AT317904B - Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen PyridazinverbindungenInfo
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Description
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Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, dass Pyridazinderivate das Wachstum von Pflanzen beeinflussen können (s. österr. Patentschrift Nr. 198997). In der österr. Patentschrift Nr. 237962 wird 3, 6-Dichlor-4-hydroxy- pyridazin als selektives Unkrautbekämpfungsmittel vorgeschlagen. Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte durch partielle Verseifung von 3, 4, 6-Trichlorpyridazin. 3, 4, 6-Trichlor-5-alkoxypyridazine, die ebenfalls i wertvolle herbizide Eigenschaften besitzen, können gemäss der österr. Patentschrift Nr. 285618 durch Umsetzung von 3,4, 5,6-Tetrachlorpyridazin mit Alkalialkoholaten hergestellt werden.
Es konnte nun gefunden werden, dass Pyridazinverbindungen der allgemeinen Formel
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in der R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Gruppe-OCR', in der R'für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Chloratome, durch die Hydroxylgruppe, durch eine Alkoxy-oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder die Phenylgruppe steht, bedeutet, wertvolle herbizide Eigenschaften gepaart mit guter Verträglichkeit für Kulturpflanzen und raschem Wirkungseintritt besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, dass 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazin in Lösung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Moye, worin in M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, umgesetzt wird und gegebenenfalls in einer erhaltenen Verbindung eine Gruppe R gleich Alkyl durch Ätherspaltung in die Gruppe R gleich Wasserstoff übergeführt wird und/oder eine erhaltene Verbindung, in welcher R Wasserstoff darstellt, durch Umsetzung mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Säure R'. COOH, in der R' obige Bedeutung besitzt, in eine Verbindung (I) übergeführt wird, in welcher R die Gruppe-COR' darstellt.
Bevorzugt sind hier zu nennen die 3-Phenyl-4, 6-dichlorpyridazinyl-5-stearinsäureester, Dodecansäure- ester, Dekansäureester, Oktansäureester und Hexansäureester sowie 3-Phenyl-4, 6-dichlor-5 -hydroxy-pyridazin.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in wässeriger Lösung, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol oder Dioxan, durchgeführt werden. Im Falle der Umsetzung mit Alkoholat in alkoholischer Lösung wird zweckmässig der entsprechende Alkohol, der das Alkoholat bildet, als Lösungsmittel angewendet.
In der Ausgangssubstanz 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazin scheinen alle 3 Chloratome gleichwertig zu sein, ausser man nimmt an, dass durch die Phenylgruppe in 3-Stellung das Cl-Atom in 4-Stellung beweglich wird. Im Gegensatz dazu zeigte es sich, dass nicht die 3 möglichen Substitutionsprodukte nebeneinander entstehen und auch nicht die Substitution in 4-Stellung eintritt, sondern dass das Chloratom in Stellung 5 unter milden Versuchsbedingungen bevorzugt ausgetauscht wird. Für die Umsetzung mit Alkoholaten oder Alkalibzw. Erdalkalihydroxyden genügen stöchiometrische Mengen.
Es kann unter gewissen Voraussetzungen vorteilhafter sein, für die Herstellung der neuen Verbindungen, die in Stellung 5 eine Hydroxygruppe enthalten, einen Umweg zu beschreiten, indem zunächst aus der Trichlor- verbindung durch Umsetzung mit einem Alkoholat die Alkoxyverbindung hergestellt wird und diese dann durch alkalische Ätherspaltung, z. B. Kochen mit wässeriger Lauge, in die Hydroxyverbindung überzuführen.
Die Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen, die in Stellung 5 eine Esterkonfiguration besitzen, lässt sich auf einfache Weise durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel CLOCRI oder einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel R'- CO - 0 - CO - R', in der R'wie oben definiert ist, durchführen. Es ist dazu nur notwendig, das Gemisch des Säurechlorids mit der Hydroxyverbindung auf höhere Temperatur zu erhitzen, wobei unterAbspaltung von HCl-Gas die Umsetzung weitgehend vollständig eintritt. Anwendung eines Katalysators oder Lösungsmittels ist nicht notwendig, soll
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jedoch nicht ausgeschlossen sein. Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester sind alle viskose Öle, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazin ist ebenfalls neu und bildet farblose Kristalle vom Fp. 121 bis 1220C. Es kann aus dem bekannten 3-Phenyl-4, 5-dichlorpyridazon-6 (Dury- Angew. Chemiejg. 77 Nr. 7 [1965], S. 284) mit Phosphoroxychlorid hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel (I) sind teils farblose kristallisierte Verbindungen, teils ölige Flüssigkeiten.
