DE1293780B - 3-Phenyl-spiro-benzopyrane und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
3-Phenyl-spiro-benzopyrane und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 3-Phenyl-spiro-benzopyrane der allgemeine Formel
IO
in der R.2 eine Nitrogruppe und R3 und R5 beide
ein Wasserstoffatom oder einer der Reste R3 und Rs
ein Halogenatom oder R3 und Rj bzw. einer dieser Reste eine Methoxygruppe und Ri entweder ein
Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeutet und wobei jeweils die übrigen Reste ein Wasserstoffatom
darstellen oder in der R4 eine Methoxygruppe und einer der Reste R2 oder R3 eine Nitrogruppe und
der andere ein Wasserstoffatom sowie Ri und Rg ein Wasserstoffatom bedeuten.
Es ist bekannt, daß bei Spiropyranverbindungen durch Bestrahlung mit blauem Licht oder Licht
kürzerer Wellenlängen die Bindung zwischen dem gemeinsamen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom
aufgehoben oder geschwächt wird, während durch eine Bestrahlung mit Licht längerer Wellenlängen
eine Wiederherstellung dieser Bindung erfolgt.
Solche photochrome Spiropyranverbindungen sind mehrfach bekannt (vgl. zum Beispiel Journal of the
American Chemical Society, Bd. 78, 1956, S. 2304 bis 2312). Alle diese Verbindungen zeigen jedoch ihre
photochromen Eigenschaften nur bei sehr niedrigen Temperaturen, wie bei — 6O0C oder darunter, oder
sie sind nur bei diesen Temperaturen in ihrer Färbung stabil. Aus diesem Grunde ist ihre Anwendung bei
Zimmertemperatur unmöglich oder zumindest praktisch nicht möglich, da das Abkühlen dieser Verbindung
auf die niedrigen Temperaturen zu große Schwierigkeiten bereiten würde und somit unwirtschaftlich
ist.
Es wurde nun gefunden, daß 3-Phenyl-spiro-benzopyrane
der oben angegebenen allgemeinen Formel im Gegensatz zu bekannten Spiropyranverbindungen
bei Zimmertemperatur photochrom sind und bei Temperaturen von -10 bis 1000C stabil bleiben.
Die photochromen Eigenschaften wurden in Vergleichsversuchen gegenüber bekannten Verbindungen
geprüft. Hierbei wurde 0,01 bis 0,1 Mol der zu prüfenden photochromen Substanz pro Liter in
Toluol gelöst. Die farblose Lösung wurde einer ultravioletten Strahlung mit einer Wellenlänge von
300 bis 400 πΐμ. ausgesetzt, die von einer im Abstand
von 15 cm angeordneten gefilterten 100-W-UV-. Lampe erzeugt wurde. Die Versuche wurden bei verschiedenen
Temperaturen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Photochrome Eigenschaften in Toluol
Verbindung
Schmelzpunkt
Ausbeute Färbung der Lösung
Unbelichtet
Belichtung
-10"C
-10"C
Belichtung
00C
00C
Belichtung 1000C
Temperaturbereich,
in dem Photochromismus beobachtet werden kann
211 bis 212
20% farblos
keine
Änderung
Änderung
keine
Änderung
Änderung
keine Änderung
(bekannt aus Chemical Reviews, Bd. 43 [1948], S. 515, Verbindung XXII-4)
122 bis 123
80% farblos
keine
Änderung
Änderung
keine
Änderung
Änderung
keine Änderung
OCH3
(bekannt aus Journal of the Chemical Society [London] 1954, S. 3129 und 3136)
260 bis 262
70% farblos
O-
(bekannt aus Journal of the American Chemical Society, Bd. 78 [1956], S. 2310,
Verbindung V)
keine
Änderung
Änderung
keine
Änderung
Änderung
keine Änderung
155 bis 160
50% farblos
keine
Änderung
Änderung
Änderung
Änderung
(bekannt aus Chemical Reviews, Bd. 43 [1948], S. 515, Verbindung ΧΧΠ-2)
-80 bis -5O0C
farblos
bis Purpurrot
-80bis -15°C
farblos
