DE1257152B - Verfahren zur Herstellung substituierter Malonsaeurehydrazide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter MalonsaeurehydrazideInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
EUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
4 757 152
Int Cl.:
cove
C07d
Deutsche KL: 12 q -13
Nummer 1 257 152
Aktenzeichen· B 80231IV b/12 q
Anmeldetag 22 Januar 1965
Auslegetag 28 Dezember 1967
Gegenstand der voi hegenden Eihndung ist ein
Verfahren zur Herstellung substituierter Malonsaurehydrazide der allgemeinen Formel
R1
R — C — CO — N-
COOH
Ar
NH
Ar
in der R und R1 gleich oder verschieden sein können
und einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest bis zu 10 C-Atomen, der durch
ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann, bedeuten, ferner einen Aryl-
oder Aralkylrest, worin der aromatische Ring durch Halogen, eine Hydroxy-, Methoxy-, Nitro-, Amino-
oder Dialkylaminogruppe substituiert sein kann,
und R1 außerdem Wasserstoft bedeutet, Ar einen unsubstituiertcn oder einen durch Halogenatome,
Alkyl- und bzw oder Alkoxygruppen bis zu je "Ί C-Atome substituierten Phenylrest bedeutet dadurch
gekennzeichnet, daß man Malonsauren der allgemeinen Formel
R1
RC — COX
RC — COX
COY
in der R und R1 die angegebenen Bedeutungen haben,
X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und Y die Hydroxy-,
Methoxy-, Äthoxy- oder Benzylgruppe bedeutet, mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel
HN
-N
R2
Ar
Ar
in der Ar die angegebene Bedeutung hat und R2
den Rest einer gesattigten oder ungesättigten aliphatischen
Carbonsaure bis zu 5 C-Atomen, den Benzoylrest sowie den u-Carbathoxycaproylrest bedeutet,
in an sich bekannter Weise umsetzt und das Reaktionsprodukt
verseift
Erfindungsgemaß werden Malonsauren der angegebenen Art in Form ihrer Halbhalogenide, vorzugsweise
Halbchlonde, oder ihrer Esterchlonde eingesetzt, denen ein niedngmolekularer Alkylester, wie
der Methyl- oder Äthylester, zugrunde hegt Die anderen Reaktionskomponenten sind entsprechend
der Bedeutung von R2 N-Monoacyldiarylhydrazme,
deren aromatische Ringe unsubstituiert sind oder
in der angegebenen Weise substituiert sein können
Verfahren zur Herstellung substituierter
Malonsaurehydrazide
Malonsaurehydrazide
Anmelder
BYK-GULDEN Lomberg
Chemische Fabrik GmbH Konstanz
Als Erfinder benannt
Dipl -Chem Dr Kurt Klemm,
Dipl -Chem Dr Wolfgang Prusse,
Erhard Langenscheid
Dipl Chem Dr Jürgen Vogel, Konstanz,
Dr Wolfgang Schoetensack, Hegne
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten wird in
an sich bekannter Weise in einem Losungsmittel vorgenommen
welches die Reaktion nicht stört, als solches kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe mit
einem Siedepunkt oberhalb 50 C in Frage, wie etwa
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, symm Dichlorathan,
ferner aber auch Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol Zur Bindung des bei der Reaktion
frei werdenden Halogenwasserstoffs setzt man eine im jeweiligen Reaktionsmedium losliche Base zu,
die sich im übrigen an der Umsetzung nicht beteiligt
Hierzu kommen vornehmlich tertiäre Amine in Betracht,
wie Tnathylamin, Tnbutylamin, Tri-n-octylamin
und Dimethylanihn Die Reaktionstemperatur
liegt in den Grenzen von O bis 90 C vorteilhafterweise
von 0 bis 30 C Die Reaktion ist nach mehrstündigem
Ruhren beendet
Nach dem Aufarbeiten in üblicher Weise und
Umkristallisieren bzw Umfallen aus geeigneten Losungsmitteln werden diacyherte Diarylhydrazide erhalten,
die neu und bisher noch nicht beschrieben worden sind Wurden als Ausgangsmatenal Diarylhydrazine
