CN108997771B - 一类在近红外区具有强吸收和光热效应的染料及其制备方法与应用 - Google Patents

一类在近红外区具有强吸收和光热效应的染料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一类在近红外区具有强吸收和光热效应的染料及其制备方法与应用，其属于精细化工技术领域。该染料同常规的菁染料相比具有更长的波长，在近红外一区及近红外二区均有吸收，可以避免可见区染料在成像时的的各种缺陷，可以用来进行近红外一区及二区的各种光学成像；染料在近红外区的强吸收也可以用于近红外一区及二区的光学治疗。

Description

一类在近红外区具有强吸收和光热效应的染料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一类在近红外一区和二区具有强吸收和光热效应的长波长染料及其制备方法与应用，其属于精细化工技术领域。
背景技术
荧光显微镜和荧光染料的发展拉近了人们与微观细胞世界之间的距离，借助于荧光可视化的优点，一大批优异的荧光染料及探针被开发出来，其中有很多已经实现了商业化。传统的荧光染料吸收和发射波长都在可见区，到达近红外区的商业化染料及试剂盒相对较少。虽然市售的商业化荧光染料可以满足一些基本的需求，但是本身也存在着一些问题，例如细胞对可见区荧光具有很强的吸收和散射能力，在一定程度上会减弱采集到的荧光信号；同时，细胞内存在着较强的自发荧光，也会在一定程度上对检测和成像造成很大干扰；最后，由于可见光的穿透能力有限，在进行活体成像时效果要远远差于近红外荧光染料。由于生物组织对波长在700‐1700nm的光吸收能力较可见区弱，这一区域光谱带也被称为生物体光谱学窗口，其中700‐900nm为近红外第一光学窗口，1000‐1700nm为近红外第二光学窗口。因此，有必要开发一种吸收和发射波长在近红外一区和二区的荧光染料来避免成像时面临的各种缺陷。
光热治疗是近些年来癌症治疗的热点，与常规的化疗药物不同，光热治疗通过荧光染料将近红外光转换成热量。当热量积累到一定程度时，就会对癌细胞形成杀伤作用。常用的近红外光热敏化剂包括吲哚菁绿(ICG)、碳纳米管和金纳米棒等，但是ICG存在光稳定性差，光热转换效率不高的缺点，碳纳米管及金纳米棒存在生物相容性差的劣势，因此，有必要开发一类在近红外一区及二区具有强吸收和光热效应的染料分子来避免上述缺点。
发明内容
本发明的目的是制备一类可以在近红外第一和第二光学窗口具有强吸收和光热效应的染料。其中，染料吸收光谱在700‐900nm之间可应用于近红外一区光学成像、光声成像、光热治疗、光动力治疗等；染料吸收光谱在1000‐1700nm之间可应用于近红外二区的光学成像、光声成像及近红外二区光学治疗。本发明中的染料可以避免商业化染料面临的一系列缺陷，在生物成像及光学治疗等方面具有广泛的应用。
本发明提供通式的长波长染料及衍生物：
其中，
R1为用N原子与母体连接的叔胺，R1的结构为
当R1选用时，其连接方式为N原子与母体连接，如：
X‐＝PF6‐或BF4 ‐或Cl‐或Br‐或I‐或NO3 ‐或SO4 2‐或ClO4 ‐或CH3COO‐或CH3SO3 ‐或CF3SO3 ‐
本发明中长波长染料的制备流程如下：
首先合成氧鎓离子W，氧鎓离子W与不同缩合剂(S1、S2、S3、)进行缩合得到相应的长波长染料。
R1为用N原子与母体连接的叔胺，R1的结构为
当R1选用时，其连接方式举例如：
X‐＝PF6‐或BF4 ‐或Cl‐或Br‐或I‐或NO3 ‐或SO4 2‐或ClO4 ‐或CH3COO‐或CH3SO3 ‐或CF3SO3 ‐
一类长波长染料及衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)氧鎓离子W的合成：冰浴下将浓硫酸加入到环己酮(环戊酮、环庚酮)中，加入对应的4位胺基取代，2位羟基取代的苯甲醛或酮，升温至90℃反应1.5h。冷却至室温后将产物倒入大量冰中，析出红色固体，抽滤干燥，直接用于下一步。
(2)染料的合成：将(1)中的氧鎓离子W与对应的缩合剂(S1、S2、S3、)在醋酸酐或体积比为1：1的正丁醇：苯中回流反应，冷却至室温后水洗，萃取，干燥，柱层析分离。
本发明的有益效果为：1)该类化合物吸收波长在近红外区域，其中部分化合物吸收和发射可以到达近红外二区，完全可以避免生物体内的自发荧光和散射现象。2)该类化合物可以吸收近红外荧光，实施例1中化合物的最大吸收波长为890nm(二氯甲烷中)，实施例15(原为实施例10，现改为15)中化合物的最大吸收波长为980nm(二氯甲烷中)，都已经达到了近红外区域。实施例1中染料吸收近红外光后转换成热量，温度能从23.9℃提升到54.9℃；从图4可以看出，实施例15中染料吸收近红外光后温度从22.5℃达到55.4℃。在光热治疗方面也具有重大的应用前景。
ICG存在光稳定性差，光热转换效率不高的缺点，碳纳米管及金纳米棒存在生物相容性差的劣势，同ICG、碳纳米管及金纳米棒相比，本发明中的染料具有更长的吸收，光稳定性相比于ICG也有了很大的提高；本发明中的染料属于有机小分子染料，生物兼容性优于常规的碳纳米管和金纳米棒。
附图说明
图1为实施例1中化合物的吸收光谱。
图2为实施例15中化合物的吸收光谱。
图3是实施例1中化合物的光照升温图。
图4是实施例15中化合物的光照升温图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
本发明用以下实例加以说明但不局限于此，其中除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1
氧鎓盐W1(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：521.3160。
实施例2
鎓盐W2(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：493.2850。
实施例3
鎓盐W3(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：549.3476。
实施例4
鎓盐W4(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：465.2537。
实施例5
鎓盐W5(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：569.3163。
实施例6
鎓盐W6(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：489.2537。
实施例7