Ihre Abscheidung gelingt auf einfache Art aus dem Reaktionsgemisch durch Abtrennung der meist schwer löslichen Kristalle, sowie deren Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln. Soweit es sich um ölige Verbindungen handelt, können diese mittels eines Lösungsmittels, z. B. einem Äther, aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Die erfindungsgemässenverbindungen tragen teils schwach sauren Charakter (3-Phenyl-4, 6-dichlor-5-hy- droxy -pyridazin), teils sind sie neutral (die Äther-und Esterverbindungen). Dementsprechend besteht eine gewisse Löslichkeit einzelner Verbindungen in Alkalien. Im allgemeinen ist diese Verbindungsgruppe aber im Wasser nur sehr wenig löslich.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern, ohne es jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1 : 10g 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazin, 100 ml Wasser und 3, 0 g NaOH wurden vermengt und 1, 5 h am Rückflusskühler unter starkem Rühren gekocht. Nach etwa 1 h war eine klare Lösung entstanden.
Es wurde abgekühlt, filtriert und das Filtrat angesäuert, das gefällte Kristallisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute : 8, 0 g entsprechend 86% der Theorie an 3-Phenyl-4, 6-dichlor-5-hydroxypyridazin.
Fp. Ab 294 bis 3000C Zersetzung.
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Beispiel 2 : 1, 0g Natrium wurde in 20 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise zu einer Mischung von 10 g 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlor-pyridazin und 30 ml Methanol gegeben. Dann wurde 30 min am Rückflusskühler gekocht, abfiltriert, im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser verrührt, das Kristallisat abgesaugt und aus Diisopropyläther umkristallisiert.
Ausbeute : 6, 9 g entsprechend 70% der Theorie an 3-Phenyl-4, 6-dichlor-5-methoxy-pyridazin.
Fp. 84 bis 850C
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<tb>
Beispiel 3 : 0, 7g Natrium wurden in 20 ml abs. Äthanol gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise zu einer Mischung von 9 g 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazin und 30 ml abs. Äthanol gegeben.
Dann 30 min am Rückflusskühler gekocht, im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser vermischt, das ölige Produkt mit Chloroform extrahiert, das Chloroform abgedampft und der Rückstand im Vakuum destiliert.
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<tb> : <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> entsprechend <SEP> 71, <SEP> 1%ber. <SEP> C <SEP> 53,55% <SEP> H <SEP> 3,64% <SEP> N <SEP> 10,41% <SEP> Cl <SEP> 26,35% <SEP> O <SEP> 5,95%
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<tb>
Beispiel 4 : 10 g 3-Phenyl-4, 6-dichlor-5-methoxypyridazin wurden in 100 ml Wasser suspendiert, zum Sieden erhitzt und im Laufe von 1 h eine Lösung von 1, 7 g NaOH in 10 ml Wasser zugetropft und noch 1 h gekocht. Dabei entstand eine klare Lösung.
Nach dem Abkühlen wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert, das Kristallisat abgesaugt und mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 9,2g entsprechend 97% der Theorie an 3-Phenyl-4, 6-dichlor-5-hydroxy-pyridazin.
Fp : 295 bis 2990C Zersetzung.
Diese Verbindung ist mit der im Beispiel 1 erhaltenen identisch.
B e i s p i e l 5 : 25,9 g 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin wurden in 100 ml n-Butanol gelöst, eine Lösung von 2, 3 g Natrium in 100 ml n-Butanol bei 600C zugegeben, 1 h am Rückflusskühler gekocht, im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 100 ml Diisopropyläther extrahiert, filtriert, eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Ausbeute : 19, 3g entsprechend 65% der Theorie an 3-Phenyl-4, 6-dichlor-5-n-butoxy-pyridazin.
Sdp. = 165 bis 16SoC.
