DE2400656A1

DE2400656A1 - Benzofuran-derivate, verfahren zu deren herstellung und ihre anwendung als optische aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE2400656A1
Application number: DE2400656A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Rer Nat Horn; Guenter Roesch; Wilfried Dr Rer Nat Sahm; Erich Dr Phil Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-08
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2215424A1; YU17874A; NL7400792A; US3931215A; IT1007062B; BE810240A; BR7400555D0; GB1455073A; JPS49107028A; FR2215424B1; CA1039289A; CH117273A4

Description

240Ö6#6

HOE 73/F 02fr

Benzofüran-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als optische Aufhellungsmittel

Es ist bereits bekannt, Benzofuran-Derivate herzustellen, in welchen eich in 2-Stellung ein gegebenenfalls quaternisierter Benzimidazolylrest befindet. Es ist ferner bekannt, diese Verbindungen als optische Aufheller für organische Materialien zu verwenden (DT-OS 2 031 77'f und 2 159 469).

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzofuran-Berivate der allgemeinen Formel (I)

In dieser Formel bedeuten:

4098S2/1067

A und B zwei aromatische ein- odet: mehrkex'nige Ringsysteme, welche gleich oder verschieden sein können und welche mit zwei benachbarten Kohlenstoff atomen in der angegebenen V/eise mit dem Furan- bzw. Imj.dazolkern verknüpft sind, R ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxy-

,. gruppen oder, ,Halogenatome substituierte Phenylgruppe, oder eine. ?gegeberienfalls,funktionell abgewandelte Carboxygruppe, X eine durchlaufend konjugierte Kette von Kohlenstoffatomen, die ganz oder tsilweise Bestandteil carbocyclus eher oder heterocyclischer liingaysiems sein kann und mit dem angrenzenden Furan- und Imidazolrin^ in Konjugation steht, S ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruo pe, die Cyanäthy!gruppe, eine gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Plienylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine durch sine Phenylgruppe substituit te niedere Alkylgruppe, T eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, vorzugsweise eine durch eine Phenylgruppe substituierte niedere Alkylgruppe, oder eine Gruppe der Pormel

-CH₂-CN, -CH₂-CO-IiH₂, -CH₂-COOE,

wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt D ein farbloses Anion und η Null oder 1 ist.

An die aromatischen Ringsysteme A und B und an die Mittelkomponentp X können nichtehromophore Substituenten gebunden sein.

Der Ausdruck "nieder" im Zusammenhang mit aliphatischen Resten soll Gruppen mi't bis zu *J Kohlenstoffatomen kennzeichnen.

Als nichtchromophore Substituenten kommen Halogenatome, vorzugsweise niedere Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Alkenyl-, Aryl-, insbesondere Phenyl-,gegebenenfalls abgewandelte Carboxy- oder SuIfogruppen, Acyl-, Acylamino- oder Sulfonylgruppen in Betracht. Von den genannten Gruppen können auch mehrere gleichzeitig, die untereinander gleich oder verschieden sind, an A, B und X gebunden sein.

Unter cinei* funktionell abgewandelten Carboxygruppe sind zunächst Iperen Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall-Oder Airanoniuaiionen bevorzugt sind, und weiterhin solche funktioneilen

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derivate einer Carboxygrupne. von deren Kohlenstoffatom drei Mndunpen ?,a Heteroatomen ausgehen, insbesondere die Cyangruppe, eine Carbonesterprunpe oder eine Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäureestergxunpen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel COOh¹ zu verstehen, in «elcher R¹ einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Aiky!gruppe darstellt, wobei diese Reste weitere Substituenten, wie eine Hydroxy-, eine vorzugsweise niedermolekulare Dialkylamino-, Trialkylammonium- oder Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carbonsäureamidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONR^R^ zu verstehen, in welcher die Reste R² und R⁵ Wasserstoffatome oder niedere_; gegebenenfalls _s insbesondere durch Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, einen hydroaromatisehen Ring bilden können, ferner die Hydrazide und die analogen Thioamide.

Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumionen, zu verstehen und weiterhin solche Derivate, in denen die SO₂~Gruppe an ein Heteroatom gebunden ist, wie in der Sulfonsäureestergruppe und in der SuIfonaraidgruppe. Unter SulfonsäureestergruDDe ist insbesondere eine solche der Formel SO_OR zu verstehen, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, und unter Sulfonsäureamidgruppe eine solche der Formel SO₂NR²R⁵, in welcher R² und R⁵ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Unter einer Acylgruppe ist besonders eine solche der Formel

k h

COR zu verstehen, in welcher R für einen gegebenenfalls

substituierten, vorzugsweise niederen, Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, steht.

Unter Sulfonyirest ist besonders ein solcher der Formel SO Yp zu verstehen, in welcher V? für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, die als Substituenten bevorzugt eine"niedere Dialkylamino-, Trialkylammonium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I).sind insbesondere die von Interesse, die der allgemeinen Formel (II)

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η+

(P )

entsprechen.

In dieser Formel bedeuten:

L und. M, welche gleich oder verschieden sein können, sowie P und Q, welche ebenfalls gleich oder verschieden sein können, wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkox«gruppen, Phenylgrunnen, oder gemeinsam einen ankondensierten Benzolkern, U ein WasserstofP-atom, eine niedere AlkylgruDpe oder die Phenylgruppe, V ein Wasserstoff atom, eine niedere Alky!gruppe, eine gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Phenylgrupne oder eine Benzylgruppe, W eine niedere Alky !gruppe, eine gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Benzylgruppe, oder einen Rest der Formel

-CH₂-CN, -CH₂-CO-NH₂,

worin G eine niedere Alkylgruppe darstellt, Y eine Gruppierung der Formel:

-CH=CH-, —C^C—f

CH=CH-

-CH=CH

CH=CH

vorzugsweise Xthenylen, Phenylen, Naphthylen oder α,Ί'-Styrylen, η Null oder 1,

und F ein Halogen- oder niederes Alkylsulfatanion, ein niederes Alkylsulfonsäureanion oder ein gegebenenfalls metnylsubstituiertes Phenylsulfonsäureanion.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den im folgenden Abschnitt erläuterten Herstellungsverfahren erhalten werden, wobei die Heste A, B₃ X, R und S die bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen.

