DE2029157B2

DE2029157B2 - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen v-Triazolverbindungen

Info

Publication number: DE2029157B2
Application number: DE19702029157
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Binningen Kirchmayr (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR2046750B1; DE2029157A1; FR2046750A1; ES380684A1; DE2029157C3; JPS4816042B1; NL7008642A; CH517753A; GB1325154A

Description

X-C = N
worin

R ein carbo- oder heterocycüscher Rest, der mittels eines Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom des v-Triazolringes gebunden ist,

A eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer Rest aromatischen Charakters und

X Chlor oder Brom sind,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein v-Triazoloxvd der allEemeinen Formel II

A-C = N

N—R

HC = N

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von v-Triazolverbindungen, die in 4- bzw. 5-Stellung des Tmzolringes ein Halogenatom aufweisen.

v-Triazolverbindungen, die ein Halogenatom als Substituent am Triazolring enthalten, sind in der Patentliteratur als Möglichkeit erwähnt, jedoch nie charakterisiert oder näher beschrieben worden. Grund dafür ist wahrscheinlich, daß nach bekannten Synthesemethoden derartige Verbindungen schwer zugänglich sind, ihre Herstellung sehr aufwendig, da sie mehrere Stufen umfaßt, z. B. indem man von einer Triazoiverbindung ausgeht, die in 4- bzw. 5-Stellung eine Nitrogruppe enthält, diese Nitrogruppe zu einer Amingruppe reduziert, diazotiert und einer Sandmeyerreaktion unterwirft, oder indem man von einem 1,2,4-Oxdiazol der allgemeinen Formel

Rj—C—C

O N C -R,

ausgeht, welches man mit einem Hydrazin der Formel H2—N—NH-Ri umsetzt, worauf man die entstandene v-Triazolverbindung der allgemeinen Formel

in der R und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlor- oder Bromwasserstoff umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung gasförmigen Chlorwasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das v-Triazoloxyd in einem Gemisch eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Wasser dispergiert und in diese Mischung bei Rückflußtemperatur Chlorwasserstoffgas einleitet

R₃-C-NH-C = N

N-R₁

R,—C = N

zum Amin verseift, die Aminogruppe diazotiert und nach Sandmeyer durch ein Halogen ersetzt Wahrscheinlich führen diese Methoden auch nicht in allen Fällen zum Ziel, so daß ein Bedürfnis nach einem besse ren allgemeinen Herstellungsverfahren besteht; denn die Verfahrensprodukte stellen wichtige Zwischenprodukte für wertvolle Verbindungen oder, wenn die Ausgangsstoffe entsprechend substituiert sind, bereits wertvolle Endprodukte dar. Insbesondere .veisen die Produkte bei Anwesenheit einer fluoreszierenden Gruppe eine gute optische Aufhellwirkung auf. Das Halogenatom am v-Triazolring ist reaktionsträge, so daß bei der Verwendung der Verbindungen als optische Aufheller z. B. in Spinnmassen keine störenden Neben-

r> reaktionen auftreten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu den gewünschten halogenhaltigen v-TriazoIen der allgemeinen Formel I

A-C = N

X-C = N

N —R

worin

R einen carbo- oder heterocyclischen Rest, der mittels eines Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom des v-Triazolringes gebunden ist,

A eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters und

X Chlor oder Brom

bedeuten, gelangt, indem man ein v-Triazoloxyd der allgemeinen Formel Il

C- N

HC N

N -R

C)

mit Chlor- oder Bromwasserstoff umsetzt.

Zur Herstellung chlorhaltiger Verbindungen verwendet man am besten gasförmigen Chlorwasserstoff. Diesen leitet man vorteilhaft in eine Mischung von Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Diexan oder Diäthylenglykoldimethyläther, in welcher das v-Triazoloxyd enthalten ist, und führt die Reaktion bei Rückflußtemperatur, das heißt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C, und während mehrerer Stunden durch.

Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, die v-Triazol-l-oxyde, können aus Verbindun-

gen der allgemeinen Formel Ha

A-C-CH=NOH (Ha)

N NH-R

durch oxydativen Ringschluß erhalten werden.

Der oxydative Ringschluß kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Ha können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel A-CO-CH = NOH mit R-NH-NH₂ hergestellt werden.

Besonders interessante Verbindungen, die nach dem neuen Verfahren gewonnen werden, sind solche mit einer fluoreszierenden Gruppe, die daher als optische Aufheller dienen können. Als fluoreszierende Gruppen kommen insbesondere substituiert- Cumarinyl- oder Stilbylgruppen in Betracht.

