CN111423402B - 一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法 - Google Patents

一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111423402B
CN111423402B CN201811567891.3A CN201811567891A CN111423402B CN 111423402 B CN111423402 B CN 111423402B CN 201811567891 A CN201811567891 A CN 201811567891A CN 111423402 B CN111423402 B CN 111423402B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
fluorescent material
aggregation
compound shown
infrared fluorescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811567891.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111423402A (zh
Inventor
李楠
赵娜
李悦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Normal University
Original Assignee
Shaanxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Normal University filed Critical Shaanxi Normal University
Priority to CN201811567891.3A priority Critical patent/CN111423402B/zh
Publication of CN111423402A publication Critical patent/CN111423402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111423402B publication Critical patent/CN111423402B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K41/00—Medicinal preparations obtained by treating materials with wave energy or particle radiation ; Therapies using these preparations
    • A61K41/0057—Photodynamic therapy with a photosensitizer, i.e. agent able to produce reactive oxygen species upon exposure to light or radiation, e.g. UV or visible light; photocleavage of nucleic acids with an agent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明公开了一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法，该荧光材料的结构式为
Figure DDA0001914709950000011
式中R代表
Figure DDA0001914709950000012
Figure DDA0001914709950000013
本发明利用4‑甲基碘苯与间氨基苯甲醚反应得到3‑甲氧基‑4‑(N,N‑二甲苯基)苯胺，再脱去甲基经Vilsmeier反应得到4‑(二甲苯基氨基)水杨醛，通过Witting反应得到中间体，再经Vilsmeier反应得到7‑(二甲苯基氨基)香豆素‑3‑甲醛，最后经亲核反应即得荧光材料。本发明荧光材料在一个有机小分子骨架中实现了聚集诱导发光特性及近红外发光特性，同时还具有单线态氧产生特性。利用这些特性，该荧光材料在生物荧光成像、抑菌杀菌等方面有很大的应用前景。

Description

一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法
技术领域
本发明属于近红外聚集诱导荧光材料技术领域，具体涉及一类具有聚集诱导发光性质、近红外发光性质，同时具有产生单线态氧性质的荧光材料，以及该材料的制备方法。
背景技术
荧光生物成像技术以其反应速度快、时间分辨率高、灵敏度高、现场可操作性好、操作简单、重现性好等优点，已成为一种功能强大、无创的生物可视化分析工具。小分子有机荧光团作为荧光材料的主要分支，目前正处于爆炸式发展阶段，尤其是近红外发射(>700nm)的荧光团，具有穿透深度高、生物自荧光干扰小、对生物结构光损伤小、光散射小等显著优点。传统的近红外荧光染料通常具有较大的刚性平面结构，在高浓度或聚集态下易发生π-π堆积而导致荧光淬灭(Aggregation-caused quenching，ACQ)，而有机分子由于其高疏水性在生物介质中自然聚集，因此这种现象成为生物成像和治疗领域实际应用中的主要障碍。
而具有聚集诱导发射(AIE)特性的新型近红外荧光团的出现可以完美地解决ACQ问题。分子溶解在溶剂中时，AIE发光团(AIEgens)是不发荧光的，但在聚集态时，表现出强烈的荧光。