bis Blau
-80 bis -20 C
farblos
bis Purpurrot
-80 bis -40 C
farblos
bis Purpurrot
Fortsetzung
| Verbindung | Schmelz punkt 1C |
Aus beute |
Un- belichtet |
Färbung d Belichtung -1O0C |
er Lösung Belichtung OC |
Belichtung 100°C |
Temperaturbereich, in dem Photo chromismus beob achtet werden kann |
| 5- H3C-N V ">—( "> >—<x xo-< >—' |
218 bis 220 | 20% | farblos | keine Änderung |
keine Änderung |
keine Änderung |
-80 bis -50 C farblos bis Blau |
| \ / (bekannt aus Journal of the American Chemical Society, Bd. 78 [1956], S. 2305, Verbindung III) |
|||||||
| 6. 3-Phenyl-6-brom-6'-nitro-spiro-[2H,l-benzo- pyran-2,2'-(2'H,l'-benzopyran)] (Beispiel II) |
196 bis 197 | 80% | farblos | Purpurrot | Purpurrot | Purpurro | -80 bis + 100 C |
| 7. 3-PhenyI-6-chlor-6'-nitro-spiro-[2H,l-benzo- pyran-2,2'-(2'H,l'-benzopyran)] |
195 bis 196 | 60% | farblos | Rotgrau | Rotgrau | keine Änderung |
-80 bis +90 C |
| 8. S-Phenyl-S-methoxy-ö'-nitro-spiro- [2 H, 1 -benzopyran-2,2'-(2' H, 1 '-benzopyran)] |
227 bis 229 | 72% ' | farblos | Grau | Grau | Grau | -80 bis + 100 C |
| 9. 3- Phenyl-8-methoxy-8'-nitro-spiro [2 H, 1 -benzopyran-2,2'-(2' H, 1 '-benzopyran)] |
207 bis 208 | 50% | farblos | Blaugrün | Blaugrün | keine Änderung |
-80 bis +55 C |
| 10. S-Phenyl-S.S'-dimethoxy-o'-nitro-spiro- [2 H,l -benzopyran-2,2'-(2'H,l '-benzopyran)] (Beispiel III) |
177 bis 178 | 75% | farblos | Rotgrau | Grau | Rotgrau | -80 bis + 100 C |
| 11. 3-Phenyl-6'-nitro-spiro-[2H,l-benzopyran- 2,2'-(2'H,l'-benzopyran)] (Beispiel I) |
184 bis 185 | 70% | farblos | Grau | Grau | Rot | -80 bis + 100 C |
| 12. 3-Pheny!-6'-nitro-8'-chlor-spiro- [2 H, 1 -benzopyran-2,2'-(2' H, 1 '-benzopyran)] |
191 bis 192 | 91% | farblos | Grau | Grau | keine Änderung |
-80 bis +40 C |
| 13. 3-PhenyI-6'-nitro-8'-fluor-spiro-[2 H, 1 -benzo- pyran-2,2'-(2'H, l'-benzopyran)] |
214 bis 215 | 35% | farblos | Blau | Blau | keine Änderung |
-80 bis +30 C |
| 14. 3-Phenyl-6'-nitro-8'-jod-spiro-[2 H, 1 -benzo- pyran-2,2'-(2' H, 1 '-benzopyran)] |
185 bis 186 | 50% | farblos | Grau | Rotgrau | Hellrot | -80 bis + 10O=C |
| 15. 3-Phenyl-6'-nitro-8'-methoxy-spiro- [2 H, 1 -benzopyran-2,2'-(2' H, 1 '-benzopyran)] |
203 _bis 204 | 50% | farblos | Grau | Grau | keine Änderung |
-80 bis +35 C |
| 16. S-Phenyl-S.S'-dimethoxy-S'-brom-o'-nitro- spiro-[2 H,l -benzopyran-2,2'-(2' H, 1 '-benzo pyran)] |
207 bis 209 | 52°ii | farblos | Grau | Grau | keine Änderung |
-80 bis +85 C |
Die neuen Stoffe sind somit den bekannten Verbindungen in ihrer photochromen Eigenschaft überlegen.
Die 3-Phenyl-spiro-benzopyrane der oben angegebenen allgemeinen Formel lassen sich für die Lichtempfindlichmachung
von Aufzeichnungssystemen verwenden, so daß mittels farbiger und farbloser Zonen
Daten abgebildet werden können.
Die 3-Phenyl-spiro-benzopyrane der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt,
daß man ein 2-Oxystyryl-a-phenyl-methylketon
der allgemeinen Formel
CH = CH-C-CH,
OH
in der Rr, und Rj die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit einem Salicylaldehyd
der allgemeinen Formel
OHC R1
OHC R1
HO
in der Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
besitzen, in Gegenwart von Eisessig und von Chlorwasserstoff als Katalysator kondensiert und das erhaltene
Produkt in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Aceton und Ammoniumhydroxyd
hydrolysiert.
