CN113861156B - 近红外聚集诱导发光有机荧光染料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外聚集诱导发光有机荧光染料及其制备方法与应用。所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料是由罗丹明衍生物与苯乙醛链缩合而成，其结构通式如下所示：
其中，a选自0、1或2，b选自1或2；所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料所带阴离子电荷总数与所带阳离子的电荷总数相等。本发明采用罗丹明衍生物与苯甲醛长链相连设计合成了具有新型结构的近红外聚集诱导发光有机荧光染料，其吸收/发射波长均位于近红外区，可以用于近红外区荧光成像和光诊疗。本发明的近红外聚集诱导发光有机荧光染料用于新型近红外AIE探针可以显著降低光子在生物体内的散射、吸收以及生物自发荧光的干扰，在生物诊断治疗领域有着潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机荧光染料，特别涉及一类基于罗丹明结构的具有近红外聚集诱导发光(AIE)效应的有机荧光染料及其制备方法和应用，属于材料化学和生物学技术领域。
背景技术
传统的有机荧光染料具有刚性的共轭平面结构，常表现出聚集诱导淬灭(ACQ)效应，即当探针处于高浓度聚集态或固态时，探针的荧光强度减弱甚至完全淬灭。ACQ效应极大限制了这些传统染料的工作环境浓度，从而限制了它们的检测灵敏度。聚集诱导发光(AIE)有机小分子由于其特殊的结构，表现出与ACQ相反的效应——在单分散状态下不发光，而在高浓度聚集态或固态时发光。AIE小分子染料能够实现相对更高浓度下的荧光发射以及在难溶相中的应用，有希望用于长时间跟踪或识别分析物，因此开发具有极好灵敏度和光稳定性的AIE探针具有很高的价值。尽管AIE领域研究已经经历了20年的快速发展，但相对于传统的ACQ探针来说，仍处于起步阶段。目前可供应用的AIE探针结构和性能相对单一，主要是以四苯乙烯(TPE)、六苯基硅(HPS)、二乙烯蒽(DSA)或三苯基胺结构为基础结构衍生而来，通常具有螺旋桨状结构和可自由旋转的周边芳香基团的共同特征。所以更多类型的AIE探针结构有待进一步研究与开发。
传统的罗丹明染料往往有良好的光稳定性、高的摩尔消光系数、高的荧光量子产率、耐光漂白、荧光易于调控、制备简单等优点，但目前报道过的罗丹明染料大部分都具有ACQ效应。此外，延长染料的发射波长(＞600nm)，可以减少对生物体的光损伤，最大限度地减少背景荧光的干扰，提高组织穿透深度。然而，大多数罗丹明染料的吸收和发射波长在600nm以下，这大大限制了它在生物成像中的应用。
光动力治疗(PDT)是一种新型的疾病治疗模式，与常规的化疗药物不同，光动力治疗是利用光敏剂在光照下产生的过量活性氧来杀死肿瘤细胞。传统的ACQ光敏剂往往具有很强的疏水性，在聚集状态下，PDT效果显著降低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类基于罗丹明结构的具有近红外聚集诱导发光(AIE)效应的有机荧光染料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料在近红外荧光成像和光动力治疗领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一类近红外聚集诱导发光有机荧光染料，它是由罗丹明衍生物与苯甲醛链缩合而成，所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料的结构通式如式(I)所示：
其中，a选自0、1或2，b选自1或2；
R1为叔胺结构，R2包括
X-为阴离子，包括Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、CH3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -；
所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料所带阴离子电荷总数与所带阳离子的电荷总数相等。
在一些实施例中，所述R1包括
其中，n为0～18，m为0～18。
本发明实施例还提供了一类近红外聚集诱导发光有机荧光染料的制备方法，其包括：
提供罗丹明衍生物，其结构式为：
其中，a选自0、1或2；
R1为叔胺结构，R2包括
X-为阴离子，包括Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、CH3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -；
提供苯甲醛中间体，其结构式为：
其中，b选自1或2；
在保护性气氛中，在甲苯与正丁醇存在的体系下，使所述罗丹明衍生物与苯甲醛中间体进行缩合反应，获得近红外聚集诱导发光有机荧光染料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的近红外聚集诱导发光有机荧光染料。
本发明实施例还提供了所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料在用于近红外区荧光成像的材料或用于光动力治疗的材料领域中的应用。
进一步地，本发明实施例还提供了一种光敏剂，其包括前述的近红外聚集诱导发光有机荧光染料。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的近红外聚集诱导发光有机荧光染料在罗丹明结构的基础上大大延长了共轭链的长度，使得罗丹明小分子的吸收与发射发生红移；
2)本发明提供的近红外聚集诱导发光有机荧光染料的制备方法是采用罗丹明衍生物与不同长度苯甲醛侧链相连设计合成了具有新型结构的AIE荧光染料；其吸收/发射波长均位于近红外区，可以用于近红外区荧光成像和光诊疗。与传统的紫外-可见波长范围的AIE小分子相比，新型近红外AIE探针可以显著降低光子在生物体内的散射、吸收以及生物自发荧光的干扰，在生物诊断治疗领域有着潜在的应用价值；
3)本发明制备的近红外聚集诱导发光有机荧光染料具有近红外聚集诱导发光(AIE)效应，可以大大拓展罗丹明小分子的实际应用的浓度和环境，能够实现相对更高浓度下的发光以及在难溶相中的应用。例如用作光敏剂，应用于肿瘤光动力治疗(PDT)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制得的近红外聚集诱导发光有机荧光染料，以及与罗丹明衍生物结构的紫外吸收光谱图；
图2为本发明实施例1中制得的近红外聚集诱导发光有机荧光染料在不同水/乙腈比例溶剂中的荧光成像图；
图3a和图3b为本发明实施例2中制得的近红外聚集诱导发光有机荧光染料的细胞成像图；
图4为本发明实施例2中制得的近红外聚集诱导发光有机荧光染料的活体成像图。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用罗丹明衍生物与不同长度苯甲醛侧链相连设计合成了具有新型结构的AIE荧光染料；其吸收/发射波长均位于近红外区，可以用于近红外区荧光成像和光诊疗。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一类近红外聚集诱导发光(AIE)有机荧光染料，它是由罗丹明衍生物与苯甲醛链缩合而成，所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料的结构通式如式(I)所示：
其中，a选自0、1或2，b选自1或2；
R1为叔胺结构，R2包括
X-为阴离子，可以包括Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、CH3COO-、CH38O3 -或CF3SO3 -；
所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料的分子电荷平衡，即染料所带阴离子电荷总数与所带阳离子的电荷总数相等。
在一些实施方案中，所述R1可以包括
其中，n为0～18，m为0～18。
在一些实施方案中，当
其连接方式为N原子与母体连接，如：
本发明的近红外聚集诱导发光有机荧光染料的机理在于：本发明将具有ACQ效应的罗丹明结构与不同长度苯甲醛中间体缩合后，诱导探针表现出AIE效应——当处于单分散状态时，由于苯甲醛长链有能够自由旋转的单键，与罗丹明衍生物结构之间存在一定角度的扭曲，分子内转动阻碍了分子辐射跃迁途径，所以荧光较弱；而当分子处于聚集态时，分子结构由于挤压会趋向于平面，形成J-聚集，产生荧光发射；并且在罗丹明结构的基础上接入苯甲醛长链，延长了共轭链的长度，使得染料的吸收与发射波长发生红移。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是一类近红外聚集诱导发光有机荧光染料的制备方法，其包括：
提供罗丹明衍生物，其结构式为：
其中，a选自0、1或2；
R1为叔胺结构，R2包括
X-为阴离子，包括Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、CH3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -；
提供苯甲醛中间体，其结构式为：
其中，b选自1或2；
在保护性气氛中，在甲苯与正丁醇存在的体系下，使所述罗丹明衍生物与苯甲醛中间体进行缩合反应，获得近红外聚集诱导发光有机荧光染料。
在一些实施方案中，所述R1可以包括
其中，n为0～18，m为0～18。
在一些实施方案中，当
其连接方式为N原子与母体连接，如：
在一些实施方案中，所述甲苯与正丁醇的体积比为1∶1～3∶1。
在一些实施方案中，所述罗丹明衍生物与苯甲醛中间体的摩尔比为1∶1～1∶2。
在一些实施方案中，所述缩合反应的温度为90～110℃，时间为3～4h。
在一些优选实施方案中，一类新型近红外聚集诱导发光(AIE)有机荧光染料的合成方法，包括以下步骤：
首先合成罗丹明衍生物W；其次合成不同长度苯甲醛中间体S；最后将罗丹明衍生物W与各个苯甲醛中间体S在甲苯与正丁醇体系下进行缩合反应，即可获得相应的新型近红外聚集诱导发光(AIE)有机荧光染料。
在一些优选实施方案中，所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料的合成路线如下：
其中，R1、R2、a、b、X-的定义与前文所述通式中的定义一致。
在一些优选实施方案中，所述罗丹明衍生物的制备方法包括：
在冰浴条件下，将环酮逐滴滴加到浓硫酸中，再加入化合物
搅拌均匀，之后加热至50～110℃反应1～4h，获得所述罗丹明衍生物。该反应的反应式如下：
其中，a选自0、1或2；
R1为叔胺结构，R2包括
X-为阴离子，包括Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、CH3COO-、CH3SO3 -或CF3SO3 -；
在一些实施方案中，所述R1可以包括
其中，n为0～18，m为0～18。
其中，在一些更为具体的实施方案之中，所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料的具体合成步骤如下：
(1)罗丹明衍生物W的合成：在冰浴条件下，把环酮(环戊酮、环己酮或环庚酮)缓慢滴加入浓硫酸中，再加入对应的4位胺基取代、2位羟基取代的苯甲醛或酮，搅拌均匀后升高到一定温度进行加热；反应结束后倒入含有高氯酸的大量冰块中，会有沉淀生成；然后进行抽滤去除滤液；用冰水或者乙酸乙酯清洗沉淀，干燥后直接用于之后的反应。
(2)不同长度苯甲醛中间体S的合成：a)通过Wittig反应把对位带有苯甲醛的结构变为苯乙烯结构：在室温和氮气保护的条件下，首先用干燥的THF溶解甲基三苯基溴化膦，充分搅拌后，缓慢滴加叔丁甲醇，再次充分搅拌；再用干燥的THF溶解带有苯甲醛结构的原料，缓慢滴加到上述溶液中，反应过夜；然后转移至烧瓶旋蒸，再加入大量石油醚，过滤，收集滤液；最后旋蒸滤液得到对应的苯乙烯结构。b)通过Heck反应在醋酸钯与三(2-甲苯基)膦的催化下与4-溴苯甲醛偶联延长共轭链，同时得到苯甲醛中间体S：首先干燥烧瓶，然后向烧瓶中加入苯乙烯原料、4-溴苯甲醛、醋酸钯、三(2-甲苯基)膦、三乙胺和干燥的DMF，在氮气气氛保护下，110℃密封反应18h，最后旋蒸、纯化、干燥。
