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Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 3'-methyl-spiro-[2H-1-ss-naphthopyran- 2, 2'-(2'H-1'-benzopyrans)]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 3'-Methyl-spiro-[2H- 1-ss-naphthopyran-2,2'-(2'H-1'-benzopyrans)] mit der Strukturformel (A) :
EMI1.1
worin R einen oder mehrere der in der nachfolgenden Tabelle unter (1) bis (36) angeführten Substituenten R in den Stellungen 5', 6', 7', 8'des Salicylaldehydringes bedeutet und so gewählt ist, dass die algebraische Summe der in der genannten Tabelle angegebenen Substituentenkonstanten in bezug auf die 2'-1'-Spirokohlenstoff/Sauerstoffbindung positiv ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein R1-substituierter Salicylaldehyd mit Methyläthylketon und das so erhaltene Reaktionsprodukt mit 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd kondensiert wird.
Tabelle :
Werte für die Substituentenkonstante a
EMI1.2
<tb>
<tb> Ringstellungen
<tb> R
<tb> 8' <SEP> 5' <SEP> ;7' <SEP> 6'
<tb> (1) <SEP> null <SEP> 0,00 <SEP> 0,00 <SEP> 0,00
<tb> (2)-CH3 <SEP> -0,17 <SEP> -0,069 <SEP> -0,306
<tb> (3)-CH2CH3 <SEP> -0,16 <SEP> -0,0625 <SEP> -0,291
<tb> (4)-CH(CH3)2 <SEP> -0,15 <SEP> -0,0589 <SEP> -0,276
<tb> (5)-C(CH3)3 <SEP> -0,14 <SEP> -0,0581 <SEP> -0,250
<tb> (6) <SEP> C6H5- <SEP> 0,00 <SEP> +0,06 <SEP> -0,01
<tb> (7) <SEP> -CF <SEP> 3 <SEP> +0, <SEP> 43 <SEP> +0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> (8)-CN <SEP> +0, <SEP> 56 <SEP> +0, <SEP> 66 <SEP>
<tb> (9)-COCH3 <SEP> +0, <SEP> 376 <SEP> +0, <SEP> 502 <SEP>
<tb> (10)-CO2C2H5 <SEP> +0,37 <SEP> +0,45
<tb> (11) <SEP> -C02H <SEP> +0, <SEP> 37 <SEP> +0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> (12)-NH2 <SEP> -0, <SEP> 16-0, <SEP> 66 <SEP>
<tb> (13)-NHCH3 <SEP> -0,84
<tb> (14) <SEP> -N <SEP> (CHa12 <SEP> -0,
<SEP> 83 <SEP>
<tb> (15)-NHCOCH3 <SEP> +0,21 <SEP> 0,0
<tb> (16)-NO2 <SEP> +0,80 <SEP> +0,662 <SEP> +0,777
<tb> (17)-OCH3 <SEP> -0,39 <SEP> +0,0465 <SEP> -0,764
<tb> (18)-OC, <SEP> H5 <SEP> -0,35 <SEP> +0,1 <SEP> -0,24
<tb> (19)-0 <SEP> (CH,)2CH3 <SEP> +0, <SEP> 1-0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> (20)-O(C6H5) <SEP> +0,252 <SEP> -0,32
<tb> (21)-OH <SEP> +0,121 <SEP> -0,37
<tb>
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EMI2.1
<tb>
<tb> Ringstellungen
<tb> R
<tb> 8'5' <SEP> ;
<SEP> 7' <SEP> 6' <SEP>
<tb> (22) <SEP> -OCOCHs <SEP> +0, <SEP> 39 <SEP> +0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> (23)-SCHs <SEP> +0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (24)-SH <SEP> +0, <SEP> 25 <SEP> +0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> (25) <SEP> -SCOCHs <SEP> +0, <SEP> 3. <SEP> 9 <SEP> +0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> (26)-SCN <SEP> +0, <SEP> 52 <SEP>
<tb> (27) <SEP> -SOCH3 <SEP> +0, <SEP> 52 <SEP> +0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> (28)-SO2CH3 <SEP> +0,60 <SEP> +0,72
<tb> (29)-SO2NH2 <SEP> +0,46 <SEP> +0,57
<tb> (30)-F <SEP> +0, <SEP> 24 <SEP> +0, <SEP> 337-0, <SEP> 0714 <SEP>
