DE1939620C - Naphthalimiddenvate und ihre Verwendung - Google Patents

Description

in wäßrigem Milieu oder einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, !>d Temperaturen zwischen 75 und 20O⁰C und d..'-.;h Behandeln der so erhaltenen neuen Bromnaplii; ,dimide der allgemeinen Formel

Br-

J~X-J

(CH₂J_n - S - R,

Die Erfindung betrifft neue Naphthalimidderivate der allgemeinen Formel

R-O

R,

N -(CH₂),, -S

worin R und R₁ niedere Alkylreste, vorzugsweise Methyl- oder Äthylreste, R₂ einen niederen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest, η die Zahl 2 oder 3 und A^; ein Anion bedeutet, und ihre Verwendung als optische Aufheller für Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder Acrylnitrilmischpolymerisaten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind gut in Wasser löslich; ihre wäßrigen Lösungen haben gegenüber Tageslicht eine intensive jxrünlichblaue Fluoreszenz. Ihr kationischer Charakter verleiht ihnen außer der Löslichkeit in Wasser eine ausgezeichnete Affinität gegenüber Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatfasern, denen sie eine Farbe von besonderer Frische verleihen, die gegenüber Licht und Nachformung stabil und gegenüber Waschen und chemischen Bleichmitteln wie Natriumchlorit haltbar ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel A—R₁, beispielsweise ein Alkylhalogenid, -sulfat oder -sulfonat, auf eine Verbindung der allgemeinen Formel

S —R,

einwirken läßt. Diese Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren chlorierten Derivaten, Alkoholen, Chloroform oder Dimethylformamid durchgeführt werden.

mit einem überschüssigen Alkohol der allgemein

Formel ROH und dem entsprechenden Alkalinu;

alkoholat unter Erhitzen zum Sieden oder unter Dru.

hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Forme! 11 k·,-

nen weiterhin durch Kondensation eines 4-Alkov

naphthalsäureanhydrids mit einem Amin der ali_,

meinen Formel III erhalten werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Ui Teile auf das Gewicht, es sei denn, daß dies and., angegeben ist.

Beispiel 1

a) Man erhitzt 5 Stunden unter Rühren und Riickfluß ein Gemisch von 56Teilen 4-Bromnaphthalsäureanhydrid, 18,2 Teilen /i-AminoäthylmethylsuHki und 400 Teile Äthylalkohol. Es findet zunächst Auflösung, dann Ausfällung von entstandenem Bromnaphthalimidderivat statt. Die Ausfällung wird nach

dem Abkühlen abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 64 Teile 4-Brom-N-(2'-methylmercaptoäthyl)-naphthalimid; Schmelzpunkt 128" C. Ersetzt man den Äthylalkohol durch die gleiche Menge Wasser, so erhält man das gleiche

50 Produkt.

b) Man erhitzt in einem fest verschlossenen Gefäß 3 Stunden auf 105⁰C 7 Teile 4-Brom-N-(2'-methylmercaptoäthylj-naphthalimid mit 80 Teilen Methanol, das 2 Teile Natrium enthält.

Nach dem Abkühlen filtriert man das kristalline Produkt ab, wäscht es mit wenig Methanol und dann mit Wasser bis zur Neutralität. Nach dem Trocknen erhält man 5 Teile 4-Methoxy-N-(2'methylmcrcaptoäthyl)-naphlhalimid als hellgelbes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 127"C.

Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol ergibt die Analyse die nachfolgenden Ergebnisse:

Analyse: (C₁₆H₁₅NO₃S).

_6s Berechnet ... C 63,7, H 4,98, N 4,65, S 10,63%; " gefunden .... C 63,13, H 5,01. N 4,60, S 10,71%.

c) Man misciii 3 Teile 4-Melhoxy-N-(2'melhylmcrcaptoäthyl)-napthalimid mit 4 Teilen Methylsulfat.

i 939

Man erhitzt auf 70⁰C, bis eine Versuchsprobe in Wasser löslich ist, was 30 bis 45 Minuten dauert. Dann löst man die Masse in Wasser, läßt die Lösung mit ein wenig Aktivkohle kochen, filtriert und versetzt die abgekühlte Lösung mit Natriumchlorid und Zinkchlorid. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 5 Teile 1 - (4' - Methoxynaphthalimido) - äthyl - 2 - dimethylsulfonium-chlorzinkat der Formel

1/2 ZnCl₄T

Schmelzpunkt 206° C.

Dieses Produkt ist in Wasser mit intensiv blauer Fluoreszenz löslich.

Beispiel 2

a) Man arbeitet wie im Beispiel 1 a), ersetzt aber ,i-Aminoäthylmethylsulnd durch 21 Teile -Aminopropylmethylsulfid. Man erhält 30 Teile 4-Brom-N-(3 -methylmercaptopropylj-naphthalimid: Schmelzpunkt 105^r C.

b) Man arbeitet wie im Beispiel 1 b), wobei 7,2 Teile 4-Brom-N-(3'-methylmercaptopropyl)-naphthalimid. 80 Teile Methanol und 2 Teile Natrium verwendet werden, und erhält 5,1 Teile 4-Methoxy-N-(3'-methylmercaptopropyl)-naphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 93'C.

