DE2745299C3 - Mehrkernige heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben - Google Patents

Description

Z, O (111-3)

'Χ /
C

Il ο

worin Zj dem Rcsl Y, entspricht oder einen Rest der Formeln

Il c

Y₂ O

Bedeutung besit/en,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) reagieren IaMt oder

Π eine Verbindung der allgemeinen Formel

O C

N CII₂ R₄
R₅ j I (IV-21

Ri"

cn.,

worin R₁". R,, R₄, R₅, R„ und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem C'arbonsäureanhydrid der Formel

Il c

(111-2)

Il ο

worin Z₂ die angegebene Bedeutung besitzt, oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben bei erhöhter Temperatur umsetzt.

9. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch I als organisches Pigment.

10. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch I /um Färben von Polymerisaten.

Il ο

in welchen Y₁, Y₂ und Q₁ die angegebene Bedeutung besitzen, darstellt,
oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben umsetzt oder
e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

O=C

C=O

C=O

(V)

worin R,, R₂. R₃, R₄, R₅, R*. und Y₆ die angegebene cyclische Verbindungen, insbesondere neue Diaza-

A-, phenalenderivate, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als orange bis rötlichviolette Pigmente, insbesondere zum Anfärben von Polymerisaten.
Bekannte orange bis rötlich-violette Pigmente sind

in Polyazo-, Perylen- und Chinacridonpigmente. Diese Pigmente genügen jedoch industriellen Forderungen nicht immer, da sie bei Verwendung zum Anfärben von Polymerisaten häufig eine schlechte thermische Stabilität und schlechte Dispergierbarkeit in den PoIymerisaten aufweisen und da mit diesen Pigmenten angefärbte Formlinge eine schlechte Dimensionsstabilität besitzen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue als orange bis rötlich-violette Pigmente verwendbare Verbindungen, insbesondere Diazaphenabnderivate, hervorragender thermischer Stabilität und Witterungsbeständigkeit und ausgezeichneter Dispergierbarkeit, insbesondere in Polymerisaten, die die Eigenschaften der betreffenden Polymerisate nicht beeinträchtigen, zu schaffen. Ferner lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur preisgünstigen Herstellung qualitativ hochwertiger Diazaphenalenderivate zu entwickeln.

(iegi'iisiand der Frfindunp sind somit nein· Dia/a- und phenalenderivatc der allgemeinen Formel

O C \

K,

Γι*.; C

von denen die beiden !!indungen sich in ortho- oder (I) peri-Slellung zueinander befinden, oder der Formel

worin bedeuten:

Ri ein Wasserstoff- oder llalogenalom. einen Ihdro\\l-. kur/keltigen Alkyl-, kurzkctligcn Alkoxy-. kiMvketligcn llalogenalkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arvlrcst oder einen Rest der Formeln

deren beide Bindungen in orlho-Stcllung zueinander stellen, wobei die Ringe A, B und/oder C oiler I) und·¹ oder F insgesamt I his IO Subslitiicnt(cii) aufweisen können und X| für eine direkte Bindung oder einen Rest

N-'

SO,

C
NI(CO

COOR₇

K₇
CON

oder einen kurzkcttigen Alkylcnresl steht, bedeutet. Yi einem vierwerligcn aromatischen Rest der Formeln

— Ν

-N	C H	Yi
	Il O
O Il	/ τ	O
Il C \ V	N	C - \
I / C Il		. / C Ν
Il O	Il O

N-Q₁

deren vier lbindungen am Naphthalinring zwei Paare bilden und die beide.ι Bindungen in jedem Paar sich zueinander in ortho- oder pcri-Stcllung befinden, der l-ormcl

in welchen R₇ uvtd R₈. die gleich oder verschieden sein können, einzeln ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Aryl-, gegebenenfalls substituierten Aralkyl-, Acyl- oder substituierten 1,3.5-Triazinylrest, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie hängen. °inen heterocyclischen Ring darstellen, Y₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formeln

deren beide Bindungen an jedem Bcnzolring sich zueinander in ortho-Stellung befinden und bei der Xi für einen Rest

— C— —SO,

— CONH —

oder einen kurzkettigen Alkylenrest steht, oder der Formel

entspricht, und Q₁ einen einwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes R₁ aus der Formel (I) entsteht, darstellt,

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen kurzkettipen AIWvI- HvHrnxv- Imr7keftipen Alknw-

27 45

15

O Ii

und

C) O

-CON

\

R8

und

O Il

-N

III

299

16

und

Ri

— CON

\ R»

Y11=Q.,

O

oder

O O

O

909 650/419

oder kurzkctiigcn Halogenalkylresi oder einen Rest

M C \

il !!

C / \

worin R7 und R1, die angegebene Bedeutung besitzen.

Il

Il Il C C

Ν

der Formeln

CH Yj \ C Il

c\ c

— N Y-

COOR-

und Y einen Rest der Formel Y5, wobei Y5 dem Rest

worin Yn dem Rest Y2 entspricht oder von diesem ver

C

/ \ / \ -CH Y4 CH-Q4

Il

O

-CH Y4 CH-Q, v ,--'' \ -'

\ /

Y1 entspricht oder von diesem verschieden ist und für

schieden ist und Q3 einem zweiwertigen Rest, der bei

/ \

\ / \ /

/ \

C C

C il O

15

dieselben Reste stehen kann wie der Rest Y1, oder

Entfernung des Restes Y aus der Formel (I) entsteht.

-CH Yj

C C

-CH Y,

ii I! t; Il

worin Y7 dem Rest Yi entspricht oder von diesem ver

einen Rest der Formel

entspricht. Dabei haben die Ausdrücke »kurzkettig«

\ /

Il Il O O

C

O O

schieden ist und dieselben Reste wie der Rest Y1 be

»Halogenatom«, »Arylresl«. »Aralkylrest« und »Acyl-

C Il

steht, können die Verbindungen der Formel (I) tauto-

|l O

deuten kann und die Reste R7 und R8 die angegebene

'Il

rest« die nachstehend angegebene Bedeutung.

O

merc Strukturen bilden. Wenn der Rest R2 für einen

steht, lassen sich die lautumcrcn Strukturen schcma-

worin Yj dem Rest Y1 entspricht oder von diesem ver

Bedeutung besitzen;

Wenn in der Formel (I) der Rest R2 für einen Rest

Rest der Formel

tisch wie folgt darstellen:

schieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y,

R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen

der Formeln

stehen kann. Y4 dem Rest Y2 entspricht oder von die

kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzketli-

sem verschieden ist und für dieselben Reste wie der

gen Halogenalky!-, gegebenenfalls substituierten Aryl-

Rest Y2 stehen kann, und Q2 einem einwertigen Rest.

oder Cyanorest oder einen Rest der Formeln

2)

der bei Entfernung des Restes R2 aus der Formel (I)

R-

entsteht, entspricht:

R3. R5 und R,,. die gleich oder verschieden sein

können, einzeln ein Wasserstoff- oder Halogenatom.

oder einen Hydroxy-. Cyano-, kurzkettigen Alkyl-,

JIl

kurzkettigen Alkoxy- oder kurzkettigen Halogenalky I-

rest oder einen Rest der Formeln —COOR-.

R-

j-,

411

4)

50

T)

fen

h'l

O=C

OH

ll-l)

(1-3)

Wenn R₂ für einen Rest der Formel
O C)

Il Il

c c

-CH Y₄ CH-Q,

C)

sieht, können in den Formeln (1-2) und (1-3) entsprechende tautomere Strukturen gebildet werden.

Selbstverständlich fallen unter die angegebene Formel (I) sämtliche tautomeren Strukturen, beispielsweise die durch die Formeln (1-2) und (1-3) wiedergegebenen tautomeren Strukturen.

Als färbende Bestandteile von Pigmenten werden die Diazaphenalenderivate der Formel (I) in der Regel mit den verschiedensten Zusätzen zu einer Pigmentzubereitung verarbeitet.

Eine solche Pigmentzubereitung erhält man in üblicher bekannter Weise. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Dispergiermittel, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, antistatische Mittel, Feuerhemmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel.

Beispiele für Dispergiermittel sind Metallseifen, wie Zinkstearat, Fettsäureverbindungen,z. B. Stearinsäure oder deren Amide und Ester, sowie die verschiedensten anderen oberflächenaktiven Mittel oder Netzmittel.

Beispiele für geeignete Plastifizierungsmittel sind Phthalatester, z. B. Di-(2-äthylhexylphthalal), und Phosphatester, wie Trikresylphosphal.

Beispiele Tür Antioxidantien sind gehinderte Phenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol.

Beispiele für UV-Absorptionsmitlel sind Phcnylsalicy la', verbindungen, Bcnzophenon verbindungen und Benzotriazolverbindungen.

Beispiele Tür verwendbare antistatische Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel, wie Guanidinverbindungen und Sulfonsäureverbindungen, kationische oberflächenaktive Mittel bzw. Net/millel. wie quaternare Ammnnimmiilze, und Imidazolinverbindungen, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel, wie Polyüthylcnglvkolvcrbindungcn und Sorbitanvcrbindungcn, sowie ainphotcre oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel, z. B. Betainvcrbindungen.

Beispiele für Fcucrhcmmittcl sind organische Chlorverbindungen, organische Bromverhimlungeii. AnIimonoxid-Feuerhemmittel und Bariumboral-Feuerhem mittel.

Geeignete Füllstoffe sind anorganische Verbindungen, wie Kaolin, Ton und weiße Kohle.

Beispiele für Verstärkungsmittel sind anorganische Materialien, z. B. Asbest und Glasfasern, Kunstfasern und Kohlefasern.

[Diese Zusätze werden in den dem Fachmann bekannten und auf einen speziellen Verwendungszweck abgestellten Mengen zum Einsatz gebracht.

Der Anteil von Verbindungen der Formel (I) in Pigmentzubereitungen beträgt allgemein mindestens 0,05, zweckmäßigerweise 0,1 bis 98, vorzugsweise 1,0 bis 90 Gew.-%.

Die jeweilige Pigmentzubereilung kann, wie später noch näher beschrieben wird, auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen.

Unter den Ausdruck »kurzkettig« fallen hier und im folgenden Reste mit bis zu 7, zweckmäßigerweisc bis zu 5, vorzugsweise bis zu 3 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck »Halogenatom« bedeutet hier und im folgenden ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. Unter dem Ausdruck »kurzkettige Alkylreste« sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n- oder Isobutyl-, n- oder Isopentyl- oder n-Hexylreste, zu verstehen. Geeignet sind Alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen. Der Alkylteil von »kurzketligen Alkoxyrcsten« kann gerad- oder vcrzweiglkettig sein. Beispiele für solche kurzkettigen Alkoxyn:ste sind Melhoxy-, Äthoxy-, n- oder Isopropoxy-, n- oder Isobutoxy-, n-Pentoxy- oder n-Hexyloxyresle. Alkoxyreste mil bis zu 3 Kohlenstoffatomen sind geeignet. Unler dem Ausdruck »kurzkettige Halogenalkylreste« sind kur^kettigc Alkylreste, die durch mindestens ein Halogenatom s'ibstituierl sind, z. B. der Trifluormethylrest, zu verstehen. Unler den Ausdruck »kurzkettige Alkylenreste« fallen gerad- oder verzweigtkcltigc Alkylenreste, beispielsweise Methylen-, Äthylen-, oder n- oder Isopropylenreste.

Der Ausdruck »Arylrcst« steht für einen ein- oder mchrkernigen Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, I, Ii einen Phenyl-, Naphlhyl- ode:: Biphenylrest. insbesondere einen Phcnylrest. Cicgciicnenfalls kann der Arylrest substituiert sein Als Suhstilucnten eignen sich üblicherweise in der Pignientchcmie auftretende Suhstitucntcn. Spezielle Beispiele für solche Subslitucntcn sind Alkylrestc. z. B. Methyl- oder Älhylrcstc. Alkowreslc. z. B. Mcthoxy- oder Äthoxvrestc. AIk)I-iiminorestc. Arylaminorcste. Amidresle. substituierte

Amidresle, Aeylreste und Aminoreste. Der Arylresi kann durch einen aromalischen Imidrest der Formel

C)

Il

— N Y₁₁, (Vl)

Il
ο

worin Y₁₁₁ dem Rest Y| entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₁ stehen kann, substituiert sein. Einen solchen Substituenten erhält man durch Umsetzen einer am Arylrest gegebenenfalls vorhandenen Aminogruppe (—NH₂) mit einem Carbonsäureanhydrid oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben.

Bevorzugte Subsütuenten am Arylresi sind kurzkcttige Alkyl- oder Alkoxyreste, Amidreste und Imidreste. Von diesen eignen sich besonders gut aromatische Imidreste der Formel Vl.

Unter dem Ausdruck »gegebenenfalls substituierte Aralkylreste« sind kurzketligc Alkylreste zu verstehen, die durch einen gegebenenfalls substituierten Arylrest substituiert sind. Der Arylteil und der kurzkettige Alkylteil des Aralkylrestes fallen unter die angegebene Definition. Beispiele für geeignet substituierte Aralkylreste sind Benzyl- und Phenäthylreste.

Unter den Ausdruck »AcylresU·« fallen Atomgruppierungen, die bei Entfernung des Restes —OH aus der Carboxylgruppe einer Carbonsäure entstehen. In der Regel kommt ihnen die Formel

R, — CO-

zu. In der Formel bedeutet R«i einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der zweckmäßigerweise bis zu IO Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise bedeutet der Rest R_M einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Phenylrest. Beispiele Für geeignete Aeylreste sind Acetyl-, Propionyl- und Benzylresle.

Der in Formel (1) durch die. Reste R₇ oder R„ darstellbare 1,3,5-Triazinylresl läßt sich durch folgende Formel

I
c

»N

HCe

wiedergeben. Die Kohlcnstoffatomc in 4- und 6-Stcllungen dieses Rests sind durch dieselben oder verschiedene Reste disiibsliluiert. Beispiele für solche Subsli-Uicntcn sind gegebenenfalls substituierte Arylaminoicslc, /. B. Phcnylamino-, Chlorphcnylamino- und N-Melhylphenylaminoresle, gegebenenfalls substituierte Alkylaminorcste, z. B. der l-Mcthyl-14-N.N-diäthylaniino)-bu(ylaminorcst, und Rcsle der Formel

NH Q₁

worin Qj clic angegebene Bedeutung besil/l. Bevor-

zqgl werden Chlorphenylamino-und N-Methylphenyluminoresle sowie Reste der Formel

-NH-O₁

Die durch die Reste R₇ und R₈ in Verbindung mil dem Stickstoffatom, an dem sie hängen, gebildeten heterocyclischen Ringe sind zweckmäßigerweise 5- oder 6gliedrig. Sie können mindestens ein, vorzugsweise lediglich ein Heteroatom, z. B. ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, neben den ursprünglich dem heterocyclischen Ring bildenden Stickstoffatom aufweisen. Beispiele für heterocyclische Ringe sind Pyrrolidin-, Piperidin- und Morpholinringe.

Beispiele für geeignete Amino-, Ester- oder Carbami-ylreste der Formeln

R₇

-N

-CC)OR₇ und —CON

sind

-NH,- — NHCOCH., -NHCH.,
—COOCH, -CCiNH₂ und CON(CHj)₂-ReSIe.

jo Die Benzol- oder Naphthalinringe A, B, C, D und E in dem durch den Rest Y₁ in Formel (1) dargestellten zweiwertigen aromatischen Rest können unsubstituiert sein oder insgesamt bis zu 10, zweckmäßigerweise bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Substituenten

ΐΐ enthalten. Diese Subsiiluenten können aus auf dem Gebiet der Pigmentchemie üblichen Resten bestehen. Spezielle Beispiele für solche Substituenten sind Halogenatome, Carbonsäurereste, Esterreste der Formel —COOR_1n, worin R₁₀ die Bedeutung des Restes R₇ besitzt, insbesondere kurzi,ittige Alkoxycarbonylreste, z. B. Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Propoxycarbonylresle, gegebenenfalls substituierte Arylsulfonylreste, insbesondere gegebenenfalls substituierte Benzolsulfonylreste, wie Benzol-

4) sulfonyl, p-Chlorbenzolsulfonyl-, o-ChlorbenzolsuI-fonyl-, o-Methylbenzolsulfonyl- oder o-Melhoxybcnzolsulfonylreste, und Dicarbonsäureanhydridreste

O O

Il Il
—c—o—c-

Von den genannten Substituenten werden Halogen- ->i atome, Carboxylreste, kurzkettige Alkoxycarbonylrcsle, gegebenenfalls substituierte Benzolsulfonylreste und Dicarbonsäureanhydridreste bevorzugt.