(3)AIE染料的合成：首先称量罗丹明衍生物W与各个不同长度的苯甲醛中间体S，用甲苯与正丁醇溶剂(体积比1∶1～3∶1)搅拌溶解，再在氮气气氛保护下，升高到温度为90～110℃进行缩合反应3～4h，反应结束后旋蒸、过柱纯化、干燥，得到目标产物。
(4)对所述近红外AIE有机荧光染料进行表面生物功能化处理的步骤：将10mg染料粉末和100mg的DSPE-PEG溶于1mL的DMSO中；然后将上述溶液逐滴滴到9mL的水中，在滴加的过程中需大力搅拌或者超声溶解；最后透析，得到水溶性胶束。
本发明提供的一类基于罗丹明衍生物且具有聚集诱导发光(AIE)效应的有机探针的制备方法，可以利用其近红外发射和AIE效应的特点，应用于近红外荧光成像和光动力治疗(PDT)。本发明不仅延长了罗丹明衍生物共轭链的长度，使其吸收发射波长红移，并且提供了一类新型结构的AIE探针。此外，这类染料在生物成像及光动力治疗等方面具有广泛的应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的近红外聚集诱导发光有机荧光染料。
本发明制备的近红外聚集诱导发光有机荧光染料属于一类新型的AIE结构。它是将具有ACQ效应的罗丹明结构与苯甲醛长链缩合后，导致探针表现出AIE效应——当处于单分散状态时，由于苯甲醛侧链有能够自由旋转的单键，与罗丹明衍生物结构之间存在一定角度的扭曲，分子内转动阻碍了分子辐射跃迁途径，所以荧光较弱；而当分子处于聚集态时，分子结构由于挤压会趋向于平面，形成J-聚集，产生荧光发射。
本发明制备的近红外聚集诱导发光有机荧光染料，在罗丹明结构的基础上大大延长了共轭链的长度，使得罗丹明小分子的吸收与发射发生红移。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料在用于近红外区荧光成像的材料或用于光动力治疗的材料领域中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光敏剂，其包括所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料。
进一步的，AIE光敏剂在聚集状态下不仅具有更强的光敏活性，还能更加精确的进行生物成像指导，所以更加适用于PDT。
本发明制备的近红外聚集诱导发光有机荧光染料具有AIE效应，可以大大拓展罗丹明小分子的实际应用的浓度和环境，能够实现相对更高浓度下的发光以及在难溶相中的应用。例如用作光敏剂，应用于肿瘤光动力治疗(PDT)。
进一步的，在近红外区内，生物体内的自体荧光和光子散射现象弱，所以该类探针可充分发挥近红外区成像的优势，用于生物成像。
进一步的，与传统的紫外-可见波长范围的AIE小分子相比，新型近红外AIE探针可以显著降低光子在生物体内的散射、吸收以及生物自发荧光的干扰，在生物诊断治疗领域有着潜在的应用价值。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W1(230mg，0.36mmol)和化合物S1(100mg，0.36mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h。待反应完全，旋蒸除去溶剂，残留固体经过硅胶柱层析分离(乙酸乙酯∶甲醇＝200∶1～20∶3)，干燥后得到黑色粉末(表示为Dye1)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝623.816。
本实施例中制得的近红外聚集诱导发光有机荧光染料，以及与罗丹明衍生物结构的紫外吸收光谱图请参阅图1，表明罗丹明衍生物接入苯甲醛长链后吸收波长发生红移，该吸收由500nm红移至650nm，属于典型的近红外区染料。
图2示出了本实施例中制得的近红外聚集诱导发光有机荧光染料在不同水/乙腈比例溶剂中的荧光成像图；本实施例中在纯乙腈溶液中无荧光，808nm激发光下的荧光成像(900nm长通滤光片)显示，随着溶剂中水的比例增加时，溶液的荧光强度逐渐增加，表现出AIE性质。
实施例2
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W1(70mg，0.10mmol)和化合物S2(40mg，0.15mmol)，在氮气气氛下加热至110℃，进行缩合反应约4h。待反应完全，旋蒸除去溶剂，使用HPLC提纯，干燥后得到黑色粉末(表示为Dye2)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝725.952。
本实施例中制得的近红外聚集诱导发光有机荧光染料的细胞成像图请参阅图3a和图3b，该近红外聚集诱导发光有机荧光染料的活体成像图请参阅图4所示。
实施例3
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W2(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，干燥后得到黑色粉末(表示为Dye3)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝637.843。
实施例4
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W2(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，进行缩合反应结束后，使用HPLC分离提纯，干燥后产物为黑色粉末状(表示为Dye4)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝739.979。
实施例5
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W3(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，干燥后得到黑色粉末(表示为Dye5)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝651.870。
实施例6
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W3(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛下加热至100℃，进行缩合反应约4h，使用HPLC纯化，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye6)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝754.006。
实施例7
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W4(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye7)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝503.709。
实施例8
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W4(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛下加热至110℃，进行缩合反应约4h，在氮气气氛保护下，加热至110℃反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye8)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝605.845。
实施例9
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W5(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye9)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝517.736。
实施例10
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W5(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye10)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝619.872。
实施例11
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W6(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye11)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝531.337。
实施例12
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W6(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃反应约4h，进行缩合反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye12)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝633.899。
实施例13
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W7(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye13)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝595.762。
实施例14
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W7(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye14)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝697.898。
实施例15
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W8(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye15)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝609.789。
实施例16
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W8(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye16)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝711.925。
实施例17
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W9(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye17)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝623.816。
实施例18
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W9(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC，产物过柱分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye18)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝725.952。