光动力治疗(photodynamic therapy，PDT)是一种温和的癌症治疗方法，对正常组织的创伤性极小且可精确控制，现已被批准用于临床。PDT是光敏剂(PS)吸收光能，然后将氧转化为单线态氧或自由基，导致细胞程序性死亡的过程。PDT的治疗效果是通过激光照射后单线态氧和自由基的形成来实现的；因此，它具有与其他治疗药物不同的特性。PDT的优点是它是一种非侵入性治疗和生成的活性氧(ROS)生命周期很短，扩散范围0.1μm；因此，在确定范围内进行治疗是可能的。
因此，这种具有AIE特性的近红外荧光团可很好地应用于生物体系中的成像和诊断治疗中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一类具有聚集诱导发光性质、近红外发光性质、产生单线态氧性质的荧光材料，并为该材料提供一种制备方法。
解决上述技术问题所采用的荧光材料的结构式如下所示：
Figure BDA0001914709930000021
式中R代表
Figure BDA0001914709930000022
Figure BDA0001914709930000023
中任意一种，优选
Figure BDA0001914709930000024
Figure BDA0001914709930000025
中任意一种。
上述的荧光材料由下述方法制备得到：
1、以甲苯为溶剂，将间氨基苯甲醚、4-甲基碘苯、叔丁醇钾、邻菲罗啉、碘化亚铜在120～130℃下搅拌反应16～24小时，分离纯化产物，得到式I化合物。
Figure BDA0001914709930000026
2、以二氯甲烷为溶剂，将式I化合物、三溴化硼在室温下反应12～14小时，分离纯化产物，得到式II化合物。
Figure BDA0001914709930000031
3、将三氯氧磷与N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1:1.1～1.3室温反应后，加入式II化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在50～70℃下反应22～24小时，分离纯化产物，得到式III化合物。
Figure BDA0001914709930000032
4、以二甲基亚砜为溶剂，将式III化合物、溴化乙酸甲酯基季鏻盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在170～190℃下反应3～4小时，分离纯化产物，得到式IV化合物。
Figure BDA0001914709930000033
5、将三氯氧磷与N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1:1.1～1.3室温反应后，加入式IV化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在50～70℃下反应22～24小时，分离纯化产物，得到式V化合物。
Figure BDA0001914709930000034
6、以乙醇为溶剂，将式V化合物、亲核试剂、氢氧化钠在室温下反应10～12小时，分离纯化产物，得到目标化合物，其中所述的亲核试剂为
Figure BDA0001914709930000041
Figure BDA0001914709930000042
中任意一种。
上述步骤1中，优选所述间氨基苯甲醚与4-甲基碘苯、叔丁醇钾、邻菲罗啉、碘化亚铜的摩尔比为1:2.5～3.5:4～6:0.15～0.3:0.15～0.3。
上述步骤2中，优选所述式I化合物与三溴化硼的摩尔比为1:1.3～2。
上述步骤3中，优选所述式II化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:8～9。
上述步骤4中，优选所述式III化合物与溴化乙酸甲酯基季鏻盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的摩尔比为1:1.1～1.5:3.5～4.5。
上述步骤5中，优选所述式IV化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:8～9。
上述步骤6中，优选所述式V化合物与亲核试剂、氢氧化钠的摩尔比为1:2～3:0.04～0.08。
本发明的有益效果如下：
1、本发明利用7-(二甲苯基氨基)香豆素作为简单骨架，通过Vilsmeier反应在3位引入醛基，通过一步亲核反应接入吸电基团，二甲苯基胺作为供电基团，得到具有推拉电子效应的D-π-A结构体系。通过引入具有不同吸电能力的基团，可得到不同发射波长的荧光材料，这些荧光材料的最大发射波长均处于近红外发射区域(>700nm)。
2、本发明荧光材料具有显著的聚集诱导发光特性，在近红外荧光成像领域具有潜在应用前景。
3、本发明荧光材料具有产生单线态氧特性，在聚集状态下可有效产生单线态氧，从而应用于光动力治疗。利用这种特性，还可进行抑菌杀菌。
附图说明
图1是实施例1制备的荧光材料在二甲基亚砜与去离子水中的荧光发射光谱图。
图2是实施例1制备的荧光材料在二甲基亚砜与去离子水中的相对荧光强度图。
图3是实施例2制备的荧光材料在二甲基亚砜与去离子水混合体系中的荧光发射光谱图。
图4是实施例2制备的荧光材料在二甲基亚砜与去离子水混合体系中的相对荧光强度图。
图5是实施例1制备的荧光材料在去离子水中白光照射过程中的紫外可见吸收光谱图。
图6是实施例1制备的荧光材料和无荧光材料存在时在去离子水中白光照射过程中的378nm处吸收的相对强度图。
图7是实施例2制备的荧光材料在去离子水中白光照射过程中的紫外可见吸收光谱图。
图8是实施例2制备的荧光材料和无荧光材料存在时在去离子水中白光照射过程中的378nm处吸收的相对强度图。
图9是实施例4制备的荧光材料在去离子水中白光照射过程中的紫外可见吸收光谱图。
图10是实施例4制备的荧光材料和无荧光材料存在时在去离子水中白光照射过程中的378nm处吸收的相对强度图。
图11是实施例4制备的荧光材料在不同条件下对大肠杆菌的杀菌效果图。
