DE1795091B2 - 4-methoxy-naphthalimid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

4-methoxy-naphthalimid-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

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DE1795091B2 DE19681795091 DE1795091A DE1795091B2 DE 1795091 B2 DE1795091 B2 DE 1795091B2 DE 19681795091 DE19681795091 DE 19681795091 DE 1795091 A DE1795091 A DE 1795091A DE 1795091 B2 DE1795091 B2 DE 1795091B2
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Description

B'
/Nx
O=C C=O
OCH3
in der B® entweder einen 2-(l-Methyl-pyridinium)-rest, einen 3-(2,4- Dimethyl- l,2,4-triazolium)-rest, der in 5-Stellung durch einen Phenylrest substituiert sein kann, einen l,2-Dimethyl-3- oder -4-pyrazoliumrest, der durch einen Methyl- oder Phenylrest substituiert ist und durch eine weitere Methylgruppe substituiert sein kann, oder einen Phenylrest, der in 4-Stellung entweder durch einen 2,5-Dimeihyl-l-pyrazoliumrest, der in 3- oder 4-Stellung durch einen weiteren Methylrest substituiert ist, oder durch einen l,3-Dimethyl-2-benzimidazoliumrest substituiert ist, und Αθ ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Wasser lösliche Salze, deren wäßrige Lösungen eine intensive blaue Fluoreszenz aufweisen. Sie besitzen eine gute Affinität für synthetische Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern, mit welchen sie echte Verbindungen bilden, wobei sich die Kationen an den negativen Stellen der Faser fixieren. Sie verleihen den Acrylnitrilfasern eine bemerkenswerte Bleich- bzw. Aufhellungswirkung, die wiederholte Waschungen übersteht, stabil gegenüber Licht- und Dampfbehandlung und chlorbeständig ist.
Bestimmte alkoxylierte Derivate der Naphthalimide sind bereits bekannt. So ist von Anselm und Zuckmayer (Berichte32[1899],3291)4-Methoxy-N-methylnaphthalimid beschrieben worden. Ebenso offenbaren die französischen Patentschriften 13 22 849 und 13 44 833 und die US-PS 33 10 564 4-Alkoxynaphthalimide, in denen das Stickstoffatom mit Kohlenwasserstoffresten substituiert ist. Diese Verbindungen sind in Wasser nicht löslich, was ihre Anwendung erschwert, da sie sehr fein dispergiert werden müssen. Zur Ausübung einer Aufhellungswirkung bedürfen sie einer Absorption durch die Faser, bilden aber keine echten chemischen Verbindungen damit.
Die optischen Aufheller der allgemeinen Forme! I können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Methylierungsmittel auf eine Verbindung der allgemeinen Formel II
B'
/Nx
O=C C=O
einwirken läßt, in der B' entweder einen 2-Pyridylrest,
■ η 3-(4H-l,2,4-iriazülyl)-rest, der in 5-Stel!ung durch • Phenvlrest substituiert sein kann, einen 3- oder !'pvrazolylrest. der durch einen Methyl- oder Phenylt substituiert ist und der durch einen weiteren Methvlrest substituiert sein kann, oder einen Phenylres Her in 4-Stellung entweder durch einen 5-Methyl-l-p> V olvlrest der in 3- oder 4-Stellung durch einen thvlrpsi substituiert ist oder durch
einen
,ayolvlrest, der in J- oaer ^teilung aurcn weiteren Methylrest substituiert ist, oder durch Benzimidazolylrest substituiert ist, bedeutet. Bei der Durchführung des Verfahrens kann man benenfalls jn ejnem Lösungsmittel arbeiten, beieisweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, SP' chlorierten Derivat davon, einem Alkohol oder Dimethylformamid. Vorzugsweise verwendet man als Methyiierungsmittel Methylsulfat.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können ach mehreren bekannten Verfahren erhalten werden, hpisDi'elsweise durch die Kondensation von 4-Methoxynaohthalsäureanhydrid (C. 1926, II, Seite 2817; ]. Chem. Soc Γ1939]. Seite 792) mit einem primären heterocyclischen Amin der folgenden allgemeinen Formel III
B' — NH1
(111)
in der B' die gleiche Bedeutung besitzt wie sie für die Verbindungen der allgemeinen Formel II angegeben ist. Msn kann weiterhin von den 4-Bromnaphthalimiden der folgenden allgemeinen Formel IV
(IV) Methanol bei der Siedetemperatur oder unter Druck durch.