verwendet, die ζ Β eine Acetyl- oder Benzoylgruppe tragen, so erhalt man nach der
Einfuhrung eines Malonsaurerestes der angegebenen Art entsprechend dem angemeldeten Verfahren asymmetrische
Diarylhydrazide, symmetrisch diacyherte Produkte werden dagegen erhalten, wenn von Di-
709 710 594
arylhydrazinen ausgegangen wird die bereits den
gleichen Malonsaurerest tragen, der nach dem erhndungsgemaßen Verfahren zusätzlich in das Molekül
eingeluhrt wird
Diese diacyherten Diarylhydrazide werden anschließend
der Verseifung unterworfen, was durch Kochen in alkoholischer Natronlauge, Extraktion
des dabei in geringer Menge entstehenden Hydrazobenzols Ansäuern mit verdünnten Mineralsauren
und Umkristallisieren erfolgt Bei dieser Verseifung wird ein Saurerest entfernt und zwar bei den asymmetrischen
Diacylverbindungen stets derjenige, welcher verschieden vom ebenfalls vorhandenen Malonsaurerest
ist Tragt dieser Malonsaurerest noch eine Esterfunktion, so wird diese ebenfalls verseift Die
symmetrischen Diacylverbindungen werden bei der angegebenen Verseifung in Verbindung umgewandelt,
die ebenfalls nur einen Malonsaurerest der angegebenen Art in seiner Carboxylfunktion enthalt, so
daß auch in diesem Fall die eingangs definierten Verbindungen resultieren
Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend, denn es
war nicht vorhersehbar, daß diese Verseifungsmethode einen solch spezifischen Verlauf nehmen wurde Es
lag vielmehr die Vermutung nahe, daß die Verseifung der diacyherten Verbindungen auf die angegebene
Art entweder gar nicht oder durch Ehminierung
beider Saurereste oder lediglich durch Verlust einer etwa vorhandenen Esterfunktion unter Beibehaltung
beider Saurereste im Molekül vonstatten gehen wurde Diese in nicht erwarteter Weise verlaufende Verseifung
wird noch dadurch als eine spezifisch verlaufende Reaktion ausgewiesen, daß aus den asymmetrischen
Diacyldiarylhydraziden, in denen der eine Saurerest
etwa der Chloracetyl- oder der Dichloracetylrest ist bei der beschriebenen Verseifung die erhndungsgemaß
definierten Verbindungen nicht erhalten werden, in diesen Fallen werden vielmehr ausnahmslos
die entsprechenden 3,5-Dioxo-NN -diarylpyrazolidine
erhalten
Malonsaurediarylhydrazide der hier beschriebenen
Art sind aus der η ederlandischen Patentanmeldung
6 406 412 bekannt Dort wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen beschrieben, welches
in der Einluhrung eines geeigneten Malonsaurerestes in das Hydrazobenzol nach bekannten Methoden
besteht Weiterhin werden diese Verbindungen durch alkalische Hydrolyse von 3,5-Dioxodiarylpyrazohdinen
erhalten
Ferner ist in Helvetica Chimica Acta, 40, S 408 bis
428 (1957), besonders dort auf S 427, die Herstellung
von N,N - Diphenyl - η - butylmalonsaureathylesterhydrazid beschrieben welches aber nur in 50%iger
Reinheit erhalten wird Gemäß der deutschen Patentschrift
1 085 534 werden Ester von Diphenylmalon- S5
saurehydraziden durch Alkoholyse von 3,5-Dioxodiphenylpyrazohdinen
in Gegenwart starker Sauren hergestellt
Gegenüber diesem Stand der Technik stellt das erfindungsgemaße Verfahren einen erheblichen techmschen
Fortschritt dar, weil alle Reaktionsstufen Ausbeuten zwischen 48 und 93% ergeben und eine
Gesamtausbeute von 65% erzielt werden kann Nach dem Verfahren der niederländischen Patentanmeldung
6 406 412 werden wie Untersuchungen gezeigt haben Ausbeuten von 32 bis 38% erhalten
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des
erfindungsgemaßen Verfahrens
a-Carboxycaproyl-Ν,Ν -diphenylhydrazid
