DE2363702A1 - Spiropyranverbindung - Google Patents

Description

LIOENTIA

Patent-Verwaltungs-GmbH

6000 Frankfurt (Main) 70, Theodor-Stern-Kai 1

7900 Ulm, 20. Dez.. 1973 PT-UL/Scha/wi - U 244/68

"Spiropyranverbindung"

Die Erfindung betrifft eine Spiropyranverbindung.

In der Technik der Datenverarbeitung oder auf verwandten Gebieten ist es oft erforderlich, große Mengen von Daten mit sehr großer Geschwindigkeit aufzuzeichnen und danach zu speichern. Zur Aufzeichnung sind insbesondere strahlungsempfindliche Schichten geeignet, die sich unter der Einwirkung eines im Takte des Datenflusses modulierten Lichtstrahles, z. B. Laserstrahles, verfärben. Aus der DT-PS 1 082 119 ist eine solche strahlungsempfindliche Schicht, die ein Spiropyran in einem durchsichtigen Film enthält, bekannt. In der betreffenden Schicht wird durch eine Bestrahlung mit kurzwelligem' Licht eine reversible Farbänderung hervorgerufen, die durch eine Strahlung

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anderer Wellenlänge wieder gelöscht werden kann. Die Rückreaktion erfolgt bei Raumtemperatur auch ohne Einstrahlung von Licht, so daß mit dieser Schicht nur eine vorübergehende Datenspeicherung möglich ist.

Weitere Spiropyranverbindungen, welche als verfärbbare Substanzen in strahlungsempfindlichen Schichten verwendet werden können, sind aus der DT-OS 1 927 849, DT-OS 2 009 oder der Patentanmeldung P 22 62 894 bekannt.

In der DT-AS 1 2?4 655 wird eine Schicht beschrieben, in der die durch Bestrahlung erzeugte Verfärbung über lange Zeiten stabil ist und damit eine Datenspeicherung über entsprechende Zeiten ermöglicht. Das wird durch Hinzufügen einer organischen halogenhaltigen durch die aufzeichnende Strahlung in Radikale aufspaltbaren Substanz erreicht. Diese Art der Stabilisierung führt zu einer irreversiblen Verfärbung.

In allen angegebenen Fällen sind die Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials bezüglich der Empfindlichkeit gegenüber einer aufzeichnenden Strahlung sowie der Stabilität der verfärbten Form zwar befriedigend, aber weitere Verbesserungen sind wünschenswert.

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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Klasse iron Spiropyranverbindungen anzugeben, welche sich durch besonders günstige Eigenschaften bezüglich der Empfindlichkeit sowie der Stabilität auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß das Spiropyran mindestens ein Naphtho(2,3-b)pyran-Teilsystem enthält.

Auf besonders einfache Veise sind die nachfolgend aufgeführten Spiropyrane der allgemeinen Formel

GH₃CH

herzustellen, wobei R^ ein beliebiger Substituent und R und H¹: H, Alkyl, Alkenyl, substituierte oder unsubstituierte Fhenylreste oder eine Substitution in R- und R'-Stellung in Form einer unsubstituierten oder substituierten -(OH₂)_n-Brücke sein können.

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Einige Verbindungen, die dieser Definition entsprechen, sind beispielsweise

1,3»3-Trimethyl-Spiro- findolino-2,2'-2'H-naphtho(2,3-b)pyran] Spiro- |_2H-henzo (1 )pyran-2,2' -2' H-naphtho (2,3-b)pyranj Spiro- [3H-naphtho(2,1-b)pyran-3,2' -2' H-naphtho(2,3-b)pyranl Spiro- [2H-benzo(1)thiopyran-2,2'-2'H-naphtho(2,3-b)pyran]

Diese neuen Spiropyrane werden erhalten durch Kondensation der entsprechenden Pyryliumsalze, Thiopyryliumsalze oder des 1,3>3-Trimethyl-2-methylenindolins mit 2-Hydroxynaphthaldehyd-3. In analoger Weise können auch substituierte Spiropyrane, wie z. B. das 2n-Amyl-Spiro-|3H-naphtho (2,1~b)pyran-3,2^l-2'H-naphtho(2,3-b)pyran~] durch Kondensation von 2-n-loayl-3-iiiethyl-naphtho(2,1-b)pyryliumperchlorat mit 2-Hydroxynaphthaldehyd-3 in heißem Eisessig und anschließender Cyclisierung des Styrylpyryliumsalzes mit Pyridin hergestellt werden.