图12是实施例4制备的荧光材料在不同条件下对金黄葡萄杆菌的杀菌效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将1.5mL(13.4mmol)间氨基苯甲醚、8.76g(40.2mmol)4-甲基碘苯、7.5g(67mmol)叔丁醇钾、483mg(2.68mmol)邻菲罗啉、510mg(2.68mmol)碘化亚铜加入20mL甲苯中，在125℃下搅拌反应20小时，过滤后旋干滤液，干法柱层析(以石油醚与乙酸乙酯体积比为100:1的混合液为洗脱剂)，得到式I化合物。
Figure BDA0001914709930000061
2、将1.74mL(18.4mmol)三溴化硼溶于18mL二氯甲烷中，并加入3.72g(12.26mmol)式I化合物的二氯甲烷溶液，在室温下搅拌反应12小时，反应完成后将反应液倒入冰水中，用去离子水和二氯甲烷萃取，以石油醚与乙酸乙酯体积比为30:1的混合液为洗脱剂)，得到式II化合物。
Figure BDA0001914709930000062
3、将6.8mL(88.5mmol)N,N-二甲基甲酰胺加入7mL(75.2mmol)三氯氧磷中，室温搅拌30min后加入10mL含2.56g(8.85mmol)式II化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在60℃下搅拌反应24小时，反应完成后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液，合并有机相，干法柱层析(以石油醚与乙酸乙酯体积比为60:1的混合液为洗脱剂)，得到式III化合物。
Figure BDA0001914709930000063
4、将500mg(1.58mmol)式III化合物、785mg(1.89mmol)溴化乙酸甲酯基季鏻盐、943μL(6.3mmol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶于7mL二甲基亚砜中，180℃下回流反应3小时。反应完成后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液，合并有机相，干法柱层析(以石油醚与乙酸乙酯体积比60:1的混合液为洗脱剂)，得到式IV化合物。
Figure BDA0001914709930000071
5、将1.2mL(15.6mmol)N,N-二甲基甲酰胺加入1.23mL(13.25mmol)三氯氧磷中，室温搅拌30min后加入5mL含532mg(1.56mmol)式IV化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在60℃下搅拌反应24小时，反应完成后将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液，合并有机相，干法柱层析(以石油醚与乙酸乙酯体积比为30:1的混合液为洗脱剂)，得到式V化合物。
Figure BDA0001914709930000072
6、将25mg(0.068mmol)式V化合物、11.2mg(0.169mmol)丙二腈溶于1.5mL乙醇中，加入34μL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液，80℃回流反应12小时。将反应液旋干后干法柱层析(以石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的混合液为洗脱剂)，得到V-1所示的荧光染料，其产率为72％。
Figure BDA0001914709930000073
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.75(s,1H),8.08(s,1H),7.33(d,J＝8.9Hz,1H),7.22(d,J＝8.1Hz,4H),7.11(d,J＝8.3Hz,4H),6.79(dd,J＝8.9,2.2Hz,1H),6.62(d,J＝2.0Hz,1H),2.38(s,6H).
实施例2
本实施例中，用等摩尔量的式VI化合物替换实施例1中的丙二腈，其他步骤与实施例1相同，得到V-2所示的荧光染料，其产率为75％。
Figure BDA0001914709930000081
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.65(s,1H),7.71-7.55(m,5H),7.38(d,J＝8.8Hz,1H),7.15(dd,J＝27.4,8.2Hz,8H),6.93(s,1H),6.82(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),6.66(d,J＝2.1Hz,1H),2.37(s,6H).
本实施例中所用的式VI化合物根据下述方法制备得到：
将1g(5mmol)α-溴代苯乙酮、427mg(5mmol)氰基乙酸、201mg(5mmol)氢氧化钠、3.9mL去离子水加入18mL乙醇中，回流反应1小时，冷却固体析出，过滤得式VI化合物。
Figure BDA0001914709930000082
实施例3
本实施例中，用等摩尔量的式VII化合物替换实施例1中的丙二腈，其他步骤与实施例1相同，得到V-3所示的荧光染料，其产率为67％。
Figure BDA0001914709930000083
所得产物的结构表征数据为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.97-7.82(m,2H),7.43(d,J＝16.1Hz,1H),7.32(d,J＝8.9Hz,1H),7.16(dd,J＝29.3,8.3Hz,8H),6.82(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),6.67(d,J＝2.0Hz,1H),2.38(s,6H),1.72(s,6H).