Optische Aufheller der allgemeinen Formel 1, worin X Chlor und R eine Cumarinylgruppe der allgemeinen Formel III

(ΙΠ)

in welcher

Y für eine einkernige, mit dem Cumarinring in

Konjugation stehende carbo- oder hetero- _₍₎ cyclische Arylgruppe und

Ri, R₂, für Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- R^ und R4 gruppe stehen,

bedeuten, werden durch Umsetzung des entsprechenden substituierten v-Triazoloxyds der allgemeinen For- v, mel Il mit Chlorwasserstoff erhalten. Niedere Alkylgruppen sind solche Alkylgruppen, welche 1 —6, insbesondere i —4, Kohlenstoffatome aufweisen.

In gleicher Weise werden optische Aufheller der allgemeinen Formel I, worin X Chlor und R eine Stilbyl- mi gruppe der allgemeinen Formel IV

in welcher

Χι und X2 für Wasserstoff, den Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Sulfonamidrest, einen Sulfo^r> ester-, Carboxamid-, Carboxyester-, Alkyl-

sulfon- oder Arylsulfonrest oder die Cyangruppe und

Z für Wasserstoff, Halogen, die Cyangruppe,

eine acylierte Aminogruppe oder eine gege benenfalls substituierte v-Triazolyl-, Pyrazo- IyI- oder Triazinylgruppe stehen,

bedeuten, hergestellt.

Diese Cumarin- und Stilbenderivate, die sich durch

gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, hydrophoben organischen Substanzen auszeichnen, eignen sich zum Weißtönen derartiger Materialien, die z. B. durch Polymerisation oder Polykondensation erhalten werden können, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen oder PoIy-

m propylen, ferner Polyvinylchlorid, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester, synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie

-'Ί Celluloseacetate.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

CH- CIl

(IV)

X₁

Beispiel 1

1.1. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol

In eine Suspension von 50,0 g 2-[3-PhenyI-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazol-l-oxyd in einem Gemisch von 1500 ml Dioxan und 200 ml Wasser wird bei Rückflußtemperatur während 5 Stunden gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach dieser Zeit läßt sich im Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel: Toluol/Methanol 8:2) kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen, und das gebildete chlorierte Triazol ist vollständig in Lösung. Diese Lösung wird am Rotationsverdampfer zur Trockene verdampft, und der feste Rückstand wird nach dem Waschen mit Wasser und Methanol aus Toluol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert. Man erhält so in guter Ausbeute 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 195—196°, die sich in Chlorbenzol mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz leicht lösen.

Wenn anstelle von 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazol-1-oxyd die folgenden Triazoloxyde nach der oben beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt werden, so erhält man die folgenden v-Triazole:

Aus 2-[3-(4-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazol-1 -oxyd:

1.2. 2-[3-(4-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol, Smp. 241 —242°.

Aus 2-[3-(3-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenylv-triazol-l-oxyd:

1.3. 2-[3-(3-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol.

Aus 2-[3-(3-Methoxyphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazol-l-oxyd:

1.4. 2-[3-(3-Methoxyphenyl)-curnarinyl-(7)]-4-phenyl-5-chlor-v-triazol.

Aus 2-[3-(2-ChlorphenyI)-cumarinyl-{7)]-4-phenyl-

v-triazol-l-oxyd:

13. 2-[3-(2-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-

5-chlor-v-triazoI, Smp. 219—220°. Aus 2-[3-{4-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenylv-triazol-1-oxyd:
1.6. 2-[3-(4-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)]-4-phenyI-5-chlor-v-triazol, Smp. 252".

Die nach diesem Beispiel erhaltenen Aufheller verleihen Polyester-, Polyamid- und Polypropylengeweben nach dem Aussieh- oder Foulardierverfahren ein brillant weißes Aussehen; auch wenn sie den monomeren Ausgangskomponenten zur Herstellung von Polyestern oder einem Polyesterspinnbad zugefügt werden, erhält man nach dem Ausspinnen brillant weiße Fäden. Mit gutem Erfolg können sie auch Waschbädern für Textilien, insbesondere Polyester- und Polyamidfasern und Ausrüstungsflotten für Fasergemische zugesetzt werden. ^o

Die in diesem Beispiel und den Beispielen 2,3, 6 und 7 verwendeten Phenylcumarinyltriazolc-rcyde lassen sich nach den bekannten Methoden herstellen, z. B. nach dem in der belgischen Patentschrift 7 10 868 beschriebenen Verfahren.