Die quartären Salze der allgemeinen Formel I sind in Wasser sehr gut löslich. Ihre wäßrigen Lösungen zeigen bei Tageslicht und noch mehr unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht eine extreme Fluoreszenz. Sie können auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern aufgebracht, werden, sei es zur Färbung in einem leicht sauren Bad, sei es nach irgendeinem anderen Verfahren, beispielsweise durch Thermofixieren oder durch Einverleiben in die Fasermasse. Es genügt eine sehr geringe Menge des Produkts in der Größenordnung von 0,1 bis 0,4%, um eine ausgezeichnete optische Aufhellungswirkung zu erreichen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als optische Aufheller für Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern.
Die Naphthalimide der allgemeinen Formeln II und • IV sind neue Verbindungen, die jedoch nicht Gegenstand der Erfindung sind, da sie in der Mehrzahl fluoreszierende Eigenschaften und eine Affinität aufweisen, die zu gering sind, als daß die Verbindungen interessante optische Aufheller wären. Es war jedoch ι nicht zu erwarten, daß die Umwandlung der Naphthalimide der allgemeinen Formel II in ihre quartären Derivate zu einer beträchtlichen Steigerung der Fluoreszenz und ihres optischen Aufhellungsmermögens führt, da beispielsweise im Fall des N-substituierten ο 4-Methoxynaphthalimids der folgenden Formel
CH3O
N-CH2-CH2-N
C2H5
C2H5
ausgehen, in der B' die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Man erhält diese Verbindungen durch die Kondensation von 4-Bromnaphthalsäureanhydrid, das man nach dem Verfahren von Rule und Thompson (J Chem. Soc. [1937], 1764) erhält, mit Aminen der allgemeinen Formel III unter Anwendung eines Verfahrens, das von B r a d 1 e y und P e χ t ο η (J. Chem. Soc. [1954], Seite 4435) beschrieben wurde. Diese Kondensation erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Wasser, einem Alkohol oder einem Kohlenwasserstoff, bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Äthylenglykol und Diäthylenglykol, d:e die Anwendung eines sehr ausgedehnten Temperaturbereiches ermöglichen.
Die in dieser Weise erhaltenen 4-Bromnaphthalimide der allgemeinen Formel IV können wegen der leichten Beweglichkeit des Bromatoms ohne weiteres in die entsprechenden 4-Methoxynaphthalimide der allgemeinen Formel II umgewandelt werden. Diese Eigenschaft der leichten Beweglichkeit des Bromatoms wird bereits von G r a e b e (Liebigs Annalen 327, Seite 87) und von Bradley und Pexton (J- chem· Soc· H954I 4434) angegeben. Zu diesem Zweck behandelt man die 4-Bromnaphthalimide der allgemeinen Formel IV mit einem Alkalimetallmethylat, vorzugsweise Natriumtnethvlat Die Reaktion führt man in überschüssigem die Quaternisierung keine merkliche Steigerung der Fluoreszenz und des Aufhellungsvermögens mit sich
bringt.
Aus der DT-AS 10 89 721 ist bekannt, daß die optischen Aufheller vom Typ der Azomonomethincyanine ein quartäres, cyclisches Stickstoffatom aufweisen. Im Vergleich zu den aus dieser Literaturstelle bekannten Verbindungen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich stärkere optische
> Aufhellungswirkung oder eine bessere Lichtechtheit
oder beides.