鎓盐W7(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：517.2850。
实施例8
鎓盐W8(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：761.3583。
实施例9
鎓盐W9(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：733.3272。
实施例10
鎓盐W10(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：673.3789。
实施例11
鎓盐W11(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：571.3068。
实施例12
鎓盐W12(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：729.2959。
实施例13
鎓盐W13(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：809.3589。
实施例14
鎓盐W14(0.2mmol)，缩合剂S1(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：757.3271。
实施例15
鎓盐W1(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：547.3319。
实施例16
鎓盐W2(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：519.3006。
实施例17
鎓盐W3(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：575.3632。
实施例18
鎓盐W11(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：597.3224。
实施例19
鎓盐W6(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：515.2693。
实施例20
鎓盐W7(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：543.3006。
实施例21
鎓盐W4(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：491.2693。
实施例22
鎓盐W5(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：595.3319。
实施例23
鎓盐W13(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：835.3742。
实施例24
鎓盐W15(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：731.3116。
实施例25
鎓盐W8(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：787.3742。
实施例26
鎓盐W9(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：759.3429。
实施例27
鎓盐W10(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：670.3554。
实施例28
鎓盐W12(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：755.3116。
实施例29
鎓盐W14(0.2mmol)，缩合剂S2(0.09mmol)，醋酸钠(0.2mmol)混合均匀后加入5mL醋酸酐，140℃反应120min，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：783.3429。
实施例30
鎓盐W1(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：647.3399。
实施例31
鎓盐W2(0.2mmol)，缩合剂S4(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：605.2929。
实施例32
鎓盐W2(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：619.3086。
实施例33
鎓盐W1(0.2mmol)，缩合剂S5(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：691.2894。
实施例34
鎓盐W3(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：675.3712。
实施例35
鎓盐W11(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：697.3304。
实施例36
鎓盐W5(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：695.3399。
实施例37
鎓盐W4(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：591.2773。
实施例38
鎓盐W6(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：615.2773。
实施例39
鎓盐W7(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：643.3086。
实施例40
鎓盐W15(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：831.3195。
实施例41
鎓盐W8(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：887.3821。
实施例42
鎓盐W9(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：859.3508。
实施例43
鎓盐W9(0.2mmol)，缩合剂S4(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：845.3352。