In eine Suspension von 56 6 g N-Acetylhydrazobenzol
in 38,4 g TnathUamin und 500 g absolutem
Benzol wird bei 20 bis 30 C eine Losung von 68 g
n-Butylmalonsaureathylesterhalbchlorid in 50 g Benzol
innerhalb einer Stunde zugetropft Man rührt noch 1 Stunde, saugt vom ausgeschiedenen Tnathylaminhydrochlond
ab, schüttelt das Filtrat zuerst mit 2n-Salzsaure, anschließend mit 1 n-Natronlauge
und Wasser mehrmals aus und destilliert das Losungsmittel ab Man erhalt 90 bis 95 g rohes N-Acetyl-N
-(a-carbathoxycaproyl)-hydrazobenzol vom Fp 58 bis 63 C Nach dem Umkristallisieren aus Petrolather
erhalt man 85 g (= 86% der Theorie) reines Produkt vom Fp 65 bis 66 C
20 Teile des erhaltenen N-Acetyl-N -(ri-caibathoxycaproyl)-hydrazobenzols
werden in einem Gemisch von 220 g In-NaOH und 160 g Äthanol 1 Stunde
aul dem siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend der Alkohol im Vakuum abdestilhert Man
versetzt mit 250 g Wasser, kühlt aul 10 C filtriert
das ausgeschiedene Hydrazobenzol ab, säuert das Filtrat mit verdünnter Salzsaure an und nimmt
das ausgeschiedene Ol in Benzol auf Nach dem Versetzen mit Petrolather erhalt man 14,1 g (= 85% dci
Theorie) N-(«-Carboxycaproyl)-N,N -diphenylhydrazid vom Fp 77 bis 78° C Das gleiche Produkt
erhalt man in ähnlicher Ausbeute und derselben Reinheit,
w enn man die Verseifung des N-Acetyl-N -(ii-carbathoxycaproyl)-hydrazobenzols
in Abwesenheit von Alkohol durchfuhrt oder an Stelle von Alkohol die
gleiche Menge an Dioxan als Losungsveimittlei
verwendet
Beispiel 2
(/-Carboxycaproyl-N N -diphenylhydrazid
(/-Carboxycaproyl-N N -diphenylhydrazid
Zu einer Losung von 11,3g N-Caproylh)dra/obenzol,
4,6 g Tnathylamin in 90 g absolutem Chloroform
wird unter Ruhren bei 20 bis 30 C eine Losung
von 8,3 g n-Butylmalonsaureathylesterhalbchlond in
30 g absolutem Benzol innerhalb 30 Minuten zugetropft Man rührt noch 2 Stunden nach saugt
vom ausgeschiedenen Tnathylaminhydrochlorid ab
schüttelt das Filtrat zuerst mit 2n-Salzsaure, anschließend
mit In-NaOH und H2O mehrmals aus
und destilliert das Losungsmittel ab Man erhalt 15,2 g (= 84% der Theorie) N-Capiovl-N-(a-carbathoxycaproyl)-hydrazobenzol
Das Piodukt besitzt nach dem Umkristallisieren aus Petrolathei einen
Fp von 52 bis 53 C
20 g N-Caproyl-N -(«-carbathoxvcapiovO-hvdrazobenzol
werden in einem Gemisch von 200 g In-NaOH und 185 g Dioxan 1 Stunde aul dem
siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend dei Alkohol im Vakuum abdestilliert Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben aulgearbeitet
Man erhalt so 10 7 g ( = 81% dei Theorie) N-(a-Carboxycaproyl)-N N -diphenvlhydrazid vom
Fp 78 bis 82 C
Beispiel 3
ίί-Carboxycaproyl-N N -diphenylhvdiuzid
ίί-Carboxycaproyl-N N -diphenylhvdiuzid
In einem 4-1-Kolben mit vakuumdichtem Ruhrverschluß
und Ruckflußkuhlei mit Calciumchlorid-
i 257 152
rohr werden 1000 g n-Butylmalonsaure, 970 g Thionylchlorid
in 880 g trockenem Benzol 20 Stunden auf 50cC erhitzt Anschließend wird Benzol und überschüssiges
Thionylchlorid unter Ruhren im Vakuum dbdestilhert Man lost das verbleibende hellgelbe Ol
in 2600 g trockenem Toluol und gibt diese Losung
des n-Butylmalonsaurehalbchlorids bzw -dichlonds
in ein birnenförmiges, mit Pilzheizhaube heizbares
20-1-Gefaß mit Bodenauslaßventil und V2A-Ruhrer
Zu dieser Losung laßt man die in einem 10-1-Zulaufgefaß
gerührte Suspension von 1000 g N-Acetylhydrazobenzol,
540 Teilen N,N-Dimethylanihn in 2600 g trockenem Toluol innerhalb von 1 Stunde
unter standigem Ruhren zulaufen Dabei steigt die
Temperatur auf etwa 45 C an, nach beendigter Zugabe ist die Losung klar Man erhitzt das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden langsam auf 70 C,