Nach Umkristallisieren aus Äth.uiol liefert die Analyse die nachfolgenden Ergebnisse:

Analyse: (C₁₇H_nNO₁S).

Berechnet ... C 64,7, H 5,39, N 4,4, S 10.1%: gefunden C 64,05. H 5.7, N 4.51. S 10.12%,

35

c) Ersetzt man im Beispiel Ic) das 4-Melhox\- N - (2' - mcthylmercaptoälhyl) - naphthalimid durch 4-Methoxy-N-(3'-methylmercaplopmpyl)-naphthaiiinid, so erhält man l-(4'-Mcthoxynaphthalimidu>propyl-3-dimethylsulfonium-chlorzinkat; Schmelzpunkt 201 C; Ausbeute 81%.

13 e i s ρ i e I 3

a) Man erhitzt 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß ein Gemisch von 8,4 Teilen 4-Bromnaphthalsäureanhydrid, 5 Teilen /;-Aininoäthyl-/i'-älhoxyälhylsui(id und 65 Teilen Äthanol. Das gebildete Produkt wird nach dem Abkühlen abfiltriert und in 30 Teilen kochendem Benzol gelöst; die Lösung wird durch Zugabe von Aktivkohle entfärbt und dann filtriert. Durch Zugabe von 30 Teilen Pctroläthcr bilden sich 9,3 Teile 4 - Brom - N - \2' - (2" - äthoxyäthylmercaplo) - älhyl]-naphlhalimid als weiße, kristalline Ausfällung mit einem Schmelzpunkt von 120 C.

Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol hat diese Verbindung einen Schmelzpunkt bei 121 bis 122 C. und die Analyse erbringt die nachfolgenden Ergebnisse:

Analyse: (C_1KH_1HBrNO,S).

Berechnet ... C 52.90. 114,42. N 3.43. S 7.84%: gefunden .... C 53.1. Il 4.94. N 3,6. S 7.76"■„.

b) Man arbeitet wie im Beispiel 1 b). wobei man 7 Teile 4 - Brom - N - [2' - (2" - älhoxyäthylmereaplo)-äthyl]-naphlhalimid, 125 Teile absolutes Methanol fts und 2 Teile Natrium verwendet, und erhält ein öliges Produkt, das beim Abkühlen kristallisiert. Nach dem Filtrieren. Waschen mit Wasser bis zur Neutralität und Trocknen im Vakuum erhält man 5,6 Teile 4-Methoxy-N-[2'-(2"-äthoxyäthylmercapto)-äthyl]-naphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 70° C.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol hat dieses Produkt einen Schmelzpunkt von 76° C, und seine Analyse ergibt die nachfolgenden Ergebnisse:

Analyse: (C₁₉H₂₁O₄NS).

Berechnet ... C 63.50, H 5.85, N 3.90. S 8.92" 0;
gefunden .... C 63,8. H 6.53. N 3.50, S S.60%.

c) Man erhitzt 1 Stunde ein Gemisch von 2 Teilen 4-Methoxy-N-[2'-(2"-äthoxyäthylmercapto)-äthyI]-naphtha'.imid und 2 Teile Methylsulfat auf 60^cC. Nach ungefähr 45 Minuten wird aus der Anfangslösung ein kristalliner Brei. Man verdünnt die Masse mit 10 Teilen Wasser, kocht die erhaltene Lösung mit 0,2 Teilen Aktivkohle und filtriert. Zu der abgekühlten Lösung gibt man 2 Teile Natriumchlorid, dann nach und nach und unter Rühren 10 Volumteile 10%ige Zinkchloridlösung. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 3,2 Teile blaßgelbcs kristallines Produkt. Nach Umkristallisieren aus wasserfreiem Äthylalkohol schmilzt es bei 142 C und liefert seine Analyse die nachfolgenden Ergebnisse:

Analyse: (C₂₀H₂₄NO₄S⁺ ·' ₂7nCl₄ ").

Berechnet ... C 50,25. H 5,02, S 6.70. N 2.93%;
gefunden .... C 49.7. H 5,47. S 7.17. N 3,06%.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete ,;-Aminoäthyl-/i'-äthoxyäthylsul(id wurde in der folgenden Weise erhalten: Man führt 10,6 Teile /i-Äthoxyäthylmercaptan in eine kalte Lösung von 8.8 Teilen Natriumhydroxid in 60 Volumteilen absolutem Äthanol ein; man gibt 11,6 Teile ,i-Chlorälhylamin-hydrochlorid zu und erhitzt 2 Stunden bei 50 bis 60 C, dann 3 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt auf 0°C. filtriert und wäscht mit Alkohol. Die alkoholische Lösung wird verdampft; der Rückstand wird mit 40 Volumlcilen Benzol extrahiert. Man destilliert das Benzol ab. rektifiziert den Rückstand im Vakuum und erhält auf diese Weise 11,2Teile ,/-Aminoäthyl-jj'-äthoxyäthylsullid; Siedepunkt (18 Torr): 115 C; Reinheit: 96%.

