AT206437B - Verfahren zur Herstellung neuer Pyridincarbonsäureamide - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Pyridincarbonsäureamide 
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 Herstellung von neuen Pyridin-monocarbonsäuretetrahydrofurfurylamiden der allgemeinen Formel : 
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 worin die Ringe A und B unsubstituiert oder beispielsweise durch Alkyl-oder Alkoxygruppen, die Amino- oder Nitrogruppe oder Halogenatome substituiert sein können und R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, und ihren Salzen. 



   Die Erfindung betrifft vor allem die Herstellung von Pyridincarbonsäure-tetrahydrofurfurylamiden der angegebenen Formel, worin R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Amyl, steht, in erster Linie von entsprechenden Nicotinsäureamiden, und ihren Salzen. 



   Die neuen Pyridincarbonsäurederivate besitzen wertvolle technische Eigenschaften. Sie wirken desodorierend und können daher zur Geruchsverbesserung in Technik und Kosmetik Verwendung finden. 



   Besonders wertvoll durch seine desodorierenden   Eigenschaften ist das Nicotinsäure-N-butyl- (n)- tetrahydrofurfuryl-amid der Formel :    
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 und seine Salze. 



   Die neuen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden gewonnen. Am besten geht man so vor, dass man Pyridincarbonsäuren, zweckmässig in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Säurederivate, wie Ester mit leicht flüch-   tigenAlkoholen, Halogeniden oder Anhydriden, mit      Tetrahydrofurfurylaminen,   deren Stickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, zu Pyridinmonocarbonsäureamiden umsetzt und gegebenen- falls erhaltene Verbindungen mit einer freien Carboxylgruppe decarboxyliert. 



   Vorteilhafterweise setzt man eine   Pyridin-ss-   carbonsäure oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat davon, wie einen Nicotinsäureniederalkylester oder ein Nicotinsäurehalogenid, oder   Chinolinsäureanhydrid,   gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Kondensationsmittels mit dem Tetrahydrofurfurylamin um und decarboxyliert das aus Chinolinsäure erhaltene Produkt, z. B. durch Erhitzen. 



   Die genannten Reaktionen werden in an sich bekannter Weise in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, im offenen oder im geschlossenen Gefäss durchgeführt. 



   Je nach den Reaktionsbedingungen erhält man die neuen Verbindungen in Form der Salze oder als freie Basen. Die Salze lassen sich in üblicher Weise in die freien Basen umwandeln. Aus den Basen lassen sich durch Umsetzung besonders mit starken Säuren Salze gewinnen. Als Beispiele für Säuren seien vor allem genannt starke anorganische oder organische Säuren, z. B. die Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Salpetersäure. 



   Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise verwendet man solche, die zu den eingangs als besonders wertvoll geschilderten Endstoffen führen. 



   Die neuen Verbindungen können in Form technischer oder kosmetischer Präparate Anwendung finden. Kosmetische Präparate enthalten bekannte Bestandteile kosmetischer Grundlagen, wie z. B. Fette, Wachse, höhere Alkohole, z. B. Cetylalkohol, Fettsäureester, z. B. Isopropylmyristat und Wasser. Kosmetische Formen sind z. B. Salben, Cremen, Puder, Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen. Die Präparate werden nach üblichen Methoden gewonnen. 



   Die Erfindung erstreckt sich auch auf diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, nach denen man von einer als Zwischenprodukt auf irgendeiner Verfahrensstufe erhältlichen Verbindungen ausgeht und die fehlenden Verfahrensschritte durchführt oder das Verfahren auf irgendeiner Stufe abbricht. 

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   Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind dabei in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel 1 : 14, 8 g Nicotinsäureanhydrid und 6, 5 g N-Äthyltetrahydrofurfurylamin werden in 200 cm3 trockenem Benzol während 6 Stunden unter Rühren und Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten wird vom Ungelösten abgenutscht, die Benzollösung zweimal mit je 5 cm3 2-n. Natronlauge ausgeschüttelt, über Pottasche getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert. Das bei 0, 05 mm HgDruck bei   158-1680 übergehende,   mit Kristallen durchsetzte Destillat wird mit Äther verrührt und durch Abnutschen von den Kristallen befreit. Der Äther wird abdestilliert und der Rückstand nochmals am Hochvakuum destilliert. Unter einem Druck von   0, 02 mm/Hg   geht das Nicotinsäure-N-äthyl-tetrahydrofurfurylamid der Formel : 
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 bei 163  über. 



