DE2155986A1

DE2155986A1 - Chromogene amino-substituierte Fluoran-Verbindungen

Info

Publication number: DE2155986A1
Application number: DE19712155986
Authority: DE
Inventors: Troy Eugene Kettering Ohio Hoover (V.StA.). P
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: National Cash Register Co
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1971-11-11
Publication date: 1972-05-31
Also published as: ZA717298B; FR2116394B2; US3787325A; CH573466A5; JPS5650878B2; IT998040B; AU463959B2; GB1316909A; JPS5525997B1; JPS5633983A; BE775359R; JPS5633984A; JPS5650879B2; FR2116394A2; AU3543671A

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (U. S. A.)

Patentanmeldung Zusatz zu Patentanmeldung Unser Az: 1367/GermanjP 20 Ol 864

CHROMOGENE AMINO-SUBSTITUIERTE FLUORANVERBINDUNGEN

Die Erfindung betrifft chromogene amino-substituierte Pluoranverbindungen, wie sie beispielsweise bei druckempfindlichen Aufzeichnungsmate^ialien Verwendung finden, bei denen normalerweise farblose chromogene Verbindungen mit einem sauren Reagenten, beispielsweise ein Phenolpolymeres oder Attapulgit-Ton, auf der Oberfläche eines Blattes reagieren, um eine Farbmarkierung auf ihm zu erzeugen.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien und eine Anzahl geeigneter chromogener Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung sind aus dem Hauptpatent bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue derartige aminosubfctituierte Pluoranverbindungen aufzuzeigen, die eino rote, orange-rote oder purpurne Farbe bei der obengenannten Reaktion ergeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Strukturformel

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C-O

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wobei R, Wasserstoff oder eine Methyl- oder Athvlgruppe

■ 0

und entweder R₁ Wasserstoff und R~ ;n

^{1 d}

- CH₃

RiIt η - 0, 1 oder 2 und TU Wasserstoff, Chlor oder eine Methyl- oder ßth.ylgruppe oder Rp und R₇ .zusammen eine 6', ?'-Methylendioxy -oder eine 6'-, ?^f-Äthylendiοχ< gruppe sind oder R, und R„ gemeinsam eine 7,¹ P'-Benz ο oder· eine 7'(N), 8' -Pyridingruppe darstellen, die entweder unsubstituiert oder mit einer Methyl-, Äthyloder Cnlorgruppe mono- oder disubstituiert ist, und fi_v Wasserstoff bedeutet.

Die neuen Verbindungen können mitteln bekannter Verfahren der organischen Chemie, beispielsweise durch Kondensation von 2'-Carboxy-4-Dialkylamino-2-Hydroxybenzophenon mit einem geeignet substituierten Phenol Hergestellt werden. Spezielle hergestellte Verbindungen sind:

(1) ^'-Diäthyiamino-7^f-Thiomethylfluoran,

(2) y~Diäthylamino-6^f-Methyl-7^f-Thiomethylfluoran,

(3) 3'-Diäthylamino-^ '-Methylsulphinylfluoran,

(4) y-Diäthylamino-7'-Methylßulphonylfluoran,

(5) 3'-Di äthylamino-ö^f,7'-Me thylendi oxy fluoran,

(6) y-Diathylamino-7^r(N),S'-Pyridinfluoran, und

(7) 3¹ -Äthiylamino-7¹,8* -Benzofluoran.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt nioh, daß der bevorzugte y-Substituent eine Diäthylaminogruppe ist

Die Strukturformeln der Beispiele der vorstehend genannten Verbindungen sind nachstehend angegeben.

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H₅C₂

CH,

C-O

(D

CH_

S CH-,

C --: 0 (2)

CH-

1 ⁿ 1 ■")■"'!

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SO₀ CFU

C - 0

H₅C₂

O O

CIi

C-O

(n)

H₅C₂

= 0 (7)

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Die Herstellung einiger dieser beispielsweisen Verbindungen wird nun an Hand von Beispielen beschrieben.

Als Zwischenprodukt (I) wird bei dieser Reihe von Synthesen 2¹-Carboxy-ty-Diäthylamino-^-Hydroxyben^ophenon verwendet, das durch bekannte Verfahren hergestellt wird (Beilstein; "Handbuch der Organischen Chemie"; Vol. lh, Seite 675; sowie Vol. 1Λ,, 1. Ergänzung, Seite und J. American Chemical Society, 38, S. 2102).

Beispiel 1;

Einer·gekühlte Mischung von 0,62 g des Zwischenprodukts (I), d. h. 0,002 Mol und 0,28 g, d. h. 0,002 Mol 4-Thiomethylphenol werden 4 cm" kalte (5° C) 96-^ige Schwefelsäure zugesetzt. Man läßt die Mischung sich während 1 1/2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und hält sie für weitere l8 Stunden auf dieser Temperatur.

Die blaue Reaktionslösung wurde auf 100 g Eis geschüttet und langsam mittels einer 20-$igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10,5 gebracht. Das Produkt wurde in Benzol extrahiert. Die Benzollösung wurde mit 1 g aktivierter Holzkohle behandelt, über Natriumsulfat getrocknet und bei Unterdruck verdampft, so daß 0,3 g des Rohproduktes mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 98⁰ C übrigbleibt. Eine Rekristallisation aus Benzolheptan gibt das reine Produkt mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 162° C, nämlich 3¹-Diäth-lamiriG-7' -Thiomethyl fluor an.

09:6:23/11:5 5 :: bad

Beispiel 2:

Die Herstellung des 3¹ -Diäthylamino-6' -Methyl-T'-Thiomethylfluoran wurde wie in Beispiel 1 für 22 Stunden durchgeführt. Das Rohprodukt (Schmelzpunkt 123 bis 126° C) wurde, wie oben angegeben, isoliert und durch Chromatographie auf Tonerde gereinigt, so daß sich das reine Produkt mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 163° C ergab.

Beispiel 3;

Zur Herstellung von 3^I-Diäthylamino-7^I-Methylsulphinylfluoran wurde eine Mischung von 1,26 g (0,004 Mol) des Zwischenprodukts I und 0,78 g (0,005 Mol) von 4-Methyl-Thiopheholsulfoxyd und 10 cir 96-^iger Schwefelsäure für 22 Stunden auf 90° C gehalten.

Die Reaktionslösung wurde wie in Beispiel 1 aufbereitet und es ergab sich ein Endprodukt mit dem Schmelzpunkt 120 bis 125° C.

Beispiel 4;

Die Herstellung des 3¹-DiEthylamino-?¹-MethyI-sulphonylfluoran wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt. Das Rohprodukt wurde mittels Chromatographie auf Tonerde gereinigt, so daß sich eine 25-^ige Ausbeute des reinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 11S bis 122° C ergab.

Beispiel 5;

Einer gekühlten Mischung von 1,58 g (0,005 Mol) des Zwischenprodukts I und 0,76 g (0,0055 Mol) von 3, 4-Methylendioxyphenol wurden 12 cir kalte (5° C) 9o-#ige Schwefelsäure zugefügt. Die Mischung wurde

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langsam auf 50 C während einer Stunde erwärmt und für sechs weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 200 g Eis geschüttet und langsam mittels einer 20-$igen.Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10,8 eingestellt. Das Produkt wurde in Benzol extrahiert. Das Benzolextrakt wurde mit 2 g Norite A behandelt, über Natriumsulfat getrocknet und bei Unterdruck verdampft, so daß sich 0,26 g des Rohproduktes mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 195° C ergaben. Das reine Produkt mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 209° C ist 3¹-Diäthylamino-6¹,7'-Methylendioxyfluoran und ergibt sich nach Rekristallisation aus Äthylacetat.

Beispiel 6:

Zu einer Mischung von 1,26 g (0,004 Mol) der Verbindung I und 0,58 g (0,00²I Mol) von 6-Hydroxyquinolin werden 10 cnr 96-^ige Schwefelsäure bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden auf 90° C gehalten und dann wie im Beispiel 1 aufbereitet, so daß sich 0,66 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 2J52 bis 2^4° C ergaben. Die Rekristallisation aus Benzolheptan ergibt J5'-Diäthylamino-7¹(N),8^f-Pyridinfluoran mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 235° C.

Beispiel 7;

Ji'-Äthylamino-?¹ ,8¹-Benzofluoran ergibt sich durch photolytische De-Kthylierung von 3¹-Diäthylamino-7*8'-Benzofluoran, wobei letzteres aus der Verbindung I und ß-Naphthol bereitet wird.

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Eine Probe von ],0 g der Diäthylverbindung in 125 cm- Toluol wurde in einem Pyrex-Stöpselrundkolben mit einer Hanovia Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 12,5 cm für 200 Stunden bestrahlt. Das Portschreiten der Reaktion wurde mittels DUnnschichtchromatographie (Brinkmann Silicagel) verfolgt.

Das Produkt wurde von dem Ausgangsmaterial abgetrennt und vollständig de-äthyliert mittels Chromatographie (Tonerdesäule). Die Trennung war gut und es ergaben sich 0,35 g des reinen rekristallisierten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 220° C.

Schmelzpunkte, Absorptionsmaxima und Farben dieser hergestellten Verbindungen ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle:

	Tabelle I	Abs	.max.	sh 430	Farbe⁺⁺
Verbindung	Schmelzpunkt	m /i	1
Beζugszahl	OC	550,	sh 525	rot
1	151-153	530	sh 525	rot
2	I62-I63	555,	sh 520	rot
3	120-125⁺	500,	sh 550	orange-rot
4	118-122⁺	550,	sh 500'	rot
5	206-209	528,		rot
6	233-235	530,	orange-rot
7	219-22Ο

++Die Farbe ergab sich bei Aufbringen einer Bensöllösung auf ein mit einem Phenolharz beschichteten Papier« Geringfügige hypsochrome Verschiebungen, jedoch praktisch die gleichen Farben, ergaben sich bei Aufbringen auf ein mit Attapulgit-Ton beschichtetes Papier. Die Färben

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2 0 9 8 2 3 / 11 S S sad origin;

zeigten eine gute WiderstandsfähigkeIt gegenüber Ausbleichen bei Lichtbestrahlung. Beispielsweise ergab die Verbindung ι nur ein 12-#iges Ausbleichen,nachdem sie 24 Stunden einer Tageslicht-Fluoreszenzlichtquelle ausgesetzt war. + Die Verbindung enthält Kristallisationslösungsmittel.

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Claims

Patentansprüche

. Chromogene Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

Ri.

R₁

C-O

wobei R_h Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe

ο und entweder R₁ Wasserstoff und R„ |n

¹ ^ - S - CH₃

mit η = 0, 1 oder 2 und R-, Wasserstoff, Chlor oder eine

Methyl- oder Äthylgruppe oder

'Y'

und R zusammen eine

-Methylendioxy- oder eine 6*,γ'-Äthylendioxygruppe sind oder R₁ und R_Q gemeinsam eine Y¹S¹-Benzo- oder eine

(N),8'-Pyridingruppe darstellen, die entweder unsubstituiert oder mit einer Methyl-, Äthyl- oder Chlorgruppe mono- oder disubstituiert ist, und R^. Wasserstoff

bedeutet.

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2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 3^f-Substituent eine Diäthylaminogruppe ist.

Z'. 3^f -Diät-hylamino-7' -Thiomethylf luoran.

4. 3 *-DIäthylamino-6'-Methy1-7'-Thiomethylfluoran.

5. y -Diäthylamino-7' -Methj^lsulphinylfluoran.

6. y-Diäthylamino-7'-Methylsulphonylfluoran.

7. y-Diäthylamino-6¹,7'-Methylendloxyfluoran.

8. y-Di äthylamIno-7'(N),8 *-Pyridinfluoran.

9. y-Äthylamino-7¹,8*-Benzofluoran.

10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Markierungsbildungssystem, das eine Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche und einen sauren Reagenten hierfür besitzt.

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