Beispiel 2

2.1. 2-[3-PhenyI-cumarinyI-(7)]-4-methyl-5-chlorv-triazol

20,0 g 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-v-triazol-1-oxyd werden in einem Gemisch aus 300 ml Dloxan und 50 ml Wasser suspendiert In diese Suspension wird bei Rückflußtemperatur während 4 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei sich nach etwa 2 Stunden js ein kristalliner Niederschlag abzuscheiden beginnt Nach beendigter Reaktion (mittels Dünnschichtchromatographie wird die Reaktion verfolgt Laufmittel: Toluol/Methanol 8 :2) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der voluminöse kristalline Niederschlag abge- -tn saugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert Man erhält so in guter Ausbeute 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-5-chlor-v-triazol in Form hellgelber Kristalle, welche sich in Chlorbenzol ·>ί mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz lösen. Smp. 249-250°.

Wird anstelle von 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-methyl-v-triazol-1-oxyd 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-nbutyl-v-triazol-l-oxyd, wie oben beschrieben, mit Chlor- >n wasserstoff zur Reaktion gebracht, so erhält man:

2.2. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-n-butyl-5-chlorv-triazol.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-äthyl-v-triazoll-oxyd erhält man:

2.3. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-äthyl-5-chlorv-triazol.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-benzylv-triazol-1-oxyd erhält man:

2.4. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-benzyl-5-chlorv-triazol.

Auch diese Aufheller dienen vor allem der Weißtönung von Textilmaterial aus Polyestern und Nylon nach dem Auszieh- oder Foulardierverfahren. Ferner können sie Pclyesterspinnmassen zugefügt werden und auch bei der Hersitellung von Polyestern eingesetzt werden.

Beispiel 3

3.1. 2-[3-Fhenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-mcthyI-phenyl)-5-chlor-v-triazol

7,5 g 2-|[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-methyl-pheny!)-triazoloxyd werden in 300 ml Dioxan und 50 ml Wasser unter Rückfluß gekocht Während 6 Stunden wird bei Rückflußtemperatur gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet Die erhaltene dunkelbraune Lösung wird hierauf abgekühlt und am Rotationsverdampfer zur Trockene verdampft. Der kristalline Rückstand wird mit heißem Wasser und Methanoi gewaschen und aus Toluol mit Entfärbungskohle umkristallisiert Man erhält so in guter Ausbeute 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-methy!-phenyl)-5-chlor-v-triazol in Form hellgelber Kristalle vom Smp. 216—217".

Werden anstelle von 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-methyl-phenyl)-triazol-l-oxyd die folgenden Triazoloxyde in analoger Weise wie oben beschrieben umgesetzt, so erhält man die folpsnden v-Triazole:

Aus 2-{3-Phenyl-eumarinyI-(7)]-4-(4-ehlor-phenyl)-v-triazol-1-oxyd:

3.2. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-chIor-phenyl)-

5-chlor-v-triazol, Smp. 229—230°.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)J-4-(4-methoxyphenyli)-v-lriazol-l-oxyd:
33. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-methoxy-

phenyl)-5-chlor-v-triazol, Smp. 197 — 198°.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-7)]-4-(2-naphthyl)-4-triazol-l-oxyd:
3.4. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(2-naphthyl)-

5-chlor-v-triazol, Smp. 236—237°.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-phenylphenyl!)-v-triazol-l-oxyd:
35. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(4-phenyl-

phenyl)-5-chlor-v-triazol, Smp. 205°.
Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(3,4-dimelhylphenyl)-v-triazol-1 -oxyd:

3.6. 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-(3,4-dimethylphenyl)-5-chlor-v-triazol.

Aus 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-[thienyl-(2)]-v-triazol-1-oxyd:

3.7. 2-[3-PhenyI-cumarinyl(7)]-4-[thienyl-(2)]-5-chlor-v-triazol.

Diese Verbindungen dienen zum optischen Aufhellen von verschiedenen Textilfasern, insbesondere solchen aus Polyesitern, Polyamiden oder Polypropylen. Man kann sie nach dem Ausziehverfahren oder Foulardierverfahren auf das Textilmaterial aufbringen. Ferner können sie in einem Waschmittel für Textilfasern enthalten sein. Auch der Zusatz zu einer Spinnmisse aus Polyester oder Polypropylen führt zu stark aufgehellten Fasern.

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Beispiel 4

28,2 g Bis-(oximinoacetophenon)-stilbenhydrazondisulfonsäurc werden in 250 ml Pyridin und 50 rrl Wasser heili gelöst. In diese Lösung wird bei Siedetemperatur innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 40,0 g Kupfersulfat in 250 ml Wasser eingetropft. Hierauf wird 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 40 ml konz. Natronlauge auf einen pH-Wert von 8—10 gebracht und das Pyridin mit Wasserdampf ausgetrieben. Der Rückstand wird abgekühlt, abfiltrit.t und aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert. Man erhält so das

Triazoloxyd der Formel:

C₁,1 U

- N

C₁, H₅

μ ν I \

Il O

)> CII-CH -/ V- N^

T Γ

SO₁Na NaO₁S

als gelbes Pulver.