Spezielle Beispiele für durch den Rest Y, darstellbare zweiwertige aromalische Reste sind:

(I', Cl oder Br),

21

COOH

COOCH,

SO₂

\-(CI, F, Br, I oder H)

Spezielle Beispiele für durch den Rest Y₃ in Formel (I) darstellbare vicrwertijjc aromatische Reste sind:

(Cl, Br oder F)q_₄

Il r

Il ο

c η

und

Vrn.V\·.

In den crfinHungsgemäßen Verbindungen vier Formel (I) sind durch den Rest R| darstellbare bevorzugte Atome oder Alomgruppierungen Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxyresle, kurzkettige Alkylreste, on kurzketligc Λ Ikoxyreste, gegebenenfalls substituierte Phenylresle. Reste der Formeln

COOR₇

CONIIR.,

O C

O
C

N Y₁₁

Il ο

C C

N Q_n

u orin R-, und R₈,. die gleich oder verschieden sein können, fur Wasserstoffatome, kurzkettigc Alkylrcs'e. gegebenenfalls substituierte Phenylreste. durch gegebenenfalls substituierte Phenylreste substituierte kurzkettige Alkylreste. Acylreste oder substituierte 1.3.5-Tna/invlreste bedeuten. Y_n einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formeln

B C

deren beide Bindungen sieh in ortho- oder peri-Stellumz zueinander befinden, oder der Formel

X₁,

deren beide Bindungen sich in ortho-Stellung zueinander befinden, wobei die Ringe A. B und/oder C und IJ und oder t insgesami bis zu f> ^unstituenten. bestehend aus Halogenatomen. Carboxyl-, kurzkettigen Alkoxycarbonyl-. gegebenenfalls substituierten Ary !sulfonyl- oder Dicarbonsäureanhyciridresten. enthalten können, bedeutet. X_n für einen Rest

— C- oder — SO₂-steht. Y_:i einem Rest der Formeln

bei der die vier Bindungen am Naphthalinring zwei Paare bilden und die beiden Bindungen in jadem Paar in ortho- oder peri-Stellung zueinander sich befinden. oder der Formel

oitho-Stellung zueinander befinden, entspricht. X, für einen Resl

oder

■SO,

stein und Q₁₁ einen einwertigen Rest, der hei Fintier im ng des Restes R, entsteht, bedeutet.

Bevorzugte Reste R₂ sind ein Wasserstoffatoni kurzkettigc Alkylreste. Reste der Formeln

CH Y₃₁

I!

O O O

Il II

C C

CH Y₄₁ ΠΙ Q,,

■ / ^ /
C C

worin Y₃₁ dem Rest Y₁, entspricht oder von diesen verschieden ist und für dieselben Reste wieder Rest Y₁, stehen kann. Y₁₁ dem Rest Y₂, entspricht oder vor diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie dei Rest Y₂, stehen kann und Q₂, einen einwertigen Rest der bei Entfernung des Restes R₂ aus der Formel (I entsteht, bedeutet.

Bevorzugte Reste Rj. R₅ und R*. die gleich oder ver schieden sein können, sind Wasserstoff- und Halogen atome. Hydroxylreste. kurzkettige Alkylreste. kurz kettige Alkoxyreste und Reste der Formeln —NHR₇, -LUUK₇I oder —LUInHK₇]. worin K₇, die angege bene Bedeutung besitzt.

Zweckmäßigerweise steht der Rest R₄ für ein Wasser Stoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einer gegebenenfalls substituierten Phenylrest.

Bevorzugte Reste Y sind Reste Y₅₁. die dem Rest Y_n entsprechen oder von diesem verschieden sind und füi dieselben Reste wie der Rest Y₁, stehen können, und Reste der Formel =Y_ftl = Qji. worin Y₆₁ dem Res! Y₂, entspricht oder von diesem verschieden ist und füi dieselben Reste wie der Rest Y₂I stehen kann und Q_3] einen zweiwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes Y aus der Formel (I) entsteht, darstellt.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I] gemäß der Erfindung sind solche der Formel

O=C

(I-a)

R,

R,

deren beide Bindungen an jedem Benzolring sich in worin bedeuten:

R_n ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hydroxy-, kiir/.kcttigcn Alkyl- oiler ktirzkettigen AIkoxyrest oder einen Phenylrest. tier gegebenenfalls durch einen Rest der Formeln

11 c

-n' V„

2b

falls substituierten Ben/olstilfonylreslcn und Dicarboiisäureanhydridrestcn. enthalten können, entspricht. X_n für einen Rest

f)

oder

SO,

steht. Y₂₂ einen vierwertigen aromatischen Rest der in Formeln

und

il c

/ _x

N Y₁,

Il ο

O	\	O	/
I I	Il
C	C

N Y„ N-Q₁,

c' c

wobei die vier Bindungen am Naphttialinring zwei Paare bilden und die beiden Bindungen in jedem Paar sich in ortho- oder pcri-Stellung zueinander befinden, oder der Formel

deren beide Bindungen an jedem Ben/olring sich in ortho-Stellung zueinander befinden, darstellt. Y_x dem Rest Y|₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Res! Y₁₂ stehen kann. Q₁₂ einen einwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes R₁₁ aus der Formel (l-a) entsteht, bedeutet, und X₂₁ für einen Rest

in welchen R₇₂ und R₈₂. die gleich oder verschieden sein können, einzeln ein Wasserstoffatom, einen kurzkcttigen Alkyl-, Phenyl-. Benzyl- oder von einer Carbonsäure abgeleiteten Acylrest oder einen 1,3.5-Triazinylrest. der durch einen gegebenenfalls substituierten Phenvlaminorest und/oder einen Rest der Formel — NH-Q₁₂ disubstituiert ist. bedeuten. Y₁₂ einem zweiwertigen aromatischen Rest der Formeln

deren beide Bindungen sich in ortho- oder pcri-Stellung zueinander befinden, oder der Formel

deren beide Bindungen sich in ortho-Stellung zueinander befinden, wobei die Ringe A, B und/oder C und D und/oder E bis zu 6, insbesondere bis zu 4 Substituenten, bestehend aus Halogenatomen, Carboxylresten.kurzkettigenAlkoxycarbonylresten.gegebenen-

C - oder

-so,-

steht, substituiert sein kann,

R₂₁ ein vVassersioffaiom. einen Kurzzeitigen Aikylrcst oder einen Rest der Formeln

CH

und

-CH

CH-Q₂,

C C

Il Ii

ο ο

worin Y₃₂ dem Rest Y₁₂ entspricht oder von diesem ver-

schieden ist uiul fur dieselben Reste wie der Rest Y,₂ stellen kann, Y₄₂ dem Rest Y₂₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₂₂ stehen kann, und Q22 einem Rest, der bei Entfernung des Restes R₂| aus der Formel (l-a) entsieht, entspricht,

Rj₁, R₅I und R,,|, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hydroxy-, kur/kcttigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest;

R₄₁ ein Wasserstoffalom. einen kurzkeltigen Alkylrcst oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen Rest der Formel

O C"

10

in welcher Y₉ dem Rest Y,₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der 2^r> Rest Yu stehen kann, substituiert ist und

Y' den ReStY₅₂, der seinerseits dem ReStY₁₁ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₁₁ stehen kann, oder einen Rest der Formel =Y„2-Qh- in welcher Y_h2 dem jo Rest Y₂₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₂₂ stehen kann, Q,₂ einem zweiwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes Y' aus der Formel (I-a) entsteht, entspricht, darstellt. )>

Typische Beispiele für die neuen Diazaphenalenderivate der Formeln (I) oder (I-a) gemäß der Erfindung sind neben den in den Beispielen genannten:

(1) Indeno-[2.I-a]-4.l2a-diazaphenalen-l2-on;

(2) 7-Methyl-8,9,IO,1l-tetrachlorindeno[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

13) 3-Chiorindeno-[2, i -aj-4, i 2 a-diazaphenaien-I2-on;

(4) 7-Methyl-3,8,9,IO,ll-pentachlor (oder pentabrom)-indeno-

[2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(5) 3-Benzoylamino-indeno-

[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(6) ^-[Tetrachlorphthalimidoj-T-methyl-8.9,10.11-tetrachlorindeno-

[2.1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(7) 5-Methyl-[9,IO-benzo]-indeno-

[2,I-a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(8) S-Äthyl-T-methyl-e^,10,11-tetrachlor-(oder tetrabrom)-indeno-

[2,1 -a]-4,12a-diazaphenalen-12-on;

(9) 3,5-Dimethylindeno-[2,1-a]-4,12a-diazaphenalen-12-on;

(10) 3,5,6,7-Tetramethylindeno- w>

[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;
(H) 5-MethyI-3,8,9,10,11 -pentachlor-

(oder pentabrom)-indeno-[2,l-a]-4,l2a-di-

azaphenalen-12-on;

(12) 3-ChIor-5,7-dimethyl-8,9,10,11 -tetrabromindeno-[2,1 -a]-4,12 a-diaphenalen- ί 2-on;

(13) 3-[ 1,8-NaphthaIimido]-5-methylindeno-[2.1 -a]-4.12a-diazaphenalen-12-on;

(14) 3-[Tetrachlorphthalimido]-5.7-dimelhyl-8.9,10,1 l-tctriM.hlorindeno-[2,1 -a]-4.12 a-diazaphcnalen-12-on;

(15) 2,4,14-Trimethyldibenzo-[ef,no]-3.6 b-diazanaphthacen-7-on;

(16) 3-Äthyl-7-methyl-5-[2-inden-1,3(2 H)-dionyl)-indeno-[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(17) 3-Methyl-5-[4,5.6,7-tetrachlor-2-inden-1.3(2 H)-dionyl]-indeno-[2,1 -a]-4,12 adiazaphenalen-12-οπ;

(18) 3-Äthyl-7-methyl-5-[4.5.6,7-tetrachlor-2-inden-1,3(2 H)-dionyl]-8,9,10,11 -tetrachlor-(oder tetrabrom)-indeno-[2,l-a]-4,l2adiazaphenalen-12-on;

(19) 3,6-Dimelhyl-5-[4,5.6,7-tetrachlor-2-indenl.3(2H)-dionyl]-indeno- [2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(20) 3-Chlor-7-methyl-5-[4,5,6,7-tetraehlor-2-inden-1,3-(2 Hj-dionvll-indeno-[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(21) 3-Äthyl-5-[2-inden-1.3(2 H)-dionyI]-indeno-[2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(22) 3,8,9,10,1 l-Pentachlor-5-[4,5,6,7-tetrachlor-2-inden-l,3-(2H)-dionyl]-7-methyl-indeno-[ 2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(23) 3-Brom-8,9.IO,l l-tetrachlor-5-[4,5,6,7-tetrabrom-2-inden-1.3(2H)-dionyl]-indeno- [2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(24) 3,8,9,10,1 l-Pentachlor-5-[5,6-benzo-2-inden-1,3(2 H)-dionyl]-7-methyl-indeno-[2.1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(25) 3-ChIOr^, 12-dibrom-5-[4,5,6,7-tetrachlor-2-inden-1.3(2 H)-dionyl]-benzo-[5.6]-indeno-[2.1 -a]-4,14 a-diazaphenalen-14-on;

(26) 3-Chlor-9.l0,l l,l2-tetrabrom-7-methyl-5-[5,6,7.8-tetrabrom-benzo-[5,6]-2-indenl,3(2H)-dionyl]-benzo-[5,6]-indeno- [2,1 -a]-4,14 a-diaza phenalen-14-on;

(27) 3,8,9,10,1 l-Pentachlor-5-[benzo-[4,5]-inden-1,3(2 H )-dionyl]-indeno-[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-! 2-on;

(28) J,t>, /-lrImethyi-D-[4,D,o.7-tetrachior-2-inden-1,3(2 H)-dionyl]-benzo-[5.6]-indeno-[2,1 -a]-4,14 a-diazaphenalen-14-on:

(29) 3-Äthyl-6-methy]-5-[4,5,6,7-tetrachlor-2-inden-1.3-(2H)-dionyl]-indeno- [2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on:

(30) 3-(Tetrachlorphthalimido)-5-[4,5,6,7-tetrachlor-2-inden-1,3(2 H)-dionyI]-7-methyI-8,9,10,11-tetrachlorindeno- [2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(31) 3-Benzoylamino-5-[4,5,6,7-tetrachlor-2-inden-1,3(2 H)-dionyl]-8,9,10,11 -tetrachlorindeno-[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(32) 3-[4-Brom-l,8-napbthalimido]-5-[4,5,6,7-tetrachlor-2-inden-1,3(2 H)-dionyl]-7-methyl-8,9,10,11 -tetrachior-indeno-[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on;

(33) 3-Methyl-5-[2-phenalen-1,3(2 H )-dionyl]-8,9,10,1 l-tetrachlorindeno-[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenaien-12-on;

(34) 2-[4,5,6,7-Tetrachlor-2-inden-1,3(2 H )-dionyl]-4-chlor-14-methyl-dibenzo- [ef,no]-3,6 b-diazanaphthacen-7-on;

(35) 3,7-Dimethyi-5-[4,5,6,7-tetrachlor-2-inden-1,3(2 H)-dionyl]-8,9,10,11 -tetrachlorindeno-[2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on:

(36) 3-C'hlor-5-[2-indcn-l.3(2H)-dionyl]-7-[p-phthalimidopht:nyl]-indeno-[2,1-a]-4,12a-dia/aphenalcn-1 2-on;

(37) 3-Methyl(odcr Clilor)-5-[5-carboxy-2-inden-1.3(2 H)-dionyl]-8.9,10,11 -tetrachlorindeno-[2,1-a]-4.1 la-diazaphenaleii-12-on;

(38) 3-Chlor-5-r4.5.6.7-tclraehlor-2-inden-

1,3(2 H)-dionyl]-9(oder IO)-carboxy-indeno-[2,1 -a]-4,12a-diazaphenalen-12-on:

(39) 2,6-Bis-[3-methyl-indeno-[2.1-a]-4,l2adiazaphenalen-12-on-5-yl]-5-indacenl,3,5,7-(2H.6H)-tetraon;

(40) 2,7-Bis[3-brom-9(oder IO)-carboxy-indeno-[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on-5-y I]-pyren-l,3,6,8-(2H.7H)-tetraon;

(41) 3-Chlor-9(odcr 10)-nilro-5-[4,5.6.7-tetrachlor-2-inden-1,3(2 H )-dionyl ]-indeno-[2,1 -a]-4,12 a-diazaphenalen-12-on:

(42) 7-Cyano-5-[4,5,6,7-tetrachlor-2-inden-

,4:„„.,n ;„.)„„

schieden ist und für dieselben Reste wie der Rest R, stehen kann, R₂ dem Rest R₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und Rir dieselben Reste wie der Rest R₂ stehen kann und R,. R₄. R₅ und R,, die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Carbonsäurcdnhydrid der allgemeinen Formel

(iii-i)

[ζ, I-a]-4,12a-diazaphenalen-12-on;

(43) :-.Methyl-7-phenyl-5-[4.5,6.7-tetrachlor-2-inden-1,3(2 H)-dionyl]-8.9,10,11 -tetrachlorindeno-[2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(44) l-Chlor-3-methoxy-5-[4.5.6.7-tetrachlor-2-inden-1.3(2H)-dionyl]-indeno- [2,1 -a]-4,12a-diazaphcnalen-12-on:

(45) 3-Methoxycarbonyl-5-[inden-l,3(2H)-dionyl]-indeno-[2,1 -a] -4.12 a-diazaphenalen-12-on:

(46) 3-Fluormethyl-5-[inden-l.3(2H)-dionyl]-indeno-[2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(47) 3-Anilinocarbonyl-5-]2-inden-1.3(2 H )-dionyl]-indeno-[2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(48) 3-(p-Naphthoylphenyl)-5-L2-inden-1,3(2H)-dionyl]-indeno-[2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(49) 3-Hydroxy-5-[4,5.6.7-tetrachlor-2-inden-1,3(2 H)-dionyl]-indeno-

[2,1 -a]-4,l 2a-diazaphenalen-12-on;

(50) 3-Dimethyiamino-5-[2-inden-l.3(2H)-dionyl]-indeno-[2,1 -a]-4.12 a-diazaphenalen-12-on;

(51) N,N'-[3-(8,9,IO.l 1-Tetrachlor-indeno-[2.1 -a]-4.12 a-diazanhenalen-12-on vl)lpyromellitsäurediimid;

(52) N,N'-[3-(Indeno-]2.1-a]-4,12-a-diazaphenalen-

^-onylQ-diphenyläther^J'^'-tetracarbonsäurediimid;

(53) N,N'-[3-(Indeno-[2.1-a]-4,12adiazaphenalen-12-onyl)]-naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurediimid und

(54) l-Methoxy-S-OU^J-tetrachlor^-inden-1,3(2 H)-dionyl]-indeno-

[2, ί -a]-4,12 a-diaza phenalen-12-on.

