DE1257152B - Verfahren zur Herstellung substituierter Malonsaeurehydrazide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung substituierter Malonsaeurehydrazide

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DE1257152B
DE1257152B DEB80231A DEB0080231A DE1257152B DE 1257152 B DE1257152 B DE 1257152B DE B80231 A DEB80231 A DE B80231A DE B0080231 A DEB0080231 A DE B0080231A DE 1257152 B DE1257152 B DE 1257152B
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radical
substituted
halogen
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carbon atoms
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DEB80231A
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English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Kurt Klemm
Dipl-Chem Dr Wolfgang Pruesse
Erhard Langenscheid
Dipl-Chem Dr Juergen Vogel
Dr Wolfgang Schoetensack
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Takeda GmbH
Original Assignee
Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik GmbH
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27DWORKING VENEER OR PLYWOOD
    • B27D1/00Joining wood veneer with any material; Forming articles thereby; Preparatory processing of surfaces to be joined, e.g. scoring
    • B27D1/04Joining wood veneer with any material; Forming articles thereby; Preparatory processing of surfaces to be joined, e.g. scoring to produce plywood or articles made therefrom; Plywood sheets

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
EUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
4 757 152 Int Cl.:
cove
C07d
Deutsche KL: 12 q -13
Nummer 1 257 152
Aktenzeichen· B 80231IV b/12 q
Anmeldetag 22 Januar 1965
Auslegetag 28 Dezember 1967
Gegenstand der voi hegenden Eihndung ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter Malonsaurehydrazide der allgemeinen Formel
R1
R — C — CO — N-
COOH
Ar
NH
Ar
in der R und R1 gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest bis zu 10 C-Atomen, der durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann, bedeuten, ferner einen Aryl- oder Aralkylrest, worin der aromatische Ring durch Halogen, eine Hydroxy-, Methoxy-, Nitro-, Amino- oder Dialkylaminogruppe substituiert sein kann, und R1 außerdem Wasserstoft bedeutet, Ar einen unsubstituiertcn oder einen durch Halogenatome, Alkyl- und bzw oder Alkoxygruppen bis zu je C-Atome substituierten Phenylrest bedeutet dadurch gekennzeichnet, daß man Malonsauren der allgemeinen Formel
R1
RC — COX
COY
in der R und R1 die angegebenen Bedeutungen haben, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und Y die Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy- oder Benzylgruppe bedeutet, mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel
HN
-N
R2
Ar
Ar
in der Ar die angegebene Bedeutung hat und R2 den Rest einer gesattigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsaure bis zu 5 C-Atomen, den Benzoylrest sowie den u-Carbathoxycaproylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt und das Reaktionsprodukt verseift
Erfindungsgemaß werden Malonsauren der angegebenen Art in Form ihrer Halbhalogenide, vorzugsweise Halbchlonde, oder ihrer Esterchlonde eingesetzt, denen ein niedngmolekularer Alkylester, wie der Methyl- oder Äthylester, zugrunde hegt Die anderen Reaktionskomponenten sind entsprechend der Bedeutung von R2 N-Monoacyldiarylhydrazme, deren aromatische Ringe unsubstituiert sind oder in der angegebenen Weise substituiert sein können Verfahren zur Herstellung substituierter
Malonsaurehydrazide
Anmelder
BYK-GULDEN Lomberg
Chemische Fabrik GmbH Konstanz
Als Erfinder benannt
Dipl -Chem Dr Kurt Klemm,
Dipl -Chem Dr Wolfgang Prusse,
Erhard Langenscheid
Dipl Chem Dr Jürgen Vogel, Konstanz,
Dr Wolfgang Schoetensack, Hegne