实施例19
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W10(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye19)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝475.655。
实施例20
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W10(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃，进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye20)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝577.791。
实施例21
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W11(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye21)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝489.682。
实施例22
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W11(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye22)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝591.818。
实施例23
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W12(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用硅胶柱层析分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye23)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝503.709。
实施例24
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W12(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye24)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝605.845。
实施例25
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W13(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye25)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝517.736。
实施例26
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W13(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye26)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝619.872。
实施例27
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W13(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye27)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝531.763。
实施例28
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W14(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye28)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝633.899。
实施例29
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W15(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye29)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝545.790。
实施例30
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W15(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye30)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝647.926。
实施例31
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W16(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye31)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝528.719。
实施例32
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W16(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye32)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝630.855。
实施例33
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W17(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye33)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝556.773。
实施例34
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W17(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye34)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝644.882。
实施例35
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W18(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye35)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝。
实施例36
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W18(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye36)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝658.909。
实施例37
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W19(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye37)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝571.708。
实施例38
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W19(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye38)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝673.844。
实施例39
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W20(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye39)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝585.735。
实施例40
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W20(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye40)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝687.871。
实施例41
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W21(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye41)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝599.762。
实施例42
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W21(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye42)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝701.898。
实施例43
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W22(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye43)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝593.834。
实施例44
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W22(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye44)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝695.970。
实施例45
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W23(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye45)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝607.861。
实施例46