Die neuen Diazaphenalenderivate der Formel (I) gemäß der Erfindung erhält man dadurch, daß man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Il
O

worin Z, dem Rest Y₅ der angegebenen Bedeutung entspricht oder einen Rest der Formeln

und

Il ο

Υ- = Q.,

darstellt und Y₅. Y₁, und Q₃ die angegebene Bedeutung besitzen, oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben umsetzt; oder
b) eine Verbindung der allgemein™ Formel

(IV-I]

worin Y" für dieselben Reste
oder einen Rest der Formel

wie der Rest Y steht

CH,- F

NH

(ID

worin RJ dem Rest R₁ entspricht oder von diesem verin v/elcher Y₆ der angegebenen Bedeutung entspricht und Q₄ einem zweiwertigen Rest, der bei Entfernung des; Restes Y" aus der Formel (IV-I) entsieht, entspricht, darsteilt und R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ die angegebene Bedeutung besitzen oder

!I

c1 cine Verbindung dci allgemeinen Ι'οι,,κΙ

K₄

R.

cn,

ll-bl

worin Ri dem Rest R, entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest R₁ stehen kann und R₃. R₄. R₅. R₁, und Y die angegebene r> Bedeutung besitzen, mit einem Carbonsäureanhuirid der Formel ,,.

32

ο ο

υ Il

C C

Y₁ O und Y, N-Oi

C C

Il I!

C) C)

in weichen Y₁. Y₂ und Oi die angegebene Bedeutung besitzen, darstellt oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben umsetzt oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

C)

(III-2I C)=C

C O

worin Z₂ dem Rest Y₃ entspricht oder einen Rest der Formeln

C) O

O und Y₄
C C

O=C \

N '

(V)

in weichen Y₃. Y₄ und Q₂ die angegebene Bedeutung besitzen, darstellt

oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben reagieren läßt, oder
d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(1-c) N^;

worin R₁. R₂. R₃. R₄. R₅. R„ und Y,, die angegebene Bedeutung besitzen.

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) reagieren läßt oder f) eine Verbindung der allgemeinen Formel

(IV-2)

NH₂

worin R₂" für dieselben Reste wie der Rest R₂ mit Ausnahme eines Methylresls stehen kann und R₃. R₄. R₅, R₆ und Y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel

worin R,". R₃. R₄. R₅. R,, und Y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel

C)

Il c

C)

(IU-2)

(111-31

I! O

C)
worin Z, dem Rest Y₁ entsprich! oder einen Rest der worin Z₂ die angegebene Dcdcutung besitzt, oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben bei erhöhter Temperatur umsetzt.

27

45 299

Die kurz skizzierten Alternalivverfahren werden im folgenden im einzelnen beschrieben:

Verfahren (a)

Bei der Durchführung der Verfahrensvarianle (a) wird eine Aminoverbindung der Formel (II) mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel (IU-I) oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben umgesetzt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines innerten Lösungsmittels vonstatten gehen. In der Regel hat sich die Anwesenheit eines Lösungsmittels als vorteilhaft erwiesen. Als Lösungsmittel können sämtliche Lösungsmittel zum Einsatz gelangen, die nicht direkt an der Reaktion beteiligt sind. In der Regel werden Lösungsmittel mit einem Kp von mindestens 100" C bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, Tetralin oder Trimethylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Chlornaphthaiin, nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Äther, wie Diphenylälher und N-Methylpyrrolidon.

Die Reaktion wird in der Regel unter Erwärmen durchgeführt. Die Erwärmungs- oder Erhitzungstemperatur kann je nach der Art und Menge der Ausgangsmaterialien oder der Art des Lösungsmittels sehr verschieden sein. In der Regel beträgt sie mindestens 50° C, zweckmäßigerweise 100" bis 350° C, vorzugsweise 150° bis 300⁰C. Obgleich die Umsetzung auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, wird sie üblicherweise bei Normaldruck ablaufen gelassen. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs ist die Umsetzung in der Regel in I bis 10 h beendet.

Das Verhältnis zwischen Aminoverbindung der Formel (II) und Carbonsäureanhydrid der Formel (HI-I) oder dem reaktionsfähigen Derivat desselben ist nicht kritisch, sie kann beispielsweise je nach der Art der Ausgangsmaterialien oder den Reaklionsbedingungen sehr verschieden sein. Es ist in der Regel zweckmäßig, das Carbonsäureanhydrid der Formel (III-I) oder dessen reaktionsfähiges Derivat pro MoI Aminoverbindung der Formel (II) in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise in geringem Überschuß (1,2 bis 3 Mole), insbesondere etwa 1,5 Molen, zum Einsatz zu bringen. Wenn man als Verbindung der Formel (III-I) eine solche verwendet, in der Zi einem Rest der Formel

Y„

Die Umsetzung schreitet beim Erhitzen der beiden Ausgangsmaterialien unter den angegebenen Reaklionsbedingungen in ausreichendem MaOe voran. Erforderlichenfalls kann jedoch die Umsetzung in Gegen-ϊ wart einer wirksamen Menge (in der Regel etwa 0,(M)I bis 1,0 Äquivalent pro Mol Aminoverhindung der Formel [II]) eines Friedel-Crafts-Katalysators, z.B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentoxid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid,

κι Bortrifluorid, Bortrifluorid/Diätherat oder eines sonstigen Dehydratisierungskatalysators, wie Phosphorpentoxid, oder konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt werden. Dies ist besonders dann zweckmäßig, wenn bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen, z.B. bei Temperaturen von nicht über etwa 250"C, gearbeitet wird, da bei solchen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt.

Einige der als Ausgangsmaterial verwenoeten Verbindungen der Formel (I I) sind bekannt (vgl. beispielsweise S-Amino-S-chlor^'l-dimethylchinoIin »Yakugaku Zusshi«, 70, 389 [!95O]). Die neuen Verbindungen der Formel (II) lassen sich in ähnlicher Weise wie die bekannten Verbindungen der Formel (II) herstellen. So erhält man beispielsweise die Aminoverbindungen der Formel (II) nach der Döbner-Miller-Synthese entsprechend dem folgenden Reaklionsschema A:

entspricht, ist es vorteilhaft, das Carbonsäureanlmirid der Formel (III-I) oder dessen reaktionsfähiges Derivat pro Mol Aminoverhindung eier Formel III) in einer Menge von mindestens 0.2 Mol. /weckmäßigerweise von 0.5 bis 4 Mol(cn). vorzugsweise 1.0 bis 3,0 Mollen), einzusetzen. Hierbei erhält man dann in guter Ausbeute Verbindungen tier Formel (I). worin Y einem Rest der Formel Y₁, U, entspricht.

Reaktionsschema A

HtC R4

O CH-Rj

CH-R₂

(VII)

HO
(VIII)

(IX)

NO,

Nitrierung
CH₂-R₄

R.»

/Υϊ

R„

! Reduktion

J5

Reduktion

(Π)

so

i)

Die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel (VII) und der Verbindung der Formel (VIII) läßt sich unter den Reaktionsbedingungen der Döbner-Miller - Synthese, die beispielsweise in Robert C. Elderfield »Heterocyclic Compounds«, Band IV, Kapitel LSeiten I bis 344 (1952) beschrieben sind, durchführen. Die Nitrierung der erhaltenen Verbindung der Formel (IX) läßt sich in üblicher bekannter Weise, beispielsweise mit einem Säuregemisch, (H₂SO₄ + HNO₃) bewerkstelligen. Das Nitrierungsprodukt der Formel (X) wird danach in üblicher bekannter Weise, beispielsweise nach dem Bechamp-Verfahren unter Verwendung von Fe/HCI, reduziert, wobei die Aminoverbindung der Formel (II) in guter Ausbeute erhalten wird.

Die Aminoverbindungen der Formel (II) erhält man auch anstatt nach der Döbner-Miller-Synthese nach der ebenfalls in der genannten Literaturstelle »Heterocyclic Compounds« beschriebenen Äiehm-Synlhese.

Typische bei der Verfahrensvariante (a) gemäß der Erfindung verwendbare Verbindungen Jer Formel (II) sind:

8-(oder 6-)Chlor-(brom- oder fluor)-5-amino-4-methyl-(oder äthyl)-chinolin,

8-(odi;r 6-)Methyl-(oder äthyl)-5-amino-4-methyl

(oder äthyl)-chinaidin,

8-(oder 6-)Chlor-(Brom- oder Fluor-)5-amino-4-melhyl-(oder äthyl-)chinaldin,

8-(oder 6-)Methoxy-(oder äthoxy)-5-amino-4-methyl-(oder äthyl)-chinaldin,

8-(oder 6-)Chlor-(brom oder fluor)-5-amino· 3,4-dimethylchinaldin,

5-Amino-3,8-dimethyl-4-äthylchinaldin,

5,8-Diamino-4-methyl-(äthyl oder benzyl) chinaldin,

S-Amino-S-acetylaminoibenzylamino, benzoylamino oder 4,6-aniIino-l,3,5-triazinyl)-4-methyl-(äthyl oder phenyl)-chinaldin,

S-Amino^Ao^-tetramethylchinaldin,

S-Meilhoxycarbonyl^-cyanoäthyl-S-amino- ■>■>

chinaldin,

8-Chlor-(brom oder fluor)-5-amino-4-(p-aminobenz>I)-chinaldin,

8-Hydroxy-5-amino-4-methyl(oder äthyl)-chinal-

din, ho

N-H ydroxy-5,7-diamino-4-met hy Köder älhyl)-

chinaldin und

X-Trilliiormcthyl-S-aniino^-melhyKodcr älhyI)-chinaldin.

h")

Typische Beispiele für mit der Aminoverbindung der Formel (II) um/uset/.endc Carbonsäureanhydride der Formel (IH-I) sind:

Phthalsäureanhydrid,

Monochiordnonobrom oder monofluorl-plhalsäiireanhydrid,

Dichiorfdibrom oder difluor)-phthalsaureanhy-Ί drid,

Tetrachlor(tetrabrom)-phthalsäureanhydrid,

Naphthalinsäureanhydrid,

3-(oder 4/-Chlornaphlhalinsäureanhydrid,

3-(oder 4)-Bromnaphthalinsäureanhydrid,
in Naphthalin-2,3-dicarbonsäurean hydrid,

S.S-Dibromnaphthalin-^-dicarbonsäureanhy-

drid,

SAT^-Tetrabromnaphthalin-^-dicarbonsäure-

anhydrid,
υ Naphthalin-1,2-dicarbonsäureanhydrid,

Benzolsulfonylnaphlhalin-I^-dicarbonsäurean-

hydrid,

Pyromellitsäuredianhydrid und

3-Chlor-5,7-dimethyIindeno[2,1 a]-4,12*-diazaphenalen-12-on-9,10-dicarbonsäureanhydrid.

Bevorzugte reaktionsfähige Derivate der Carbonsäureanhydride sind solche der Formel

C—Ο—Η

C—Ο—Α

worin A für ein Wasserstoffatom oder einen
kettigen Alkylrest steht.

Diese reaktionsfähigen Derivate erhält man durch Ringöffnung der Carbonsäureanhydride der For- - An mel(III-l)durch Hydrolyseoder Alkoholyse.

In der geschilderten Weise erhält man die Diazaphenalenderivate der Formel (I) in guter Ausbeute. Die betreffenden Verbindungen werden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls gereinigt.

4> Wenn sich in 2-Stellung der Aminoverbindung der Formel (II) ein Methylrest oder in 8-Stellung der betreffenden Verbindung ein primärer Aminorest befindet, reagiert bei ihrer Umsetzung mit dem Carbonsäureanhydrid der Formel (HI-I) oder dessen reak-

-)0 tionsfähigem Derivat das Carbonsäureanhydrid der Formel (IH-I) oder dessen reaktionsfähiges Derivat nicht nur mit dem Aminorest in 5-Stellung, sondern auch, je nach den eingehaltenen Reaktionsbedingungen, mit dem Methylrest in 2-Stellung oder dem

V) primären Aminorest in 8-Stellung, wobei eine Verbindung der Formel (I) mit einem Rest der Formel

CH

in 2-Stellung (bei Anwesenheit eines Mclhylrests in

oder mit einem Resi der Formel

ί)

- N

Z₁

in 8-StcIlung (bei Anwesenheit eines primären Aminorests in 8-Stellung) ei halten wird.

Wenn eine derartige Verbindung der Formel (1) r, hergestellt werden soil, ist es im Gegensatz zu den vorherigen Ausführungen zweckmäßig, die Aminoverbindung der Formel (II) in einer Menge, bezogen auf ein Mol Carbonsäureanhydrid der Formel (HI-I) oder dessen reaktionsfähiges Derivat, von mindestens 2» L5_T vorzugsweise von 2.0 bis 4.0 Mol einzusetzen.

Wenn eine Verbindung der Formel (I), ii< der R, für einen primären Aminorest (—NH₂) steht, hergestellt werden soll, ist es zweckmäßig, vor der Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel (II), 2> in der R₁' für einen primären Aminorest steht, und dem Carbonsäureanhydrid der Formel (III-I) oder dessen reaktionsfähigem Derivat den Aminorest zeitweilig durch eine übliche, leicht abspaltbare Aminoschutzgruppe zu schützen. so

Verfahrensvariante (b)

Wenn die Umsetzung zwischen der Aminoverbindung der Formel (II) und dem Carbonsäureanhydrid der Formel (111-1) oder dessen reaktionsfähigem Derivat unter milden Bedingungen, beispielsweise bei relativ niedriger Erhitzungstemperatur in Abwesenheit eines Katalysators, durchgeführt wird, erhält man in vorteilhafter Weise die bei der Verfahrensvariante (b) verwendbare Verbindung der Formel (IV-I).

Die zur Bildung der Verbindung der Formel (IV-I) eingehaltene Erhitzungstemperatur kann beispielsweise je nach der Art der Aminoverbindung der Formel (II) und/oder dem Carbonsäureanhydrid der Formel (III-I) oder dessen reaktionsfähigem Derivat und der Art des Lösungsmittels sebr verschieden sein und nicht definitiv angegeben werden. In der Regel beträgt die Temperatur nicht mehr als 250⁰C, zweckmäßigerweise 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C.

Einige Verbindungen der Formel (II) reagieren bei relativ hohen Temperaturen innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs unter Bildung von Verbindungen der Formel (I). In einem solchen Falle erhält man die Verbindungen der Formel (IV-I) vorteilhafterweise bei Einhaltung niedrigerer Erhilzungstemperaturen nahe der Untergrenze des angegebenen Temperaturbereichs. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, die für eine gegebene Verbindung der Formel (II) optimale Erhitzungstemperatur durch VörVefsüche ZU ermitteln.

Die Reaktionszeit bei dieser Umsetzung kann je nach der Art der verwendeten Aminoverbindung der Formel (II) und/oder des verwendeten Carbonsäureanhydrids der Formel (III-l) oder seines reaktionsfähigen Derivats sehr verschieden sein und nicht definitiv angegeben werden. Da jedoch bei zu langer Reaklionsdaiicr wahrscheinlich eine Bildung der Verbindung der Formel (Il stutlliiulet. wird vorzugsweise die Reaklionsdaiier in der Regel auf I bis 5 h Ivgren/i.

Die hierbei erhaltene Verbindung der Formel (IV-U kann direkt oder nach Abtrennung aus dem RcjiklionsgemjsL'h einer Cyclisierung unterworfen werden.