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten wird in an sich bekannter Weise in einem Losungsmittel vorgenommen welches die Reaktion nicht stört, als solches kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb 50 C in Frage, wie etwa Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, symm Dichlorathan, ferner aber auch Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol Zur Bindung des bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoffs setzt man eine im jeweiligen Reaktionsmedium losliche Base zu, die sich im übrigen an der Umsetzung nicht beteiligt Hierzu kommen vornehmlich tertiäre Amine in Betracht, wie Tnathylamin, Tnbutylamin, Tri-n-octylamin und Dimethylanihn Die Reaktionstemperatur liegt in den Grenzen von O bis 90 C vorteilhafterweise von 0 bis 30 C Die Reaktion ist nach mehrstündigem Ruhren beendet
Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise und Umkristallisieren bzw Umfallen aus geeigneten Losungsmitteln werden diacyherte Diarylhydrazide erhalten, die neu und bisher noch nicht beschrieben worden sind Wurden als Ausgangsmatenal Diarylhydrazine verwendet, die ζ Β eine Acetyl- oder Benzoylgruppe tragen, so erhalt man nach der Einfuhrung eines Malonsaurerestes der angegebenen Art entsprechend dem angemeldeten Verfahren asymmetrische Diarylhydrazide, symmetrisch diacyherte Produkte werden dagegen erhalten, wenn von Di-
709 710 594
arylhydrazinen ausgegangen wird die bereits den gleichen Malonsaurerest tragen, der nach dem erhndungsgemaßen Verfahren zusätzlich in das Molekül eingeluhrt wird
Diese diacyherten Diarylhydrazide werden anschließend der Verseifung unterworfen, was durch Kochen in alkoholischer Natronlauge, Extraktion des dabei in geringer Menge entstehenden Hydrazobenzols Ansäuern mit verdünnten Mineralsauren und Umkristallisieren erfolgt Bei dieser Verseifung wird ein Saurerest entfernt und zwar bei den asymmetrischen Diacylverbindungen stets derjenige, welcher verschieden vom ebenfalls vorhandenen Malonsaurerest ist Tragt dieser Malonsaurerest noch eine Esterfunktion, so wird diese ebenfalls verseift Die symmetrischen Diacylverbindungen werden bei der angegebenen Verseifung in Verbindung umgewandelt, die ebenfalls nur einen Malonsaurerest der angegebenen Art in seiner Carboxylfunktion enthalt, so daß auch in diesem Fall die eingangs definierten Verbindungen resultieren
Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend, denn es war nicht vorhersehbar, daß diese Verseifungsmethode einen solch spezifischen Verlauf nehmen wurde Es lag vielmehr die Vermutung nahe, daß die Verseifung der diacyherten Verbindungen auf die angegebene Art entweder gar nicht oder durch Ehminierung beider Saurereste oder lediglich durch Verlust einer etwa vorhandenen Esterfunktion unter Beibehaltung beider Saurereste im Molekül vonstatten gehen wurde Diese in nicht erwarteter Weise verlaufende Verseifung wird noch dadurch als eine spezifisch verlaufende Reaktion ausgewiesen, daß aus den asymmetrischen Diacyldiarylhydraziden, in denen der eine Saurerest etwa der Chloracetyl- oder der Dichloracetylrest ist bei der beschriebenen Verseifung die erhndungsgemaß definierten Verbindungen nicht erhalten werden, in diesen Fallen werden vielmehr ausnahmslos die entsprechenden 3,5-Dioxo-NN -diarylpyrazolidine erhalten
Malonsaurediarylhydrazide der hier beschriebenen Art sind aus der η ederlandischen Patentanmeldung 6 406 412 bekannt Dort wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen beschrieben, welches in der Einluhrung eines geeigneten Malonsaurerestes in das Hydrazobenzol nach bekannten Methoden besteht Weiterhin werden diese Verbindungen durch alkalische Hydrolyse von 3,5-Dioxodiarylpyrazohdinen erhalten