In einen 125-ecm-Erlenmeyer-Kolben werden
0,75 g (0,0038 Mol) 2-Oxstyryl-a-phenyl-methylketon,
0,63 g (0,0038 Mol) 5-Nitro-salicylaldehyd und
30 ecm Eisessig gegeben. Die Lösung wird auf 15°C gehalten und Chlorwasserstoff bis zur Sättigung der
Lösung eingeleitet. Dann wird diese Lösung einige Tage bei Zimmertemperatur (20° C) stehengelassen,
bis sich rote Kristalle gebildet haben, die dann abfiltriert und mit Äther gewaschen werden. Anschließend
werden die roten Kristalle in 10 ecm Aceton, dem 6 Tropfen konzentriertes Ammoniak zugesetzt
werden, gelöst, wobei Hydrolyse eintritt und sich ein weißer Niederschlag von 3-Phenyl-6'-nitro-spiro-[2
H,l-benzopyran-2,2'-(2' H, 1 '-benzopyran)] bildet. Die Verbindung wird dreimal aus wäßrigem Aceton
umkristallisiert, wobei hellgelbe nadeiförmige Kristalle vom F. = 184,5 bis 185 1C erhalten werden.
Die Ausbeute beträgt 70%. Das 3-Phenyl-6'-nitrospiro- [2 H, 1 -benzopyran -2,2'-(2'H, l'-benzopyran)]
wird bei Zimmertemperatur in Toluol gelöst rotgrau.
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wenn sie vorwiegend blauem bis ultraviolettem Licht R . · ι τττ
ausgesetzt wird. Die Lösung kehrt im Dunkeln oder Beispiel in
beim Fehlen der farbanregenden Strahlung bei In einem 125-ccm-Erlenmeyer-Kolben werden Zimmertemperatur in wenigen Sekunden und bei 2,68 g (0,01 Mol) 3-Methoxy-2-oxystyryl-a-phenylhöheren Temperaturen noch schneller in den färb- 5 methylketon (F. = 161 bis 162°C), 1,97 g (0,01 Mol) losen Zustand zurück. 3-Methoxy-5-nitro-salicylaldehyd und 40 ecm Eis-B . · 1 it essig gegeben. Die Lösung wird auf 15°C gehalten, 1 P während sie mit Chlorwasserstoff gesättigt wird. 3,2 g (0,01 Mol) S-Brom^-oxystyryl-a-phenyl- Dann wird die Mischung mehrere Stunden bei methylketon, 1,7 g (0,01 Mol) 5-Nitro-salicylaldehyd 10 Zimmertemperatur stehengelassen, bis sich ein dun- und 40 ecm Eisessig werden in einen 125-ccm-Erlen- kelroter Niederschlag bildet, der abfiltriert und mit meyer-Kolben gegeben. Die Lösung wird auf 15°C Äther gewaschen wird. Die roten Kristalle werden gehalten, während sie mit Chlorwasserstoff gesättigt anschließend in 50 ecm Aceton suspendiert und mit wird. Dann wird die Mischung mehrere Stunden bei 5 ecm Ammoniumhydroxyd und 25 ecm Wasser verZimmertemperatur stehengelassen, bis sich dunkel- 15 setzt, wobei Hydrolyse eintritt und sich ein gelber grüne Kristalle bilden, die dann abfiltriert und mit Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert Äther gewaschen werden. Anschließend werden die und dreimal mit Aceton—Wasser (3:1) umkrigrünen Kristalle in 50 ecm Aceton suspendiert und stallisiert. Man erhält das 3-Phenyl-8,8'-dimethoxymit 5 ecm Ammoniumhydroxyd und 25 ecm Wasser 6'-nitro-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,l'-benzoversetzt. Es bildet sich dann ein gelber Niederschlag, 20 pyran)] vom F. = 177 bis 178CC in einer Ausbeute der abfiltriert und dreimal aus Aceton-Wasser (3 : 1) von 75% der Theorie.