Die bevorzugten Herstellungsverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) das Säurehalogenid, insbesondere das Säurechlorid der allgemeinen Formel (III)

X-CO-Z III

in welcher Z ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeutet, mit einem Salz des o-Phenylen-diamins der allgemeinen Formel (IV)

-S_nJTH₂ . HZ'

BjI

-^SiH . HZ ^f '

S· IV '

in welcher S', mit Ausnahme ven Wasserstoff, dieselbe Bedeutung wie S besitzt und Z¹ und Z¹¹ einwertige Anionen, vorzugsweise Halogen- und insbesondere Chloratome bedeuten, umsetzt, oder

b) das Säurehalogenid (III) mit einem o-Nitro-anilin der allgemeinen Formel (V)

in die o-Nitro-acylaminoverbindung der allgemeinen Formel (VT)

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Ή O₀N,

VI

verwindelt und weiterhin die Verbindung (VI) entweder zum Amin de: allgemeinen Formel (VII)

VII

reduziert und dieses durch Wasserabspaltung in die Imidarrolverbindung (I) überführt, oder in vielen Fällen mit Hilfe einer modifizierten Bechamp-Reduktion direkt in die Imidazolverbindung (I)
verwandelt.

Die quaternären Verbindungen erhält man aus den N'-unsubstituiert Imidazolen (I; n=O) durch Umsetzung mit einem Quaternierungsmxtte der Formel (VIII) T-D,
in welcher T und D die genannten Bedeutungen haben.

Selbstverständlich können Verbindungen der Formel (I), in
denen S-für ein Wasserstoffatom steht, zunächst in bekannter Weise in Verbindungen übergeführt werden., in denen S die anderen Bedeutungen hat, und diese anschließend quaternisiert werden.

Die Unsetzung des Säurehalogenids (III) mit dem o-Phenyleiidiamin (IV) erfolgt am besten in einem indifferenten organischen Lösemittel. Zweckmäßig verwendet man ein Lösemittel, das oberhalb von etv/a 15O°C siedet, um ohne Anwendung von Druck arbeiten zu können.

Als geeignete Lösemittel seien beispielsweise genannt: o-Dichlorbenzol, 1,2,^-dichlorbenzol oder technische Trichlorbenzolgemische, 1-Chlornaphthalin, BenzoesäureiP'-thylester und Nitroberizöl.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von den Resten A, B, X, R und S und liegt zwischen etwa I50 und etwa 25O°C, vorzugsweise zwischen etwa 180 und etwa 22O°C. ·

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7 -

jO Herstellung der o-Hitro-acvla:fiinoverbindung (VI) erreicht man 'jrch Erhitzen des Säurenalogenids (III) mit dem o-Nitroanilin (V) in einem für die Reaktionsteilnebmer inerten Lösemittel auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 200⁰C, Vorzugs v/eise etwa 80 bis .jtwa 15O⁰C- Als inerte Lösemittel kommen beispielsweise in Frage: Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Xylol.

Die Reduktion der Nitroverbindung (VT) erfolgt nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch katalytische Hydrierung. Diese nimmt man zweckmäßig in einem Hührautoklaven in Gegenwart von Ranev-Nickel bei Raumtemperatur und unter Benutzung eines indifferenten Lösemittels vor. Beispielhaft seien genannt: Ethanol, Dioxan, N,W-Dimethylformamid und Chlorbenzol.

Die Reduktion der Verbindung (VI) nach Becharnp mit Eisenpulver in Gegenwart einer geringen Menge Säure wird am besten in einer Mischung aus Wasser und einem gut v/asserlös lichen Lösemittel durchgeführt. Das Mischungsverhältnis schwankt zwischen etwa 1:1 und etwa 1:10, vorzugsweise zwischen etwa 1?5 und etwa 1:7, Die Reaktionstemneratur wird vom Siedepunkt des jeweils angewandeten Lösemittel-Wasser-Gemiscbes bestimmt und liegt zwischen etwa 100 und etwa 20O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 170 und etwa l60°C. Als Lösemittel können bei dieser modifizierten Bechamn-Reduktion beispielsweise Glykolroonomethylather oder Dimethylformamid verwendet werden. In vielen Fällen erhält man hierbei direkt die ringgeschlossene Verbindung (I), in manchen Fällen auch Gemische aus den Verbindungen (VII) und (I).

Der Ringschluß des Amins (VII) zum Imidazol (I) gelingt a/n besten durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 250⁰C, vorzugsweise etwa 18O bis etwa 22O°C in einem genügend hoch siedenden inerten Lösemittel in Gegenwart eines sauren Katalysators-. Beispiele für geeignete Lösemittel sind: o-Dichlorbenzöl, 1₃2,H-Trichlorbenzol oder Mitrobenzol. Als saure Katalysatoren sind beispielsweise verwendbar: Zinkchlorid, p-Toluol-sulfonsäure oder Borsäure.

