AT252950B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyridazonyl-Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel 
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 worin   R.   einen niederen Alkylrest bedeutet und R2   als-CHsOH,-CHs-CN,-CHsCOOR',   --CH2CON(R")2, --COR''', --COOR' oder --CON(R")2 definiert ist, und   R'für   ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest,   R" für   ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder zwei   R"gemein-   sam für einen   cyclische   Alkylrest, in dem gegebenenfalls eine   CH2-Gruppe   durch Sauerstoff substituiert ist, und R''' für einen Alkylrest oder einen Phenylrest steht. 



   Bei den neuen Verbindungen der Formel I handelt es sich um Verbindungen mit wertvollen insekticiden und acariciden Eigenschaften. Sie sind gegen Insektengruppen und Milben wirksam und sind zur Bekämpfung von Pflanzen- und Vorratsschädlingen geeignet. Einige Vertreter der Verbindungen der Formel I sind befähigt, in das Pflanzensystem einzudringen und besitzen daher systemische Eigenschaften. Gegen- über den aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1018871 bekannten   0, 0-Dialkyl-[1-phenyl-   bzw. 1-alkyl-   pyridazinon- (6)-yl- (3)]-thiophosphaten   zeichnen sich die Verbindungen gemäss Formel I bei besserer Wirkung durch eine wesentlich bessere Pflanzen-Verträglichkeit aus, die eine Voraussetzung für den Einsatz der Verbindungen zur Schädlingsbekämpfung auf lebenden Pflanzen darstellt. 



   Die neuen Verbindungen werden   erfindungsgemäss   durch Umsetzung von Pyridazon-thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel 
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 mit Halogenderivaten der allgemeinen Formel   HaICH2-R2, (lU)    in welchen Formeln Ri und R2 wie oben definiert sind und Hal ein Halogenatom bedeutet, hergestellt. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Säureacceptors, z. B. Alkalihydroxyd, Natriumcarbonat oder organisches Amin, in wässerigem Medium oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole, Dimethylformamid, Dioxan oder Ketone. 



   Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 100   C. Da in den meisten Fällen keine homogene Reaktionslösung entsteht, ist ein intensives Rühren der Mischung vorteilhaft. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Ausbeuten liegen bei 70-80% der Theorie. 



  Die so gewonnenen Thiophosphorsäureester stellen teils ölige, teils feste Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt dar. Die als Ausgangsstoffe dienenden   0, 0-Dialkyl-0- [pyridazon- (6)-yl- (3)]-thiophosphate   wurden gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1018870 hergestellt. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern :
Beispiel1 :0,0-Diäthyl-0-[1-N-diäthyl-carbamyl-methyl-pyridazon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat. 

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   13, 3 Teile 0,0-Diäthyl-0-[pyridazon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat wurden in 35 Vol.-Teilen Wasser mit 2, 8 Teilen KOH in Lösung gebracht, dann 7, 5 Teile Chloressigsäurediäthylamid zugeführt, unter Rühren während 30 min zum Sieden erhitzt und noch 5 min gekocht. Bei etwa 90   C begann sich ein öliges Produkt abzuscheiden. Anschliessend wurde gekühlt, die neutrale Reaktionsmischung mit 70 Vol.-Teilen Toluol ausgerührt, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit je 20   Vol. - Teilen 5%iger   Sodalösung ausgeschüttelt, getrocknet und mit Kohle filtriert.

   Nach dem Abdampfen des Toluols unter Vakuum verblieben 
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7Analyse : 
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<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 13% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 20% <SEP> S <SEP> 8, <SEP> 49% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 90% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 30% <SEP> S <SEP> 8, <SEP> 70% <SEP> 
<tb> 
 
Auf analoge Weise wurden Verbindungen hergestellt, die bei gleicher Struktur die folgenden Säureamidgruppierungen besitzen : 
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    F. P.- (3)]-thiophosphate   der Formel : 
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 hergestellt. 