24,0 g dieses Triazoloxyds; werden in 1500 ml Dioxan und 200 ml Wasser auf Rückflußtemperatur gebracht. Unter Rühren wird in die siedend heiße Suspension während 6 Stunden gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Hierauf wird das Reaktionsgemisch im Vakuum auf ein Drittel des Volumens eingeengt. Der Rückstand wird abfiltriert, in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung mit konz. Natronlauge auf einen pH-Wert von 8—10 gebracht. Das sich ausscheidende Natriumsalz der 4,4'-Bis-[4-phenyl-5-chlor-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure wird durch Umlösen aus 50%igem wäßrigem Äthanol gereinigt. Man erhält so in guter Ausbeute das Chiortriazoi der Formel

C₁-H₅

k N

CH (H

Sf)₁Na

NaO₁S

N ■■■■--

(1

Cl

als hellgelbes Pulver.

Die Verbindung vermag z. B Baumwolle oder Polyamidfasern kräftig aufzuhellen, wobei man sie nach dem Ausziehverfahren, z. B. in einem Waschbad oder einer Bleichflotte, auf die Faser aufbringen kann.

Beispiel 5

30.0 g Bis-(oximinoaceton)-stilbenhydrazon-disulfonsäure werden in 200 ml Pyridin und 50 ml Wasser heiß

(H,

: N

gelöst. In diese Lösung wird bei Siedetemperatur innert 30 Minuten eine Lösung von 41,0 g Kupfersulfat in 250 ml Wasser eingetropft. Hierauf wird 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit konz. Natronlauge auf einen pH-Wert von 8—10 gebracht, worauf das Pyridin mit Wasserdampf ausgetrieben wird. Der Rückstand wird abfiltriert und aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert. Man erhält so das Triazoloxyd der Formel

CH₁

H O

CH- CH -^y/

SO., Na Na().,S

NH

/H

als gelbes Pulver.

16.0 g des oben erhaltenen Triazoloxyds werden in 120OmT Dioxan und 150 ml Wasser auf Rückflußtemperatur gebracht Während 6 Stunden wird bei Rück flußtemperatur in dieses Reaktionsgemisch gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet Das Reaktionsgemisch wird hierauf zur Trockene verdampft Der Rückstand

CH;

wird in Wasser gelöst, filtriert und im Filtrat wird mit konz. Natriumchloridlösung das Natriumsalz der 4,4'-Bis-[4-methyI-5-ch]or-v-triazolyl-(2)]-stilben-2£'-disulfosäure abgeschieden, welches durch UmÖsen aus 50%igem wäßrigem Äthanol gereinigt wird. Man erhält so in guter Ausbeute das Chiortriazoi der Formel

CH₃

= N

= N

CH=CH

SO₃Na Na₃OS

Cl

als hellgelbes Pulver.

Die Verbindung verleiht Textilmaterial aus Baumwolle oder Polyamiden, wie Nylon, aus einem Bade, z. B. einem Waschbade, aufgebracht, ein rein weißes Aussehen.

Beispiel 6 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-brorri-v-tnazol

In eine Suspension von 25,0 g 2-[3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-v-triazoI-l-oxyd in einem Gemisch von 1000 ml Dioxan und 100 ml Wasser wenden bei Rückflußtemperatur 300 ml 50%ige Bromwasserstoffsäure eingetropft Beim Abkühlen bildet sich ein kristalliner Niederschlag, aus dem durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol und mittels Säulenchromatographie

2-{3-Phenyl-cumarinyl-(7)]-4-phenyl-5-brom-v-triazol isoliert wird.

Die Verbindung vermag verschiedene Textilmaterialien, wie Polyester-, Polyamid- oder Polypropylenfasern, nach üblichen Applikationsverfahren aufzuhellen.

Beispiel 7 2-(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-5-chlor-v-triazol

30,2 g 2-(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-v-triazol-1-oxyd werden in einem Gemisch von 100 ml Dioxan und 20 ml Wasser gelöst. Bei Rückflußtemperatur wird in diese Lösung während 6 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird hierauf zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Das so erhaltene 2-(2-Methoxy-5-chlorphenyl)-4-phenyl-5-chlor-v-triazol schmilzt bei 81°.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen v-Triazolverbindungen der allgemeinen Formel I

A-C = N

I \

N-R (I)