Zur Synthese der Imidazole (I) können beispielsweise die Säurechloride folgender Carbonsäuren herangezogen werden:

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ß-/Benzofuranyl-(2)7-acry!säure,

ß-7"3-Methyl~benzofuranyl-(2)7~acrylsäure, ß-/6-Mefchyl-beiiaofuranyl-(2)7-acrylsäure, ß-/"5,6-Mmethyl"benzofuranyl-(2)7-acrylsäure, ß-/"6-Mefchoxy-benzofuranyl-(2)7-acrylsäure ß-/6~tert. -Duty 1-benzof uranyl-(2)7-acrylsäure, 2-/p-Carboxy-pheny 17-rben zo furan,

S-Zp-Carboxy-phenyU-i-methyl-benzofuran, 2-/p-Carboxy-pheny17-3-pheny1-benzofuran, 2-/p~Carboxy-phenyl7-6-niethyl-bcnzofuran_i 2-/p-Carboxy-phenyl7-6-nlethoxy-benzofuran, 2-/p-Carboxy-phenyl7~6-tert.-butyl-benzofuran, 2-/p-Carboxy-phenyl7-5,6-dimethyl-benzofuran, 2—/p-Carboxyphenyl7-nanhtho-/l,2-d/-furan 2-/p-Carbo^yphenyl7-naphtho-/2 ,l-d/-furan,

2-/p-Carboxyphenyl7-naphtho-/2,3-d/-furan,
-/Benzofuranyl-(2)7-^di phenyl-carbonsäure-C^J'),
-/"3-Methyl-benzofuranyl-(2)7-diphenyl-carbonsäure-(ⁱl') ,- -/6-Hethyl-benzofuranyl-(2i7-diphenyl-carbonsäure-^j(ⁱi'),
-/■6-Methoxy-benzofuranyl-(2)7-diphenyl-carbonsäure-(^JJ') , -7*i3,6-Dimethyl-benzofuranyl-(2)7-diphenyl-carbonsäure-(¹i'), -/Benzofuranyl-(2)7 -naphthalin-carbonsäure-(H),
-Z"3-Methy 1-benzofuranyl-(2)7-naphthalin-carbonsäure-(*!) , -/6-Methyl-benzofuranyl-(2)7-naphthalin-carbonsäure-(^), -Z"6-Methoxy-benzofuranyl-(2)7-naphthalin-carbonsäure-( 4), -/^5,6-Diniethyl-benzofuranyl-(2)7-naphthalin-carborisäure-(¹<), -ZBenzofuranyl-(2)7-nanhthalin-carbonsäure-(5),
-0-Methyl-benzofuranyl-{2)7-nanhthalin-carbonsäure-(5), -/6-Methy 1-benzof ur any l-( 2 )7-naph thalin- carbonsäure-(5), -Z"6-Methoxy-benzofuranyl-(2)7-naDhthalin-carbonsäure-(5) , - f5,6-Dimethyl-benzofuranyl-(217-naphthalin-carbonsäure-(5),

2-/Iienzofuranyl-(2)7-naDhthalin-carbonsäure-(6)

2-/3-Hethyl-benzofuranyl-(2)7-naphthalin-carbonsäure-(6), 2-/ß-Methyl-benzofuranyl-(2)7-naphthalin-carbonsäüre-(6), 2-/δ-Hethoxy-benzofuranyl-(2 )7-naphthalin-carbonsäure-(6), 2- /3y6-O±methy1-benzofuranyl-(2 )7 -naphthalin-carbonsäure-(6),

2-/p-CaΓboxy-styryl7-benzofuran,

2- /p-Carboxy-styryl7-3-inethy 1-benzofuran, 2-/p-Carboxy-styrylZ-o-raethy1-benzofuranj i-Zp-Carboxy-styry^-o-inethoxy-benzofuran,

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irt**&

) 240Ü856 -' '

S-Zp-Carboxy-styryl^-Sjo-dimethyl-benzofuran, ^J

p~/Benzofuranyl-(2)7-zimtsäure, ''^j

p-/3-Methyl-benzofuranyl-(2)7-zinitsäure_j ' Jn

p-y"6-Mefch,yl-benzofuranyl-(2)7-zimtsäure₎ -

p-/(5-Mefchoxy-benzofuranyl-(2)7-zimtsäure, ■

.p~/5,D-Dimethyl--benzofuranyl-(2)7-zimtsäure," , " i<-/Benzofuranyl-(2)7-stilben-'carbonsäurr-(iJ,'),;-- ' ' ;J4-/'3-Methyl-benzbfuranyl-(2)7-stilben-cärbonsäure-(^'), iJ-/6-Methyl-benzofuranyl-<2)7-stilben-carbonsäur«-(ⁱl'), ^-/*6-Methoxy-benzofuranyl-(2)7-stilben-carbonsäure-(^'), ⁱJ-/5,6-Dimethyl-benzofuranyl-(2)7-3fcilben-carbonsäure-(ⁱl'), 2-/Benzofuranyl-(2)_7-thiophen-carbonsäure-(5),-

2-/*3-Methyl-benzofuranyl-(2)7"thiophen-carbonsäure-(5), 2-/"6-Methyl-benzofüranyl-(2)7-thiophen-carbonsäure-(5), 2-/6~Methoxy-benzofuranyl-(2)7-thiophen-carbonsäure-(5), 2-/5,6-Dimethyl-benzofuranyl-.(2)7-thiophen-carbonsäure-(5), 2-/Benzofuranyl-(2)7-furan-carbonsäure-(5), 2-/3-Methyl-benzofuranyl-(2l7-furan-carbonsäure-(5), 2-/5-Methyl-benzofuranyl-(2)7-furan-carbonsäure-(5), 2-Z"6-Methoxy-benzofuranyl-(2)7-furan-carbonsiiure-(5) oder 2-/5,6-DiraethyI-benzofuranyl-(2)7-furan-carbonsa'ure-(5).