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<tb> 
<tb> 



  - <SEP> R" <SEP> n28 <SEP> F. <SEP> P. <SEP> 
<tb> 



  - <SEP> H <SEP> 68-69 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 
<tb> - <SEP> CHg <SEP> 1,5166
<tb> --C2H5 <SEP> 1,5054
<tb> 
 Beispiel2 :0,0-Diäthyl-0-[1-(2'-phenyl-2'-oxo)-äthyl-pyridazon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat. 
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   13,   0 Teile 0, 0-Diäthyl-0- [pyndazon- (6)-yl- (3) J-thiophosphat   wurden in 25   Vol. -Teilen 2 n NaOH   gelöst, 10 Vol.-Teile Alkohol und 7, 8 Teile w-Chloracetophen zugefügt und zum Sieden erhitzt. Es wurde nach Siedebeginn ein öliges Produkt ausgeschieden, 5 min lang gekocht, dann abgekühlt, die Reaktionsmischung mit 50 ml Toluol ausgerührt, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit je 10 ml 5%iger 
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5302.Analyse : 
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<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 32% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 10% <SEP> S <SEP> 8, <SEP> 38% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 20% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 40% <SEP> S <SEP> 8, <SEP> 30% <SEP> 
<tb> 
 
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 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> 



  R''' <SEP> nD20
<tb> - <SEP> CHg <SEP> 1, <SEP> 5198 <SEP> 
<tb> - <SEP> C2H5 <SEP> 1, <SEP> 5236 <SEP> 
<tb> - <SEP> CH <SEP> (CHs) <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5185 <SEP> 
<tb> 
 
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3 : 0, 0-Diäthvl-0-ri-ss-cvanäthvl-pvridazon- (6')-Yl-ss') 1-thiophosphat.5,4 Teile 0,0-Diäthyl-0-[pyridazon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat wurden in 20 Vol-Teilen Alkohol gelöst und mit einer Lösung, bestehend aus 1 Teil Natriumhydroxyd in 2 Vol-Teilen Wasser, und 2, 25 Teilen   ss-Chlorpropionitril   versetzt. Nach 15 min Kochen am Rückflusskühler wurde die klare Reaktionslösung unter Vakuum eingedampft, der verbliebene Rückstand wurde mit 30 Vol.-Teilen Toluol versetzt und zweimal mit je 5   Vol. -Teilen 10%iger   Sodalösung ausgeschüttelt. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und nach Filtration wurde der Rückstand aus Äther umkristallisiert.

   Man erhält so 4, 6 Teile des gewünschten Thiophosphates, das entspricht einer Ausbeute von   71%   der Theorie. Fp =   52-53  C.   



   In analoger Weise werden erhalten :
0,0-Dimethyl-0-[1-ss-cyanäthyl-pyridazon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat, Fp.   500 C,   Ausbeute   58%   der Theorie. 
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 Theorie. 



   0,0-Di-n-butyl-0-[1-ss-cyanäthyl-pyridazon-(6)-yl-(3)]-thiophosphat; nD20 1,5081; Ausbeute   80%   der Theorie. 

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 Gemisch unter Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 30 Vol-Teilen Toluol extrahiert und die toluolische Lösung zweimal mit je 5 Vol-Teilen 10%iger Sodalösung ausgeschüttelt. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurden 4, 7 Teile des gewünschten Thiophosphates 
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5%5, 4 Teile   0, 0-Diäthyl-0-[pyridazon- (6) -yl- (3) ]-thiophosphat   wurden in einer Lösung, bestehend aus 20 Vol-Teilen Wasser, 20 Vol-Teilen Äthanol und 1 Teil Natriumhydroxyd, gelöst, mit 3, 7 Teilen ss-Chlorpropionsäureäthylester versetzt und 15 min am Rückfluss gekocht.

   Nach beendeter Reaktion wird die Lösung eingedampft, ein Rückstand mit 30 Vol-Teilen Toluol extrahiert und die toluolische Lösung zweimal mit   10% piger   Sodalösung ausgeschüttelt. Nach Trocknen mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Man erhält so 5, 1 Teile des gewünschten Thiophosphates, das sind   69%   der Theorie.   n28 = 1, 5057.   



   In analoger Weise werden erhalten : 
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0-Diäthyl-0- [l-ss- (methoxycarbonyl]-äthyl-pyridazon- (6)-yl- (3)]-thiophosphat. nPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel 
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 sam für einen cyclischen Alkylrest, in dem gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch Sauerstoff substituiert ist, und R''' für einen Alkylrest oder einen Phenylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass Pyridazonthiophosphorsäureester der allgemeinen Formel 
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 mit Halogenderivaten der allgemeinen Formel   Hal-CHs-Rz, (III)    in welchen Formeln   R   und   R2   wie oben definiert sind und Hal ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Säureacceptors zwischen 10 und   1000 C   umgesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in wässerigem oder alkoholischem Medium in Anwesenheit von Alkalihydroxyd durchgeführt wird.