Bei der Verfahrensvarianlc (b) kann die erhaltene Verbindung der Formel (IV-I) durch Dehydrierung zu dem Endprodukt der Formel (I) cjclisicrt werden.

Die Cydisicrungsrcaklion kann in An- oder Ab-Wesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In der Regel ist es von Vorteil, die Cyclisierung in einem inerten organischen Lösungsmittel des bei der Verfahrensvariante (u) angegebenen T)ps durchzuführen.

DicErhitziingstempcraUirfürdicHitzccyclisierungsreaktion der Verbindung der Formel (IV-I) kann je nach der als Ausgangsmatcria! verwendeten Verbindung der Formel (IV-I) oder der Art des verwendeten Lösungsmittels sehr verschieden sein und nicht delinitiv festgelegt werden. In <W Regel beträgt die Temperatur mindestens 150 «". zweckmäßieerweisc 170 bis 3(K) C, vorzugsweise 2(K) bis 270 C. Γη jedem Falle ist es höchst zweckmäßig, bei höherer Temperatur zu arbeiten als bei der Herstellung der Verbindung der Formel (IV-I) durch Umsetzen der Aminoverbindung der Formel (II) mit dem Carbonsäureanhydrid der Formel (IH-I) oder seinem reaktionsfähigen Derivat.

Die Cyclisierungsreaktion schreitet unter Atmosphärendruck genügend rasch voran, erforderlichenfalls kann man jedoch bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten.

Ferner schreitet die Cyclisierungsreaklion auch in A bwesen heil ei nes Katalysators gen ügen d rasch vora n. Erforderlichenfalls kann die Umsetzung jedoch auch in Gegenwart einer wirksamen Menge (in der Regel etwa 0,001 bis 1,0Äquivalent pro Mol der Verbindung der Formel (IV-I)) eines Friedel-Crafts-Katalysators der beschriebenen Art durchgeführt werden. Die Verwendung eines solchen Katalysators empfiehlt sich häufig im Falle, daß die Geschwindigkeit der Cyclisierungsreaktion langsam ist.

Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen läßt sich die Cyclosierungsreaktion unter Bildung der Verbindung der Formel (I) in guter Ausbeute in I bis 10 h beenden.

Verfahrensvariante (c)

Wenn eine Verbindung der Formel (I), in der R₂ für einen Methylrest steht, beispielsweise eine Verbindung der Formel (I-b), bei der ein aktiver Methylrest in t-Stellung des Chinolinrings hängt, die man nach den Verfahrensvarianten (a) oder (b) erhält, mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel

(II1-2)

worin Z₂ die angegebene Bedeutung besitzt, oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben umgesetzt wird, reagiert der Methylrest mit dem Carbonsäure-

.ιtih\ illhI do: Formel ΙΙΙΙ-2ι oder seinem rc;ikIion«·- lahigen Derivat ii nt ei Uildimg einer Verbindung der I nniK'l (I). in der R₂ einem Rest der Formeln

oiler sein reaktionsfähiges Derivat diesen Aminoresi unter bildung einer Verbindung der Formel Ul. worin R- einem Rest der I oniieln

(■

(Il

V,

πι _ η

ο ο

entspricht.

Die Reaktion entsprechend der Verfahrensvariante (el /wischen der Verbindung der Formel ll-b) und dem Carbonsäureanhvdrid der Formel UII-21 oder seinem reaktionsfähigen Derivat läl.it sich unter praktisch denselben Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Verfahrensvarianle IaI beschrieben wurden, durchführen.

Die Verbindung der Formel ll-bi erhält man beispielsweise durch Umsel/en einer Aminoverbindung der Formel (M). in der R₂ einen Methylrest darstellt, mit dem Carbonsäureanhvdrid der Formel UII-Il oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben unter relativ milden Bedingungen entsprechend der Verfahrensvariante la) oder durch Synthetisieren einer Verbindung der Formel (I V-I |. in der R₂ einen Methylrest darstellt, entsprechend Verfahrensvariante Ib) und Weiierhehandeln desselben entsprechend Vcrfahrens-

Die Umsetzung /wischen der Verbindung der Formel fl-hl und dem Carbonsäureanhydrid der Formel UII-2) oder seinem reaktionsfähigen [Derivat erfolgt bei relativ hoher Temperatur. Die Erhitzungstemperatur kann beispielsweise je nach der Art der Verbindung der formel ll-bi und oder dem Carbonsäureanhvdrid der Formel (IM-2) oder seinem reaktionsfähigen Derivat sehr verschieden sein und nicht definitiv festgelegt werden In der Reg-.ί beträgt die Temperatur zweckrnäßiaerweise 150 bis 300 C. vorzugsweise 200 bis 270 C.

Das mit der Verbindung der Formel (I-b) umzusetzende Carbonsäureanhydrid der Formel (IM-2) oder sein reaktionsfähiges Derivat besteht aus den bereits angegebenen Carbonsäureanhydriden der Formel UII-I ι oder deren reaktionsfähigen Derivaten. So können beispielsweise Dichlornaphthalin-l^-dicarbonsäureanhy drid. ρ - Chlorbenzolsulfonyl - 2.3 - na phthalindicarbonsäureanhydrid. Diphensäureanhydrid und Diphenylsulfon^AS'^'-tetracarbonsäuredianhydrid verwendet werden.

Wenn bei der Umsetzung der Verbindung der Formel (I-bl mit dem Carbonsäureanhvdrid der Formel (IM-2) oder seinem reaktionsfähigen Derivat R," in Formel (F-b) einen primären Aminorest darstellt, üreift das Carbonsäureanhvdrid der Formel (IM-2)

entspricht und gleich/eitig R| einen Rest der Formeln

Il

— N

Y,

N-Q,

darstellt, a

Verfahrensvariante (d)

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I). in der R, für einen primären Aminorest steht upq R₂ einen der angegebenen Reste mit Ausnahme de? Methylresies darstellt, d. h. einer Verbindung dei Formel (I-c). mit einem Carbonsäureanhydrid dei Formel

(III-3)

worin Z₃ die angegebene Bedeutung besitzt, oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben liefert eine

Verbindung der Formel (I). worin K| einen Rest der (\gl. die angegebenen Ueispiele) bestehen. So k;inn Formeln beispielsweise I'ritncll it s;i ii reu nh\ ilritl und 1.4.5.X-

Naphlhiilinlclracarbonsäurcdiiiiihulrid \er wendel werden.

!I c

Il

C
N V₁

Il ο

Il c

Y,

N Q₂

Verfahrensvariante IeI
Durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

O
O C C O

-Y₁/

O C

■N"

in welchen Y,. Y₂ und Q₂ die angegebene Bedeutung besitzen, darstellt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (l-c) mit dem Carbonsäureanhydrid der Formel (111-3) oder seinem reaktionsfähigen Derivat kann entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei Mitverwendung eines Lösungsmittels können die bei Verfahrensvariante (al genannten inerten organischen Lösungsmittel zum Einsatz gelangen.

Die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel (l-c) und dem Carbonsäureanhydrid der Formel (lll-3)oderseinem reaktionsfähigen Derivat kann ohne Schwierigkeiten durch gemeinsames Erhitzen ablaufen gelassen werden. Die Erhitzungstemperatur ist nicht kritisch, sie kann beispielsweise je nach der Art

oder der Art der verwendeten Verbindung der Formel (111-3) oder dessen reaktionsfähigem Derivat sehr verschieden sein. In der Regel beträgt sie mindestens 120, zweckmäßigerweise 150 bis 3(X) C, vorzugsweise 170 bis 270 C.

Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Erforderlichenfalls kann sie jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Das Verhältnis zwischen Verbindung der Formel (l-c) und Carbonsäureanhydrid der Formel (II1-3) oder dessen reaktionsfähigem Derivat ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Pro MoI Verbindung (I-c) beträgt die Menge an Carbonsäureanhydrid der Formel (III-3) oder seines reaktionsfähigen Derivats mindestens 0.2, zweckmäßigerweise 0,5 bis 4,0. vorzugsweise 1,0 bis 3,0 MoI.

In der Regel ist kein Katalysator erforderlich, gegebenenfalls kann jedoch die Umsetzung auch in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators des beschriebenen Typs ablaufen gelassen werden.

Das als Ausgangsmaterial bei der geschilderten Umsetzung verwendeten Carbonsäureanhydrid der Formel (II1-3) oder dessen reaktionsfähiges Derivat kann aus einem Carbonsäureanhydrid der Formel (III-l) oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben Ri

worin R₁. R₂. R.,, R₄. R₅. R₁, und Y„ die angegebene Bedeutung besitzen, die man nach den Verfahrensvarianten (a) oder (b) unter geeigneten gesteuerten Reaktionsbedingungen herstellen kann, mit der Aminoverbindung der Formel (II) erhält man eine Verbindung der Formel (I). in der Y einen Rest der Formel

darstellt.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (V) mit der Verbindung der Formel (II) kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich die bei Verfahrensvariante (a) beispielsweise angegebenen Lösungsmittel.

pj<f I !m<pl7iing lt:inn durch F.rhitzen der beiden Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Die Erhitzungstemperatur beträgt mindestens 150. zweckmäßigerweise 170 bis 300 C. vorzugsweise 200 bis 270 C. Es reicht aus. die Reaktion bei normalem Atmosphärendruck durchzuführen.

Das Verhältnis von Verbindung der Formel (II) zu Verbindung der Formel (V) ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. In der Regel beträgt die Menge an Verbindung der Formel (II) pro Mol Verbindung der Formel (V) mindestens 0.5. zweckmäßigerweise 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol(e).

Die Umsetzung läßt sich unter den angegebenen Bedingungen in 1 bis 10 h beenden. Hierbei erhält man in guter Ausbeute Verbindungen der Formel (I), worin Y einen Rest der Formel

, = Qj

darstellt.

Verfahrensvariante (0

Durch Umsetzen einer bei der Verfahrensvariante (b) als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der

Formel (IV-I). in iler R₁ einen Methylresl darstellt, il. h. einer Verbindung iler Formel

(IV-2)

worin R₁". R₂, R,. R₄. R₅, R,, und Y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Carbonsäiireanhydrid

Il

(111-2)

Il

worin Z₂ die angegebene Bedeutung besitzt, oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben, erhält man eine Verbindung der Formel (I),iworin R₂ einen Rest der Formeln

-CH

C)

C)

-CH

CH-Q₂

O O

darstellt.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (IV-2) mit dem Carbonsäureanhydrid der Formel (III-2) oder seinem reaktionsfähigen Derivat kann unter praktisch denselben Bedingungen wie Verfahrensvariante (c) durchgeführt werden.

Die nach einer der Verfahrensvarianten (a) bis (0 erhaltenen Verbindungen der Formel (I) lassen sich aus dem jeweiligen Reaktionsgemisch in üblicher bekannter Weise abtrennen und gegebenenfalls weiter reinigen. So kann beispielsweise das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung abgekühlt werden, worauf der hierbei gebildete Niederschlag beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und rückgewonnen wird. Die derart gewonnenen Verbindungen der FormellI) besitzen eine ausreichend hohe Reinheit und können auf ilen spüler beschriebenen Anwendungsgebieten direkt /um F.insatz gelangen. Gegebenenfalls können sie jedoch durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkohlen. > wie Methanol. Äthanol oder Isopropanol. Ketonen, wie Aceton oiler Methylethylketon, Amiden, wie Dimethylformamid, N-Methvlpyrrolidon oder Dimethvlacetiimid. halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Dichlorbenzol. Trichlorbenzol oder \-Chlornaphthalin. weiter gereinigt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können sich in auf dem Gebiet der Pigmentchemie bekannter Weise einer pigmcntbildcnden Behandlung unterworfen werden. So können beispielsweise die Verbindungen in

i) konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden, worauf die Lösung zur Wiederausfällung der Verbindung in feinpulveriger Form in Wasser eingegossen wird. Andererseits kann die Verbindung mittels einer PuI-vcrisicrv;;"ich!i:rs" / H einer Kii"e!:niih!e, fein "vj!-

-'Ii verisiert werden.

Die Verbindungen eignen sich zusammen mit Kunstharzen, wie Polyestern, Polycarbonaten, Polystyrolen. Polyacrylnitrilen, Polyvinylchloriden, Polyäthylenen, Polypropylene^ Poly-(methylmethacrylaten) und

r> Athylen/Vinylaeetat-Misehpolymerisaten oder Polyamiden und anorganischen Materialien, wie z. B. Natriumsilikat, zur Oberflächenbeschichtung. Sie können ferner nach Behandlung mit einem Silankuppler, z. B. j-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder ;-Aminopropyltriäthoxysilan, zum Einsatz gelangen.

Die Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Formel (I-a), gemäß der Erfindung besitzen je nach der Art ihrer Substituenten orange bis rötlich-violette Farben. Vorteilhaft an den angegebenen Verbin-

r> düngen ist, daß sie eine hervorragende thermische Stabilität und Witterungsbeständigkeit aufweisen und insbesondere in Polymerisaten hervorragend dispergierbar sind. Wenn sie in Polymerisaten dispergiert werden, beeinträchtigen sie die Dimensionsstabilität der Masse als Ganzes nicht. Ferner sind sie in hohem Maße wanderungsbeständig. Diese Eigenschiften befähigen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur vorteilhaften Verwendung als färbende Bestandteile oranger bis rötlich-violetter organischer Pigmente.

•n Dieerfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich als orange bis rötlich-violette organische Pigmente und können ebenso wie übliche organische Pigmente auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise zum Anfärben von aus PoIy-

■ii) merisaten gefertigten Formungen oder Formkörpern, als färbende Bestandteile von Lacken, Druckfarben. Zeichenstiften, Malfarben oder Textildruckpasten zum Einsatz gelangen.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zum Anfärben von Polymerisaten. Beispiele für durch die erfindungsgemäßen Verbindungen anfärbbare Polymerisate sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, Polystyrol, Polybu-

bo tadien, Acrylnitril/Butadien/Styrol - Mischpolymerisate, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-66 oder Nylon 12. Polyester, wie Polyäthylenterephthalat oder PoIybutylenterephthalat, Polyacetalharze, wie Polyoxymethylen, Polycarbonatharzcwievon^'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Diphenylcarbonat abgeleitete Polymerisate, Aminoharze, z. B. Melamin, regenerierte

Cellulose, /.ti. Cellulosetriacetat. Fpoxy harze. -Ii. von 4.4'-Dih\droxydiphcn\l-2.2-propan und Fpichlor-Imirin abgeleitete Fpoxy hiirzc. Phenolharze. /. M. von Phenol und Formaldehyd abgeleitete Phenolharze. Harnstoffharze, ζ. I). von I larnstoliUnd Formaldehyd abgeleitete llarnstofniarz.c. ι>ηί\ Polyamidharze. r. B. die von Pyromcllitsäuredianhydrid und m-l'heinlendiamin abgeleitclen Polsmensale.

Unter dem Ausdruck »Polymerisat« sind hier und im folgenden nicht nur aus derartigen Polymerisaten oder Harzen gefertigte Formlinge, sondern auch die diese Harze oder Polymerisate als Bindemittel. Träger. Füllstoffe und dergleichen enthaltenden Massen. /. B. I.acke. Druckfarben und Tcxtildruekpasten. /u verstehen.

Fin zum Anfärben von aus einem Kunstharz gefertigten Formungen oder Formkörpern mit einer Verbindung der Formel Il) geeignetes Verfahren bestem im F.iruii'neiieii tier Veiliiiiuuiig der Forme! ίίί in der gewünschten Menge (beispielsweise 0.05 bis I. vorzugsweise 0.1 bis 0.5 Gewichtstcil pro 100 Gewichtstcilc Harz oder Polymerisat) in das Harz. Aufschmelzen oder Schmclzkncten der Mischung und Ausformen derselben zu dem gewünschten Formung oder Formkörper, z. B. einem Film, einer Folie, einer Platte, einem Rohr, einer Leitung, einem Faden odei einem Pellet, nach üblichen Harzvcrarbcitungsvcrfahren. z. B. Formpressen. Spritzguß. Kalandrieren oder Strangpressen. Nac'; einem anderen Verfahren wird eine Verbindung der Formel (I) vorher den zur Herstellung des Harzes oder Polymerisats verwendeten Monomeren oder Vorpolymeren einverleibt, worauf das Gemisch polymerisiert und in der geschilderten Weise (z. B. durch Gießen) in den gewünschten Harzformling überführt wird.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich auch zum Anfärben von Fasern. Geweben oder Gespinsten oder Gew irken. Gestricken und dergleichen. Sie eignen sich zur Anwendung beim Tauchfärben entsprechend demTauchfärbeverfahrcn bei Verwendung von Dispersionsfarbstoffen oder zum Bedrucken von Textilien.

