DE2155986A1 - Chromogene amino-substituierte Fluoran-Verbindungen - Google Patents
Chromogene amino-substituierte Fluoran-VerbindungenInfo
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- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
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Description
THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (U. S. A.)
Patentanmeldung Zusatz zu Patentanmeldung Unser Az: 1367/GermanjP 20 Ol 864
CHROMOGENE AMINO-SUBSTITUIERTE FLUORANVERBINDUNGEN
Die Erfindung betrifft chromogene amino-substituierte
Pluoranverbindungen, wie sie beispielsweise bei druckempfindlichen Aufzeichnungsmate^ialien Verwendung finden, bei denen
normalerweise farblose chromogene Verbindungen mit einem sauren Reagenten, beispielsweise ein Phenolpolymeres oder
Attapulgit-Ton, auf der Oberfläche eines Blattes reagieren, um eine Farbmarkierung auf ihm zu erzeugen.
Derartige Aufzeichnungsmaterialien und eine Anzahl geeigneter chromogener Verbindungen sowie Verfahren zu deren
Herstellung sind aus dem Hauptpatent bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue derartige aminosubfctituierte
Pluoranverbindungen aufzuzeigen, die eino rote, orange-rote oder purpurne Farbe bei der obengenannten
Reaktion ergeben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Strukturformel
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C-O
209823/1155
wobei R, Wasserstoff oder eine Methyl- oder Athvlgruppe
■ 0
und entweder R1 Wasserstoff und R~ ;n
1 d
- CH3
RiIt η - 0, 1 oder 2 und TU Wasserstoff, Chlor oder eine
Methyl- oder ßth.ylgruppe oder Rp und R7 .zusammen eine
6', ?'-Methylendioxy -oder eine 6'-, ?f-Äthylendiοχ<
gruppe sind oder R, und R„ gemeinsam eine 7,1 P'-Benz ο oder·
eine 7'(N), 8' -Pyridingruppe darstellen, die entweder
unsubstituiert oder mit einer Methyl-, Äthyloder Cnlorgruppe mono- oder disubstituiert ist, und fiv
Wasserstoff bedeutet.
Die neuen Verbindungen können mitteln bekannter Verfahren der organischen Chemie, beispielsweise durch
Kondensation von 2'-Carboxy-4-Dialkylamino-2-Hydroxybenzophenon
mit einem geeignet substituierten Phenol Hergestellt werden. Spezielle hergestellte Verbindungen
sind:
(1) ^'-Diäthyiamino-7f-Thiomethylfluoran,
(2) y~Diäthylamino-6f-Methyl-7f-Thiomethylfluoran,
(3) 3'-Diäthylamino-^ '-Methylsulphinylfluoran,
(4) y-Diäthylamino-7'-Methylßulphonylfluoran,
(5) 3'-Di äthylamino-öf,7'-Me thylendi oxy fluoran,
(6) y-Diathylamino-7r(N),S'-Pyridinfluoran, und
(7) 31 -Äthiylamino-71,8* -Benzofluoran.
Aus den vorstehenden Beispielen ergibt nioh, daß
der bevorzugte y-Substituent eine Diäthylaminogruppe ist
Die Strukturformeln der Beispiele der vorstehend genannten Verbindungen sind nachstehend angegeben.
209823/1155
H5C2
CH,
C-O
(D
CH_
S CH-,
C --: 0
(2)
CH-
1 n 1 ■")■"'!
209823/1 155
SO0 CFU
C - 0
H5C2
O O
CIi
C-O
(n)
H5C2
= 0
(7)
9.Π .1971
209823/1
Die Herstellung einiger dieser beispielsweisen Verbindungen wird nun an Hand von Beispielen beschrieben.
Als Zwischenprodukt (I) wird bei dieser Reihe von Synthesen 21-Carboxy-ty-Diäthylamino-^-Hydroxyben^ophenon
verwendet, das durch bekannte Verfahren hergestellt wird (Beilstein; "Handbuch der Organischen Chemie";
Vol. lh, Seite 675; sowie Vol. 1Λ,, 1. Ergänzung, Seite
und J. American Chemical Society, 38, S. 2102).