Im folgenden experimentellen Teil wird zunächst die Herstellung die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln IV und II erläutert. Die nachfolgenden
> Beispiele verdeutlichen die Herstellung der erfindungsgemäßen 4-Methoxy-naphthalimid-derivate. Das sich anschließende Anwendungsbeispiel verdeutlicht die erfindungsgemäße Verwendung dieser Verbindungen.
i) I) Herstellung der Ausgangsverbindungen
A) Naphthalimide der Formel IV a) Man kondensiert 14 Gew.-Teile 4-Bromnaphthalsäureanhydrid mit 5,2 Gew.-Teilen 2-Aminopyridin in 5 100 Gew.-Teilen Äthylenglykol, wobei man das Gemisch 5 Stunden auf 130 bis 140°C erhitzt. Die Ausfällung wird nach dem Abkühlen filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,4 Gew.-Teile
4-Brom-N-(2-pyridyl)-naphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 247 bis 248° C der Formel
b) Man läßt unter Rückfluß 5 Stunden lang ein Gemisch aus 27 Gew.-Teilen 4-Amino-3,5-dimethyl-pyrazol, 65 Gew.-Teilen 4-Bromnaphthalsäureanhydrid und 500 Gew.-Teilen Wasser kochen. Man läßt abkühlen, filtriert, wäscht mit >Vasser und trocknet. Man erhält 83 Gew.-Teile 4-Brom-N-(3,5-dimethyl-4-pyrazolyl)-naphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 267°C der Formel
C-NH
Ersetzt man in Beispiel a) 2-Aminopyridin durch andere heterocyclische Amine der Formel B'-NH2 und arbeitet man in ähnlicher Weise, so erhält man die folgenden Bromnaphthalimide:
Beispiel B'-NH;
Naphthalimide der Formel IV
Schmelzpunkt (Q
4'-Amino-2-phenyl-benzimidazol
3-Amino-4-phenyl-pyrazol
3-Amino-5-phenyl-pyrazol
S-Amino-S-methyM-phenyl-pyrazol
4-Amino-3-methyl-5-phenyl-pyrazol 4-Brom-N-[4-(2-benzimidazoIyl)-phenyl]-naphthalimid
4-Brom-N-(4-phenyl-3-pyrazolyl)-naphthal-
4-Brom-N-(5-phenyI-3-pyrazolyl)-naphthal-
4-Brom-N-(5-methyl-4-pheny!-3-pyrazolyI)-naphthalimid
4-Brom-N-(3-methyl-5-phenyl-4-pyrazolyl)-
320 298 286 302 254 245
naphthalimid
4'-Amino-l-phenyl-3,5-di-methyl-pyrazol 4-Brom-N-[4-(3,5-di-methyl-l-pyrazolyl)-
phenyl]-naphthalimid
3-Amino-4H-l,2,4-triazol 4-Brom-N-(4H-l,2,4-triazol-3-yl)-naphthalimid >350
3-Amino-5-phenyl-4H-l,2,4-triazol 4-Brom-N-(5-phenyl-4H-l,2,4-triazol-3-yl)- 345
naphthalimid
B) Naphtalimide der Formel II
a) In einer Vorrichtung mit Rührer und Rückflußkühler löst man 4 Gew.-Teile Natrium in 250 Vol.-Teilen Methylalkohol. Man gibt danach 14,12 Gew.-Teile 4-Brom-N-(2-pyridyl)-naphthalimid zu und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch dickt sich ein und nimmt eine blaßgelbe Färbung an. Nach dem Abkühlen filtriert man, nimmt die Ausfällung mit verdünnter Essigsäure auf, filtriert und wäscht mit Wasser, dann mit Alkohol. Nach dem Trocknen erhält man 11,3 Gew.-Teile 4-Methoxy-N-(2-pyridyl)-naphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 2400C. Nach der 4"> Umkristallisation aus einem Gemisch von Alkohol und Dimethylformamid bildet das Produkt lange gelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 242° C.