T^"* fr»ln«r»H**n RiMcniMo cr.ljpn Hip Frfinrluno nälipr

veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten sämtliche Angaben »Teile« - »Gewichtsteile«.

Beispiel A-I

30 Teile S-Amino-S-äthyl-Z/t-dimethylehinolin. 42,9TeiIeTetrachlorphthalsäureanhydrid und 200Teile o-Dichlorbenzol werden bei Siedetemperatur unter Rückfluß 3,5 h lang umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, worauf der Filterrückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet wird. Hierbei erhält man 43,4 Teile eines roten Reaktionsprodukts der folgenden Formel

Cl

Das Reaktionspiodukl besitzt einen Ip. von 322 bis 324 C. Sein sichtbares Absorpiioiisspektrum in x-Chlornaphlhalinlösiiiig /cim Maximuniwerte bei 512 und 4X5 ηψ.

in seinem IR-Absorplionsspeklium IiHU sich eine für ilen Carbonylrcsl in 12-Slellung charakteristische Absorption hei 1705 cm ' beobachten.

In seinem Masscnspcklrum liiüt sich bei M ' m/e450 ein Mutlcrpeak entsprechend Cj₁IIi₂NiOCI₄ bei ι H-iichicn.

Die F.lcmcntaraiuilysc des Rc;iklionsproilukls ergibt folgende Werte:

Berechnet ... C 50.(K). 112.07. N 0.22"»:
gefunden .... C 55.87. 11 2.07. N 0.31",..

Die llauplpeaks des C-Kcrnresonanzspekti ums in 11.SO₄ sind folgende

C	II-	CH,	(C-14)	13.107	ppm
C			(C-15)	21.897	ppm
C		CH.,	(C-13)	23.300	ppm
C		II	(C-7)	112.058	ppm
C			(C-7a)	101.394	ppm
C	—	O	(C-12)	104.552	ppm

Beispiele A-2 bis A-5

Beispiel A-I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das 5-Amino-8-äthyl-2.4-dimcth\lehinoiin und Tetrachlorphthalsäureanhydrid durch 5-Aminochinolinc der Formel

NH,

CH₂-R₁

worin R₁. R₂. R., R₄. R₅ und R„ die in Tabelle A angegebene Bedeutung besitzen, und Dicarbonsäureanhydride der Formel

worin Y die in Tabelle A angegebene Bedeutung be-

47

48

sitzt, ersetzt werden. Hierbei erhält man niazaphenalenderivate der Formel

R₁

worin die verschiedenen Reste die angegebene Be- β sorptionsspektren der jeweils erhaltenen Produkte.

deutung besitzen. Ferner sei darauf hingewiesen, daß in den Tabellen

Die folgende Tabelle enthält auch Angaben über Λ-Chlornaphthalin durch a-CN und Dimethylform-

die IR-Absorptionsspektren und die sichtbaren Ab- amid durch DMF abgekürzt werden.

Tabelle A

Beispiel R₁

Charakte- Absorptions-

ristische maximum im

Absorption sichtbaren

im IR-Ab- Bereich sorptionsspektrum

(Cm ~') IKmx " ("lfH

Br

Cl

CH₃ H

CHj

CH₃ H

CH₃ H

1695

1700

Cl

CH₃

CH₃ H

Beispiel B-I

Cl

1710

Cl 1712

473 (λ-CN)

475

(Schulter)

459

(vCN)

444 (DMF)

483 (DMF)

peralur von 25OC reagieren gelassen. Nach dem

115,7 Teile 5-Amino-8-chlor-4-äthyl-2-methylchino- Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Hn. 74 Teile Phthalsäureanhydrid und 250 Teile Filterrückstand wird mit Aceton gewaschen, wobei x-Chlornaphthalin werden 2 h lang bei einer Tem- 158,1 Teile eines orangen Feststoffs der Formel

O=C C CH₃

erhalten werden.

CH₃

909 650/41«)

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp, von 323° C. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich die Carbonylabsorption bei 1700 cm"¹ beobachten. Sein Massenspektrum zeigt m/e 332,0682 und 334,0665 entsprechend C₂₀H₁₃N₂OCI. Die Maximum- Wellenlängen in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum, bestimmt in einer a-Chlornaphthalinlösung, betragen 475 πΐμ (Schulter) und 459 πΐμ-

Aufgrund der erhaltenen Analysenergebnisse muß es sich bei dem Reaktionsprodukt um eine Verbindung der Formel

Beispiel B-2

In entsprechender Weise wie im Beispiel B-I, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 74 Teile Phthalsäureanhydrid 99 Teile Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid verwendet werden, wird eine Verbindung der folgenden Formel

10

15

20

25

JO

CH₃

hergestellt.

Diese Verbindung besitzt folgende Eigenschaften.

In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich die <to Carbonylabsorption bei 1710 und 1720 cm"¹ beobachten. Sein Massenspektrum zeigt einen Mutterpeak entsprechend C₂^H₁₅N₂OCI bei m/e 382. Die Maximum-Wellenlängen seines sichtbaren Absorptionsspektrums, bestimmt in a-Chlornaphlhalinlösung, betragen 475 τημ (Schulter) und 435 πΐμ.

B e i s ρ i e 1 C-1

120,9 Teile 5 - Amino - 2,4,8 - trimethylchinolin, 96,2 Teile Phthalsäureanhydrid und 975 Teile o-Dichlorbenzol werden unter Rückfluß 2,5 h lang reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Diäthyläther gewaschen, wobei 108,2 Teile eines weißen Feststoffs erhalten werden.

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp. von 228 bis 23O°C. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt «1 sieh die Carbonylabsorption bei 1790, 1775 und 1720 cm ' beobachten. Sein Massenspektrum zeigt entsprechend C₂₀H,_hN₂O₂ m/e 316,1207. Im sichtbaren Bereich läßt sich, bestimmt in einer »-Chlornaphthalinlösung, keine Absorption feststellen. Die tr> Peaks in seinem Kernresonanzspektrum in CDCI, sind Λ (ppm) 2.40 (3H. s), 2,62 (3 H. s), 2,82 (3 H, s) und 7 8 (7H.m).

CH,

handeln.

Beispiel C-2

20 Teile des entsprechend Beispiel C-I erhaltenen 5-Phthalimid-2,4,8-trimethylchinolins werden 2 h lang in 50 Teilen <*-Chlornaphthalin auf eine Temperatur von 240 bis 250⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert und nach dem Waschen mit Aceton erhält man !6,5 Teile eines orangen Feststoffs.

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp. von 315 bis 316°C. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich die Carbonylabsorption bei 1710cm"¹ beobachten. Sein Massenspektrum zeigt entsprechend C₂₀Hi₄N₂O m/e 298,1081. Die Maximum-Wellenlänge in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum, bestimmt in Λ-Chlornaphthalinlösung, beträgt 470 πΐμ.

Aufgrund der erhaltenen Analysenergebnisse muß es sich bei dem Reaktionsprodukt um eine Verbindung der Formel

O=C C /

CH₃

handeln.

Beispiel C-3

16,4 Teile des gemäß Beispiel C-I hergestellten 5-Phlhalimid-2,4,8-trimethylchinolins, 23,6 Teile Tctrachlorptithalsäureanhydrid und 22 Teile ««-Chlor= naphthalin werden 2,5 h lang bei einer Temperatur von 240 C reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 120 C nitriert. Der Filterriickstand wird zweimal bei erhöhter Temperatur mit 2(X) Teilen »-Chlornaphthalin, dann zweimal mit 150 Teilen Dimethylformamid und schließlich zweimal mit 200 Teilen Aceton gewaschen.

Hierbei werden 18,1 Teile einer roten Verbindung der folgenden Formel

52

anhydrid der Formel

Il c

/ \ ζ ο

IO

Il

15

CH₃

erhalten.

In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich eine Absorption bei 1730 cnT¹ beobachten. Die Maximum-Wellenlängen in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum, bestimmt in a-Chlornaphthalinlösung, betragen 528 ηΐμ und 497 πΐμ.

25

Beispiele C-4 bis C-6

Beispiel C-3 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Methylchinolinderivats und Tetrachlorphthalsäureanhydrids des Beispiels C-3 ein Methylchinolindei.vat der Formel

O=C

40 worin Z die in Tabelle B in Spalte R₂ die als O

Il c

-CH Z C

Il

wiedergegebene Bedeutung besitzt, verwendet werden. Hierbei erhält man jeweils eine Verbindung der Formel

worin R₁, R₃, R₄, R₅, R₆ und Y die in Tabelle B angegebene Bedeutung besitzen, und ein Dicarbonsäureworin R₂ die in Tabelle B angegebene Bedeutung besitzt.

Die IR-Absorptionsspektren und die sichtbaren Absorptionsspektren der verschiedenen Reaktionsprodukte sind ebenfalls in Tabelle B angegeben.

Tabelle B

Bei- R₁ spiel

R₃ R₄

R₆ Y Charakte- Absorptionsristische maximum im Absorption sichtbaren im IR-Ab- Bereich sorptionsspektrum

(cm"¹) (/„

C-4 F

H CH₃ H H

/Λ

1760 I 7.10

535

Fortsetzung

53

54

Bei- R, spiel

*m

Charakle- Absorplions-

rislische maximum im

Absorption sichlbaren

im IR-Ab- Bereich sorplionsspektrum

(cm"¹)

C-5 — NHCOCHj

HHHH

HHHH

1735
1710

1730

532
(a-CN)

566

(Schulter)

520

U-CN)

Beispiel C-7

14,9 Teile des gemäß Beispiel C-2 hergestellten 3,5 - Dimethylindeno[2,la] - 4,12a - diazaphenalen-12-ons, 21,5 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 75 Teile a-Chlornaphthalin werden 3 h lang bei einer Temperatur von 240³ bis 250⁰C reagieren gelassen, 40 bindung, dann bei einer Temperatur von 120°C filtriert und

zunächst mit 200 Teilen a-Chlornaphthalin und dann mit 200 Teilen Aceton gewaschen. Hierbei erhält man 25,9 Teile einer roten Verbindung. Diese Verbindung entspricht der gemäß Beispiel C-3 hergestellten Ver-

Be is pie Ie C-8 bis C-14

Beispiel C-7 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Diazaphenalenderivats und Tetrachlorphthalsäureanhydrid ein 5 - Methyldiazaphenalenderivat der Formel

worin R₁. R,. R₄. I*.. R,, und Y die in Tabelle C angegebene Bedeutung besitzen, und Dicarbonsäuren hydrid

55

der Formel

,ι

C /. O

Il κ

worin / die in Spallc R, in der Tabelle C mil Hierbei erhall m;m jeweils eine Verbindung der Formel

56

C
CH Z

ii
O

he/cichnctc Bedeutung besitzt, verwendet werden.

γ. R₄

-N' C

urin l<_; die in Tabelle C angegebene Bedeutung he- sorplionsspektren der verschiedenen Reaklionsp i/I )i dukte linden sich ebenfalls in Tabelle C.

Die IR-AbMirptiiMi^pcktren und sichtbaren Ab-

'labelleC

Beispiel H, R₁

R, R₁ R₅ R₆ Y

Charakte- Absorplions-

ristische maximum im

Absorption sichtbaren

im IR-Ab- Bereich sorptionsspektrum

(cm"¹) (i™

Cl

c A

C-X C!

-CH

H CH, H H

Cl

O	Cl	{
O	Cl
C	k
-CH

Cl

Cl

Cl

1720

534 502 (.»-CN)

H CHj H H

1740

'i α

540

(Schulter) 500 (*-CN)

57

58

Beispiel

R,

R, R„

Charakte- Absorptionsristische maximum im Absorption sichtbaren im IR-Ab- Bereich sorptionsspektrum

(cm¹)

(/.„„, Ιηΐμ))

cn,

CH.,

C-12 CU,

Br

C)

(Ί

CII

Il ο

ti

CH

C)

C)

Il C

C! Cl

Cl

Cl

CH

Cl

Il

ι O

C)

I]

C ^v

ii

C)

Cl

-CU

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

CC)₁H

Cl

Cl

CU_y Il H Il

ClI, H

CII, Il

Il H < J

H H Br

Il U

CHj H H

Cl

1732

552 514

1725

551 513

Br 1742 553 517 (x-CN)

-Π 177? SIS

(DMF)

1730

534 (x-CN)

Beispiel C-15

Teile 5-Amino-2,4,8-trimethyIchinolin, 81,5 Teile Phthalsäureanhydrid und 750 Teile «-Chlornaphthalin werden zunächst 2 h lang bei einer Temperatur von 180⁰C und dann 3 h lang bei einer Temperatur von 240^rj bis 250⁰C reagieren gelassen. Danach werden 214,5 Teile Tetrachiorphthaisäureanhydrid zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 3 h lang bei einer Temperatur von 240^r bis 250° C ablaufen gelassen wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 120⁰C filtriert, worauf der Filterrückstand bei erhöhter Temperatur zunächst mit Teilen «-Chlornaphthalin und dann zweimal mit Teilen Aceton gewaschen wird. Hierbei erhält man Teiie einer roten Verbindung. Diese Verbindung entspricht den Verbindungen der Beispiele C-3 und C-7.

60

Beispiele C-16 bis C-22 Heispiel C-15 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des 5-Amino-2,4,8-triniclhylchinolins. Phlhalsäureanhydrids und Tetrachlorphthalsäurcanhydrids ein 5-Ainino-2-mcthylchinolin der F'Ormel

NU,

CH₂R₄

CH.,

worin R₁, R₃, R₄, R₅ und R₁, die in Tabelle I) angegebene Bedeutung besitzen, und ein Dicarbonsa'urcanhydrid der Formel

worin Z die in Spalte R₂ von Tabelle I) mit

Il c

-CH Z

ίο

gekennzeichnete Bedeutung besitzt, verwendet werden. Hierbei erhalt man jeweils eine Verbindung der Formel

worin Y die in Tabelle D angegebene Bedeutung besitzt, und ferner ein Dicarbonsäureanhydrid der Formel ι» O

/ \
Z O

Il

worin R₂ die in Tabelle I) angegebene Bedeutung besitzt.

Die Tabelle Denlhält auch Angaben überdie IR-Absorptionsspektren und die sichtbaren Absorptionsspektren der jeweils erhaltenen Verbindungen.

Tabelle D

Beispiel R₁

R,

Charakte- Absorptionsristische maximum im Absorption sichtbaren im IR-Ab- Bereich sorptionsspektrum

(cm"¹) (Α,*,

C-16 CH₃

CH₃

H CH₃ H H 1729

H CH₃ H H B -Br 1740

490 (DMF)

538 505

Beispiel R,

R₁ R₄

Charakte	Absorptions
ristische	maximum im
Absorp'ion	sichtbaren
im IR-Ab-	Bereich
sorptions-
spektrum
(cm ')	(A ■ (r«l)

(Ii

Cl

H (H. H Il

I 735

470 (DMI-)

C)

C-19 OCH, Cl

Cl

Cl

Cl

H CW, H II

. 1725

520 (ν CN)

CH,

Cl

H H H Il Cl

Cl

V Cl 1730

555 515

H H

Br

H Br-V

Br

^-Br

1730

553 516

H H OH H

Cl

1695

505

Beispiel C-23

(I) 5040 Teile Methyläthylketon, 14 Teile Natriumhydroxid, 14 Teile Wasser und 56 Teile Methanol werden miteinander verrührt, worauf während 35 min bei einer Temperatur von 32° bis 33° C 616 Teile Acetaldehyd (Reinheit: 85 Gew.-%) zugesetzt werden. Bei der angegebenen Temperatur wird dann 10 min lang weitergeriihrt. Nun wird das Reaktionsgemisch mit Oxalsäure neutralisiert. Das hierbei ausgefallene Natriumoxalai wird abfiltrieri. Das nichturngesetzte Methyläthylketon wird mit Hilfe eines Verdampfers abgedampft, wobei 1515 Teile eines etwa 24% 5-Hydroxy-3-hexanon enthaltenden Reaktionsprodukts erhalten werden.