本实施例中所用的式VII化合物根据下述方法制备得到：
将3.2mL(30mmol)3-羟基-3-甲基-2-丁酮、5.9g(90mmol)丙二腈、3.8g(34mmol)乙醇镁加入30mL乙醇中，60℃下反应8小时。将反应液旋干后干法柱层析(以石油醚与乙酸乙酯体积比为20:1的混合液为洗脱剂)，得到式VII化合物。
Figure BDA0001914709930000091
实施例4
本实施例中，用等摩尔量的式VIII化合物替换实施例1中的丙二腈，其他步骤与实施例1相同，得到V-4所示的荧光染料，其产率为77％。
Figure BDA0001914709930000092
所得产物的结构表征数据为：1NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(d,J＝5.5Hz,2H),7.71(s,1H),7.50(d,J＝16.2Hz,1H),7.35(d,J＝5.9Hz,2H),7.24(dd,J＝2.6,2.0Hz,1H),7.20(t,J＝1.6Hz,1H),7.18–7.13(m,4H),7.10–7.05(m,4H),6.82(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),6.74(d,J＝2.3Hz,1H),4.54(s,3H),2.35(s,6H).
本实施例中所用的式VIII化合物根据下述方法制备得到：
将0.5mL(5.14mmol)4-甲基吡啶、3.2mL(51.4mmol)碘甲烷加入4mL N,N-二甲基甲酰胺中，80℃下反应8小时。用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应液，合并有机相，旋干后后干法柱层析(以二氯甲烷与甲醇体积比为30:1的混合液为洗脱剂)，将得到的产物溶于乙腈中，加入1.9g(10.3mmol)六氟磷酸钾，室温下搅拌反应10小时，反应完成后过滤得到式VIII化合物。
Figure BDA0001914709930000093
发明人对上述实施例1～4制备的荧光材料进行了性能测试，具体测试如下：
1、聚集诱导发光性能测试
分别以含水量为0％、10％、30％、50％、70％、80％、90％、99％的二甲基亚砜水溶液为溶剂，配制浓度为2×10-5mol/L的荧光材料溶液，采用日立F-7000荧光分光光度计测试荧光材料的聚集诱导发光性质，结果见图1～4。由图可见，本发明实施例1、2得到的荧光材料均具有聚集诱导发光性质。
2、单线态氧产生性能测试
将15μL 2×10-5mol/L荧光材料的二甲基亚砜溶液(含水量为0)、15μL 2×10- 2mol/L 9,10-蒽基-双(亚甲基)二丙二酸(ABDA)的二甲基亚砜溶液加入2970μL去离子水中，实施例1,2在光照0min、1min、5min、10min、20min时进行紫外吸收光谱扫描，实施例4每光照10秒测定一次紫外吸收光谱。空白组取15μL二甲基亚砜、15μL2×10-2mol/L ABDA的二甲基亚砜溶液加入2970μL去离子水中，在光照0min、1min、5min、10min、20min进行紫外吸收光谱扫描(实施例4对应的空白组则为每光照10s测定一次)。结果见图5～10。由图可见，本发明实施例1、2、4得到的荧光材料与空白组对比，随着光照时间的增加，ABDA在378nm处的紫外吸收峰明显降低，说明实施例1、2、4得到的荧光材料在光照条件下均可产生单线态氧，从而使得ABDA的紫外吸收峰降低，其中实施例4得到的荧光材料产生单线态氧的速度最快。
3、抑菌杀菌性能测试
将实施例4的荧光材料溶于二甲基亚砜中，配制成1×10-2mol/L的荧光材料溶液。
空白组：取1μL二甲基亚砜溶液于1mL含1×104个大肠杆菌或金黄葡萄球菌的0.9％NaCl水溶液中，震荡摇匀后孵化30分钟，无白光照射。
空白光照组：取1μL二甲基亚砜溶液于1mL含1×104个大肠杆菌或金黄葡萄球菌的0.9％NaCl水溶液中，震荡摇匀后孵化30分钟，25mW/cm2白光照射30分钟。
实验组：取1μL 1×10-2mol/L的荧光材料溶液于1mL含1×104个大肠杆菌或金黄葡萄球菌的0.9％NaCl水溶液中，震荡摇匀后孵化30分钟，无白光照射。
光照实验组：取1μL 1×10-2mol/L的荧光材料溶液于1mL含1×104个大肠杆菌或金黄葡萄球菌的0.9％NaCl水溶液中，震荡摇匀后孵化30分钟，25mW/cm2白光照射30分钟。
随后从四组细菌溶液中各取50μL分别加入2mL固体培养基上，用涂布器均匀涂抹。将培养皿放置于37℃恒温培养箱中，14小时后取出培养皿，结果见图11～12。图11是该荧光材料对大肠杆菌的杀菌效果图，其中A～D图分别为空白组、空白光照组、实验组、光照组对应的培养结果。图12是该荧光材料对金黄葡萄球菌的杀菌效果图，其中A～D图分别为空白组、空白光照组、实验组、光照组对应的培养结果。由图可见，无论是大肠杆菌还是金黄葡萄球菌，经实施例4荧光材料孵育且光照后，培养皿中均无菌落产生；经实施例4荧光材料孵育而无光照，培养皿中仍存在大量菌落；而无实施例4荧光材料孵育无论是光照或是不光照，培养皿中仍存在过量的菌落。由此说明实施例4的荧光材料可作为很好的光敏材料在光照条件下应用于杀菌抑菌方面。

Claims (9)

1.一类聚集诱导发光型近红外荧光材料，其特征在于该荧光材料的结构式如下所示：
Figure FDA0001914709920000011
式中R代表