Nach dem gleichen Verfahren erhall man unter Anwendung der gemäß Teil A, b bis k, erhaltenen 4-Brom-naphthalimide die entsprechenden 4-Methoxynaphthalimide, deren Schmelzpunkte nachfolgend angegeben sind:
Beispiel Ausgangs-4-B rom- Schmelzpunkt des
naphthalimid 4-methoxylierten
gemäß Teil Derivats in 0C
b A-b 255
C A-C 309
d A-d 278
e A-e 292
f A-f 290
g A-g 250
h A-h 247
i A-i >350
k A-k 305
H) Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen , Beispiel 1
In eine Vorrichtung mit Rührwerk und Thermometer führt man 10 Gew.-Teile Methylsulfat ein, erhitzt auf 1000C und gibt nach und nach. 10 Gew.-Teile 4-Methoxy-N-(2-pyridyl)-naphthalimid zu. Man bringt das Gemisch auf 13O0C und hält diese Temperatur ungefähr eine Stunde aufrecht, bis eine Probe vollständig in Wasser löslich ist. Man läßt abkühlen, verdünnt mit 50 Teilen Wasser und rührt weiter, um den Überschuß von Methylsulfat zum Zerfall zu bringen. Man kocht mit ein wenig Aktivkohle und filtriert. Nach dem Abkühlen wird das Filtrat mit 10 Gew.-Teilen Natriumchlorid und dann bis zum Ende der Ausfällung mit einer verdünnten Lösung von Zinkchlorid versetzt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 12 Gew.-Teile monohydratisiertes 2-(4'-Methoxy-naphthalimido)-l-methylpyridiniumchlorzinkat. Nach dem Umkristallisieren in Wasser ergibt die Analyse die nachfolgenden Werte für Ci9Hi5N2O3Cl + 1/2 ZnCl2 + H2O:
Berechnet: C 51,8, H 3,86, N 6,36, Cl 16,1%; gefunden: C 51,96, H 3,90, N 6,70, Cl 16,7%.
Dieses Produkt erhält man in der Form eines kristallinen klaren beigefarbenen Pulvers; es ist in Wasser sehr gut löslich. Seine verdünnten wäßrigen Lösungen zeigen eine intensive blaue Fluoreszenz.
> B e i s ρ i e 1 2
Man erhitzt unter Rückfluß 8 Gew.-Teile 4-Methoxy-N-[4-(3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)-phenyl]-naphthaHmid (Ausgangsmaterial B-h) in 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol ία und gibt im Verlauf von einer Stunde 5 Teile Methylsulfat zu. Man läßt 2 Stunden kochen und entzieht das Lösungsmittel mit Wasserdampf. Die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt, filtriert und dann abgekühlt. Nach der Zugabe von Natriumchlorid is und einer Lösung von Zinkchlorid fällt l-[4-(4"-Methoxynaphthalimido)-phenyI]-2,3,5-trimethylpyrazolium- chlorzinkat aus.
Beispiele 3bis 10
Wenn man in ähnlicher Weise nach dem einen oder anderen der in den vorausgehenden Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren arbeitet, erhält man aus den vorausgehend beschriebenen 4-Methoxynaphthalimiden der Formel II die Chlorzinkat- oder Methylsulfatsalze anderer 4-Methoxy-naphthalimidderivate der Formel I.
Beispiel
Naphthalimid
der Formel Il
gemäß Teil
Naphthalimid der Formel I
3 B-c
4 B-d
5 B-e
6 B-f
7 B-g
8 B-i
9 B-k
10 B-I
2-[4'-(4"-Methoxy-naphthalimido)-phenyl]-l,3-dimethylbenzimidazolium-chlorzinkat
3-(4'-Methoxy-naphthalimido)-4-phenyl-l,2-dimethylpyrazolium-methylsulfat
3-(4'-Methoxy-naphthalimido)-5-phenyl-l,2-dimethylpyrazoliurn-chlorzinkat
3-(4'-Methoxy-naphthalimido)-4-phenyl-l,2,5-trimthylpyrazolium-methylsulfat
4-(4'-Methoxy-naphthalimido)-5-phenyl-l,2,3-trimethylpyrazolium-chlorzinkat
3-(4'-Methoxy-naphthalimido)-2,4-dimethyltriazolium-chlorzinkat
3-(4'-Methoxy-naphthalimido)-5-phenyl-2,4-dimethyltriazolium-chlorzinkat
4-(4'-Methoxy-naphthalimido)-l,2,3,5-tetramethyl-pyrazolium-chlorzinkat
Im folgenden werden die Naphthalimide der Formel I durch physikalische Kenndaten charakterisiert, und zwar durch die Wellenlänge des Adsorptionsmaximums ßm) der wäßrigen Lösungen sowie durch den molaren spezifischen Extinktionskoeffizienten (sm) bei dieser Wellenlänge. An, und εη, wurden bestimmt durch Messungen an wäßrigen Lösungen, deren molare Konzentration an zu untersuchender Verbindung von '/100 nis '/2000 variiert wurde.