Für die Herstellung der Imidazole (I) nach der Verfahrens Variante a) können z.B. die Salze, vorzugsweise Hydrohalogenide, insbesondere Hydrochloride folgender N-substituierter o-Phenylendiamine verwendet werden:

o- Amino- N-me t.hy laminobenzol,

o-Amino-N-ät.hylaminobenzol,

o-Amino-N-n-butylaminobenzol,
■ o-Amino-N-benzylaminobenzol,

o-Amino-M-cyclohexylarainobenzol,
*2-Amino-fl-inethyl-K-methy laminobenzol,

2-Amino-5-methyl~N-inethy laminobenzol, SAminiSdi

i-Amlno-lI-chlor-H-methylainlnobenzol, i-flmino-S-chlor-u-MHhylanlnobenzol' l-Amno-i-n.ethyX-s-chlor-B-riethy^^^^ l-tano-i-chlo..-5-^yL,,.^^^.^^ ·

2-Amxno-dxphenylamin,

. 409832/1067

3-Chlor-2-amino-diphenylarian, J|-Chlor-2-arnino-diphenyl'amin > 5-Chlor-2-amino-diphenylamin, 3^l-Chlor-2--amino-diphenylamin,

■ k'-Chlor^-amino-dlphsnylamin,

^ _J3^l-Dichlor-2-aini]TO-diphenylamin,

■ ^;1,Ί '-Dichlor-2-aniino-diphenylamin, ^; H _J5'-Dichlor-2-amino-diphenylaniin, ⁱJ-r*3t.hyl-2-amino-diphenylamin oder 5-Chlor-3'-methyl-S-amino-diphenylamin.

Zur Herstellung der Imidazole (I) nach der Verfahrensvariante b) sind z.B. folgende o-Nitroaniline geeignet:

o-Nitroanilin,

2-Nitro-'J-methylanilin, 2-Nitro-ii-methoxyani lin, 2-WiUrO-¹J-CIiIOr-S-me thy !anilin, 2-Nitro-i|-methoxy-5-niethylanilin, 2-Nitro- ¹J j 5-dimethylani lin, 2-Nitro-5,6-dimethylanilin, 2-f^Jitro-5-methylanilin, o-Nitro-N-methylaminobenzol, o-HitrorN-äthylaminobenzol, o-i.itro-N-n-butylaminobenzol, o-Nitro-N-cyclohexylaminobenzol, o-Niti'O-N-benzylaminoben^ol, 2-fiitro-¹»-methyl-M-iTio!thylaminobenzol_;, 2-Nitro-5-Inethyl-N-Iπethylaminobenzol, 2-Νϋ"-Γθ-Ί ,5-tÜmethyl-N-methylamihobenzol, 2-Nitro-5 ,6-diiTiethyl-N-methylarninobenzol, - 2-Nitro-^J-S-chlor^N-inethylaminobenzol, 2-Nitro-ή-methoxy-N-niethylaminobenzol oder 2-Nitro-ⁱl-chlor-5-niethyl-N-methylaminobenzol.

Die Quaternierung der N-substituierten Imidazolverbxndungen (I) wird am besten ebenfalls in einem indifferenten organischen " Lösemittel unter Einsatz eines geeigneten Qua.t.ernierungsmitjt.els durchgeführt.. Als geeignete Lösemittel seien beispielsweise

[ 403832/10S7

— i i

-enannt: Benzol, Toluol, Chloruenzol, o-Diehlorbenzol und 1,2,H- = i-i Chlorbenzol.

\ oie Reaktiovtenroeratur der Quaternierung liegt im Bereich von :twa 50 bis et*a 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa BO und etwa X₅O⁰C.

Als geeignete Quaternierungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Msfchyljodid, n-Butylbromid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzoisulfonsäuremethy!ester oder p-ToluolsulfonsSureraethylester.

Die den Säurehalogeniden (III) zugrundeliegenden Carbonsäuren

erhält man nach an sich bekannten Verfahren. Weiterhin -mrde ein

-_c Verfahren vorgeschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 2 238 628),

Stherverbindungen der allgemeinen Formel (Villa)

F
I

-CH₂-X-X' Villa

in welcher A, R und X die bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen und X" eine funktionell abgewandelte C _j?b oxy gruppe, insbesondere die Cyangruppe, eine Carbonsäureestergruppe, oder eine Carbonsäureamidgruppe, bedeutet, durch intramolekulare Kondensation zu Furanverbindungen der allgemeinen Formel (IX)

umzuwandeln. Diese können anschließend sauer oder alkalisch 'verseift werden.

Die intramolekulare Kondensation der Ät.herverbindungen (Villa) zu den Furanverbindungen (IX) führt, man am besten in Gegenwart..stärk polarer Lösemittel und stark basischer Kondensationsmit.tel aus. Als Beispiele für geeignete Lösemittel seien genannt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäure-trisamid.

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Kan kann auch Gemische geeifJiei-er Lösemittel verwenden. Als stark basische Kondensai-Ionsmittel für die Ringschluftreaktier· kommen unter anderem die Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre stark basischen Verbindungen sowie die entsprechenden Aluminiumverbindungen in Frage, wie die Hydroxide, Alkoholate, Amide oder Hydride. Vorzugsweise werden die entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen verwendet, beispielsweise Kaliumhydroxid, Kalium-tert.-butylat oder Natriumhydroxid. Auch ein Gemisch verschiedener Basen kann verwendet werden. Die basischen Kondensationsmittel v/erden zunächst in der äquivalenten Menge, jedoch teilweise auch in überstöchiometrischen. Mengen, beispielsweise in der bis zu zehnfachen äquivalenten Menge eingesetzt Die Reaktionstemnerntur liegt zwischen etwa 10 und ?50°C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und l60^aC. Vorteilhaft arbeitet man unter Ausschluß von Luftsauerstoff.