Einer·gekühlte Mischung von 0,62 g des Zwischenprodukts
(I), d. h. 0,002 Mol und 0,28 g, d. h. 0,002 Mol 4-Thiomethylphenol werden 4 cm" kalte (5° C) 96-^ige
Schwefelsäure zugesetzt. Man läßt die Mischung sich während 1 1/2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und
hält sie für weitere l8 Stunden auf dieser Temperatur.
Die blaue Reaktionslösung wurde auf 100 g Eis
geschüttet und langsam mittels einer 20-$igen Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 10,5 gebracht. Das Produkt wurde in Benzol extrahiert. Die Benzollösung
wurde mit 1 g aktivierter Holzkohle behandelt, über Natriumsulfat getrocknet und bei Unterdruck verdampft,
so daß 0,3 g des Rohproduktes mit einem Schmelzpunkt
von 94 bis 980 C übrigbleibt. Eine Rekristallisation
aus Benzolheptan gibt das reine Produkt mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 162° C, nämlich 31-Diäth-lamiriG-7'
-Thiomethyl fluor an.
09:6:23/11:5 5 :: bad
Die Herstellung des 31 -Diäthylamino-6' -Methyl-T'-Thiomethylfluoran
wurde wie in Beispiel 1 für 22 Stunden durchgeführt. Das Rohprodukt (Schmelzpunkt 123 bis 126° C)
wurde, wie oben angegeben, isoliert und durch Chromatographie auf Tonerde gereinigt, so daß sich das reine
Produkt mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 163° C ergab.
Zur Herstellung von 3I-Diäthylamino-7I-Methylsulphinylfluoran
wurde eine Mischung von 1,26 g (0,004 Mol) des Zwischenprodukts I und 0,78 g (0,005 Mol) von
4-Methyl-Thiopheholsulfoxyd und 10 cir 96-^iger Schwefelsäure
für 22 Stunden auf 90° C gehalten.
Die Reaktionslösung wurde wie in Beispiel 1 aufbereitet
und es ergab sich ein Endprodukt mit dem Schmelzpunkt 120 bis 125° C.
Die Herstellung des 31-DiEthylamino-?1-MethyI-sulphonylfluoran
wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt. Das Rohprodukt wurde mittels Chromatographie auf
Tonerde gereinigt, so daß sich eine 25-^ige Ausbeute
des reinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 11S bis
122° C ergab.
Einer gekühlten Mischung von 1,58 g (0,005 Mol) des Zwischenprodukts I und 0,76 g (0,0055 Mol) von
3, 4-Methylendioxyphenol wurden 12 cir kalte (5° C)
9o-#ige Schwefelsäure zugefügt. Die Mischung wurde
9.11 .1971
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langsam auf 50 C während einer Stunde erwärmt und für
sechs weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 200 g Eis geschüttet
und langsam mittels einer 20-$igen.Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 10,8 eingestellt. Das Produkt wurde in Benzol extrahiert. Das Benzolextrakt
wurde mit 2 g Norite A behandelt, über Natriumsulfat getrocknet und bei Unterdruck verdampft, so daß sich
0,26 g des Rohproduktes mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 195° C ergaben. Das reine Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 206 bis 209° C ist 31-Diäthylamino-61,7'-Methylendioxyfluoran
und ergibt sich nach Rekristallisation aus Äthylacetat.
Zu einer Mischung von 1,26 g (0,004 Mol) der Verbindung I und 0,58 g (0,002I Mol) von 6-Hydroxyquinolin
werden 10 cnr 96-^ige Schwefelsäure bei Raumtemperatur
zugesetzt. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden auf 90° C gehalten und dann wie im
Beispiel 1 aufbereitet, so daß sich 0,66 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 2J52 bis 2^4° C ergaben.
Die Rekristallisation aus Benzolheptan ergibt J5'-Diäthylamino-71(N),8f-Pyridinfluoran
mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 235° C.