<tb> (31)-C1 <SEP> +0, <SEP> 20 <SEP> +0, <SEP> 373 <SEP> +0, <SEP> 112 <SEP>
<tb> (32)-Br <SEP> +0, <SEP> 21 <SEP> +0, <SEP> 391 <SEP> +0, <SEP> 148 <SEP>
<tb> (33) <SEP> - <SEP> J <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> +0, <SEP> 352 <SEP> +0, <SEP> 132 <SEP>
<tb> (34)-JO2 <SEP> +0, <SEP> 70 <SEP> +0, <SEP> 76 <SEP>
<tb> (35)-CH2CH=CHs-0, <SEP> 16-0,
<SEP> 0625-0, <SEP> 291 <SEP>
<tb> (36)-CO2CH3 <SEP> +0, <SEP> 45 <SEP> +0, <SEP> 37 <SEP> +0, <SEP> 45 <SEP>
<tb>
Unter er ist die Substituentenkonstante zu verstehen, die von dem Ausdruck cr = log Ki-l0 g Kio abgeleitet wird, worin Ki die Ionisationskonstante eines substituierten und Kio diejenige eines nichtsubstituierten Reaktionsteilnehmers bedeutet. Bezüglich weiterer Einzelheiten über Substituentenkonstanten und deren Ableitung sei auf das Buch "Physical Organic Chemistry" von L. P. Hammett, New York 1940, insbesondere Kapitel VII, verwiesen.
Die Derivate (A) haben ebenso wie die bekannte unsubstituierte Stammverbindung zwei Farbabsorptionszustände, d. h. einen farblosen Zustand, bei dem die 2'-1'-Bindung intakt ist, und einen farblosen Zustand, bei dem diese Bindung unterbrochen ist. Diese Verbindungen sind bei Zimmertemperatur kristalline feste Stoffe, die im farblosen Zustand leicht gelblich und im farbigen Zustand organgerot sind.
In flüssiger Lösung sind die Verbindungen, wenn sie sich im farblosen Zustand befinden, so gut wie farblos, während sie, wenn sie sich im farbigen Zustand befinden, in Äthanol gelöst orangerot und in Toluol rot sind.
Die Stammverbindung und die unter die eingangs angeführte Formel A fallenden Derivate weisen alle die Eigenschaft auf, dass sie in gelöster Form aus ihrem farbigen in den farblosen Zustand übergehen, wenn sie einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden, in der sichtbare Komponenten überwiegen, und dass sie umgekehrt vom farblosen in den farbigen Zustand übergeführt werden können, wenn sie einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden, in der ultraviolette Komponenten vorherrschend sind. Diese Überführbarkeit der Verbindungen aus einem Farbabsorptionszustand in den andern kann überall da Anwendung finden, wo ihr farbiger oder farbloser Zustand mit dem Auge oder mit bestimmten Vorrichtungen abgelesen werden soll.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet solcher Verbindungen in gelöster Form liegt darin, dass sie in einem Datenaufzeichnungssystem benutzt werden, in dem die Daten durch den einen oder andern Lichtabsorptionszustand angezeigt und wieder gelöscht werden. Tröpfchen einer flüssigen Lösung solcher Verbindungen können in mikroskopisch kleinen Kapseln enthalten sein, deren Wände die den Farbwechsel hervorrufende Strahlung durchlassen. Wenn solche Kapseln auf einer Fläche verteilt sind, können bestimmte Stellen dieser Fläche von einem Lichtabsorptionszustand in den andern übergeführt werden. Durch die Färbung an bestimmten Stellen wird dann das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Daten angezeigt.