Die Verfahrensprodukte der Formel (I) können durch weitere, an sich bekannte Reaktionen abgewandelt werden, beispielsweise kann man N-subatituierte Imidazole alkylieren, oder vorhandene Carboxy- oder Sulfogruppen in funktionell abgewandelte Derivate überführen, oder funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogrupnen in die freien Säuren oder andere Derivate verwandeln. Sulfogruppen können ferner nachträglich durch Sulfierung der Reaktionsprodukte (I), beispielsweise mit Oleum, eingeführt v/erden.

Die neuen erfindungsgernäSen Verbindungen besitzen ein mehr oder weniger stark ausgeprägtes Fluoreszenzvermögen. Das Maximum der Fluoreszenzbande liegt im allgemeinen zwischen iJOO und 460 nm, womit sich diese Verbindungen ausgezeichnet ~ur optischen Aufhellung natürlichen und synthetischen organischen Materials eignen.

Als aufzuheller.de Suhstrate seien beispielsweise genannt: natürliche Fasern, v/ie etwa Baumwolle, synthetische Fasern, wie ■u.B. solche aus Acetylcellulose, linearen Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und insbesondere Polyacrylnitril, sowie Filme, Folien, Bänder oder Formkörper aus derartigen synthetischen Materialien. Man kann das synthetische Material beispielsweise dadurch aufhellen, daß man diesem den optischen Aufheller der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit

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anderen Substanzen wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten einverleibt.

So kann der Aufheller z.B. zusammen mit Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten in die fertigen Kunststoffe eingearbeitet werden. Ferner ist es möglich, den Aufheller schon vor der Herstellung des Kunststoffes in den monomeren Ausgangsmaterialien vor der Polymerisation bzw. Polykondensation, oder in der Polymerenmasse, oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösemittel zu lösen. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Polymerisieren, Kondensieren, Verspinnen oder Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht.

Vorzugsweise wird jedoch hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wäßrige Lösung oder Dispersion der erfindungsgeraäßen Benzofurane der allgemeinen Forir.31 (I).

Sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasser unlöslich sind, können sie auch in organischen Lösemitteln gelöst bzw, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels in feinverteilter Form eingesetzt werden.

Als Dispergiermittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen, oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.

Die Aufhellung von Fasermaterial erfolgt am besten mit einer wäßrigen Aufhellungsflotte, entweder im Ausziehverfahren bei Tem- . peraturen von vorzugsweise 30 bis 150°C oder im Foulardverfahren.

gute ÄuFneilefrekte erzielt man mit den erfindungsgemäßen Benzofuranen der Formel (I) auf Fasermaterial aus Polyacrylnitril in Gegenwart von Bleichmitteln, wie z.B. Natriumchlorid

Erfindungsgemäß optisch aufgehelltes, hochmolekulares, organisches-Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgeheilte natürliche oder synthetische Fasermaterial, weist ein hoch-weißes, brillantes, schwach grün bis rotstichig fluoreszierendes Aussehen au«*

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■«U

Benzofurane der allgemeinen Formel (I) können auch VJaschmitfceln zugesetzt werden.

Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisillknte AlkaÜ-poly- und -polymetaphosphate, Alkaliborate und Alkalisal'z« der Carboxymethylcellulose, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetra-^sigsäure oder Diäthylen-triaminpentaessicsiiure , sowie chemische bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, Perboratakti^T~a':cren oder auch Desinfektionsmittel enthalten.

Derlei Waschflotten, die Benzofurane der allgemeinen Formel (I) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester- und Celluiosefasern, insbesondere abör Polyacrylnitrilfasern, einen brillanten Aspekt, am Tageslicht.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht erraitteli" werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 %.

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- 15 -

Die Beispiele /» bis D erläutern das Verfahren zur Herstellung der
' erfiiidungsgemäßen Verbindungen

Beispiel A
I

Herstellung von 2-/p-Carboxy-pheny3/-benzofuran (Tabelle 1, Nr. 101)

23,9 g ^-/p-CyanphenylZ-benzofuran v/erden in 600 ml Giyköl eingerührt und nach Zusatz von 12 g Kaliumhydroxid unter fiühren 15 Stunden auf 165 bis r/0°C erhitzt. Anschließend läßt man auf 12O°C
abkühlen und tropft 235 ml 2 H Schwefelsäure ein.

Dann gießt man das Keak ti ons gemisch in l^'OO ml V/asser ein und riihrfc zwei Stunden bei Raumtemperatur. Da:; ausgefallene Produkt wird
abgesaugt, mit V/assei* gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus o-Dichlorbenzol oder 1,2 ,'!-Trichlorbenzol umkriötallisiert. Man erhält 22,6 g (95 % der Theorie) 2-fp-Carboxyphenyl7-benzofuran (Tabelle 1, JIr. 101) vom Schmelzpunkt 301 bis
302⁰C- ^;

In analoger V/eise werden die übrigen in der Tabelle 1 aufgeführten Carbonsäuren durch alkalische Verseifung der entsprechenden IJi'rile oder Carbonsäureester hergestellt.

9 83 2

- 51.

T a b c 1 1 e 1

X-COOH

Hr. R"

R-

101 H

102 H

103 H 10'J Π

105 H

106* H

107 H

108 He'

CH

ii

"0-CH

-C¹H.

-CH., - H

Ii

'JQ? 220 352 ZVj

22ή - 226

- 305

- 300

409832/1.0

Ί\

Beds pi el 13

Herstellung von l-/fienzofuranyl-(2)7-i|-^. (2)_7-benzol (Tabelle 2, Wr.