ausgesetzt wird. Die Lösung kehrt im Dunkeln oder Beispiel in
beim Fehlen der farbanregenden Strahlung bei In einem 125-ccm-Erlenmeyer-Kolben werden Zimmertemperatur in wenigen Sekunden und bei 2,68 g (0,01 Mol) 3-Methoxy-2-oxystyryl-a-phenylhöheren Temperaturen noch schneller in den färb- 5 methylketon (F. = 161 bis 162°C), 1,97 g (0,01 Mol) losen Zustand zurück. 3-Methoxy-5-nitro-salicylaldehyd und 40 ecm Eis-B . · 1 it essig gegeben. Die Lösung wird auf 15°C gehalten, 1 P während sie mit Chlorwasserstoff gesättigt wird. 3,2 g (0,01 Mol) S-Brom^-oxystyryl-a-phenyl- Dann wird die Mischung mehrere Stunden bei methylketon, 1,7 g (0,01 Mol) 5-Nitro-salicylaldehyd 10 Zimmertemperatur stehengelassen, bis sich ein dun- und 40 ecm Eisessig werden in einen 125-ccm-Erlen- kelroter Niederschlag bildet, der abfiltriert und mit meyer-Kolben gegeben. Die Lösung wird auf 15°C Äther gewaschen wird. Die roten Kristalle werden gehalten, während sie mit Chlorwasserstoff gesättigt anschließend in 50 ecm Aceton suspendiert und mit wird. Dann wird die Mischung mehrere Stunden bei 5 ecm Ammoniumhydroxyd und 25 ecm Wasser verZimmertemperatur stehengelassen, bis sich dunkel- 15 setzt, wobei Hydrolyse eintritt und sich ein gelber grüne Kristalle bilden, die dann abfiltriert und mit Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert Äther gewaschen werden. Anschließend werden die und dreimal mit Aceton—Wasser (3:1) umkrigrünen Kristalle in 50 ecm Aceton suspendiert und stallisiert. Man erhält das 3-Phenyl-8,8'-dimethoxymit 5 ecm Ammoniumhydroxyd und 25 ecm Wasser 6'-nitro-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,l'-benzoversetzt. Es bildet sich dann ein gelber Niederschlag, 20 pyran)] vom F. = 177 bis 178CC in einer Ausbeute der abfiltriert und dreimal aus Aceton-Wasser (3 : 1) von 75% der Theorie.
umkristallisiert wird. Man erhält das 3-Phenyl- In der gleichen Weise werden bei Verwendung
6-brom-6'-nitro-spiro-[2H, 1 -benzopyran-2,2'-(2'H, 1'- eines entsprechenden 2-Oxystyryl-a-phenylmethyI-benzopyran)]
vom F. = 196 bis 197 0C und einer ketons und Salicylaldehyds die folgenden Verbin-Ausbeute
von 80% der Theorie. 25 düngen erhalten:
Schmelzpunkt ( C)
3-Phenyl-6-chlor-6'-nitro-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,l'-benzopyran)] 195 bis 196
3-Phenyl-8-methoxy-6'-nitro-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,r-benzopyran)] 227 bis 229
3-Phenyl-8-methoxy-8'-nitro-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,r-benzopyran)J 207 bis 208
3-Phenyl-8,8'-dimethoxy-5'-brom-6'-nitro-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,r-benzo-
pyran)] 207 bis 209
3-Phenyl-6'-nitro-8'-fluor-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,r-benzopyran)] 214 bis 215
3-Phenyl-6'-nitro-8'-chlor-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,r-benzopyran)] 191 bis 192
3-Phenyl-6'-nitro-8'-jod-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,l'-benzopyran)] 185 bis 186
3-Phenyl-6'-nitro-8'-methoxy-spiro-[2H,l-benzopyran-2,2'-(2'H,r-benzopyran)] 203 bis 204
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. 3-Phenyl-spiro-benzopyrane der allgemeinen Formelin der R> eine Nitrogruppe und Ri und Rö beide ein Wasserstoffatom oder einer der Reste R:i und Rö ein Halogenatom oder Rs und R.) bzw. einer dieser Reste eine Methoxygruppe und Ri ent- 55 weder ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeutet und wobei jeweils die übrigen Reste ein Wasserstoffatom darstellen oder in der Rieine Methoxygruppe und einer der Reste Ro oder R:! eine Nitrogruppe und das andere ein Wasserstoffatom sowie Ri und Ri ein Wasserstoffatom bedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylspiro-benzopyranen der allgemeinen Formelin der R2 eine Nitrogriippe und R:j und R.-, beide ein Wasserstoffatom oder einer der Reste R:! und R-, ein Halogenatom oder R:s und Rj bzw. einer dieser Reste eine Methoxygruppe und Ri entweder ein Wasserstoffatom oder ein Bromatom bedeutet und wobei jeweils die übrigen Reste ein Wasserstoffatom darstellen oder in der Rj eine Methoxygruppe und einer der Reste R? oder R:s eine Nitrogruppe und der andere ein Wasserstoffatom sowie Ri und R-, ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Oxystyryl-fz-phenyl-methylketon der allgemeinen FormelCH = CH-C-CH2in der R.-, und Ri die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit einem Salicylaldehyd der allgemeinen FormelOHC R1HO20 in der Ri, R2 und Rs die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Eisessig und Chlorwasserstoff als Katalysator kondensiert und das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Aceton und Ammoniumhydroxyd hydrolysiert.909 518 608
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