Ferner ist in Helvetica Chimica Acta, 40, S 408 bis 428 (1957), besonders dort auf S 427, die Herstellung von N,N - Diphenyl - η - butylmalonsaureathylesterhydrazid beschrieben welches aber nur in 50%iger Reinheit erhalten wird Gemäß der deutschen Patentschrift 1 085 534 werden Ester von Diphenylmalon- S5 saurehydraziden durch Alkoholyse von 3,5-Dioxodiphenylpyrazohdinen in Gegenwart starker Sauren hergestellt
Gegenüber diesem Stand der Technik stellt das erfindungsgemaße Verfahren einen erheblichen techmschen Fortschritt dar, weil alle Reaktionsstufen Ausbeuten zwischen 48 und 93% ergeben und eine Gesamtausbeute von 65% erzielt werden kann Nach dem Verfahren der niederländischen Patentanmeldung 6 406 412 werden wie Untersuchungen gezeigt haben Ausbeuten von 32 bis 38% erhalten
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemaßen Verfahrens
Beispiel 1
a-Carboxycaproyl-Ν,Ν -diphenylhydrazid
In eine Suspension von 56 6 g N-Acetylhydrazobenzol in 38,4 g TnathUamin und 500 g absolutem Benzol wird bei 20 bis 30 C eine Losung von 68 g n-Butylmalonsaureathylesterhalbchlorid in 50 g Benzol innerhalb einer Stunde zugetropft Man rührt noch 1 Stunde, saugt vom ausgeschiedenen Tnathylaminhydrochlond ab, schüttelt das Filtrat zuerst mit 2n-Salzsaure, anschließend mit 1 n-Natronlauge und Wasser mehrmals aus und destilliert das Losungsmittel ab Man erhalt 90 bis 95 g rohes N-Acetyl-N -(a-carbathoxycaproyl)-hydrazobenzol vom Fp 58 bis 63 C Nach dem Umkristallisieren aus Petrolather erhalt man 85 g (= 86% der Theorie) reines Produkt vom Fp 65 bis 66 C
20 Teile des erhaltenen N-Acetyl-N -(ri-caibathoxycaproyl)-hydrazobenzols werden in einem Gemisch von 220 g In-NaOH und 160 g Äthanol 1 Stunde aul dem siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend der Alkohol im Vakuum abdestilhert Man versetzt mit 250 g Wasser, kühlt aul 10 C filtriert das ausgeschiedene Hydrazobenzol ab, säuert das Filtrat mit verdünnter Salzsaure an und nimmt das ausgeschiedene Ol in Benzol auf Nach dem Versetzen mit Petrolather erhalt man 14,1 g (= 85% dci Theorie) N-(«-Carboxycaproyl)-N,N -diphenylhydrazid vom Fp 77 bis 78° C Das gleiche Produkt erhalt man in ähnlicher Ausbeute und derselben Reinheit, w enn man die Verseifung des N-Acetyl-N -(ii-carbathoxycaproyl)-hydrazobenzols in Abwesenheit von Alkohol durchfuhrt oder an Stelle von Alkohol die gleiche Menge an Dioxan als Losungsveimittlei verwendet
Beispiel 2
(/-Carboxycaproyl-N N -diphenylhydrazid
Zu einer Losung von 11,3g N-Caproylh)dra/obenzol, 4,6 g Tnathylamin in 90 g absolutem Chloroform wird unter Ruhren bei 20 bis 30 C eine Losung von 8,3 g n-Butylmalonsaureathylesterhalbchlond in 30 g absolutem Benzol innerhalb 30 Minuten zugetropft Man rührt noch 2 Stunden nach saugt vom ausgeschiedenen Tnathylaminhydrochlorid ab schüttelt das Filtrat zuerst mit 2n-Salzsaure, anschließend mit In-NaOH und H2O mehrmals aus und destilliert das Losungsmittel ab Man erhalt 15,2 g (= 84% der Theorie) N-Capiovl-N-(a-carbathoxycaproyl)-hydrazobenzol Das Piodukt besitzt nach dem Umkristallisieren aus Petrolathei einen Fp von 52 bis 53 C
20 g N-Caproyl-N -(«-carbathoxvcapiovO-hvdrazobenzol werden in einem Gemisch von 200 g In-NaOH und 185 g Dioxan 1 Stunde aul dem siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend dei Alkohol im Vakuum abdestilliert Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben aulgearbeitet Man erhalt so 10 7 g ( = 81% dei Theorie) N-(a-Carboxycaproyl)-N N -diphenvlhydrazid vom Fp 78 bis 82 C
Beispiel 3
ίί-Carboxycaproyl-N N -diphenylhvdiuzid
In einem 4-1-Kolben mit vakuumdichtem Ruhrverschluß und Ruckflußkuhlei mit Calciumchlorid-
i 257 152