_unter

anschließend «t _{19)5 g} N-Hot_hyl-o_p vorsetzt und unter „uhren _im VerXaur erhitzt. Bei etwa Ho⁰C besinnt l„l Z -».«,torf und bei ₁₆0°c !etzt °

Te,nporatur etwa 1 Stunde bei ITs etwas o-Diehlorbenzol über einen »ach den, _AbMhlen des
n-an 100 _mi konzentrierte
unterwirft _daS 0e,„isch einer

: ι

Der Destillier^lckstand wird abgesaugt _mit getrocknet. ^E ' ^mit

' ¹⁷⁵

^ein- ^Ma" ^It die ^Rl3aktirinswa^!5ser und

"^tzt

^sser gewaschen und

Meees Rohprodukt _{wird zur ReinißUng aus n}__3u

Klaren mt Kohle unftristallisiert. Man hä l T

l/i3en_Zfl()7/

-- >j* "enzajnxdazol

(labelle 2_: Nr. 201) vom Schmelzpunkt I₉₂ bis

^In f^fS^ Weiseicwepden die anderen.in Iinidazoly!verbindungen hergestellt.

abgeführten

403832/108 7

- 18 -

T a belle 2

Nr. A^J Schmp.

Or.

Absorption ^-max £.* nm

201 H 202 H 203 H

H-

CH.

201 HC ^C

V/

H.

CH.

H	192-193	334
CH₃	I69-I7O	332
H	208-209	3^0
H	188-189	357

5,09

40 98 32/106

Hers te 1 lung von 1 - /3-Me thy 1-benzof urany 1- ( 2 )/-*- /ί) enzxmidazoly 1- ;2)/-benzol (Tabelle 3, Nr. 302)

1. Ί-Z5-Methyl-benzofuranyl-(2)/-benzoesäure-o-nitro-phenylamid

25,2 g 2-/p-Carboxy-phenyl/-3-methyl-benzofuran (Tabelle I₃ Nr. 102) werden in 300 ml Benzol suspendiert. Man gibt 20,8 g Phosphorpentachlorid zu und erhitzt unter Rühren zwei Stunden unter Rückfluß. Anschließend filtriert man heiß ab und destilliert das Benzol und gebildetes POCl, vollständig ab. Der Rückstand wird in 300 ml Chlorbenzol aufgenommen und mit 13,8 g o-Nitro-anilin versetzt. Man erhitzt dann das Reaktionsgemisch 15 Stunden zum Sieden und entfernt den sich bildenden Chlorwasserstoff. indem man einen mäßigen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitet.

Schließlich wird die Reaktions lösung mit Kohle"geklärt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,5 g (90 % der Theorie) h- f^-'Ae thy 1-benzof urany l-( 2)7-benzoesäure-o-nitrophenylamid vom Schmelzpunkt 1^8 bis 150 C.

2. 4-/3-Methy1-benzofuranyl-(2)7-benzoesäure-o-amino-phenylamid

37,2 g 4-/3-Hethy 1-benzofuranyl-(2)7-benzoesäure-o-nitrophenylair.id werden in 370.ml Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird zusammen mit 4 g Raney-Nickel in einen Rührautoklaven gebracht und unter Aufpressen von'100 at Wasserstoff bei Raumtemperatur hydriert. Wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, filtriert man die Reaktionsmischung und wäscht den Filterrückstand mit etwas Dimethylformamid nach. Die klare Lösung wird anschließend auf 100⁰C aufgeheizt und unter Rühren mit etwa 7*J0 ml Wasser tropfenweise versetzt.

Wenn das gesamte Wasser zugesetzt ist, läßt man allmählich auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Produkt v/ird abgesaugt, mit Kasser'gewaschen und getrocknet.

409832/1067

- 20 -

Dieses Rohprodukt wird durch {^-^kristallisieren aus Toluol oder Chlorbenzol unter Klären mit Kohle gereinigt.

Kan erhält 25,k g (83 % der Theorie) *i-f3-!iethyl-benzofuranyl-(2)7-benzoesäure-o-amino-phenylanild vom Schmelzpunkt 203 bis 2O5°C.

3- 1- /3-Me thy l-benzofuranyl-( 2)7 -k- /benzimidazolyl-( 2)7 -benzol (Tabelle 3₅ Nr. 302)

a. aus k-/3~Methyi-benzofurany 1-(2)y-b enzoes äure-o-amino-phenylemid

3^,2 g il-/3-Methyl-bensofuranyi-(2)7-benzoesäure-o-amino-phenylamid werden in 260 ml o-Dichlor*benzol eingerührt. Man setzt 0,3 5 p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren zwei Stunden auf ca. 175°C. Dabei läßt man das Reaktionswasser und etwas o-Dichlorbenzol.über einen absteigenden Kühler abdestillieren.

Das Reak ti ons gemisch wird anschließend heiß filtriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt, mit o-Dichlorbenzol und Benzol gewaschen und getrocknet. Dieses Rohproudkt wird zur Reinigung aus Chlorbenzol unter Klären mit Kohle umkristallisiert. Man erhält 21,4 g (6-6 % der Theorie) l-/"3-Kethyl-benzofuranyl-( 2 )7-ⁱi-A)enziniidazolyl-( 2)7-benzol (Tabelle 3, Nr. 302) vom Schmelzpunkt 252 bis 25m°C.

b. aus ⁱl-/3-Methyl-benzofuranyl-(2)7-benzoesäure-c-nitrophenylamid

21,5 E Eisenspäne werden unter Rühren in ein Gemisch aus 750 ml Dimethylformamid und 125 nil V/asser eingetragen. Man setzt ^i ,5 n;l kenzentrierte Salzsäure zxx und erhitzt das Ganze auf ca. 80°C.

Bei dieser Temperatur trägt man anschließend 37,2 g i|-/3-Methylbenzofuranyl-(2)7-benzoesäure-o-nitrophenylamid ein.

Die ,Reaktionsmischung wird dann unter Rühren 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Ab filtrieren des Eisenschlammes wird das Fi!trat

409832/1067

- 21 -

bei ca. 100°C mit 90 ml iJ-ii-Sodalösung tropfenweise versetzt, aufgekocht und heiß abfiltriert.