(2) 507 Teile o-Toluidin werden in 1382 Teilen 35%iger Salzsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 75 min bei einer Temperatur von 81° bis 83° C mit 1505 Teilen des unter (1) erhaltenen Reaktionsprodukts versetzt, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang gerührt wird. Nun wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, mit Äther extrahiert und unier vermindertem Druck destilliert. Die einen Kp von 105° bis 120°Cbei0,17 mmHg-Säule aufweisenden Fraktionen werden gesammelt, wobei

man 397 Teile 2,8-Dimethyl-4-äthylchjnolin (Reinheit: 82 Gew.-%) erhält.

(3) 383 Teile des gemäß (2) erhaltenen 2,8-Dimethyl-4-äthylchinolins (Reinheit: 82 Gew.-%) werden in 999 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Während die Lösung auf einer Temperatur unterhalb 20"¹C gehalten wird, wird innerhalb von 2 h ein Gemisch aus 285 Teilen rauchender Salpetersäure (d = 1,50) und 350 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, worauf 15 min lang weiter gerührt wird. Nun wird das Reaktionsgemisch in 5000 Teile Eiswasser gegossen, worauf das Ganze filtriert wird. Das Filtrat wird mit 40%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die hierbei ausfallenden Kristalle werden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei S-Nitro-Z.S-dimethyM-äthylchinolin in kristalliner Form einer Reinheit von 99 Gew.-% und eines Fp von 89^: bis 90 C erhalten wird.

Kernresonanzspektrum (CDCI3/TMS): Λ (ppm)

1,25 (3 H. I)-CH₂CHi

Z68 (3H.s)—CH₃,

2,76(3Rs)-CH₃.

2,80(2H.q)—CHjCH₃.

7.2 bis 7.6 (3 H. m) Phenylproton.

Hochauflösendes Massenspektrum: m/e
M^ 230. 1041 (C₁₃H₁₄N₂O₂).

Hochauflösendes Massenspektrum: m/e
M' 2(X). 1264(C₁₃H₁₁₁N₂).

umgesetzt wird. Nach Zugabe von 57,2 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid wird die Umsetzung 3 h lang bei einer Temperatur von 240⁰C fortgesetzt. Nun wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 200" C filtriert, danach zweimal mit Dimethylformamid und schließlich zweimal mit Aceton gewaschen, wobei 48,3 Teile eines rötlich-orangen Feststoffs der Formel

io

15

20

30

(4) Unter kräftigem Rühren werden 230 Teile des gemäß (3) erhaltenen 5-Nitro-2,8-dimethyl-4-äthyI-chinolins (Reinheit: 99 Gew.-%) in ein Gemisch aus 168 Teilen Eisenpulver, 36 Teilen 35%iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 600 Teilen Methanol bei einer Temperatur von 60^cC innerhalb von 1 h eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Genze 2 h lang bei Rückflußtemperatur gerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und heiß filtriert. Das Filtrat wird mit Diäthyläther extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 177,1 Teile 5-Amino-2,8-dimethyl-4-äthylchinolin einer Reinheit von 97 Gew.-% erhalten werden. Fp:60^; bis 62 C.

Kernresonanzspektrum (CDCI₃/TMS): Λ (ppm)

1.28 (3 H. I)-CH₂CH₃.
2.58 (3 H. S)-CH₃,
2,64 (3 H. s) -CH₃,
3,10(2Rq)-CH₂CH₃,
3,95(2Rs)-NH₂,
6,44 (1 H, d) Phenylproton,
6.80 (1 H. s) Phenylproton,
7.16(1R d) Phenylproton.

CH₃

Cl

erhalten werden.

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp von über 360'C. Die Maximum-Wellenlänge in seinem sichtbaren Spektrum, bestimmt in Dimethylformamidlösung, beträgt 490 πΐμ. Sein IR-Absorptionsspektrum zeigt die Carbonylabsorption bei 1735 und 1678 cm"¹. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Berechnet ... C 62,88, H 2,56, N 4,45%;
gefunden ... C 62.19, H 2,24, N 4,02%.

Beispiel D

196 Teile 5-Amino-8-chlor-2,4-dimethylchinoIin und 286 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden 3 h lang in 1000 Teilen Trichlorbenzol erhitzt. Danach werden 198 Teile Naphthalinsäureanhydrid und 35 Teile Zinkchlorid zugesetzt, worauf das Ganze 4 h lang weitererhitzt wird. Nun wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Die abfiltrierten Kristalle werden mit 500 Teilen heißen Dimethylformamids gewaschen, wobei 470 Teile eines roten Feststoffs der Formel

50

55

60 Cl

(5) 19.8 Teile 2.3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid werden in 163 Teilen t-Chlornaphthalin gelöst, worauf _h5 die erhaltene Lösung mit 20,1 Teilen des gemäß (4) erhaltenen 5-Amino-2,8-dimethyl-4-äthylchinolins versetzt und 1 h lang bei einer Temperatur von 150 C

erhalten werden.

909 650/419

Fp: über 360° C

IR-Absorptionsspektrum: 1712 cm""¹.
Absorptionsmaximum im sichtbaren Spektrum, bestimmt in a-Chlorniiphtüalinlösung: 550

Beispiel E-I

70 Teile S-Chlor-S-amino^^dimethylchinolin, 250 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 15 Teile Zinkchlorid sowie 1000 Teile Trichlorbenzol werden am Siedepunkt 4 h lang unter Rückfluß gehalten. Danach werden 250 Teile Dimethylformamid zugegeben und das Ganze 1 h lang bei Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert Das hierbei erhaltene rote Reaktionsprodukt wird mit 500 Teilen Dimethylformamid und dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 180 Teile eines roten Feststoffs der Formel

Cl

Cl

Tabellc E

lin und Tetrachlorphthalsäureanhydrid durch eine 5-Amino-2-methylchinoIinverbindung der Formel

NH

CH₂R₄

worin R₁, R₃, R₄, R₅ und R₈ die in Tabelle E angegebene Bedeutung besitzen, und ein Dicarbonsäureanhydrid der Formel

Il c

/ \

Y O

-'⁵ O

worin Y die in Tabelle E angegebene Bedeutung besitzt, ersetzt werden. Hierbei erhält man jeweils eine so Verbindung der Formel

Cl

Der Fp des Reaktionsprodukts liegt über 360 C. Sein sichtbares Absorptionsspektrum, bestimmt in Dimethylformamidlösung, besitzt Maxima bei 490 und 560 ιημ. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich eine Absorption bei 1733 cm"¹ beobachten.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Berechnet ... C 44.76, H 0,69, N 3,87, Cl 44,05%; gefunden ... C 44,95, H 0,62, N 3,68, Cl 44,34%.

Beispiele E-2 bis E-5

Beispiel E-I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das S-

worin R₂ die in Tabelle E angegebene Bedeutung besitzt.

Die Tabelle E enthält ferner Angaben über die IR-Absorptionsspektren und die sichtbaren Absorptionsspektren der verschiedenen Reaktionsprodukte.

Beispiel R₁

*M

Charakle- Absorptionsristische maximum im Absorption sichtbaren im IR-Ab- Bereich Sorptionsspektrum

(cm"¹) (/„„ (πΐμ))

j; C

(Ί (Il

Il Il Il 1720

5S4 ΙΟΜΙ)

Fortsetzung

68

Beispiel

R₊ Rs R₆ Y

Charakte- Absorplions-

ristische maximum im

Absorption sichtbaren

im IR-Ab- Bereich sorptionsspektrum

(cm"¹)

Br

HHHB

Br

1746
1721

574
460
(DMF)

CH₃

Cl —

Il C	J
-CH	T
	\
C
O
O M
Il C / V	J
-CH	T
C

CH, H

1723

547
512
U-CN)

CO₂H

CO₂H

1721

522
487
(DMF)

Beispiel F-I

68 Teile S-Amino-S-äthyl-lAdimethylchinolin, 250 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 1000 Teile α-Chlornaphthalin werden 4 h lang bei Rückflijßtemperatur reagieren gelassen. Danach wird das Rsaktionsgemisch bei einer Temperatur von 120° C filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit heißemi «-Chlornaphthalin und dann mit 1500 Teilen Dimethylformamid und 1500 Teilen Aceton gewaschen, wobei man 175 Teile eines roten Feststoffs der Formel

Cl

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp über 360⁰C.

Die Maxima in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum, bestimmt in Λ-Chlornaphthalinlösung, betragen πΐμ und 560 ΐτίμ. In seinem IR-Absorptionsspektrum ist bei 1720 cm"¹ eine Absorption zu beobachten.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Berechnet ... C 48.71, H 0,99, N 3,92, Cl 39,67%; gefunden ... C 48,62, H 0,94, N 3,78, Cl 39,46%.

Beispiele F-2 bis F-14

Beispiel F-I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das 5-Amino-8-äthyl-2,4-dimethylchinolin und Tetrachlorphthalsäureanhydrid durch ein 5-Amino-2-methylchinolin der Formel

NH,

CH₂R₄

NT

CH.,

CMI,

c-i hält.

worin R₁. R,. R_a. R^ und R,, die in Candle 1 an-

69 70

gegebene Bedeutung besitzen, und ein Dicarbon- Hierbei erhält man jeweils eine Verbindung der

säureanhydrid der Formel Formel

/Y\ R*

O=C C /

/ \ Y

15 worin R₂ die in Tabelle F angegebene Bedeutung besitzt.

Die Tabelle F enthält ferner Angaben über die IR-

worin Y die in Tabelle F angegebene Bedeutung be- Absorptionssepktren und die sichtbaren Absorptions sitzt, ersetzt werden. Spektren der jeweiligen Reaktionsprodukte.

Tabelle F

Bei- R₁ spiel

Charakte- Absorptionsristische maximum im Absorption sichtbaren im IR-Ab- Bereich sorptionsspcktrum

(cm"¹)

■ (πΐμ))

F-2 CH₃

H H

1721

550 515 (-CN)

F-3 CH,

Cl Ci

CH₃ H H H Cl

1729

5i5

F-4 CH,

Cl

H H

CH₃ H Cl-<f "S-Cl

1729

502 (»-CN)

F-5 H

-cn

H H

ei ei

1742

460 (DMF)

71

72

Bei- R,
spiel

R, R₄ K, R„ Y

Charakte	Absorptions-
ristische	maximum im
Absorption	sichtbaren
im IR-Ab-	Bereich
sorptions-
spektrum
(cm1)	Um., ■ ΙπίμΙΙ

-fi OCH,

Cl

(H

Cl

H Il H C

Cl

Cl 1745

540 510 (x-CNl

1-7 CH,

Cl

(H

Cl

CII, H Il Cl

Cl

Cl 1740

560 520 (X-CN)

F-X CII,

(II

C'
I
C

H (H, Il

1730

520 488 (DMF)

Cl

Cl

F-9 OCH, -CH

CH, H H CT-'

-CI 1740

550 515

F-IO Br

F-Il F

Cl

C χ;

-CH

C '

O
O

Cl

Cl

C A

-CH

CI

Cl

CH, H H Cl-

HHH Cl

1735

1725

552

(Schulter)

517

558 520 U-CN)

I ortsct/imj:

73

74

Bei- R₁

•VI "4 "M Rft I

Charakte- Absorptiuns-

rislische maximum im

Absorption sichtbaren

im IR-Ab- Bereich sorplionsspektrum

(cm-¹) (/„,,, (πΐμ))

1-12 CH,

F-13 H

Cl

Il Il

Il Il Hr

Hr

Cl

H H C)H H CT

Cl

CHj CHj H H Cl'

730

Cl 1700

Cl 1715

550 515 (x-CN)

525 (x-CN)

575

(Schulter) 525 (x-CN)

Beispiel Ci-I

100 Teile 5.8 - Diamino - 2.4 - dimethylchinolin. llußtemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktions-X26 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid. 40 Teile eemisch abeekühlt und filtriert. Das hierbei als Filter-Zinkchlorid und 2000 Teile Trichlorbenzol werden rückstand erhaltene rote Reaktionsprodukt wird mit 3 h lang am Siedepunkt unter Rückfluß reagieren gc- 1000 Teilen Dimethylformamid und dann mit Äthanol lassen. Nach Zugabe von 500 Teilen Dimethylform- r> gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man amid wird das Reaktionsgemisch I h lang bei Rück- 440 Teile eines roten Feststoffs der Formel

Cl

Cl

/5

7f)

Das Keuktionsprodukt besitzt einen Fp von über 360 C. Die Absorptionsmaxima in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum, bestimmt in Dimethylformamiillösung. liegen bei 448, 530 bis 540 und 610 πΐμ. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich bei 1783 und 1730 cm ' eine Absorption feststellen.
Die Hlementaraii.tlyse ergibt folgende Werte:

Berechnet ... C 43.21, FI 0.52. N 4,32, Cl 43,73%; gefunden ... C 43.35, H 0.58. N 4,63. Cl 43,52%.

Beispiel Ci-2

Beispiel Cl-I w.rd wiederholt, jedoch mit der Aus- dimethylchinolin verwendet werden. Hierbei erhält nähme, daß anstelle der KX) Teile 5,8-Diamino-2,4-di- man 395 Teile eines roten FeststolTs der folgenden methylchinolin 110 Teile 8-Hydroxy-5,7-diamino-2,4- κι Formel:

Cl Cl

Cl

In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich eine Absorption bei 1780, 1740 und 1715 cm ' feststellen. Die Maxima in seinem sichtbaren Absorptionsspek-

trum, bestimmt in i-Chlornaphthalinlösung, liegen bei 555 πΐμ (Schulter) und 510 ηΐμ.

Beispiel H

75 Teile 5,8 - Diamino - 2,4 - dimethylchinolin, 120 Teile 4-Brom-l,8-naphthaIinsäureanhydrid und 5(X) Teile: o-Xylol werden 1,5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei 110 Teile 8-{4'-Bromnaphthalimid) ■ 5 - amino - 2,4 - dimethylchinolin erhalten werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 176 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 40 Teilen Zinkchlorid versetzt, worauf das Reaktionsgemisch in 2500 Teilen Trichlorbenzol 4 h lang auf

Cl

Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach Zugabe von r> 1250 Teilen Dimethylformamid wird das Reaktionsgemisch eine weitere h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wird abgekühlt und filtriert. Das als Filterrückstand erhaltene rötlich-schwarze Reaktionsprodukt wird mit 1000 Teilen Dimethylformamid und •»η dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei 148 Teile eines rötlich-schwarzen Feststoffs der Formel

erhalten werden.

CH₃

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp von über 36O"C. Die Absorptionsmaxima in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum, bestimmt in \-Chlornaphthalinlösung. liegen bei 522 und 559 ΐημ. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich eine Absorption bei 1725 cm¹ beobachten.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Berechnet ... C 49.22. H 1,03. N 4.31.

Halogen 37.25%:
gefunden . .". C 49.03. H 1,22, N 4,56.

Halogen 37.02%.

Beispiel I

10 Teile 4-(p-Aminobenzyl)-5-amino-2.8-dimcthylchinolin und 11 Teile Phthalsäureanhydrid werden in IOD Teilen -»-Lhiornaphthaiin i h lang auf Rücknußtemperatur erhitzt. Danach wird Tetrachlorphthalsäureanhydrid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 2,5 h lang bei RückPußtempcratur gerührt wird. Nun wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 140 C filtriert. Der Filterrückstand wird mit 100 Teilen Dimethylformamid und dann mit Aceton gewaschen, wobei 11 Teile eines roten Feststoffs der Formel

waschen, wobei 16 Teile eines rötlich-violettci, Feststoffs der F'ormcl

20

CH₃

erhalten werden.

r> Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp von über 360"C. Das Absorptionsmaximum in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum ,bestimmt in \-Chlornaphthalinlösung, liegt bei 522 ηΐμ. In seinem IR-Absorptionsspcktrum lassen sich die Carbonyl.ibsorp-

tioncn bei 1780 und 1723 cm"¹ beobachten.

Beispiele J-2 und J-3

j--, Beispiel J-I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Chinolinderivats und Tetrachlorphthalsäureanhydrid ein 4-(p-Aminobenzyl)-5-amino-2-mcthylchinoIinderivat der Formel

R,

CH₃

50

erhalten werden.