Diese Messungen lieferten direkt λ,,, und die optische Dicht DKm bei der Wellenlänge Xm woraus sich tm mit Hilfe der Beziehung DKm - επ?/ Cableiten läßt, wobei C die molare Konzentration und / der optische Weg, ausgedrückt in cm, ist (in den durchgeführten Messungen wird /von 0,01 bis 0,2 cm variiert).
Naphthalimid (I) λη, (in Millimikron) Em
des Beispiels
1 371 10 800
2 376 7 800
3 375 4 600
4 380 11400
5 376 13 000
A 380 14 200
Naphthalimid (I)
des Beispiels
Xm (in Millimikron)
7 377 6 400
8 376 13 500
-,ο 9 378 12 500
10 376 14 000
Anwendungsbeispiel
Man stellt ein Behandlungsbad aus 3000 Teilen Wasser, 3 Teilen Essigsäure und 0,4 Teilen des Benzimidazoliumsalzes des Beispiels 23 her. Man erhitzt auf 40 bis 5O0C und führt 100 Teile Polyacrylnitril-Gewebe ein. Man erhitzt anschließend bis zum Sieden und hält dies eine Stunde bei. Das Gewebe wird herausgenommen, gespült und getrocknet Es hat ein bemerkenswertes Weiß angenommen. Man erhält die gleiche Wirkung, wenn man die Polyacrylnitril-Fasern durch andere Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern ersetzt.
Wenn man nach der vorstehenden Vorschrift arbeitet, dem Bad aber 5 Teile Natriumchlorit zusetzt, wird die Wirkung der beobachteten optischen Aufhellung noch intensiver.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. 4-Methoxy-naphthalimid-di.rivate der allgemeinen Formel I
/Nx
O=C C=O
(D
OCH3
in der B® entweder einen 2-(l-Methyl-pyridinium)-rest, einen 3-(2,4-DimethyI-l,2,4-triazoiium)-rest, der in 5-Stellung durch einen Phenylrest substituiert sein kann, einen l,2-Dimethyl-3- oder -4-pyrazoliumrest, der durch einen Methyl- oder Phenylrest substituiert ist und durch eine weitere Methylgruppe substituiert sein kann, oder einen Phenylrest, der in 4-Stellung entweder durch einen 2,5-Dimethyl-l-pyrazoliumrest, der in 3- oder 4-Steliung durch einen weiteren Methylrest substituiert ist, oder durch einen l,3-Dimethyl-2-benzimidazoliumrest substituiert ist und Αθ ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Methylierungsmittel auf eine Verbindung der allgemeinen Formel II
B'
/Nx
O=C C=O
(Π)
OCH1
einwirken läßt, in der B' entweder einen 2-Pyridylrest, einen 3-(4H-l,2,4-triazolyl)-rest, der in 5-Stellung durch einen Phenylrest substituiert sein kann, einen 3- oder 4-Pyrazolylrest, der durch einen Methyl- oder Phenylrest substituie.-t ist und der durch einen weiteren Methylrest substituiert sein kann, oder einen Phenylrest, der in 4-Stellung entweder durch einen 5-Methyl-l-pyrazolylrest, der in 3- oder 4-Stellung durch einen weiteren Methylrest substituiert ist, oder durch einen 2-Benzimidazolylrest substituiert ist, bedeutet.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern.
Die Erfindung betrifft 4-Methoxy-naphthalimid-derivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung als optische Aufheller bzw. Bläuungsmittel für Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymerisatfasern.
Die erfindungsgemäßen 4-Methoxy-naphthalimid-derivate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel 1
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