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11 :
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EMI4.1
<tb>
<tb> ber. <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 170/0 <SEP> H <SEP> 7,14% <SEP> N <SEP> 6,21% <SEP> Cl <SEP> 15,71% <SEP> O <SEP> 7,09%
<tb> gef. <SEP> C <SEP> 64,2 <SEP> % <SEP> H <SEP> 7,3 <SEP> % <SEP> N <SEP> 6,0 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 15,5 <SEP> % <SEP> O <SEP> 7,2 <SEP> %
<tb>
EMI4.2
Benzol gelöst, mit Kohle filtriert und eingedampft.
Es verblieben 8, 4 g kristallines Produkt, entsprechend einer 80% gen Ausbeute an 3-Phenyl-4, 6-dichlor- - pyridazinyl- (5)-stearat.
Fp : 36 bis 390C
EMI4.3
<tb>
<tb> ber. <SEP> C <SEP> 66,26% <SEP> H <SEP> 7,94% <SEP> N <SEP> 5,52% <SEP> Cl <SEP> 13,97% <SEP> O <SEP> 6,31%
<tb> gef. <SEP> C <SEP> 67,0 <SEP> % <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> N <SEP> 5,0 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 13,0 <SEP> % <SEP> O <SEP> 6,7 <SEP> %
<tb>
Beispiel 13: 5,0 g 3-Phenyl-4,6-dichlor-5-hydroxypyridazin wurden mit 20 ml ss-Chlorpropionylchlorid 4 h am Rückflusskühler gekocht. Das Säurechlorid wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 50 ml Benzol verrührt, mit Kohle filtriert, eingedampft.
Es verblieben 4, 9 g viskoses rotes Öl, entsprechend einer 71% igen Ausbeute an 3-Phenyl-4, 6-dichlor- -pyridazinyl- (5)-ss-chlor-propionat.
EMI4.4
<tb>
<tb> ber. <SEP> C <SEP> 47,08% <SEP> H <SEP> 2,74% <SEP> N <SEP> 8,45% <SEP> Cl <SEP> 32,08% <SEP> O <SEP> 9,65%
<tb> gef. <SEP> C <SEP> 48,0 <SEP> % <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N8, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 09, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinverbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.5
worin R für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Acylrest der allgemeinen Formel - OC.
R' in der R'einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Chloratome, durch die Hydroxygruppe, durch eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder den Phenylrest bedeutet, steht, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin in Lösung mit einer Verbindung der Formel M - 0 - Rl worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, umgesetzt wird und gegebenenfalls in einer erhaltenen Verbindung eine Gruppe R gleich Alkyl durch alkalische Ätherspaltung in die Gruppe R gleich Wasserstoff übergeführt wird und/oder eine erhaltene Verbindung, in welcher R Wasserstoff darstellt,
durch Umsetzen mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Säure
R'COOH in der R'obige Bedeutung besitzt, in eine Verbindung (I) übergeführt wird, in welcher R die Gruppe COR'darstellt.
EMI4.6
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 in der Rl als Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen definiert ist, umgesetzt wird, wobei als Lösungsmittel im Falle der Umsetzung mit Alkoholat derselbe Alkohol eingesetzt wird, der auch die Alkoholkomponente des Alkoholates bildet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R eine Alkylgruppe darstellt, diese durch Kochen mit wässeriger Alkalilösung gegen Wasserstoff ausgetauscht wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass erhaltene Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R Wasserstoff darstellt, durch Erhitzen mit Säurechloriden der allgemeinen Formel CLOCRI in der R'wie oben definiert ist, in die entsprechenden Ester übergeführt werden.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass erhaltene Verbindungen ), in welchen R Wasserstoff darstellt, durch Erhitzen mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel R'-CO-0-CO-R' in der R ' wie oben definiert ist, in die entsprechenden Ester übergeführt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT536972A AT317904B (de) | 1972-06-22 | 1972-06-22 | Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT536972A AT317904B (de) | 1972-06-22 | 1972-06-22 | Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT317904B true AT317904B (de) | 1974-09-25 |
Family
ID=3575035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT536972A AT317904B (de) | 1972-06-22 | 1972-06-22 | Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT317904B (de) |
-
1972
- 1972-06-22 AT AT536972A patent/AT317904B/de not_active IP Right Cessation
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