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp von über 360° C. Die Absorptionsmaxima in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum, bestimmt in «-Chlornaphthalinlösung, liegt bei 497 πΐμ. Sein IR-Absorptionsspektrum zeigt die Carbonylabsorption bei 1780 und 1840 cm¹.

Beispiel J-I

55

60 worin R₁, R₃, R₅ und R,, die in Tabelle G angegebene Bedeutung besitzen, und ein Dicarbonsäureanhydrid der Formel

Il

Y O

10 Teile 4-(p-Aminobenzyl)-5-amino-2,8-dimethylchinolin und 38 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden in 100 Teilen a-Chlornaphthalin 2,5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert. Der Filterrückstand wird mit Dimethylformamid und dann mit Aceton ge-

worin Y die in Tabelle G angegebene Bedeutung besitzt, verwendet werden.

79	-	27 45	299	R.	80	ί
Hierbei erhält man jeweils eine		Verbindung der Formel	\
	A\ O=C C	J N	R2
	Vy
R.

worin R₂ und R₁ die in Tabelle G angegebene Be- Absorptionsspektren und die sichtbaren Absorption! deutung besitzen. >o Spektren der verschiedenen Reaktionsprodukte.

Die Tabrfie G enthält ferner Angaben über die IR-

Tabelle G Beispiel R₁

CI

Cl

Cl

-CH

^xc^

Cl

CI

CH₃

/ -CH

O O

Il

Cl

O O

Cl

(Fortsetzung)

Beispiel R, R₆

Charakteristische Absorption Absorptionsmaximum im im lR-AbsorptioDSspektnim sichtbaren Bereich

(cm"¹) (4.,·<ΐημ))

Cl Cl

H H Cl--" >-Cl

U H

525

502

Beispiel K

24 Teile des gemäO Beispiel G erhaltenen Diazaphenalenderivats und 25 Teile Cyclohexylamin werden in 100 Teilen Dimethylformamid 5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterrückstand wird mit Dimethylformamid und danach mit Aceton gewaschen, wobei 14 Teile eines roten Feststoffs der Formel

Cl

naphthalin 2 h lang bei einer Temperatur von 240° C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterrückstand wird mit Dimethylformamid und danach mit Aceton gewaschen, wobei 13,5 Teile eines rötlich-violetten Feststoffs der Formel

Cl

Cl

erhalten werden.

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp von über 360° C. Die Absorptionsmaxima in seinem sichtbaren Absorptionsspektrum, bestimmt in *-ChIornaphthalinlösung, liegen bei 550 und 515 πΐμ. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich die Carbonylabsorption lediglich bei 1730 cm"¹ beobachten.

Beispiel L

20 Teile des gemäß Beispiel K hergestellten Diazaphenalenderivats, 9,6 Teile BenzoIsulfonyl-2,3-naphthalindicarbonsäureanhydrid und 10 Teile Zinkchlorid werden in 200 Teilen a-Chlornaphthalin 2 h lang bei einer Temperatur von 240° C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterrückstand wird mit Dimethylformamid und danach mit Aceton gewaschen, wobei 23 Teile eines roten Feststoffs erhalten werden. Diese Verbindung besitzt eine Struktur, die aus der Imidisierung des Aminorests des Ausgangsdiazaphenalenderivats herrührt.

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp von über 360° C. Die Absorptionsmaxima seines sichtbaren Absorptionsspektrums, bestimmt in x-Chlornaphthalinlösung, liegen bei 553 und 518 ηΐμ. Die Carbonylabsorption läßt sich in seinem IR-Absorptionsspcktrum bei 1775 und 1730 cm"¹ beobachten.

Beispiel M

20 Teile des gemäß Beispiel K hergestellten Diazaphcnalcndcrivats. 3,1 Teile Pyromellitsäureanhydrid und 10 Teile Zinkchlorid werden in 5(K)"feilen \-('hlor-

Cl

-Cl

Cl

erhalten werden.

Das Reaktionsprodukt besitzt einen Fp von über 360°C. Die Absorptionsmaxima seines sichtbaren Absorptionsspektrums, bestimmt in \-Chlornaphthalinlüsung, liegen bei 552 und 516 ηΐμ. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich die Carbonylabsorption bei 1780 cm"¹ beobachten.

Beispiel N

196 Teile 5-Aminc>R-chlof-2.4-clirneihylchinolin und 192 Teile Trimellitsäureanhydrid werden in 1000 Teilen \-C hlornaphthalin 3 h lang erhitzt. Danach werden 134 Teile Naphthalin-IAS.S-tetracarbonsiiureanhydrid zugesetzt und das Ganze 4 h lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Die hierbei als Filterrücksland erhaltenen Kristalle werden mit 500 Teilen heißen Di-

83 84

methylformamids gewaschen, wobei 327 Teile eines dunkelbraunen Pigments der Formel

COOH COOH

O Ö

erhalten werden.

In seinem sichtharen Absorptionsspektrum, be- 20 längen von 450 bis 470 πΐμ. In seinem IR-Absorptions-

stimmt in Dimethyöormamidlösung, zeigt das Reak- Spektrum läßt sich die Carbonylabsorption bei 1771

tionsprodukt eine breite Absorption bei Wellen- und 1725 cm"¹ beobachten.

Beispiel O

200 Teile 5-Amino-8-chlor-2,4-dimethylchinolin 25 len Zinkchlorid wird das Ganze in 500 Teilen Tri-

und 110 Teile Pyromellitsäureanhydrid werden 2 h chlorbenzol 4 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt,

lang in 1000 Teilen p-Xylol erhitzt. Nach Zugabe von Hierbei erhält man 364 Teile rötlich-schwarzer Kri-

312 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 34 Tei- stalle der Formeln

Cl

N J I N-<f

c ^ c cw

Cl Cl

85

86

DieAbsorptionsrnaxima im sichtbaren Absorptions- und 596 mjx. In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt Spektrum des erhaltenen Reaktionsprodukte, bestimmt sich die Carbonylabsorption bei 1780 und J 720 ^m "' in Λ-Chlomaphthalinlösung, liegen bei 530 bis 550 beobachten.

Beispiel P

Beispiel O wird wiederholt, jedoch mit der Aus- hydrid verwendet werden. Hierbei erhält man 457 Teile nähme, daß anstelle des Pyromellitsäureanhydrids tiefroter Kristalle der Formel
156 Teili" Benzophenon-SAS^'-tetracarbonsäurean- io

Cl

Cl

DieAbsorptionsmaxima im sichtbaren Absorptions- In seinem IR-Absorptionsspektrum läßt sich eine Ab-

spektrum des erhaltenen Reaktionsprodukts, bestimmt 35 sorption bei 1727 cm"¹ beobachten.
ina-ChlornaphthalinIösung,liegenbei516und554m^

Beispiel Q

Beispiel O wird wiederholt, jedoch mit der Aus- anhydrid verwendet werden. Hierbei erhält man

nähme, daß anstelle des Pyromellitsäureanhydrids 440 Teile tiefroter Kristalle der Formel
172 Teile Diphenylsulfon-3,4,3;4'-tetracarbonsäure~

Cl Cl

Cl Cl

O=C \	J	C=O	CH	C v Il	SO2	C
	\ / CH		Il O		O
N
	V-	>
ci-s	v_

Die Absorptionsmaxima im sichtbaren Absorp- und 558 ιτίμ. ifi seinem IR-Absorptionsspektrum läßt tionsspcktrum des erhaltenen Reaktionsprodukts, be- sich eine Absorption bei 1730 cm"¹ beobachten,
stimmt in x-C'hk'Vnaphthalinlösung, liegen bei 520 In den folgenden Beispielen werden mit den erfin-

dungsgemäß hcrstcllhiircn Verbindungen verschiedene [ cs(N dureiigeführt.

Me is ρ ι e I R-I

2 Teile der gemäß Heispiel .1-1 hergestellten Verbin- ί dünn tier I ormel

Cl Cl
Cl Cl

O C C

N C

Cl

Cl

Cl

„ Cl

C )

N (Ή
(II, C

Cl

Cl

Cl

Cl

und 3(K) Teile I)i(2-älhslhexyllph(halat werden mit ⁷IK) Teilen Polyvinylchlorid gemischt, worauf das (ian/e aiii einem Doppelwalzenstuhl bei einer Tempe- m ratur \on 155 bis 160 C durchgeknetet und zu einer roten folie ausgeformt wird. Die farbige Folie wird /wischen Lagen aus Weichpolyvinylchlorid gelegt und 24h lang bei einer Temperatur von 80 C einem Druck von I kgenr ausgesetzt. Hierbei läßt sich keine Wan- r> derung der 1 arbe in die weißen Folien feststellen. Die Bewertung mittels einer Cjrauskala entspricht der Klasse 5.

Beispiele R-2 bis R-45

41)

Beispiel R-I wird mit den in Tabelle H angegebenen Verbindungen wiederholt. Hierbei werden die cbenlaiis in iahciicn angegehenen hrgermisse erhalten. Die in der Spalte »Pigmentari" enthaltenen Angaben beziehen sieh auf die verschiedenen Beispiele. 4-,

Tabelle II Beispiel

Piementart

Bewertung

auf der Grauskala

(Grad:

R-2	C-3	5
R-3	C-4	5
R-4	C-5	5
R-5	C-8	5
R-6	C-9	5
R-7	C-IO	5
R-8	C-II
R-9	C-! 2	5
R-IO	C-13	5
R-Il	C-14	5
R-12	C-I 5	5
R-I 3	C-16	5

60

Beispiel

Pigmentart

Bewertung

auf der Graiiskala

(Grad)

K-14	C-17	S
R-1 5	C-18	5
R-16	C-19	5
R-I 7	C-20	5
R-18	C -21	5
R-19	C-22	S
R-20	C-23	5
R-21	F-!	5
R-22	F-3	5
R-23	I-1	S
R-24	1-2	5
R-25	1-3	5
R-26	1-4	5
R-27	F'-5	5
R-28	1-6	5
R-29	F-7	5
R-30	F"-9	5
R-31	F-IO	5
R-32	F-I I	5
R-33	F-I 2	5
R-34	F-I 3	5
R-35	F-14	5
R-36	G-1	5
R-3 7	Ci-2	5
R-38	H	5
R-39	I	5
R-40	J-2	5
R-41	M	5
R-42	N	5
R-43	O	5
K-44	P
R-45	O	5

Beispiel S-!

Fin Teil der gemäß Beispiel C-23 hergestellten V bindune der Formel

Cl

ein Teil Zinkstearat und 10 Teile Rutilftitanoxidl

den mit 2(MK) Feilen Polyäthylen gemischt, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung von roten Pellets bei einer Temperatur von 230 C schmel/cxtrudiert wird Aus den Pellets werden Folien hergestellt. Diese werden in einem Bewitterungslestgerät auf ihre Lichtbeständigkeit hin untersucht. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist die Bewertung 6 auf einer Blauskaia

Beispiel S-2

1.5 g Teile gemäß Beispiel C-1 6 hergestellten roten Pigments der Formel

CH,

O C	C	Ϊ	C
	N ■' ;n	CH,
	,1
	v \ /
ι I	I)
		N

Cl

Cl

formigen Formungen brillanter tiefroter Färbung verarbeitet. Die Pellets /eigen eine hervorragende thermische Stabilität. Auch bei unterschiedlichen Spritzgußbedingungcn läßt sich kein Farbiinterschied bei den plattenförmigen Formungen feststellen.

Tabelle I

und 1.5 Teile Zinkstearat werden mit KXX)Teilen Polyäthylen gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Herstellung roter Pellets bei einer Temperatur von 220 bis 230 C mittels eines Schmelzextruders extrudiert wird.

Die erhaltenen Pellets werden unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen durch Spritzguß zu platten-Temperatur des Zylinders
in "C

240
240
260
280
3(M)

Aufenthaltsdauer
in min

Beispiele S-3 bis S-17

Die gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellten pulverfürmigen Pigmente werden mit den verschiedenen in Tabelle J angegebenen Harzen gemischt, worauf die jeweilige Mischung aufgeschmolzen und durch Spritzguß verarbeitet wird. Die Witterungsbeständigkeit der hierbei erhaltenen Prüflinge wird unter Verwendung eines Bewitterungstestgeräts mittels einer Kohlenbogenlampe ermittelt. Die Ergebnisse werden anhand einer Blauskala bewertet.

Die thermische Stabilität wird durch visuelles Verfolgen der'Farbänderung der Prüflinge während des Spritzgusses unter den in Tabelle .1 angegebenen Bedingungen bewertet.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle J. Die in der Spalte »Pigmentart« enthaltenen Angaben beziehen sich auf die einzelnen Beispiele.

Tabelle J	Versuchsbedingungen	Menge	Harz	Spritzgußbedingungen	)	230- 250	Dauer	Bewertung	Wilte-
Beispiel Nr.	Pigmentart	in %		Temperatur		in min	thermische Stubilitäl	rungsbc-
				in C			slandigkeil
							(Klasse)
		0.15	Polyäthylen		5		über 6
	C-8	0.05	Polyäthylen	240 3(M)	I	keine Verfärbung	desiil.
S-3	C-8		(mit 0.5",,TiO,)	250		desgl.
S-4		0.05	desnl.		I		6
	C-16	0.05	desül.	230	1	desgl.	5
S-5	J-I	0.05	desgl.	230	1	desgl.	5 6
S-6	I	0.05	desel.	250	I	desgl.	5
S-7	J-2	0.05	desgl.	230	1	desgl.	4-5
S-8	F-7	0.05	desul.	230	1	desgl.	5- 6
S-9	C-17	0.05	desül.	230	1	desül.	5- 6
S-10	F-9	0,05	desiil.	230	1	desgl.	5 ■- 6
S-Il	C-20	0,05	desgl.	230	5	desgl.	5 6
S-12	E-I	0.15	Polystyrol	230	1	desgl.	über 6
S-13	G-I	0.2	Polycarbonat	230-240	1	desgl.	5 6
S-14	Q	0.1	Acrylnitril Butadien	260- 280	2	desgl.
S-I 5	F-2		Styrol (mit 0.5% TiO,	220—280		desel.
S-16		0.1	Polypropylen	10 30
	E-3		(mit 0.5% TiO,)		desgl.
S-I 7

Fin Teil
Formel

Beispiel T
einer roten Verbindung der folgenden

Br

Br

Br

Natriumsalz eine·· höheren Alkylbenzolsulfonats dispergiert, worauf 4 Teile o-Phenylphenol zugesetzt werden. In die erhaltene Färbeflotte werden 100 Teile Polyesterfasern getaucht und 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 120 C angefärbt. Nach dem Anfärben werden die Fasern mit Wasser gewaschen und 20 min lang bei einer Temperatur von 70' C in 3000 Teilen Wasser mit 4 Teilen eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols eingeweicht. Hierbei erhält man rotgefarbte Fasern.

386 Teile C'ylciumcarbonat, 4 Teile Zinkstcarat, 25 Teile monomeres Styrol und 35 Teile feinteiligcn Polystyrols werden in einer Kugelmühle miteinander vermischt, worauf 300 Teile Glasfasern, 240 Teile eines von Isophthalsäure abgeleiteten ungesättigten Polyesters und 10 Teile Calciumhydroxid zugesetzt werden. Nach Zusatz eines Polymerisationsanspringmittels wird das Gemisch bei einer Temperatur von 180" C einer Formgebung unterworfen. Hierbei erhält man einen verstärkten Polycsterformling brillantroter Färbung.

Beispiel U

18 Teile der gemäß Beispiel Ii-I hergestellten roten Verbindung und 282 Teile eines handelsüblichen Melamin-Alkyd-Lacks werden in einem beheizten

Kl.LI I. ,1A U I......

wird das Gemisch aus dem Topf entnommen und verdünnt. Die hierbei erhaltene Bcschichtungsmasse wird durch Sprühauftrag auf ein Zinnblech aufgetragen. Nach 15-minutigem Liegenlassen wird der überzug 30 min lang bei einer Temperatur von 130⁰C aufgebacken, wobei man ein beschichtetes Blech brillantroter Färbung erhält.