rohr werden 1000 g n-Butylmalonsaure, 970 g Thionylchlorid in 880 g trockenem Benzol 20 Stunden auf 50cC erhitzt Anschließend wird Benzol und überschüssiges Thionylchlorid unter Ruhren im Vakuum dbdestilhert Man lost das verbleibende hellgelbe Ol in 2600 g trockenem Toluol und gibt diese Losung des n-Butylmalonsaurehalbchlorids bzw -dichlonds in ein birnenförmiges, mit Pilzheizhaube heizbares 20-1-Gefaß mit Bodenauslaßventil und V2A-Ruhrer Zu dieser Losung laßt man die in einem 10-1-Zulaufgefaß gerührte Suspension von 1000 g N-Acetylhydrazobenzol, 540 Teilen N,N-Dimethylanihn in 2600 g trockenem Toluol innerhalb von 1 Stunde unter standigem Ruhren zulaufen Dabei steigt die Temperatur auf etwa 45 C an, nach beendigter Zugabe ist die Losung klar Man erhitzt das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden langsam auf 70 C, versetzt mit 3000 g 2n-Salzsaure rührt das Reaktionsgemisch 10 Minuten, trennt die wäßrige Phase ab und wascht anschließend die organische Phase nochmals mit 1500 g heißem Wasser nach Nach Abtrennen der wäßrigen Phase kristallisiert das N-Acetyl-N -carboxycaproyO-hydrazobenzol aus Der Niederschlag wird bei 10 bis 15 C abgesaugt, in 4000 g heißem Wasser suspendiert, vom anhaftenden Losungsmittel durch Ausblasen mit Wasserdampl befreit und der Ruckstand nach dem Absaugen im Vakuumtrockenschrank bei 1000C getrocknet Man erhalt 980 g (= 60% der Theorie) N-Acetyl-N'-(«-carboxycaproyl)-hydrazobenzol vom Fp 158 bis 160 C Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Aceton bei 161 bis 163 C
500 Teile des aul diese Weise hergestellten N-Acetyl-N -(n-carboxycaproyl)-hydrazobenzols werden in 5700 g einer auf 90 bis 95 C erhitzten In-NaOH eingetragen und 45 Minuten unter Ruhren bei dieser Temperatur umgesetzt Man kühlt die Losung auf 20 C, filtriert das auskristallisierende Hydrazobenzol ab und bringt das Filtrat mit 2n-Salzsaure auf pH 8 Man erwärmt die Losung auf 40 C, verluhit nach Zusatz von 10 g Aktivkohle und 5 g Bleicheide unter dem Handelsnamen Tonsil bekannt, 10 Minuten bei dieser Temperatur, saugt ab und säuert mit 2n-Salzsaure bis pH 3 an Das ausgefällte Ol wird in 1740 g Benzol aufgenommen and mit 990 g Petrolathei versetzt Man erhalt 355 Teile (= 80% der Theorie) N-(«-Carboxycaproyl)-N,N'-diphenylh\drazid vom Pp 77 bi^ 79 C
Beispiel 4
«-Carboxycaproyl-N N -diphenylhydrazid
In eine Losung von 18 g N-Benzoylhydrazobenzol, 8,8 g Tnathylamin in 160 g absolutem Benzol wird eine Losung von 17,9 g n-Butylmalonsaureathylesterhalbchlond in 20 g absolutem Benzol innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 30 C zugetroplt Man rührt noch 2 Stunden, saugt vom ausgeschiedenen Tnathylaminhydrochlond ab, schüttelt das Filtrat zuerst mit 2n-Salzsaure, anschließend mit In-NaOH und Wasser mehrmals aus und destilliert das Losungsmittel im Vakuum ab Man erhalt 26,6 g (= 92% der Theorie) N-Benzoyl-N -(«-carbathoxycaproyl)-Ν,Ν'-diphenylhydrazid als hochviskoses Öl, das beim Verreiben mit 65 g Cyclohexan kristallisiert und einen Fp von 97 C autweist Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan hat die Verbindung den Fp 1030C
20 g N-Benzoyl-N -(a-carbathoxycaproyl)-N,N -diphenylhydrazid werden in einem Gemisch von 175 g In-NaOH und 140 g Äthanol ll/2 Stunden aul dem siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend der Alkohol im Vakuum abdestilliert Man versetzt mit 250 g Wasser, kühlt auf 10 C, filtriert vom ausgeschiedenen Hydrazobenzol ab, säuert das Filtrat mit verdünnter Salzsaure an und nimmt das ausgeschiedene Ol in Benzol auf Nach dem Versetzen mit Petrolather und Absaugen des Niederschlages erhalt man 11,6 g (=84% der Theorie) N-(d-carboxycaproyl)-N,N -diphenylhvdrazid vom Fp 76 bis 78 C
Beispiel S
a-Carboxycaprov/1-Ν,Ν -diphenvlhvdia/id