versetzt mit 3000 g 2n-Salzsaure rührt das Reaktionsgemisch 10 Minuten, trennt die wäßrige Phase ab
und wascht anschließend die organische Phase nochmals
mit 1500 g heißem Wasser nach Nach Abtrennen
der wäßrigen Phase kristallisiert das N-Acetyl-N -carboxycaproyO-hydrazobenzol aus Der Niederschlag
wird bei 10 bis 15 C abgesaugt, in 4000 g
heißem Wasser suspendiert, vom anhaftenden Losungsmittel durch Ausblasen mit Wasserdampl befreit
und der Ruckstand nach dem Absaugen im Vakuumtrockenschrank bei 1000C getrocknet Man
erhalt 980 g (= 60% der Theorie) N-Acetyl-N'-(«-carboxycaproyl)-hydrazobenzol
vom Fp 158 bis 160 C Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Aceton bei 161 bis 163 C
500 Teile des aul diese Weise hergestellten N-Acetyl-N
-(n-carboxycaproyl)-hydrazobenzols werden in 5700 g einer auf 90 bis 95 C erhitzten In-NaOH
eingetragen und 45 Minuten unter Ruhren bei dieser Temperatur umgesetzt Man kühlt die Losung
auf 20 C, filtriert das auskristallisierende Hydrazobenzol ab und bringt das Filtrat mit 2n-Salzsaure
auf pH 8 Man erwärmt die Losung auf 40 C, verluhit
nach Zusatz von 10 g Aktivkohle und 5 g Bleicheide
unter dem Handelsnamen Tonsil bekannt, 10 Minuten bei dieser Temperatur, saugt ab und
säuert mit 2n-Salzsaure bis pH 3 an Das ausgefällte
Ol wird in 1740 g Benzol aufgenommen and mit
990 g Petrolathei versetzt Man erhalt 355 Teile (= 80% der Theorie) N-(«-Carboxycaproyl)-N,N'-diphenylh\drazid
vom Pp 77 bi^ 79 C
Beispiel 4
«-Carboxycaproyl-N N -diphenylhydrazid
«-Carboxycaproyl-N N -diphenylhydrazid
In eine Losung von 18 g N-Benzoylhydrazobenzol,
8,8 g Tnathylamin in 160 g absolutem Benzol wird
eine Losung von 17,9 g n-Butylmalonsaureathylesterhalbchlond
in 20 g absolutem Benzol innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 30 C zugetroplt Man rührt
noch 2 Stunden, saugt vom ausgeschiedenen Tnathylaminhydrochlond
ab, schüttelt das Filtrat zuerst mit 2n-Salzsaure, anschließend mit In-NaOH und
Wasser mehrmals aus und destilliert das Losungsmittel im Vakuum ab Man erhalt 26,6 g (= 92%
der Theorie) N-Benzoyl-N -(«-carbathoxycaproyl)-Ν,Ν'-diphenylhydrazid
als hochviskoses Öl, das beim Verreiben mit 65 g Cyclohexan kristallisiert und
einen Fp von 97 C autweist Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan hat die Verbindung den
Fp 1030C
20 g N-Benzoyl-N -(a-carbathoxycaproyl)-N,N -diphenylhydrazid
werden in einem Gemisch von 175 g In-NaOH und 140 g Äthanol ll/2 Stunden aul dem
siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend der Alkohol im Vakuum abdestilliert Man versetzt mit
250 g Wasser, kühlt auf 10 C, filtriert vom ausgeschiedenen
Hydrazobenzol ab, säuert das Filtrat mit verdünnter Salzsaure an und nimmt das
ausgeschiedene Ol in Benzol auf Nach dem Versetzen mit Petrolather und Absaugen des Niederschlages
erhalt man 11,6 g (=84% der Theorie) N-(d-carboxycaproyl)-N,N -diphenylhvdrazid vom
Fp 76 bis 78 C
a-Carboxycaprov/1-Ν,Ν -diphenvlhvdia/id
20 g N-Carbobenzoxy-N -(<<-caibatho\vcaproyl)-N,N-diphenylhydrazid
vom Fp 61 bis 61 C (hergestellt analog Beispiel 4 aus N Caibobenzo\>hydrazobenzol
und n-Butylmalonsauieathvlesterhalbchlond)
werden meinem Gemisch von 17^gI n-NaOH
und 140 g Äthanol 6 Stunden aul dem siedenden 2<ϊ Wasserbad erhitzt und anschließend das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 4 beschrieben aulgearbeitet
Man erhalt 10,2 g (= 81% der Theorie) N-(„-Carboxycaproyl)-N,N'-diphenylhvdrazid
vom Fp 75 bis 78 C
<;-Carboxycapro> 1-N,N -diphenylhydrazid