Ji'-Äthylamino-?1 ,81-Benzofluoran ergibt sich
durch photolytische De-Kthylierung von 31-Diäthylamino-7*8'-Benzofluoran,
wobei letzteres aus der Verbindung I und ß-Naphthol bereitet wird.
9.II.I97I
209823/1155
Eine Probe von ],0 g der Diäthylverbindung in
125 cm- Toluol wurde in einem Pyrex-Stöpselrundkolben
mit einer Hanovia Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 12,5 cm für 200 Stunden bestrahlt. Das Portschreiten
der Reaktion wurde mittels DUnnschichtchromatographie
(Brinkmann Silicagel) verfolgt.
Das Produkt wurde von dem Ausgangsmaterial abgetrennt und vollständig de-äthyliert mittels Chromatographie
(Tonerdesäule). Die Trennung war gut und es ergaben sich 0,35 g des reinen rekristallisierten Produktes
mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 220° C.
Schmelzpunkte, Absorptionsmaxima und Farben dieser hergestellten Verbindungen ergeben sich aus der nachstehenden
Tabelle:
Tabelle I | Abs | .max. | sh 430 | Farbe++ | |
Verbindung | Schmelzpunkt | m /i | 1 | ||
Beζugszahl | OC | 550, | sh 525 | rot | |
1 | 151-153 | 530 | sh 525 | rot | |
2 | I62-I63 | 555, | sh 520 | rot | |
3 | 120-125+ | 500, | sh 550 | orange-rot | |
4 | 118-122+ | 550, | sh 500' | rot | |
5 | 206-209 | 528, | rot | ||
6 | 233-235 | 530, | orange-rot | ||
7 | 219-22Ο |
++Die Farbe ergab sich bei Aufbringen einer Bensöllösung
auf ein mit einem Phenolharz beschichteten Papier« Geringfügige hypsochrome Verschiebungen, jedoch praktisch
die gleichen Farben, ergaben sich bei Aufbringen auf ein mit Attapulgit-Ton beschichtetes Papier. Die Färben
9.Π.1971
2 0 9 8 2 3 / 11 S S sad origin;
zeigten eine gute WiderstandsfähigkeIt gegenüber Ausbleichen
bei Lichtbestrahlung. Beispielsweise ergab die Verbindung ι nur ein 12-#iges Ausbleichen,nachdem sie 24 Stunden einer
Tageslicht-Fluoreszenzlichtquelle ausgesetzt war. + Die Verbindung enthält Kristallisationslösungsmittel.
9.II.I971
209823/1155
Claims (1)
- Patentansprüche. Chromogene Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelRi.R1C-Owobei Rh Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppeο und entweder R1 Wasserstoff und R„ |n1 ^ - S - CH3mit η = 0, 1 oder 2 und R-, Wasserstoff, Chlor oder eineMethyl- oder Äthylgruppe oder'Y'und R zusammen eine-Methylendioxy- oder eine 6*,γ'-Äthylendioxygruppe sind oder R1 und RQ gemeinsam eine Y1S1-Benzo- oder eine(N),8'-Pyridingruppe darstellen, die entweder unsubstituiert oder mit einer Methyl-, Äthyl- oder Chlorgruppe mono- oder disubstituiert ist, und R^. Wasserstoffbedeutet.9.11.19Yl209823/11552. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 3f-Substituent eine Diäthylaminogruppe ist.Z'. 3f -Diät-hylamino-7' -Thiomethylf luoran.4. 3 *-DIäthylamino-6'-Methy1-7'-Thiomethylfluoran.5. y -Diäthylamino-7' -Methj^lsulphinylfluoran.6. y-Diäthylamino-7'-Methylsulphonylfluoran.7. y-Diäthylamino-61,7'-Methylendloxyfluoran.8. y-Di äthylamIno-7'(N),8 *-Pyridinfluoran.9. y-Äthylamino-71,8*-Benzofluoran.10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Markierungsbildungssystem, das eine Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche und einen sauren Reagenten hierfür besitzt.9.II.I971209823/1155
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