   Das als Ausgangsstoff verwendete N-Äthyltetrahydrofurfurylamin kann wie folgt erhalten werden :
96 g Furfuraläthylamin werden mit 30 g RupeNickel (Nickel-Katalysator auf Ton) in 460 cm3 absolutem Äthanol in einem Autoklaven von 1, 371 Volumen bei   100-105"hydriert.   Der 
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 sind   48, 4 I   Wasserstoff aufgenommen. Nun wird vom Katalysator abgenutscht, das Äthanol abdestilliert und der Rückstand bei 12 mm Hg-Druck fraktioniert. Die bei   35-80 Q übergehende   Hauptfraktion wird nochmals an einer Kolonne fraktioniert. N-Äthyl-tetrahydrofurfurylamin destilliert unter 10 mm Hg-Druck bei   53-55 .   



     Beispiel 2 : 22, 2 g   Nicotinsäureanhydrid und 11, 8 g   N-Butyl- (n) -tetrahydrofurfurylamin   werden in 300 cm3 trockenem Benzol während 5 Stunden unter Rühren und Rückfluss zum Sieden erhitzt. 



   Nach dem Erkalten wird abgenutscht, die Benzollösung zweimal mit je 10 cm3 2-n. Natronlauge ausgeschüttelt, filtriert und über Pottasche getrocknet. Der Benzolrückstand wird am Hochvakuum fraktioniert. Man erhält so das Nicotin-   säure-N-butyl- (n)-tetrahydrofurfürylamid   der Formel : 
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 vom   Kp. o , s 140-143'.   



   Das als Ausgangsstoff verwendete N-Butyl- (n)tetrahydrofurfurylamin kann wie folgt erhalten werden : 
64, 2 g Furfuralbutylamin werden mit 20 g Rupe-Nickel (Nickel-Katalysator auf Ton) in 300 cm3 absolutem Äthanol in einem Autoklaven von 1375 cm3 Volumen bei   100-1050 hydriert.   



  Der Anfangsdruck beträgt 80 atü, die Wasser- 
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 Man nutscht nun vom Katalysator ab, verdampft das Äthanol bei gewöhnlichem Druck und fraktioniert den Rückstand bei 12 mm Hg-Druck an einer Kolonne. Das   N-Butyl- (n)-tetrahydrofur-   furylamin destilliert unter 10 mm Hg-Druck bei   84-87 c.    



     Beispiel3 : 13, 5 g   Nicotinsäureanhydrid werden mit 6 g Tetrahydrofurfurylamin in 200   cm3   trockenem Benzol 6 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man nutscht ab, schüttelt dann die Benzollösung mit wenig   l-n.   Natronlauge aus, bis von letzterer nichts mehr aufgenommen wird, trocknet dann die Benzollösung über Pottasche, befreit hernach von der Pottasche und destilliert sodann das Benzol bei 12 mm Hg-Druck ab. Der Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert. Das Nicotinsäuretetrahydrofurfurylamid der Formel : 
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 siedet unter   0,     02 mm   Hg-Druck bei   140-146 o.   



   Beispiel 4 : 14, 9 g Chinolinsäureanhydrid und 47, 1 g   N-Butyl- (n) -tetrahydrofurfurylamin   werden unter Rühren auf   120 C erhitzt.   Nach einer Stunde wird das überschüssige Amin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und hierauf die Temperatur langsam auf 180 gesteigert. Nachdem die Kohlensäure-Entwicklung aufgehört hat, wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält so das in Beispiel 2 beschriebene Nicotinsäure-N-butyl- (n)-tetrahydrofurfurylamid. 



   Beispiel 5 : Zu 25, 0 g Isonicotinsäurechloridhydrochlorid in 80 cm3 absolutem Dioxan und   11, 0 g   Pyridin tropft man unter Rühren   22, 1 g   
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 Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in 250 cm3 eisgekühlte gesättigte Pottaschelösung eingerührt. Man rührt   l   Stunde weiter und extrahiert hierauf mit Chloroform. Die über Natriumsulfat getrockneten Chloroformauszüge werden vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Das Isonicotin-   säure-N-butyl- (n)-tetrahydrofurfurylamid   der Formel : 
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Claims (1)

1. 05PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Pyridincarbonsäureamide der allgemeinen Formel : EMI3.1 worin die Ringe A und B unsubstituiert oder beispielsweise durch Alkyl-oder Alkoxygruppen, die Amino- oder Nitrogruppe oder Halogenatome substituiert sein können und R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, insbesondere entsprechender Pyridin- (3)-carbonsäureamide, so- wie von Salzen der Verbindungen vorstehender Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyri- din-mono-oder-dicarbonsäuren, vorzugsweise in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Säurederivate, mit Tetrahydrofurfurylaminen, deren Stickstoff mindestens ein Wasserstoffatom trägt, zu Pyridin-monocarbonsäureamiden umsetzt und gegebenenfalls erhaltene Verbindungen mit einer freien Carboxylgruppe decarboxyliert.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Nicotinsäure oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat davon als Ausgangsstoff verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Nicotinsäureanhydrid mit NButyl- (n) -tetrahydrofurfurylamin umsetzt.