Figure FDA0001914709920000012
Figure FDA0001914709920000013
中任意一种。
2.根据权利要求1所述的聚集诱导发光型近红外荧光材料，其特征在于：所述R代表
Figure FDA0001914709920000014
中任意一种。
3.一种权利要求1所述的聚集诱导发光型近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：
(1)以甲苯为溶剂，将间氨基苯甲醚、4-甲基碘苯、叔丁醇钾、邻菲罗啉、碘化亚铜在120～130℃下搅拌反应16～24小时，分离纯化产物，得到式I化合物；
Figure FDA0001914709920000015
(2)以二氯甲烷为溶剂，将式I化合物、三溴化硼在室温下反应12～14小时，分离纯化产物，得到式II化合物；
Figure FDA0001914709920000021
(3)将三氯氧磷与N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1:1.1～1.3室温反应后，加入式II化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在50～70℃下反应22～24小时，分离纯化产物，得到式III化合物；
Figure FDA0001914709920000022
(4)以二甲基亚砜为溶剂，将式III化合物、溴化乙酸甲酯基季鏻盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在170～190℃下反应3～4小时，分离纯化产物，得到式IV化合物；
Figure FDA0001914709920000023
(5)将三氯氧磷与N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为1:1.1～1.3室温反应后，加入式IV化合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在50～70℃下反应22～24小时，分离纯化产物，得到式V化合物；
Figure FDA0001914709920000031
(6)以乙醇为溶剂，将式V化合物、亲核试剂、氢氧化钠在室温下反应10～12小时，分离纯化产物，得到目标化合物；
上述的亲核试剂为
Figure FDA0001914709920000032
Figure FDA0001914709920000033
中任意一种。
4.根据权利要求3所述的聚集诱导发光型近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述间氨基苯甲醚与4-甲基碘苯、叔丁醇钾、邻菲罗啉、碘化亚铜的摩尔比为1:2.5～3.5:4～6:0.15～0.3:0.15～0.3。
5.根据权利要求3所述的聚集诱导发光型近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述式I化合物与三溴化硼的摩尔比为1:1.3～2。
6.根据权利要求3所述的聚集诱导发光型近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述式II化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:8～9。
7.根据权利要求3所述的聚集诱导发光型近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述式III化合物与溴化乙酸甲酯基季鏻盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的摩尔比为1:1.1～1.5:3.5～4.5。
8.根据权利要求3所述的聚集诱导发光型近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述式IV化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:8～9。
9.根据权利要求3所述的聚集诱导发光型近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述式V化合物与亲核试剂、氢氧化钠的摩尔比为1:2～3:0.04～0.08。
CN201811567891.3A 2018-12-21 2018-12-21 一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法 Active CN111423402B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811567891.3A CN111423402B (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811567891.3A CN111423402B (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111423402A CN111423402A (zh) 2020-07-17
CN111423402B true CN111423402B (zh) 2023-02-03

Family