Beispiel 4

a) Lrsetzt man im Beispiel 1 b) das Methanol durch die gleiche Menge absolutes Äthanol, so erhält man 5 Teile 4-Äihoxy-N-(2'-methylmercaptoäthyl)-naphthalimid. das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 133°C hat.

b) Man verfährt wie im Beispiel 1 c). wobei man 4-Äthoxy-N-(2'-methylmercaptoüthy1)-naphlhalimid verwendet, und erhält l-(4'-Äthoxy-naphthaliinido)-äthyl - 2 - dimethylsulfonium - chlorzinkat; Schmelzpunkt 196' C: Ausbeute 70%.

Beispiel 5

a) Man arbeitet wie im Beispiel 2 b), ersetzt aber das Methanol durch Äthanol. Man erhält 4.4 Teile 4-Älhoxy-N-(3'-methylmercaptopropyl)-naphthalimid. das nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 122 C schmilzt.

b) Man verfahrt wie im Beispiel 1 c), ersetzt ah .τ das 4 - Methoxy - N - (2' - methylmercaploäthyl) - naphthalimid durch 4-Äthoxy-N-(3'-melhyImercaptopropyl)-naphthalimid. Man erhall 1 - (4' - Äthoxynaphthalimido)-propyl -3 -dimethyl - sulfonium -chlorzinkat; Schmelzpunkt 207 C: Ausbeute 71";,.

Beispiel 6

a) Man erhitzt unter Rühren 5 Stunden auf 115 C ein Gemisch von 2.3 Teilen 4-MethoxynapthaIsäureanhydrid. 1 Teil ,/-Aminoäthylmethylsuific¹ und 40Teilen ÄthylengFykoJ. Man läßt Abkühlen, filtriert die Ausfällung ab. wusch! mit Alkohol, dann mit Wasser und trocknet. Man erhält 2.S Teile 4- Mclhow-N -(2'- iiielliyliiiercupUiMiinl)- na phthalimid, das bei 127 C schmilzt.

b) Man erhitzt i Stunde auf 70 bis HO C auf dem Sand- b/vv. Wasserbad ein Gemisch von 3 Teilen 4- Methoxy-N -(2'-melh!vmercaptoäthy]|-naphiha!- iniid und von 3 Teilen Äthylsuilal. Nach dem Abkühlen verdünnt man die Masse mit 40Teilen Wasser, gibt ein wenig Aktivkohle zu. hält am Mieden unter Rückfluß und filtriert. Der abgekühlten Lösung !'ibt man Natriumchlorid, ·Λιηη eine \erdiinnte /inkchloridlösuim zu. Nach dem rillneren und Trocknen erhält man 2,2 Teile l-(4'-Methoxj'naphthalimido)-äthyl - 2 - äthylmethylsulfonium - chlorzinkat; Schmelzpunkt 195³C.

Wenn man Natriumchlorid und Zinkchlorid durch Kaliumjodid ersetzt, so erhält man l-(4'-Methoxynaphthalimido)-älhyl-2-äthylmethylsulfonium-jodid; Schmelzpunkt 138^; C.

Beispiel 7

ίο Man erhitzt 30 Minuten auf 100 C ein Gemisch von 3 Teilen 4-Methoxy-N-(2'-methylmercaptoäthyl)-naphthalimid und 3 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat. Das durch Abkühlen erhaltene feste Produkt wird mit ein wenig Chloroform gewaschen und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 1,6 Teile l-(4'-Methoxynaphthalimido)-äthyl-2-dimethylsulfonium-p-toluol- sulfonat in Form eines hellgelben Pulvers, das vollständig in Wasser löslich ist; Schmelzpunkt 187'·C.

,₀ B e i s ρ i c I H

Man löst 0.4 "Feile eines der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Sulfoniumsalze in .H)OO feilen Wasser und 4 Teilen Essigsäure. Man gibt 100 olumteile 5%ige Natnumchloritlosung /u und führ: 100 Feiie

-?> Polyacrylnitiilgewcbe ein. Man erhitz! im Verlauf von 30 " - 45 Minuten bis zum Sieden und hält diese Tempera ι,- I Stunde lang aufrecht. Man läßt das Bad abkühlen, entnimmt das Gewebe und spült es mU Wasser. Has Gewebe, das anfand leicht gellt und

vo Hübe war. ist nunmehr leuchlend weiß mit guten Fchlhcitseigenschaftcn gegenüber Licht Waschen und Danipfhehandiunü bei 130 C und ueuenüber Chlor.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Naphthalimidderivate der allgemeinen Formel

N — (CH,). — S A-- I
O -

worin R und R₁ niedere Alkylgruppen, R₂ eine niedere Alkyl- oder Alkoxy alkylgruppe, «die Zahl 2 oder 3 und Α^θ ein Anion bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller Tür Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder Acrylnitrilmischpolymerisaten.

Die Sulfate der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung mit Natriumchlorid und Zinkchlorid oder mit Kaliumiodid in die Chlorzinkate bzw. die .Iodide übergeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind neue Produkte; sie können durch Kondensation des 4-Bromnaphthalsäureanhydrids mit einem Amin der allgemeinen Formel