Der erhaltenen klaren Lösung v/erden schließlich bei 100 C 525 ml
V/asser zugesetzt, iiach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das
ausgefallene Produkt abgesaugt, mit tfaser gewaschen und getrocknet. Dieses Rohprodukt wird zur Reinigung aus Chlorbenzol oder
Toluol unter Klären mit Kohle umkristallisiert.

Man erhält 26,5 g (82 % der Theorie) l-/f3-Methyl-benzofuranyl-(2}7-4-/benzimidazolyl-(2)7-benzol (Tabelle 3, Nr. 302) vom Schmelzpunkt 250 bis 252°C.

In analoger Weise werden die in der Tabelle 3 aufgeführten
Imidazoly!verbindungen hergestellt.

409832/1067

Tabelle' 3

Nr. A"

Schmp.

.301 H

H

TH.

CK.

H

OCH,

CH,

H -CH=CH-

H H H H H H

CH.

H H

-CH. H

Absorption 'max ε.1θ" nm

306-307

6,40

252-254 350 5,5^-"

350-352 353

282-284 357 6,21

362-364 359 6,72

288-289

278-279 372 7,53

190-191 360 β_Λ08

•ΤΟ CD

cn on co

Fortsetzung

Tabelle

Nr, A^-

	309	H
	310	H
co	•511	H
00
to
ro	312	H
O
co	313	H
-j

	314	H

■■ 1 ; .[4ί~#ί'ί

H

H
H
H
H
H
H
H

H H H H H H H

CH,

CH₃

CH,

-CH=CH- H

CH,

Schmp» Absorption
⁰C -^max £.10"

272-273	353
308-309	356
210-211	337
237-238	336
260-261	339
258-260	360
	·><&■ ■■> 36'9

5,92'

5,93

4,86

5.55

Q Q CD

Beispiel D

ίHerstellung von l-/öenzofuränyii-(-2)7-_i ¹*^/l»3-äiimiBthyi;i-imi-daz.olium-(2)7-benzol~-methosulfat (Tabelle H, Nr. $01;)

22,h g l-/Benzofuranyl-(2)/-iJ-/i-methyl-imidazolyl-(2)7-benzol werden in ΊΟΟ ml Benzol suspendiert und durch Aufheizen bis zum Sieden in Lösung gebracht. Anschließend tropft man unter fortwährendem Rühren und Sieden 20 ml Dimethylsulfat im Verlauf von einer halben Stunde ein und erhitzt das Reaktionsgemisch noch etwa fünf Stunden zum Sieden.

Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Benzol. Dieses Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus n-Butylalkohol unter Klären mit Kohle gereinigt.

Man erhält 39,2 g (87 % der Theorie) !-/Benzofuranyl-(2)7-^-ίΊ,3- , dimethyl-imidazolium-(2)7-benzol-methosulfat (Tabelle *J, Ur. ¹IOi) vom Zersetzungspunkt 238 bis 24O°C.

In analoger Welse werden die übrigen in der Tabelle Ί aufgeführten Imidazoliumverbindungen durch Quaternierung der entsprechenden-N-substituierten Imidazole erhalten.

40 9 83 2/30 6

24006S6

Tabelle

.CH OSO^

ff;

Nr. A" Schmp.
(Zers.)

Absorption max .10

run

ΙΟΙ H 102 H 103 H HC

105 H

CH.

H' H

H -^^-238-210

\—

330

V22I-226 331

V252-25I 311
>212-213 360

H -CH=CH- 202-210 363

3,76 3,28 3,66 3,78

40983 2/1067

U-

24UUbSb

Beispiel 1

ίθ mg dei- Verbindung 201 (Tabelle 2) werden in H ml Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe eines nichtionogeneri Dispergiermittels in

ο
100 ml'Wasser bei 60 C dispergiert.

Man'setzt bei ^dieser Temperatur 0,3 ml Ameisensäure zu und.gibt ir. äie so erhaltene Flotte ein 5 E schweres PoIyacrylnitri!gewebe Man steigert die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 95 bis 98 C und bewegt das Gewebe bei dieser Temperatur eine Stunde lang ständig. Das Gewebe wird sodann heiß und kalt gespült und an der getrocknet. _,

Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes brillantes Aussehen=

Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des dort genannten Aufhellers die Verbindungen 202 und (Tabelle 2) oder 301 (Tabelle 3) so erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel 2 . _ ' ■ '

10 mg der Verbindung 201 (Tabelle 2) werden in U ml Dimethylformamid gelöat und nach Zusatz eines nichtionogenen Dispergiermit cels in 100 ml einer wäßrigen Lösung dispergiert, welche 100 mg NatriunprTorit enthält. Die so erhaltene Flotte wird mit *J N Schwefelsäure auf pH 2 gebracht und auf 80 C erhitzt."Bei dieser Temperatur gibt man ein 5 g schweres Polyacrylnitrilgewebe zu. Man bleicht zwei Stunden bri 80°C, erhitzt dann in' 20 Hinuten auf 100°C und beläßt bei dieser Temperatur etwa eine halbe Stunde.

JDas Gewebe wird dann mit heißem und kalten Wasser gespült und an der Luft getrocknete

Nach dem Trocknen zeigu das Fasermaterial einen hervorragenden tfeißgrad. Dieser wurde mit dem ZEISS-ELREPHO-Gerät gemäß der Welßgradforniel nach Berger ermittelt. Das wie oben behandelte Gewebe vielst einen Weißgrad von" I¹IO gegenüber 83 der nur vorgebleichten Ware auf.

409832/1067

Z^UUöbö

In Tabelle 5 sind die nach obigem Verfahren mit Imidazoly!verbindungen, erzielten Weißgrade zusaranengesteilt.

