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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer zweifach basisch substituierter Spirodipyrane der folgenden allgemeinen Formel
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EMI1.3
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Wasserstoff,Br-, ClO , ZnCl, , FeCl bedeuten, mit zweifach basisch substituierten Salicylaldehyden der allgemeinen Formel
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in welcher R 1 und R. aliphatische Reste oder gemeinsam einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Mor- pholinyl-, Thiomorpholinyl- oder N'-substituierten Piperazinylrest darstellen, in einem orga- nischen Lösungsmittel, wie z. B. niederen aliphatischen Alkoholen oder Ketonen, vorzugsweise bei
Siedetemperaturen des entsprechenden Lösungsmittels, in Form ihrer Farbstoffsalze erhalten werden.
Die bei der obgenannten Darstellung anfallenden Farbstoffsalze können durch Umsetzung mit
Basen wie z. B. wässerigem Ammoniak oder wässeriger Natronlauge in die erfindungsgemäss erhält- lichen farbstoffbildenden Spirodipyrane übergeführt werden. Diese Spirodipyrane können durch
Filtration oder Extraktion isoliert und gegebenenfalls durch Kristallisation aus einem geeigneten
Lösungsmttel, wie Toluol, Essigester, Aceton oder Gemischen aus Toluol und Methanol umkristal- lisiert werden.
Die zur erfindungsgemässen Herstellung der zweifach basisch substituierten Spirodipyrane ver- wendeten Pyryliumsalze und disubstituierten Salicylaldehyde können nach an sich literaturbekann- ten Verfahren hergestellt werden oder sind bereits literaturbekannt.
Für die Herstellung der Pyryliumsalze können z. B. die folgenden Vorschriften direkt oder in Analogie verwendet werden :
Paal und Gabor z. Naturforsch B 29, 389 (1974),
Elderfield Heterocyclic Compounds Band 2, Seite 292, Vlg. Wiley (New York),
Borsche und Geyer Liebigs Ann. Chem. 393,30, (1912),
Ntokos, Kokkinos und Wizinger Bull. Soc. Chim. France 1976,237,
Babeshko et. al. Khim. Geterotsikl. Soedin. 1976, 1490,
Chemical Abstracts 86,139812 k,
Dilthey J. prakt. Chem. 2 114,191.
Für die Darstellung der zweifach basisch substituierten Salicylaldehyde können literaturbekannte Formulierungsmethoden, wie z. B. die Vilsmeyer-Formulierung, von z. B. analog nach Effenberger und Niess Angew. Chem. 79,1100 (1967) hergestellten in den Stellungen 3 und 5 zweifach basisch substituierten Phenolen, verwendet werden.
Beschreibung der Applikation der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffbildner für chemische Durchschreibesysteme :
Die neuen Verbindungen können als Farbstoffvorläufer n Mikrokapselsystemen für z. B. chemische Durchschreibeverfahren verwendet werden, wie sie unter anderem in Gutscho, Caspule Technology and Microencapsulation beschrieben sind. Weitere relevante Literaturangaben sind :
Noyes Data Corporation, 1972, Seiten 242-277,
G. Baxter in Microencapsulation, Processes an Applikations, herausgegeben von J. E.
Vandegaer, Plenum Press, New York, London, Seiten 127-143 sowie folgende Patentschriften :
DE-PS Nr. 2119933 Polyacrylat
DE-OS 1444415 Polyamid
DE-OS 2619524 Polyurethan
AT-PS Nr. 199206 Gelatine
US-PS Nr. 3, 778, 383 Melamin-Formaldehyd-Harz.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbstoffbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer
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Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe zugemischt werden.
Eine weitere Verwendung besteht darin, dass die die Farbstoffvorläufer enthaltenden Mikro- kapseln und der Farbentwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Ein- zelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die neuen Spirodipyrane können auch als Farbstoffbildner in einem thermoreaktiven Auf- zeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen
Farbstoffbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und
Kopiermaterialien und-papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumen- ten verwendet. Die Bilderzeugung kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Die Verwendung in druckempfindlichen lösungsmittelfreien Durchschreibematerialien, bei denen eine Farbentwicklung unter Verwendung von Elektronen abgebenden bzw. aufnehmenden Stoffen ohne Mikrokapseln erfolgt, geht aus folgenden Veröffentlichungen hervor :
AT A 6656-73
AT A 7806-73
AT A 6657-73
AT 372909
AT 372910
Der verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Die Darstellung der neuen zweifach basisch substituierten Spirodipyrane wird den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
87 g frisch destilliertes Phosphoroxychlorid werden bei 10 bis 15 C zu 50 g wasserfreiem Dimethylformamid getropft und dieses Gemisch anschliessend 1, 5 h bei 200C gerührt. Das so erhaltene Vilsmeyer-Reagens wird zu einer Lösung von 100 g 3, 5-Dimorpholinophenol, welches nach Effenberger und Niess Angew. Chem. 79,1100 (1967) hergestellt wird, in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 27 bis 29 C zugetropft. Danach wird 5 h bei 200C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 1 kg Eis gegossen und 12 h bei 20 C belassen. Danach wird mit konzentriertem wässerigem Ammoniak neutralisiert.
Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser
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aus der Verbindung der Formel
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bestehen und die ohne weitere Reinigung weiterverwendet werden können.
Die so erhaltene Substanz wird mit 90 g nach Elderfield Heterocyclic Compounds Bd. 2, Seite 292 Vlg. Wiley (New York) hergestelltem 2, 3-Dimethylbenzo (b) pyrylium-trichlorzinkat in 21-Methanol 3 h unter Rühren gekocht. Der ausgefallene blauviolette Niederschlag wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur abgesaugt, mit 500 ml Methanol gewaschen und mit Luft weitgehend
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methanolfrei gesaugt. Die erhaltenen blauvioletten Kristalle werden mit 300 ml Wasser und 700 ml konzentriertem wässerigem Ammoniak solange gerührt, bis die blauvioletten Kristalle völlig umgesetzt sind, was 1 bis 2 h dauert. Der entstandene rote Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Die getrockneten Kristalle werden in 500 ml Toluol in der Siedehitze gelöst, mit 400 ml Methanol und 1 ml konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung versetzt und anschliessend wird auskristallisieren gelassen. Die so erhaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit 200 ml Methanol nachgewaschen und bei 600C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Es werden 84 g hellgelbes Kristallpulver vom Schmp. 187 bis 1890C erhalten. Diese Verbindung hat die Struktur
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und gibt im Kontakt mit sauer reagierenden Materialien einen blauvioletten Farbstoff.
Beispiel 2 :
58 g der Verbindung
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welche wie in Beispiel 1 beschrieben in 70%iger Reinheit hergestellt wird und 40 g nach Paal und
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gerührt. Der nunmehr entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 700C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Dann wird aus Toluol/Methanol umkristallisiert. Es werden 35 g gelbliche Kristalle vom Schmp. 167 bis 1690C mit der Struktur
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von zirka 70% Reinheit, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in 11-Methanol mit 60 g 1, 2, 3, 4-ietrahydroxanthylium-trichlorzinkat vom Schmp. 147 bis 148 C, welches analog Ntokos, und Wizinger Bull. Soc. Chim. France 1976,237 hergestellt wird, 5 h unter Rühren gekocht. Anschliessend wird filtriert.
Das Filtrat wird mit 21-Wasser und 21-konzentriertem wässerigem Ammoniak versetzt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird mit Wasser
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Die Verbindung hat die Struktur
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und gibt im Kontakt mit sauer reagierenden Materialien einen blauvioletten Farbstoff.