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W23(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye46)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝709.997。
实施例47
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W24(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye47)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝621.888。
实施例48
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W24(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye48)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝724.024。
实施例49
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W25(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye49)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝609.833。
实施例50
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W25(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye50)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝711.969。
实施例51
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W26(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye51)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝623.860。
实施例52
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W26(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye52)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝725.996。
实施例53
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W27(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye53)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝637.887。
实施例54
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W27(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye54)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝740.023。
实施例55
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W28(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye55)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝702.712。
实施例56
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W28(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye56)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝804.848。
实施例57
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W29(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye57)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝716.739。
实施例58
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W29(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye58)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝818.875。
实施例59
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W30(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye59)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝730.766。
实施例60
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W30(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye60)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝832.902。
实施例61
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W31(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye61)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝668.813。
实施例62
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W31(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye62)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝770.949。
实施例63
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W32(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye63)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝682.840。
实施例64
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W32(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye64)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝784.976。
实施例65
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W33(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye65)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝696.867。
实施例66
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W33(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye66)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝799.003。
实施例67
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W34(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye67)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝667.825。
实施例68
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W34(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye68)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝769.961。
实施例69
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W35(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye69)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝681.852。
实施例70
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W35(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye70)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝783.988。
实施例71
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W36(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye71)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝695.879。
实施例72
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W36(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye72)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝798.015。
实施例73
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W37(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye73)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝702.712。
实施例74
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W37(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye74)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝804.848。
实施例75