20 g N-Carbobenzoxy-N -(<<-caibatho\vcaproyl)-N,N-diphenylhydrazid vom Fp 61 bis 61 C (hergestellt analog Beispiel 4 aus N Caibobenzo\>hydrazobenzol und n-Butylmalonsauieathvlesterhalbchlond) werden meinem Gemisch von 17^gI n-NaOH und 140 g Äthanol 6 Stunden aul dem siedenden 2<ϊ Wasserbad erhitzt und anschließend das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 4 beschrieben aulgearbeitet Man erhalt 10,2 g (= 81% der Theorie) N-(„-Carboxycaproyl)-N,N'-diphenylhvdrazid vom Fp 75 bis 78 C
Beispiel 6
<;-Carboxycapro> 1-N,N -diphenylhydrazid
41,5 g n-Butylmalonsaure werden mit 40,5 g Thio-
3S nylchlorid in 36 g Benzol 20 Stunden auf 50 C erhitzt und das überschüssige Thionylchlorid unter Ruhren im Vakuum abdestilliert Man lost das hellgelb verbleibende Ol in 106 g absolutem Benzol und laßt innerhalb von 30 Minuten eine gerührte Suspension von 54 g Benzoylhydrazobenzol 22,7 g Dimethylanihn in 106 g absolutem Benzol zutropfen, rührt 1 Stunde, extrahiert 2mal mit je 100 g 2n-Salzsaure, trennt die wäßrige Phase ab und dampft die Benzolphase ein Man erhalt 76 g(= 93% der Theorie) eines hochviskosen Öles von N-Benzol-N'-fu-carboxycaproyl)-hydrazobenzol, das nur sehr langsam kristallisiert
50 g des erhaltenen roten N-Benzoyl-N'-fa-carboxycaproyl) - hydrazobenzols werden mit 485 g In-NaOH 1 1/2 Stunden unter Ruhren am Ruckfluß erwärmt Man filtrieit nach dem Abkühlen vom ausgeschiedenen Hydrazobenzol ab, säuert die wäßrige Phase an, nimmt das ausgefallene Ol in 130 g Benzol auf und versetzt mit 100 g Petrolather (Siedepunkt
S5 40 bis 70 C)
Man ei halt 21 g (= 52% der Theorie) N-(«-Carboxycaproyl)-N,N -diphenylhydrazid vom Schmelzpunkt 77 bis 79 C
Die lolgenden Verbindungen wurden erhndungsgemäß hergestellt
N-H
-CH2- Substituent R Schmel
niedrigschmelzende Form
zpunkte hoherschmelzende Form
CH3 -CH2- -CH2- 77 bis 790C
(Benzol/PÄ)
125 bis 127°C
(Äther/PÄ)
CH3 ^CH- - CH2 — CH2 77 bis 79° C
(Benzol/PA)
115 bis 117 C
(Benzol)
CH3
CH,
-CH2- CH2- 75 bis 78nC
CH3 ^) CH- - CH2 — CH2 — CH2 71 bis 74° C 106 bis 108 C
(Äther/PÄ)
CH3
CH,
-CH2^
Pttroldther
CH, — CH, — 74 bis 77° C
CH3
PA -
~ C H2 CH2 CH2 CH2 * 1Π bis 115 C 123 bis 1240C
(Äther/PÄ)
Wie aus der Tabelle hervorgeht, existieren die beschriebenen Verbindungen teilweise in einer niedrig- und einer hoherschmelzenden Modifikation Die niedngschmelzende Form entsteht durchweg bei rascher Kristallisation, wahrend die hoherschmelzende Kristallform bei ganz langsamer Kristallisation anfallt Beide Modifikationen lassen sich ineinander überfuhren und sind jede fur sich chromatographisch

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung substituiertet Malonsaurehydrazide der allgemeinen Formel
    R1
    35
    R —C —CO
    COOH
    Ar
    NH
    Ar
    40
    in der R und R1 gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkenyhest bis zu 10 C-Atomen, der durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann, bedeuten, ferner einen Aryl- oder Aralkylrest, worin der aromatische Ring durch Halogen, eine Hydroxy-, Methoxy-, Nitro-, Amino- oder Dialkylaminogruppe substituiert sein kann, und R1 außerdem Wasserstoff sein kann, Ar einen unsubstituierten oder einen durch Halogenatome, Alkyl- und bzw oder Alkoxygruppen bis zu je 3 C-Atomen substituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonsauren der allgemeinen Formel
    R1
    R — C — COX
    COY
    in der R und R1 die angegebenen Bedeutungen haben, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und Y die Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy- oder Benzyloxygruppe bedeutet, mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel
    R2
    HN
    Ar
    ■N
    Ar
    in der Ar die angegebene Bedeutung hat und R2 den Rest einer gesattigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsaure bis zu 5 C-Atomen, den Benzoylrest sowie den a-Carbathoxy-caproylrest darstellt, in an sich bekannter Weise umsetzt und das Reaktionsprodukt verseift
    709 710/594 12 67
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