Die bekannte Stammverbindung besitzt gegenüber den Derivaten (A) den Nachteil, dass sie bei geringen Temperaturen im farbigen Zustand nicht wärmebeständig ist und ohne Bestrahlung in den farblosen Zustand zurückkehrt, wenn sie nicht auf einer Temperatur von etwa-60 C gehalten wird. In der Praxis kann jedoch mit solchen Temperaturen nicht gearbeitet werden.
Die neuen Derivate (A) sind bei Temperaturen zwischen-10 und +100 C beständig und daher von grösserer wirtschaftlicher Bedeutung, da sie bei normalen Arbeitstemperaturen verwendbar sind.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 : Dieses Beispiel betrifft die Herstellung des 6'-Nitro-Derivates mit der Strukturformel :
EMI2.2
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das u. a. in Lösung bei Zimmertemperatur (22 C) aus dem einen Farbabsorptionszustand in den andern gebracht werden kann und in bezug auf die Farbe bei dieser Temperatur sowohl im farblosen.. als auch im farbigen Zustand beständig ist.
Bei der Herstellung dieser bevorzugten Verbindung ; wird 5'-Nitrosalicylaldehyd mit Methyläthylketon wie folgt kondensiert :
EMI3.1
und dieses Reaktionsprodukt wird mit 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd kondensiert, wobei eine Spiranbildung wie folgt auftritt :
EMI3.2
Die Ausführung der Umsetzung erfolgt etwa derart, dass in einen 50 cm3 fassenden Erlenmeyer-Kolben 5, 4 g (0, 033 Mol) 5-Nitrosalicylaldehyd, 2, 4 g (0, 033 Mol) Methyläthylketon und 12 cm3 Eisessig gegeben werden ; die Lösung wird in einem Eiswasserbad auf 50 C abgekühlt, wobei eine Stunde lang Chlorwasserstoff durch die Lösung geleitet wird. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mehrere Stunden stehengelassen.
Eine Lösung von 5, 8 g (0, 033 Mol) 2-Hydroxy--naphtha1dehyd in 15 cm3 Eisessig wird dann der Reaktionsmischung zugesetzt und eine Stunde lang Chlorwasserstoff durchgeleitet. Die Reaktionsmischung wird dann wiederum mehrere Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Daraufhin wird der zuletzt erhaltenen Reaktionsmischung nach und nach Äthyläther zugesetzt, wodurch sich ein grüner Niederschlag bildet, der durch Saugfiltrieren getrennt, mehrmals mit Äthyläther gewaschen und in einer Äthanolsuspension von Natriumacetat so lange geschüttelt wird, bis die Farbe verschwunden ist.
Die Ätherschicht wird ausgeschieden und der Äther in einem Dampfbad abgezogen, so dass sich ein blasser gelbgrüner Rückstand ergibt, der mehrmals aus Aceton umkristallisiert wird und schliesslich das gewünschte Produkt in farbloser Form ergibt. Die erhaltene Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 209 bis 210 C.
Sämtliche Ausgangskomponenten sind bekannt und im Handel erhältlich.
Beispiel 2 : Sämtliche andern Derivate (A) können nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt werden, wobei in dem als Ausgangsstoff benutzten Salicylaldehyd jeweils entsprechend andere, definitionsgemässe Substituenten aufscheinen, wobei aber die algebraische Summe der Werte der Substituentenkonstanten (aus der Tabelle) in der Endverbindung (A) immer positiv sein muss. Es versteht sich natürlich, dass nicht zwei oder mehr sterisch unvereinbare Substituenten verwendet werden können.
Die als Ausgangsstoffe gewählten substituierten Salicylaldehyde sind leicht mit Hilfe bekannter Verfahren herstellbar.