Beispiel V
Ein Teil einer roten Verbindung der Formel

\
C
N CU

Λ λ

^N

Cl

Beispiel VV

0.5 Teile eines roten Pigments der Formel

Br

Br

Br

C)-C

Br

ClI

Br

CH

cn,

wird uleichmiiliiii in 3(XK) Teile η Wasser mit dem wird 5(M) Teilen eines vorpolymerisierten Methylmcthacrylat-Sirups einverleibt. Der farbige S'uip wird ir» »-»in Γϋ·.ι*.·1^^;ί«ίί-Η*->η i»i»m-wciMi ni-wl /lürin Ah hino hni

— _ _.. o-c - ■ ο

einer Temperatur von 50 bis 70 C und anschließend 3 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 120 Cpoly-4-, merisiert. Nach dem Abkühlen und Entformen erhält man eine Polvmethylmethacrylat-Harzplatle tiefroter Färbuns.

Beispiel X

Ein mit einer Rektifiziersäule und einem Kondensator zur Methanoldestillation ausgestatteter Umesterungs-Reaktor wird mit 97 Teilen Dimethylterephthalat und 65 Teilen Äthylenglykol sowie als Katalysator 0,088 Teil Calciumacetat beschickt. Dann wird der Reaktorinhalt unter Abdestillieren des während der Reaktion gebildeten Methanols auf eine Temperatur von 140 bis 23O^eC erhitzt. In etwa 3 h erreicht die Temperatur im Reaktorinneren 235'¹C. Nach Zugabe von 0,070 Teil Trimethylphosphat zur Beendigung der Umesterungsreaktion war eine theoretische Menge Methanol abdestilliert.

Nun wird das Reaktionsprodukt in einen mit einem Rührer und einem Kondensator zur Äthylenglykoldestillation ausgestatteten Polykondensationsreaktor überführt. Danach werden 0.044 Teil Aritimontrioxid

und 1,5 Teile einer Verbindunu der Formel

ο·· c' \ cn,

^XN % .

(Ί

Cn

(Ί

Cl

(Ί

zugegeben, worauf IO min bei einer Temperatur von 280° C unter Atmosphärendruck. 30 min im Vakuum vnn "Ul hi« 40 mm Mu-Süulr nnH «chlioRlii-h I S h |;ιηι·

im Hochvakuum von 0.3 mm Hg-Säule polykondensiert ν ird. Nach dem Abkühlen wird der Reaktorinhalt ausgetragen und mittels einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in einer Schmelzspinnvoirichlung bei einer Temperatur von 280 C versponnen und abgezogen, wobei man brillant-rot-gefärbte Polyesterfasern oder-fäden erhält. Beim Spinnen und Abziehen wird kein Fadenbruch beobachtet.

Beispiel Y-I

100 Teile der gemäß Beispiel C-S hergestellten Verbindung und 100 Teile Zitikstcaral weiden bei Raumtemperatur I h lang in einem Mischer vom V-Typ zu einer Pigmentzubereitung verarbeitet. Die Pigmentzubereitung besitzt ein hohes Dispersionsvermögen und eignet sich zum Anfärben von Polymerisaten.

Beispiel V-2

100 Teile der gemäß Beispiel C-H hergestellten Verbindung. 4(K) Teile Rutil(titanoxid) und H)O Teile Zinkstcarat werden bei Raumtemperatur 1 h lang in einem Mischer vom V-Typ zu einer Pigmentzubereitung verarbeitet. Die erhaltene Pigmentzubercilung besitzt ein hohes Dispersionsvermögen und eignet sich zum Anfärben von Polymerisaten.

Beispiel Y-3

IfM) '[ViIr Hit Pi-mäR Hrisniel C-X hriwslHIlpn Verbindung. 50 '!"eile Magncsiumstearat. 50 Teile Tetrakisrnietliylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro\y-liydrocinnamat)]mcthiin und 100 Teile 2-<3',5'-Öi-tert.-butylphcnyli-S-chlorbcnzotriazol werden bei Raumtemperatur in einem Mischer vom V-Typ I h lang zu einer Pigmentzubereitung verarbeitet. Die erhaltene Pigmentzubereitung läßt sich unter, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Beeinträchtigung des Harzes sehr gut in Polypropylen dispergieren.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verbindungen der allgemeinen Formel

   O=C

   worin bedeuten: ΐί

   R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Hydroxyl-, kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen AIk-

   — N

   4
   \

   -COOR₇ —CON

   oxy-, kurzkettigen Halogenalkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Rest der Formeln

   Il c

   O
   Il \ / C
   M O
   H / C Il
   C Y₂ Il
   O Il
   C O / ^N \

   J — O₁ und

   Il ο

   in welchen R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, einzeln ein WasserstofTatom oder m einen kurzkettigen Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Aryl-, gegebenenfalls substituierten Aralkyl-, Acyl- oder substituierten 1,3,5-TriazinyIrest, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie hängen, einen heterocyclischen Ring darstellen, r> Y, einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formeln

   und

   ■to

   von denen die beiden Bindungen sich in ortho- oder peri-Stellung zueinander befinden, oder der Formel

   deren beide Bindungen in ortho-Stellung zuein- ίο ander stehen, wobei die Ringe A, B und/oder C oder D und/oder E insgesamt I bis IO Substituent(en) aufweisen können und Xj für eine direkte Binddng oder einen Rest

   — C)-

   C)

   -SO₂-

   NHCC)-

   oder einen kur/.kettigen Alkylenrest steht, be- mi ileiitet. Y₂ einen vierwertigen aromatischen Rest der Formeln

   Paare bilden und die beiden Bindungen in jedem Paar sich zueinander in ortho- oder peri-Stellung befinden, der Formel

   deren beide Bindungen an jedem Benzolring sich zueinander in ortho-Stellung befinden und bei der X₁ für einen Rest

   O
   —C-

   -SO₂- — CONH

   oder einen kurzkettigen Alkylenrest steht, oder der Formel

   deren vier Hiiulunyen am N;iphthuliiirinji /wei entspricht, und Qi einen einwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes R₁ aus der Formel (I) entsteht, darstellt.

   R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen kurzkettigen Alkyl-. Hydroxy-, kurzkettigen Alkoxy- oder kurzkettigcn Halogcnalkylrest oder einen Rest der Formeln

   C)

   CH Y.,
   C

   O O

   Il Il

   C C

   -CH Y₄ CH-Q₂

   C C

   IO

   worin Y₃ dem Rest Yi entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y, stehen kann, Y₄ dem Rest Y₁ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₂ stehen kann, und Q₂ einem is einwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes R₂ aus der Formel (I) entsteht, entspricht;

   R₃, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, einzeln ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder einen Hydroxy-, Cyano-, kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy- oder kurzkettigen Haiogenaikyirest oder einen Rest der Formein -COOR₇

   —CON

   4
   \

   R⁷

   und

   Il c

   — N Y₇

   Il ο

   25

   JO

   J5

   worin Y₇ dem Rest Y, entspricht o.jer von diesem verschieden ist und dieselben Reste wie der Rest Y₁ bedeuten kann und die Reste R₇ und R₈ die angegebene Bedeutung besitzen;

   R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen kurzkettigen Alkyl-, kurzkettigen Alkoxy-, kurzkettigen Halogenalkyl-, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Cyanorest oder einen Rest der Formeln

   — N -COOR₇ und —CON
   \

   45

   50

   worin R₇ und R₁₁ die angegebene Bedeutung besitzen, und

   Y einen Rest der Formel Y₅, wobei Y₅ dem Rest Yi entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste stehen kann wie der Rest Y₁, oder einen Rest der Formel Yf₁=Qj, worin Y_h dem Rest Y₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und Qj einem zweiwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes Y aus der Formel (1) entsteht, entspricht, wobei die Ausdrücke »kurz- w) kettig«. »Halogenatom«, »Arylrest«, »Aralkylrest« und »Acylrest« die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben.

   2. Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel μ entsprechen, worin bedeuten:

   Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen lluliow-. kur/keltigeii /\lksl-. kiir/keltigen Alkoxy- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Rest der Formeln

   — N -COOR₇, -CONHR₇₁

   Il c

   Il ο

   ■■

   Il

   c ο

   C
   O

   worin R₇, und R₈₁, die gleich oder verschieden sein können, einzeln jeweils einen kurzkettigen Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Phenyl-, einen durch einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest substituierten kurzkettigen Alkyl-, einen Acyl- oder einen substituierten 1,3,5-Triazinylrest, darstellen, Y_n für einen Rest der Formeln

   und

   deren beide Bindungen sich in ortho- oder periStellung zueinander befinden, oder der Formel

   Xn

   deren beide Bindungen sich in ortho-Stellung zueinander befinden, wobei die Ringe A, B und/ oder C und D und/oder E insgesamt bis zu 6 Substituenten, bestehend aus Halogenatomen, Carboxylresten, kurzkettigen Alkoxycarbonylresten, gegebenenfalls substituierten Arylsulfonylresten und Dicarbonsäureanhydridresten, enthalten können, steht, X₁₁ einen Rest

   Il

   — C— oder -SO₂-darstellt, Y₂i einem Rest der Formeln

   deren vier Bindungen am Naphlhalinring zwei Paare bilden und beide Biiuliinucn in jedem Paar

   sich in ortho- oder peri-Stellung zueinander befinden, oder der Formel

   deren beide Bindungen an jedem Benzolnng sich in ortho-Stellung zueinander befinden und in der X₂₁ für einen Rest

   —C— oder -SO₂-

   -CH

   IO

   15

   steht, und Q_n einem einwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes R, aus der Formel (I) entsteht, entspricht.

   3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin bedeutet:

   R₂ ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Rest der Formeln

   25

   30

   6, Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin Y dem Rest Y₅, entspricht, der seinerseits dem Rest Y_n entspricht oder von diesem verschieden ist und Tür dieselben Reste wie der Rest Y_u im Anspruch 2 stehen kann, oder für einen Rest der Formel =Ym=Q₃I, worin Y_w für dieselben Reste wie der Rest Y₂, im Anspruch 2 stehen kann und Q₃, einem zweiwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes Y aus der Formel (!) entsteht, entspricht, darstellt.

   7. Verbindungen nach Anspruch I der allgemeinen Formel

   (I-a)

   worin bedeuten:

   Rn ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hydroxy-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen Rest der Formeln

   -CH
   \

   O O O

   Il Il

   C C

   Y₄, CH-Q₂₁

   35

   40

   45

   worin Y₃, dem Rest Y₁, entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Yi, stehen kann, Y₄₁ dem Rest Y₂₁ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₂, in Anspruch 2 stehen kann und Q₂, einem einwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes R₂ aus der Formel (I) entsteht, entspricht.

   4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R₃, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Hyiroxy-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Rest der Formel -NHR₇₁. -COOR₇, oder —CONHR₇], worin R₇, die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt, stehen können.

   5. Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel μ entsprechen, worin R₄ Für ein Wasserstoffatom, einen kurzkrttigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phcnvlrcsl steht.

   Il ο

   —N

   Il

   /■ \

   O O

   Il Il

   C C

   -N Y₂₂ N-O₁₂

   in welchen R₇₂ und R«₂. die gleich oder verschieden sein können, einzeln ein Wasserstoffiitcm. einen

   kurzketiigen Alkyl-. Phenyl-. Benzyl- oiler von einer Carbonsäure ahiicicitctcn Acylrest oder einen 1.3.5- Triazinylrcst. der durch einen gegebenenfalls substituierten Pheny laminorest und «der einen Rest der Formel Nil Q₁, disubstiliiierl ist. hedeulen. Y₁I einem zweiwertigen aromatischen Rest tier Formeln

   Λ l|

   Ri₁ ein Wassersioffalom. einen kuivketligen Alkylresl oiler einen Rest der Formeln

   O
   C

   (Il

   B Ii ('

   deren beide Bindungen sich in ortho- oder peri-Stelliiiiii /ueinander befinden, oder der Formel

   I)

   X,

   deren beide Hindiingen sich in ortho-Stcllung zueinander hclinden. wobei die Ringe A. B und oder C und I) und/oder F bis zu 6. insbesondere bis zu -I Substitucnten. bestehend aus Halogenatomen. Carboxylresten. kurzkettigen Alkoxycarbon\!resten, gegebenenfalls substituierten Benzol-MilfoinIrcsien und Dicarbonsüurcanhydridreslen. einhalten können, entspricht. N_n für einen Rest

   oder

   SO, -

   steht. Y_:: einen \icrwertigen aromalischen Rcsl der I-Ornieln

   CN

   O ()
   ! ( C ( C O I
   O

   worin Y₁: dem Rest Y,, entsprichl oder von diesem verschieden ist und Rir dieselben Reste «ic der Rest Y₁, stehen kann. Y₄, dem Rest Y,, entspricht oder von diesem verschieden ist und Pur dieselben Reste wie der Res: Y,, stehen kann, und Q,, einem Rest, der bei Entfernung des Restes R,, aus der Formel il-ai entsteht, entspricht.

   R,,. R₅, und R,,|. die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder einen Hydroxy-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest:

   R₄₁ ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Phcnylrest. der gegebenenfalls durch einen Rest der Formel

   wobei die vier Bindungen am Naphthalinring zwei Paare bilden und die beiden Bindungen in ledern Paar sich in ortho- oder peri-Stellung zueinander befind:.n. oder der Formel

   - N

   ι ρ

   C'

   C
   O

   deren beide Bindungen an jedem Benzolring sich in ortho-Stellung zueinander befinden, darstellt. Y₁. dem Rest Y₁₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₁₂ stehen kann. Q_!2 einen einwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes Rj₁ aus der Formel (I-al entsteht, bedeutet, und X₂₁ für einen Rest

   —C— oder -SO₂-steht, substituiert sein kann.

   in welcher Y₉ dem Rest Y₁₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₁₂ stehen kann, substituiert ist und

   Y' den Rest Y₅₂. der seinerseits dem Rest Y„ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₁₁ stehen kann, oder einen Rest der Formel =Y_h2 = Q3₂. in welcher Y₆₂ dem Rest Y₂₂ entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest Y₂₂ stehen kann. Q₃₂ einem zweiwertigen Rest, der bei Entfernung des Restes Y' aus der Formel (I-a) entsteht, entspricht, darstellt.

   8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) cine Verbindung der allgemeinen Formel

   I, N CW₂ R₄

   N '

   r;

   R,

   worin R₁' dem Rest R| entspricht uncr von iliesein verschieden ist und Pur dieselben Reste wie der Rest R₁ stehen kann. R, dem Rest R, entspricht oder von diesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest R, stehen kann und Rj. R₄. R₅ und R„ die angegebene Bedeutung bcsil/en. mit einem Carbonsiiureanhvdrid der allgemeinen Formel

   l-l)

   IO

   spricht und Q₄ einem /weivsertigen Rest, der bei Fnlfcrnung des Restes Y" aus der Formel (IV-I) entsieht, entspricht, darstellt und R,. R,. R,. R₄. R, und R₁, die angegebene Bedeutung besitzen, oder c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

   c \

   R₄

   R„

   R,

   CHj

   (l-b)

   Ri'

   worin κ," item Kest κ, cntspricnt otier von uiesem verschieden ist und für dieselben Reste wie der Rest R₁ stehen kann und R₁, R₄, R,. R,, und Y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Carbonsaureanhvdrid der Formel

   worin Z₁ dem Rest Y₅ der angegebenen Bedeutung in entspricht oder einen Rest der Formeln

   Y_h O und >Y„=Qj

   Il ο

   Il c

   Z₁ O (III-2)

   Il ο

   worin Z₂ dem Rest Y₃ entspricht oder einen Rest der Formeln

   darstellt und Y₅. Y„ und Q₃ die angegebene Bedeutung besitzen, oder einem reaktionsfähigen -r> Derivat desselben umsetzt: oder
   b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

   O=C

   (IV-!)

   worin Y" für dieselben Reste wie der Rest Y steht oder einen Rest der Formel

   Y₄ O

   Il

   O 0

   Il

   Il ο

   Y₆=O*

   in welcher Y₆ der angegebenen Bedeutung entin weichen Y₃, Y₄ und Q₂ die angegebene Bedeutung besitzen,

   oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben reagieren läßt, oder

   d) cine Verbindung ilcr allgemeinen Formel

   ο c

   ll-c)

   Nil,

   worin R," für dieselben Rcsic wie der Rest R. mit Ausnahme eines Mcthylrcsls stehen kann und Ri. R₄. R₅. R,, und Y die angegebene Bedeutung besitzen, r>

   mit einem Carbonsäurcanhydrid der Formel