Tabelle 5

Aufheller Weißgrad nach Berger

pH 2 PH 3,5

201 1*10

202 135 ¹⁰⁸

203 123 ¹13

301 - 1*12 109

302 ilJO ' 13²»

Der Weißgrad der nur vorgebleichten- Ware beträgt bei pH 3,5 72 und bei pH 2 _: 83.

Beispiel 3

10 mg der Verbindung 103 (Tabelle U) werden in 100 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst, die 0,2 g Natriumnitrat und 0,2 g 80 iiges Natriumchlor it enthält. Durch 2utropfen von U N Schwefelsäure wird pH 2 eingestellt. Man erhitzt die 30 erhaltene Flotte auf 60 C »and gibt ein 5 g schweres Polyacrylnitrilgewebe zu. Man steigert die Temperatur in 15 Hinuten auf 95 bis 98⁰C und beläßt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird heiß und kalt gespült und bei 6O⁰C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen Weißgrad von 123 gegenüber 83 der nur vorgebleichten Ware.

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24UUbbb

Beispiel k

0(/

Ein Gewebe aus Baumwolle wird im Plottenverhältnxs 1 : 20 mit einer Flotte behandelt, die 5 g/l eines Wäscheweichspülmittels folgender Zusammens etzung enthieIt:

10 % Distearyl-dimethyl-ammonium-chlorid 2 % Butandiolacetat-poiyglykoläther (mit durchschnittlich 8 Äthylengiykoleinheiten) 2 % Ammoniumacetat

85,8 % Wasser 0,2 % Verbindung l<02 (Tabelle U)

Das Gewebe wurde jeweils 15 Minuten bei· 25°C behandelt, gespült und getrocknet. Nach 1 bzw. 10 Behandlungen weist das Baumwollgewebe folgende Weißgrade (nach Berger) auf:

Rohware	WG:	83
1 mal behandelt	WG:	112
10 mal behandelt	WG:	12H

409832/1067

Claims

Patentansprüche

CD >

in welcher A und B aromatische, ein- oder mehrkernige Ringsysteme, welche gleich oder verschieden sein können und welche mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der angegebenen Weise mit dem Furan- bzw. Imidazolkern verknüpft sind, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe_t eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Pheny!gruppe, oder eine gegebenenfalls funktionell angewandelte Carboxygruppe, X eine durchlaufend konjugierte Kette" von Kohlenstoffatomen, die ganz oder teilweise Bestandteil carbocyclischer oder heterocyclischer Ringsysteme sein kann und mit dem angrenzenden Furan- und Imidazolring in Konjugation steht, S ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Cyanäthylgruppe, eine gegebenenfalls durch Halogenatome,, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, T eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, oder eine Gruppe der Formel

-CH₂-CN, -CH₂-CO-NH₂, -CH₂-COOE,

wobei E ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgrupoe darstellt, η Null oder 1 und D~ ein farbloses Anion bedeuten.

.2. Verbindungen der Formel

in welcher

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L und M, welche gleich oder verschieden sein können, sowie P and Q, welche ebenfalls gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffoder Halogenatome_s niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, PhenyIgrunpen, oder gemeinsam einen ankondensierten Benzolkern, U ein Wasserstoffatoni, eine niedere Alkylgruppe oder die Pheny !gruppe, V ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Phenvlgrunoe oder eine Benzylgruppe, Vi eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Benzylgvuppe, oder einen Rest der Formel

-UH₂-CN₃ -CH₂-CO-NH₂, -CH₂-COOG,

worin G eine niedere Alkylgruppe darstellt, Y eine Gruppierung der Formel:

-CH=CH-, -C=C-,

=/ -CH=CH

CH=CH- ,

η Null oder 1

und F~ ein Halogen- oder niederes AlkyIsulfatanion, ein niederes Alkylsulfonsäureanion oder ein gegebenenfalls methy!substituiertes PhenyIsulfonsäureanion bedeuten.

3. Die Verbindung der Formel

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. Die Verbindung der Formel

5. Die Verbindung der Formel

Xj

6. Die Verbindung der Formel

7 Die Verbindung der Formel

U U O 0 0

8. Die Verbindung der Formel

409832/1067

9. Die Verbindung der Formel

CH-

(CH

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Säurehalogenid der Formel (III)

III

in welcher A und R die genannten Bedeutungen hat und Z für ein Halogenatom steht

mit einem o-Phenylen-diamin-Salz der Formel (IV)

. Hz

NH .HZ" S¹

IV

in welcher B die genannten Bedeutungen hat, Z' und Z" einwertige Anionen bedeuten und S« wie S definiert ist, mit der Maßgabe, daß S' nicht ein Hasserstoffatom bedeutet, umsetzt, oder

b) das Säurehalogenid CIID mit einem o-Nitro-anilin der formel (V)

4098 32/106

(ΰ

in welcher B und S die Genannten .Bedeutungen haben, in die o-i.'itro-ccylarairioverbindUnß der Eorrae]^; (VI)

VI

TJ ^-~-X C-|,

in welcher A₁ B, R, S und X die genannten Bedeutungen haben, verwandelt und weiterhin die Verbindung (VI) entweder zu.-n Λπύπ der allgemeinen Formel (VII)

VII

in welcher A₃ B, R, s und X die genannten Bedeutungen hauen, reduziert und dieses einer Rin_Esch!..,»reaktion unter Kasserabsna unterwirft oder mit Hilfe einer modifizierten Sechainp-Hedutitirn Gleichzeitig reduziert und cyclisierf und gegebenenfalls Mt «-inc Verbindung der Formel (VIII)

T-D'

in welcher T und D die genannten Bedeutungen haben, quaternxsicrt.

11. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische ilufhellungsmlttel.

:12. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß ^n die Verbinungen nach i^r-pruch < den Substraten einverleibt oder auf die Substrate oberflächlich aufbringt.

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