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W38(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye75)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝716.739。
实施例76
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W38(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye76)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝818.875。
实施例77
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W39(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye77)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝730.766。
实施例78
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W38(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye78)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝832.902。
实施例79
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W40(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye79)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝668.813。
实施例80
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W40(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye80)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝770.949。
实施例81
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W41(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye81)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝682.840。
实施例82
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W41(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye82)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝784.976。
实施例83
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W42(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye83)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝696.867。
实施例84
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W42(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye84)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝799.003。
实施例85
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W43(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye85)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝667.825。
实施例86
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W43(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye86)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝769.961。
实施例87
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W44(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye87)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝681.852。
实施例88
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W44(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye88)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝783.988。
实施例89
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W45(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye89)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝695.879。
实施例90
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W45(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye90)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝798.015。
实施例91
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W46(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye91)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝593.746。
实施例92
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W46(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye92)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝695.882。
实施例93
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W47(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye93)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝607.773。
实施例94
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W47(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye94)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝709.909。
实施例95
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W48(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye95)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝621.800。
实施例96
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W48(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye96)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝723.936。
实施例97
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W49(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye97)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝607.773。
实施例98
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W49(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye98)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝709.909。
实施例99
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W50(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye99)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝621.800。
实施例100
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W50(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye100)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝723.936。
实施例101
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W51(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye101)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝635.827。
实施例102
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W51(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye102)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝737.963。
实施例103
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W52(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye103)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝621.800。