实施例44
鎓盐W10(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：799.4025。
实施例45
鎓盐W12(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：855.3195。
实施例46
鎓盐W14(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：883.3508。
实施例47
鎓盐W13(0.2mmol)，缩合剂S3(0.09mmol)，混合均匀后加入5mL正丁醇/苯(1：1)，150℃反应4h，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：935.3821。
实施例48
dye(0.1mmol)，aniline(0.2mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，室温反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：704.4211。
实施例49
dye(0.1mmol)，phenol(0.2mmol)，碳酸钾(0.1mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，室温反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：705.40511。
实施例50
dye(0.1mmol)，phenthiol(0.2mmol)，碳酸钾(0.1mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，50℃反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：721.3822。
实施例51
dye(0.1mmol)，aniline(0.2mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，室温反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：662.3741。
实施例52
dye(0.1mmol)，phenol(0.2mmol)，碳酸钾(0.1mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，室温反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：663.3581。
实施例53
dye(0.1mmol)，phenthiol(0.2mmol)，碳酸钾(0.1mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，50℃反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：679.3353。
实施例54
dye(0.1mmol)，Butylamine(0.2mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，室温反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：684.4524。
实施例55
dye(0.1mmol)，Butylamine(0.2mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，室温反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：642.4054。
实施例56
dye(0.1mmol)，N-methyl piperazine(0.2mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，室温反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：711.4133。
实施例57
dye(0.1mmol)，N-methyl piperazine(0.2mmol)，混合均匀后加入25mL乙腈，室温反应，点板检测进度。产物经柱分离提纯，HRMS(M+)：669.4163。
实施例58
dye1 100mg溶于50mL乙醇中，将20倍的硫酸钠溶在适量水中，加到染料中去，25℃搅拌过夜，过滤除去不溶的盐，旋干溶剂，过柱分离。HRMS(M+)：521.3160。
实施例59
染料吸收光谱的测试方法：以实施例1和实施例10中的化合物为例，用DMSO将染料配成10uM的母液，分别测试其在不同溶剂中的吸收光谱。从图1可以看出实施例1中化合物的最大吸收波长890nm(二氯甲烷中)，从图2可以看出实施例10中化合物的最大吸收波长为980nm(二氯甲烷中)，都已经达到了近红外区域。
实施例60
染料光照升温实验：以实施例1和实施例10中的化合物为例，用DMSO将染料配成10uM的母液。将染料分散在去离子水中，最终浓度为40uM。用功率为1W的808nm激光照射样品5min，使用近红外热成像仪拍摄温度。从图3可以看出，实施例1中染料吸收近红外光后转换成热量，温度能从23.9℃提升到54.9℃；从图4可以看出，实施例15中染料吸收近红外光后温度从22.5℃达到55.4℃。

Claims (3)

1.一类在近红外区具有强吸收和光热效应的染料，其特征在于，该类染料的结构通式如下：
其中，h=0,1,2；i=0,1；
R1的结构为
其中：n =0-18; m=0-18；
X-为阴离子，所述阴离子为PF6- 或BF4 - 或Cl- 或Br- 或I- 或NO3 - 或SO4 2- 或ClO4 - 或CH3COO-或CH3SO3 -或CF3SO3 -；
所述染料中阳离子所带正电荷总数等于阴离子所带负电荷总数。
2.根据权利要求1所述的一类在近红外区具有强吸收和光热效应的染料的制备方法，包括以下步骤：
首先合成氧鎓离子W，氧鎓离子W与缩合剂S1、S2或S3进行缩合得到相应的长波长染料；
染料的合成路线如下：
其中：R1、R2、R3、h、i、n、m、X-的定义同权利要求1中通式中的定义。
3.根据权利要求1所述的一类在近红外区具有强吸收和光热效应的染料的应用，其特征在于：所述染料应用于近红外一区及二区光学成像和光学治疗。
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