41,5 g n-Butylmalonsaure werden mit 40,5 g Thio-
3S nylchlorid in 36 g Benzol 20 Stunden auf 50 C
erhitzt und das überschüssige Thionylchlorid unter
Ruhren im Vakuum abdestilliert Man lost das hellgelb
verbleibende Ol in 106 g absolutem Benzol und laßt innerhalb von 30 Minuten eine gerührte
Suspension von 54 g Benzoylhydrazobenzol 22,7 g Dimethylanihn in 106 g absolutem Benzol zutropfen,
rührt 1 Stunde, extrahiert 2mal mit je 100 g 2n-Salzsaure,
trennt die wäßrige Phase ab und dampft die
Benzolphase ein Man erhalt 76 g(= 93% der Theorie) eines hochviskosen Öles von N-Benzol-N'-fu-carboxycaproyl)-hydrazobenzol,
das nur sehr langsam kristallisiert
50 g des erhaltenen roten N-Benzoyl-N'-fa-carboxycaproyl)
- hydrazobenzols werden mit 485 g In-NaOH 1 1/2 Stunden unter Ruhren am Ruckfluß
erwärmt Man filtrieit nach dem Abkühlen vom
ausgeschiedenen Hydrazobenzol ab, säuert die wäßrige
Phase an, nimmt das ausgefallene Ol in 130 g Benzol
auf und versetzt mit 100 g Petrolather (Siedepunkt
S5 40 bis 70 C)
Man ei halt 21 g (= 52% der Theorie) N-(«-Carboxycaproyl)-N,N
-diphenylhydrazid vom Schmelzpunkt 77 bis 79 C
Die lolgenden Verbindungen wurden erhndungsgemäß hergestellt
Die lolgenden Verbindungen wurden erhndungsgemäß hergestellt
N-H
-CH2- | Substituent R | Schmel niedrigschmelzende Form |
zpunkte | hoherschmelzende Form | |
CH3 | -CH2- | -CH2- | 77 bis 790C (Benzol/PÄ) |
125 bis 127°C (Äther/PÄ) |
|
CH3 | ^CH- | - CH2 — CH2 — | 77 bis 79° C (Benzol/PA) |
115 bis 117 C (Benzol) |
|
CH3 CH, |
-CH2- | CH2- | 75 bis 78nC | — | |
CH3 | ^) CH- | - CH2 — CH2 — CH2 — | 71 bis 74° C | 106 bis 108 C (Äther/PÄ) |
|
CH3 CH, |
-CH2^ Pttroldther |
CH, — CH, — | 74 bis 77° C | — | |
CH3 PA - |
~ C H2 CH2 CH2 CH2 * | 1Π bis 115 C | 123 bis 1240C (Äther/PÄ) |
||
Wie aus der Tabelle hervorgeht, existieren die
beschriebenen Verbindungen teilweise in einer niedrig- und einer hoherschmelzenden Modifikation Die niedngschmelzende
Form entsteht durchweg bei rascher Kristallisation, wahrend die hoherschmelzende Kristallform
bei ganz langsamer Kristallisation anfallt Beide Modifikationen lassen sich ineinander überfuhren
und sind jede fur sich chromatographisch
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung substituiertet Malonsaurehydrazide der allgemeinen FormelR135R —C —COCOOHArNHAr40in der R und R1 gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkenyhest bis zu 10 C-Atomen, der durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom unterbrochen sein kann, bedeuten, ferner einen Aryl- oder Aralkylrest, worin der aromatische Ring durch Halogen, eine Hydroxy-, Methoxy-, Nitro-, Amino- oder Dialkylaminogruppe substituiert sein kann, und R1 außerdem Wasserstoff sein kann, Ar einen unsubstituierten oder einen durch Halogenatome, Alkyl- und bzw oder Alkoxygruppen bis zu je 3 C-Atomen substituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonsauren der allgemeinen FormelR1R — C — COXCOYin der R und R1 die angegebenen Bedeutungen haben, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, und Y die Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy- oder Benzyloxygruppe bedeutet, mit einem Hydrazin der allgemeinen FormelR2HNAr■NArin der Ar die angegebene Bedeutung hat und R2 den Rest einer gesattigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsaure bis zu 5 C-Atomen, den Benzoylrest sowie den a-Carbathoxy-caproylrest darstellt, in an sich bekannter Weise umsetzt und das Reaktionsprodukt verseift709 710/594 12 67
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1966
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