实施例104
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W51(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye102)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝723.936。
实施例105
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W53(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye105)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝635.827。
实施例106
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W53(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye106)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝737.963。
实施例107
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W54(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye107)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝649.854。
实施例108
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W54(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye108)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝751.990。
实施例109
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W55(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye109)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝635.827。
实施例110
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W55(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye110)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝737.963。
实施例111
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W56(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye111)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝649.854。
实施例112
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W56(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye112)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝751.999。
实施例113
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W57(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye113)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝663.881。
实施例114
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W57(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye114)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝766.017。
实施例115
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W58(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye115)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝637.799。
实施例116
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W58(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye116)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝739.935。
实施例117
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W59(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye117)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝651.826。
实施例118
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W59(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye118)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝753.962。
实施例119
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W60(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye119)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝665.853。
实施例120
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W60(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye120)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝767.989。
实施例121
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W61(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye121)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝647.838。
实施例122
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W61(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye122)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝749.974。
实施例123
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W62(0.5mmol)和化合物S1(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye123)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝661.342。
实施例124
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为3∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W62(0.5mmol)和化合物S2(0.5mmol)，在氮气气氛保护下，加热至110℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye124)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝764.001。
实施例125
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为2∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W63(0.5mmol)和化合物S1(1.0mmol)，在氮气气氛保护下，加热至100℃进行缩合反应约3h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye125)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝675.892。
实施例126
用20mL的甲苯和正丁醇(体积比为1∶1)混合溶剂溶解罗丹明衍生物W63(0.5mmol)和化合物S2(0.8mmol)，在氮气气氛保护下，加热至90℃进行缩合反应约4h，反应结束后，使用HPLC分离提纯，产物干燥后为黑色粉末(表示为Dye126)，其表征数据如下：HRMS(M+)＝778.028。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (6)
1.一类近红外聚集诱导发光有机荧光染料，其特征在于，所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料是由罗丹明衍生物与苯甲醛链缩合而成，所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料的结构通式如式(I)所示：
其中，a为0，b选自1或2；
R1为
其中，n为2，m为2，R2为
X-为ClO4 -；
所述近红外聚集诱导发光有机荧光染料所带阴离子电荷总数与所带阳离子的电荷总数相等。
2.如权利要求1所述的近红外聚集诱导发光有机荧光染料的制备方法，其特征在于，包括：
提供罗丹明衍生物，其结构式为：
其中，a为0；
R1为
其中，n为2，m为2，R2为
X-为ClO4 -；
提供苯甲醛中间体，其结构式为：
其中，b选自1或2；
在保护性气氛中，在甲苯与正丁醇存在的体系下，使所述罗丹明衍生物与苯甲醛中间体进行缩合反应，获得近红外聚集诱导发光有机荧光染料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述甲苯与正丁醇的体积比为1∶1～3∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述罗丹明衍生物与苯甲醛中间体的摩尔比为1∶1～1∶2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的温度为90～110℃，时间为3～4h。
6.一种光敏剂，其特征在于包括权利要求1所述的近红外聚集诱导发光有机荧光染料。
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