ID=71545543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811567891.3A Active CN111423402B (zh) 2018-12-21 2018-12-21 一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111423402B (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098820A (en) * 1990-05-07 1992-03-24 Eastman Kodak Company Solid particle dispersions of filter dyes for photographic elements
JP3739136B2 (ja) * 1996-07-02 2006-01-25 三井化学株式会社 可視光感光性樹脂組成物およびその用途
EP1052261A4 (en) * 1998-02-03 2003-01-29 Hayashibara Biochem Lab PYRANDE DERIVATIVES AND THEIR USE
JP4652516B2 (ja) * 1999-03-09 2011-03-16 株式会社林原生物化学研究所 ピラン誘導体
US6627111B2 (en) * 2001-03-06 2003-09-30 International Business Machines Corp. Organic light emitting displays and new fluorescent compounds
US7625758B2 (en) * 2005-01-26 2009-12-01 Berkelman Thomas R Coumarin-based cyanine dyes for non-specific protein binding
CN101759815B (zh) * 2008-12-25 2011-12-28 中国科学院理化技术研究所 香豆素和/或苄叉环烷烃酮染料在制备双光子聚合树脂中的应用
CN107098915B (zh) * 2017-05-16 2019-07-05 中国科学院理化技术研究所 一种区分巯基化合物的反应型荧光探针及其合成方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111423402A (zh) 2020-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109970630B (zh) 一种能靶向线粒体的双光子荧光探针及其制备方法和应用
CN110407736B (zh) 具有强双光子吸收的近红外化合物的制备及应用
CN111303139B (zh) 具有聚集诱导发光性能的化合物及其制备方法和应用
CN108727256B (zh) 一种基于三苯胺多吡啶盐的光敏剂及其制备方法与应用
CN107098923A (zh) 一类红光与近红外发射溶酶体靶向荧光染料及其制备方法与用途
CN108503658A (zh) 一种近红外氯化氮杂氟硼烷染料及其制备方法和应用
CN111995580A (zh) 四苯乙烯并咪唑环结构的荧光染料及其应用
CN114031614B (zh) 一种双细胞器成像、细胞活力评估和光动力癌细胞消融的荧光探针及制备和应用
CN104945322A (zh) 检测肿瘤乏氧的化合物及其制备方法
CN108864058A (zh) 一类氧杂蒽酮类荧光染料及应用
CN113861156A (zh) 近红外聚集诱导发光有机荧光染料及其制备方法与应用
WO2013131235A1 (zh) 一类以萘为母体的双光子荧光探针、其制备方法及应用
CN111793371B (zh) 一种3，5位不对称修饰bodipy类近红外荧光染料及其制备方法
CN109456352A (zh) 苯硼酸酯修饰的过氧化氢可激活式氟硼二吡咯光敏剂及其制备
CN111423402B (zh) 一类聚集诱导发光型近红外荧光材料及其合成方法
Yan et al. A red fluorogen: AIEE characteristic, photoluminescence mechanism and its application as chemosensor for ClO−
CN105001141A (zh) 一种氟代苯基吲哚类化合物，其作为红色有机发光材料的应用及其制备方法
CN105837568B (zh) 一种芴基β‑咔啉类化合物，其作为有机发光材料和聚集诱导荧光增强材料的应用及制备方法
CN103936794A (zh) 一种水溶性阳离子磷光铱配合物及其制备方法和应用
CN104387790B (zh) 一种含噻吩基团的苯并吲哚盐染料及其制备方法和用途
CN108358972B (zh) 邻菲罗啉钌配合物类光敏染料及其制备方法和用途
CN114685348B (zh) 一种具有aie性质的近红外花菁类光敏剂及其制备方法与应用
CN110615755A (zh) 一种控释单线态氧的近红外荧光分子及其制备方法
CN114907311A (zh) 一种基于aie性能的脂滴特异性荧光探针及制备方法和应用
CN113501836A (zh) 一种星型bodipy近红外荧光染料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant