DE2737207A1

DE2737207A1 - Farbbildner fuer kopierverfahren

Info

Publication number: DE2737207A1
Application number: DE19772737207
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Baumann; Andreas Dipl Chem D Oberlinner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2860328D1; EP0000900B1; JPS5441880A; US4161589A; EP0000900A1

Description

A den Rest eines ankondensierten Benzolringes, der gegebenenfalls durch C,- bis C^-Alkyl, C,- bis C^-Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom

oder C,- bis Cg-Alkoxycarbonyl substituiert ist,

oder einem in 2,1-Stellung ankondensierten Naphthalinring, der gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder C,- bis Cg-Alkoxycarbonyl substituiert ist,

R C,- bis C,,--Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch C,- bis C^- Alkyl, C,- bis C^-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, oder

C„- bis C,₀-Phenalkyl und

R Wasserstoff

oder

1 2
R und R zusammen eine Trimethylenbrucke, in der gegebenenfalls ein, zwei oder drei Η-Atome durch C^- bis C.g-Alkyl substituiert sind,

B N-Morpholinyl, der gegebenenfalls durch ein oder 2 Methyl substituiert ist, N-Thiomorpholinyl-S-dloxid, N-(N¹^₁- bis C^- AlkyO^piperazinyl oder N-Isoindolinyl

bedeuten.

Die Spirodipyrane der Formel I sind schwach farbige bis farblose Verbindungen, deren Lösungen in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Kontakt mit elektronenanziehenden Substanzen rotviolette bis blaue Färbungen geben. Typische Beispiele für Elektronenakzeptorsubstanzen sind Carbon- oder Mineralsäuren, Kaolin, Bentonit, aktivierter Ton, Aluminiumsilikat, Attapulgit oder jeder beliebige Ton, sauer reagierende polymere Materialien wie Kondensationsprodukte

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-4- O.Z. 32 748

aus Phenolen und/oder Phenolsulfonsäuren, ferner Metalloxide oder -salze wie Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zinkchlorid, Eisenstearat oder Cobaltnaphthenat.

Aufgrund dieser Eigenschaften sind die neuen Verbindungen der Formel I als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien oder Kopiermaterialien geeignet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I haben in druckempfindlichen Durchschreibesystemen den Vorteil, daß die Farbbildner auf nicht beschichtetem Streichrohpapier praktisch keine Tendenz zur Farbbildung zeigen. Beim Durchschreiben entsteht daher auf der Rückseite des mit dem Farbbildner beschichteten Deckblattes keine Spiegelschrift. Aus dem gleichen Grund erfolgt bei ungewollter Zerstörung der Kapseln keine Verschmutzung (Anfärbung) der Seite des Blattes, v/eiche die Mikrokapselschicht trägt.

Vorteilhaft ist es^, die erfindungsgemäßen Verbindungen in bekannter Weise in organischen Lösungsmitteln wie Chlorparaffinen, halogeniertem oder teilhydriertem Biphenyl, Alkylbenzol, Alkylnaphthalin, alkyliertem Dibenzylbenzol, Paraffinöl, Mineralöl oder auch in üblichen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, in Form einer Lösung oder Suspension in Mikrokapseln einzuschließen und damit die Papieroberfläche zu beschichten. In Kontakt mit elektronenanziehenden Materialien entsteht dann bei entsprechendem Schreib- oder Typendruck ein Schriftbild in rotvioletter bis blauer Farbe.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind z.B. in den US-PS 2 8OO 457 und 2 8OO 458 und in der DT-PS 21 I9 925 beschrieben.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) auch in wäßriger Suspension stabiler sind als Farbbildner, die Dialkylaminogruppen enthalten, erhält man mit ersteren praktisch farblose Mikrokapseldispersionen.

Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I

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-5- O.ζ. 32

auch nach dem in der US-PS 3 103 4O4 beschriebenen Verfahren in Wachs oder Öl-Wachsmischvngen fein verteilen und mit diesen Mischungen Träger, wie Folien oder Papier beschichten. Man erhält druckempfindliche Materialien, die zum Durchschreiben auf mit Elektronenakzeptorsubstanzen beschichteten Papieren geeignet sind und die nach Gebrauch wie Kohlepapier entfernt werden.

Als Substituenten am ankondensierten Phenylrest kommen außer den bereits genannten im einzelnen z.B. in Betracht: C,- bis C^-Alkyl$ Isopropyl, n-Propyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, insbesondere Methyl oder Äthyl; C..- bis C^-Alkoxy: Isopropoxy, Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy; C,- bis Cg-Alkoxycarbonyl; n-Hexoxycarbonyl vorzugsweise C,- bis C^-Alkoxycarbonyl wie Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy, tert. Butoxy oder see. Butoxycarbonyl.

Am ankondensierten 2,1-Naphthalinsystem kommen neben Chlor und Brom die vorstehend genannten C,- bis Cg-, vorzugsweise C,- bis C^,-Alkoxycarbonylgruppen in Betracht.

Für A sind der unsubstituierte ankondensierte Benzol- und 2,1-Naphthalinrest besonders bevorzugt.

Für R sind als C,- bis C.g-Alkyl z.B. zu nennen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec. Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Decyl, i-Decyl," n-Dodecyl, i-Dodecyl, n-Hexadecyl. Von diesen sind C₁- bis Cj^-Alkyl bevorzugt.

Als gegebenenfalls substituiertes Phenyl kommen neben dem unsubstituierten Phenyl z.B. im einzelnen in Betracht: C₁- bis C^-Alkoxyphenyl, wie Butoxy oder Propoxyphenyl, Methoxy und Äthoxyphenylj C₁- bis C^-Alkylphenyl wie Isobutylphenyl; tert. Butylphenyl, see. Butylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, Äthyl- und Methylphenyl; Chlorpheny1, Brompheny1.

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-G- ο. ζ. 32

52 7^8

Als Phenalkylreste sind für R z.B. zu nennen: Benzyl, ß-Phenyläthyl, ß-Phenylpropyl, T^Phenylpropyl, /^Phenylbutyl und ö-Phenylbutyl.

Von den für R¹ genannten Resten sind C₁- bis C^-Alkyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Äthylphenyl, Methylphenyl und Chlorphenyl bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ist für R C,- bis Cl-Alkyl.

1 2 Als Trimethylengruppen sind für R und R im einzelnen z.B. zu nennen: Trimethylen, ^,iCy-Trimethyl trimethylen, ß-tert. Butyltrimethylen, ß-n-Octyltrimethylen, ß-n-Dodecyltrimethylen, ß-n-Nonyltrimethylen.

Für B ist N-Morphollnyl und N-Isoindolinyl bevorzugt.

Für die Verwendung als Farbbildner sind aus anwendungstechnischen Gründen Spirodipyrane der Formel

(I a)

1 2
bevorzugt, in der R , R und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Aus technischen Gründen sind Verbindungen der Formel Ia bevorzugt, in denen R² für Wasserstoff und R¹ für C₁- bis C^-Alkyl stehen. Aus diesem Grunde sind insbesondere Verbindungen der Formel Ia bevorzugt, in der R² für Wasserstoff, R¹ für C₁- bis C^-Alkyl und A für den unsubstituierten Rest eines ankondensierten Benz- oder 2,1-Naphthallnringes steht.

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Besonders bevorzugte Farbbildner sind z.B.:

O.Z. 32 7^8

CH(CH,),

CH(CH₅)₂

und

CH₂CH(CH₃)₂

Die Synthese der Farbbildner erfolgt nach dem folgenden Reaktionsschema in an sich bekannter Weise durch Cyclisierung der o-Hydroxjiaryl-styryl-verbindungen der Formel IV. Letztere werden z.B. durch Kondensation von Benzopyryliumsalzen der Formel II mit N-substitulerten p-Aminosalicylaldehyden der Formel III erhalten. Die Verbindungen der Formel IV können auch durch Umsetzung der Chalkone der Formel V mit Aldehyden der Formel III nach dem folgenden Schema in an sich bekannter Weise hergestellt werden:

-8-

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Θ
II

CH₀R' ²

+ OCH

IV

R¹

CH-C-C-CH.-R

EO III

O.Z. 32 748

OCH-//_\\.-B HO III

Die Kondensation erfolgt zweckmäßigerweise in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden Carbonsäureamiden, Kohlenwasserstoffen oder Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, Toluolsulfonsäure, Borsäure, Pyridin, Piperidin, Triäthylamin, Ammoniumacetat unter üblichen Kondensationsbedingungen.

-9-

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—y-

O.Z. 32 748

In der Regel wird die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120⁰C ausgeführt.

Der Ringschluß zum Pyranderivat kann zusammen mit der Kondensation oder anschließend an diese im selben oder in einem getrennten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Ammoniak, aliphatischen Aminen, Pyridin, in üblicher V/eise durchgeführt werden. Die aus dieser Lösung sich abscheidenden kristallisierten Spirodipyranverbindungen sind dann direkt oder nach einer Reinigung z.B. durch Umkristallisieren oder Umfallen als Farbbildner für Kopierverfahren verwendbar.

Für die Herstellung der Verbindungen (IV) kommen als Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und V z.B. in Betracht:

a) Pyryliumsalze der Formel II in Form ihrer Chloride, Perchlorate, Tetrafluorborate, Tetrachloroferrate, Trichlorozinkate:

2,3-Dimethyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-i-propyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-i-butyl-benzopyryliumsalz, 2,3-Tetramethylen-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-decyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-i-pentyl-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-n-pentyl-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-6-chlor-benzopyryliumsalz, 2-Methyl-3-äthyl-benzopyryliumsalz,

-10-

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-10- O.Z.

2-Hethyl-3-phenyl-benzopyryliujnsalz_t 2->fethyl-3-benzyl-benzopyryliusi3alz, 2,3-Dimethyl-8-metho2y-benzopyryliumsalz, 2,3-Dimethyl-7-methoxy-benzopyrylium3alz, 2 » 3~( Τ"·*^βΓ* · -3utyl-tetrainathylen)-benzopyryliumaalz, 2,3-Diioethyl-8-carbomethoxy-benzopyrylitun3al2, 2,J-Dimethyl-e-carboäthozy-benzopyryliiünsalz, 2,3-3)iniethyl-6-tert. -butyl-benzopyrylitunsalz, 2,3'-Bi^D»e'tl¹7l-6-nitro-benzopyrylitimsalz, 2» 3> ß-Triaetbyl-benzopyryliiimaalz, 2-Methyl-3-nonyl-benzopyryliiun3alz, 2-Methyl-3-phenäthyl-benzopyryl:niia3al2, 2-Methyl-3-(4'-inethylphenyl)-benzopyr7liumaalz, 2-Methyl-3- ( 4' -chi orphenyl) -banz opyryl itiinsal ζ, 2,3-(y-n-Octyl-tetram0thylen)-benzopyr7litUiiaalz, 2f3-(7-Eodecyl-tetramethylen)-benzopyr7lium3alz, 2,3-(y-Iionyl-tetraniethylen)-benzopyryliT3jn3alz, 2,3-(ß,y,y-Trimethyl-tetramethylen)-benzopyrylitun3alz, 2,3-Diiaethyl-naphtho(2,1-b)pyrylium3alz, 2,3-Diraethyl-7-chlor-naphtho(2,1-b)pyryliumsalz, 2, 3-3)iDetliyl-7-l>rom-naphtho(2,1-b)pyryliumBalz, 2,3-Dimethyl-10-carbomethoxy-naphtho(2,1 -b)pyryliuQ3alz,

(2,1-b)pyryliiua3alz,

2-Methyl-3-'i-piopyl-^:Qaphtho-(2,1 -bjpyryliuasalz,

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-11- O.Z. 32

2-Μθthyl-3-i-butyl-naphtho(2,1-b)pyryliuaaalz, 2-Me thy 1-3-i-pentyl-naphthol,1-b)pyrylium3alz, 2,3-Dimethyl-i O-carboäthoxy-naphthoC 2,1 -b)pyryliumaalz

b) Aldehyde der Formel III:

4-H-Morpholinyl-salicylaldehyd» 4-U-Isoindolinyl-aalicylaldehyd, ^H-ClT'-MethylJ-piperazinyl-aalicylaldehyd, 4-H-(3',5'-DimethylJ-morpholinyl-aalicylaldehyd, 4-(lT-Thioiaorpholinaulfonyl)-aalicylaldeb.yd.

ο) Chalkone der Formel V:

1-o-Hydroxyphenyl-2-phenyl-buten-(1)-on-(3)» 1-o-Hydrozyphenyl-2-p-tolyl-buten-(1)-on-(3)» 1-o-Hydroxyphenyl-2-p-chlorphenyl-buten-(i )-on-(3)·

Die Herstellung und Isolierung der Verbindungen der Formel I wird in den folgenden Auaführungsbeispielen veiter erläutert. Sie im folgenden genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

-12-

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-12- OZ. 12 "748

Beispiel 1

165 Teile 2,3-Din3thyl-benzopyrylium-trichloro3inkat und 105 Teile 4-N-Morpholinylsalicylaldehyd werden in 9OO Teilen Methanol zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der kristalline Farbstoff wird au3 dem abgekühlten Reaktionsgemische isoliert -and in 5OO Teilen 25 /«iger Ammoniaklösung und 1000 Teilen Toluol bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Toluolphase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und auf ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Durch Zugabe von 250 Teilen Methanol werden aus dieser Lösung. 130 Teile 3'-Methyl-7-]i-morpholinyl-2,2^l-spirodi-(2H-1-benzopyran) der Formel

gefällt.

Schmelzpunkt I36 bis 138 °C

Wird eine Lö3ung dieser Verbindung in Mikrokapseln eingeschlossen und auf Papier al3 Beschichtung aufgebracht, so erhält nan beim Auflegen und Beschriften auf einer sauren !Tehmerschicht, wobei die Kapseln zerstört werden und deren Iahalt nit der Hehaer3chicht in Berührung gebracht wird, eins intensive blaue Durchschrift.

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-1> O.Z. ^2 748

Aufgrund der 3ehr geringen Selbstfarbentwicklungsfähigkait de3 Farbbildnere erfolgt praktisch kaine Farbantwieklung (Spiegelschrift) auf dem die Kapselschicht tragenden Blatt durch die aus den zerstörten Kapseln freigesetzte Farbbildnerlosuag.

Diese geringe Farbbildungstendenz zeigt der Farbbildner auch beim Durchschreiben auf nicht beschichtetes Papier, wo nahezu keine Farben t wicklung erfolgt, während ein Farbbildner ait einer Diäthylaminogruppe anstelle des Morpholinringes eine deutlich sichtbare, blaue Durchschrift entwickelt.

Beispiele 2 bi3 33

Analog den Angaben in Beispiel 1 werden Farbbildner der Formel

erhalten.

-14-

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Fr.

Farbton

CH(CH,),

-!Tb

blau

CH,

-ϊ ο

CH,

blau

ro ο ei

CH,

6'-Cl 6 »-Br

8'-CO₂CH-

-N O

-H N-CH,

blau

4=·

-N O

violettblau

10

₄H₉-Ctert.)

-CH₂-CH-CH₂- -N O

violetttlcui ν» »Nj ^w -J

violettbla^_ CD

Nr.

Farbton

11

12

-CH₂-CH-CH₂

	13
(O
O
(O	14
00
O
co	15
O
ro
O	16
σι
	17

18

19
20

CH,

CH

^C16^H33

P-ClC₆H₄

H H H H H H H H H

8'-CO₂C₂H₅

6'-C H₉-(tort.)

6'-CH

8'-OCK,

-N 0

-N 0 -N 0 -NJ)

/—ν -N 0

-N 0

violettblau

blau

violettblau

blau

blau	O	to •ο
blau	N • VjJ ΓΌ	'37207
blau	->] -tr 00
blau

Hr.

R¹

21

^C2^H4^C6^H5 ^H

22

	23	?^H3	°6^H5	)	H
(O		-CH-CH	O₅H₁₁(H)		H
O			O₁₀H₁₁U)		H
<o			°16^H33		H
00
O
(O	24	C
O
ro		:-oi-
O	25	* I
OI	26
	27
	28

	-CH₉-CH-CH₉-
fa

-N. O -N O

-ο

-N 0 ν f

/—ν -N 0

Farbton

blau blau

rotviolett

violottblau blau blau blau

blau

CO

ro ο

CZ. 52

.a

4» O)

rH O

cd

rH /3 4» 4» Φ i-l O •Η

r-t

O O

CM ,_.

O Q

VO

CM

σΜ

τ- O W I

o\tü o-o

CM

MA

CJ ΚΛ

CVJ

CM

rrv

CM K\

-18-

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- 18 - ο.ζ. 32

Beispiel 35

19 Teile 2,3-Dinethyl-r_iaphthop7r7litu2brichlorozinkat und 11 Teile 4-U-Morpholinylaalicylaldehyd werden in I50 Teilen Alkohol zwei Stunden unter BückfluS erhitzt. Der kristalline Farbstoff wird isoliert tmd wie in Beispiel 1 "beschrieben in die farblose Spirodipyranfomn überführt. Man erhält 13 Teile de3 Farbbildners 3'-Meth7l-7-H-aorpholinyl-3piro-(2H-1-b3nzopyran)-2,2^l-(2H)-naphtho-(2,1-b)-pyran der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 155

In Eontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelt die Verbindung eine Blaufärbung.

Praktisch keine Farbentwicklung erfolgt hingegen auf nicht mit Elektronanakzeptoren beschichteten» Papier. Sine vergleichsweise intensive blaugrüne Farbentwicklung erhält nan nit einem Farbbildner, der durch eine Diäthylaainogruppe anstelle das Morpholinringes in 7-Stellung substituiert ist.

-19-

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" ¹9 - O.ζ. 32 7'i8

Beispiel 36

Entsprechend den Angaben in Beispiel 34 werden 21 Teile 2-Methyl-3-i-butyl-naphthopyryliumtrichlorozinkat und 11 Teile 4-*F-Horpholinylsalicylaldehyd in 300 Teilen Alkohol zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Man erhält 5 Teile 3^t-i-Butyl-7-N-morpholis7l-3piro(2H-1-benaopyran)-2,2 '-^^--naphtho-(2,1b)-pyran der Formel

Der Farbbildner schmilzt bei 101 bi3 102 ⁰C und entwickelt ait Elektronenakzeptorsubstanzen eine blaue Färbung.

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OZ. 32 ?48

Beispiele 37 bi3 4 5

Analog den Angaben in den Baispielen 34 und 35 werdan die Farbbildner der Jorael

9' 10'

erhalten.

Die Bedeutung der Sub3tituenten R , R , R ttnd -. B und die beim Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen entwickelten Farbtöne sind in der folgenden Tabelle angegeben.

-21-

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_2i- ο. ζ. 32 748

& ρ Tt ρ vt ζ ti a

ti ti cd ti α cS ti al

tH rH rH i-H i-i.f-1 i-l rH

,O ^3 ^D ^3 ,O ^l ,Q ,O

0 0 0 0 0 0 0

	M	KN	IfN
	I	W	W
		O	CM
	CM	O
	O	CM
	O	O
rH O	·-	O
I

I Φ ι

cm σ\ο

H	M	KN	KN	KN	KN
ITN		M	M	M	M
O	O		O	O	O
I	I
•Η	•Η

M O

BASF Aktiengesellschaft

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Claims

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 32 748 Noe/ah 67OO Ludwigshafen, 16.8.1977

Patentansprüche

I 1.)Verbindungen der allgemeinen Formel

in der

A den Rest eines ankondensierten Benzolrings, der gegebenenfalls durch C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom oder C₁- bis Cg-Alkoxycarbonyl substituiert ist,

oder einen in 2,1-Stellung ankondensierten Naphthalinring, der gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder C₁- bis C/--Alkoxycarbonyl substituiert ist,

R C₁- bis C-^-Alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C^-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiert ist, oder C₇- bis C_1Q-Phenalkyl und

R² YJasserstoff oder

1 2

R und R zusammen eine Trimethylenbrucke, in der gegebenenfalls ein, zwei oder drei Η-Atome durch C₁- bis C₁₂-Alkyl substituiert

sind, und
B N-Morpholinyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Methyl substituiert ist, N-Thiomorpholinyl-S-dioxid, M-(N¹-C₁- bis

Cj.-Alkjl^iperazinyl oder N-Isoindolinyl bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in 29O/77 -2-

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-2- O.Z. 32

der Formel B N-Morpholinyl bedeutet.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R C₁- bis C^-Alkyl, R² Wasserstoff und B N-Morpholinyl bedeuten und A die in Anspruch 1 angebene Bedeutung hat.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel R C₁- bis

2
C^-Alkyl, R Wasserstoff, A den ankondensierten unsubstituier-

ten Rest eines Benz- oder 2,1-Naphthalinringes und B N-Morpholinyl bedeuten.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

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