mit dem optischen Aufheller wird auf 60° C erwärmt. Danach wird bei dieser Temperatur ein ca. 3 g schweres Nylongewebe für eine Zelt von 20 Minuten hineingegeben. Das Gewebe wird anschließend 2 Minuten in kaltem Wasser gespült und danach bei 50° C eine halbe Stunde Im Trockenschrank getrocknet. Das so behandelte Nylongewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Gewebe einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Claims

Patentansprüche: 1. Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel

worin R, ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy- oder Äthoxy-Rest und R₃ Phenyl, r, Cl, Br, NH-COCH,,Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Trtfluormethyl bedeuten, und worin Y eine Gruppe

R₄ oder

darstellt,

worin R₂ ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-Rest oder Bromatom und R₄ ein Substltuent aus der Gruppe CN, CONH₂, COCH₃, CF₃, SO₂CH₃, COOCH₃, SO₃NH₃, SO₂N(CHj)₂, Halogenatome, ausgenommen Jod-Atome, SO₂-(CH₂)^-SO₃H, SO₂-NH-(CH₂)„-N*(CH₃)₂] Cl~ oder

SOj-NH-(CH₂),-N* (CH₃)₂] Br,

wobei η eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, bedeuten und Rs ein Halogenatom, ausgenommen Jod, bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Pyrazolinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß äquivalente Mengen einerseits eines Phenylvlnylketons aus der Gruppe

CH=CH₂

CF₃ R₁

Π ΠΙ IV

oder eines ß-Dlmethylamlno-proplophenon-hydrochlorids aus der Gruppe

R₁

CH₂-CH₂-NH /

H₃C

CH₃

VI

R.

R₁

CH?-CHj—NH

H₃C CH₃

Cf

vn

CF₃ R₁

H₃C CH₃

vra

Cf"'

in und andererseits eines Phenylhydrazlns aus der Gruppe