Zur Erzielung einer irreversiblen Datenspeicherung kann dem Aufzeichnungsmaterial neben -dem Spiropyran eine organische halogenhaltige Substanz zugesetzt werden. Als HX-Donatoren kommen z. B. in Betracht:

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1,1,1 ,S-Tetrabrom-J-phenylpropan, 2,4,4-,4-Tetrabrombutanol-1, Tetrabromkohlenstoff, 2,2,2-Tribromäthanol, Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetat., 1,1,1-Trichloro-2-2(2,2,2-trichloro-1-hydroxyätiioxy)-2-met]iyl-propazi, 1 ^-Dichloroaceton.

Eine Sensibilisierung des Speichenaaterials in der Veise, daß die Yerfärbungsreaktion bei verhältnismäßig langwelliger Strahlung auftritt, läßt sich durch den Zusatz von langwelligen Sensibilisatoren, z« B. Diphenylamin oder Benzophenon, wie es für Spiropyrane bereits vorgeschlagen worden ist, erreichen.

Speichermaterialien zur Signalaufzeichnung werden üblicherweise als Schichten ausgebildet, die auf einen mechanisch festen Träger aufgebracht sind. Als Träger kommen Glas, Metall oder polymere Filme in Frage. Die Schichten können jedoch bei genügender mechanischer " Festigkeit auch selbsttragend sein.

Die Schicht wird in der Veise gebildet, daß in einem Schichtbildner die verfärbungsaktiven und sonstigen Sub-

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stanzen gelöst werden. Als Schichtbildner können Monomere oder entsprechende gelöste Polymere Verwendung finden, aus denen transparente und feste Schichten durch Poly-rmerisation bzw. durch Abdunsten des Lösungsmittels so gebildet werden, daß die übrigen Bestandteile homogen gelöst sind.

Als Polymere kommen z. B. in Frage:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate,

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate,

d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate,

e) Polystyrol,

f) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate,

g) Polymethacrylate und -acrylate,

h) additionspolymerisierbare Verbindungen, i) stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen,
3) Polyvinylacetat.

Die Herstellung eines schichtförmigen Aufzeichnungsmaterials soll nachfolgend anhand zweier Beispiele erläutert werden:

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1 g Spiro-[2H-ben25o(1)pyran-2,2^l-2'H-naphtho(2,3-'b)p7ran| und 5 g α,α,α-Tribromäthanol werden in 100 ml anpolymerisiertem Styrol gelöst und die aus dieser Lösung hergestellte Schicht 24 Stunden bei 60° C auspolymerisiert, wobei sich eine transparente Schicht ergibt.

1 g Spiro- [pH-naphtho ( 2,1 -b ) thiopyran-J,2'-2' H-naphtho ( 2,3-b )pyr an! und 5 g α,α,α-Tribromäthanol werden in 100 ml Dioxan gelöst und diese Lösung mit einer Lösung von 20 g Polyvinylacetat in 100 ml Methanol im Verhältnis von 3 s 1 gemischt. Nach Abdunsten der Lösungsmittel ergibt sich eine transparente Schicht.

Für die zur Aufzeichnung der Daten bzw. hochfrequenten Signale kommen elektromagnetische Strahlen, z_o B. Laserstrahlen und Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen, in Betracht. Die Mindestenergie oder Wellenlänge richtet sich nach der zur Verfärbung erforderlichen Anregungsenergie, bzw. dem Vorhandensein von zusätzlichen Substanzen in der Schicht, wie z. B. langwellige Sensibilisatoren. Daneben muß noch die Möglichkeit erwähnt werden, die Aufzeichnung der Spuren mittels thermischer oder chemischer Energie vorzusehen oder Kombinationen der vorgenannten Methoden anzuwenden.

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Claims (6)

ü 244/68 Patentansprüche

1. Spiropyranverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das _f Spiropyran mindestens ein Naphtho (2,3-b)pyran-Teilsystem enthält.

2. Spiropyranverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Aufbau entsprechend einer der Formeln

wobei R^. ein beliebiger Substituent und R und R*: H, Alkyl, Alkenyl, substituierte oder unsubstituierte Fhenylreste oder eine Substitution in R- und R'-Stellung in Form einer substituierten oder unsubstituierten -(CH₂) -Brücke sein können.

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3. Spiropyranverbindung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ihre Verwendung als verfärbungsaktive Substanz in einem Speichermaterial zur Speicherung von Signalen, vorzugsweise von Hochfreqaenzsignalen. .

4-. Verwendung einer Spiropyranverbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verfärbung durch energiereiche Strahlung und/oder durch thermische Energie und/ oder durch chemische Energie hervorgerufen wird.

5. Verwendung einer Spiropyranverbindung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer irreversiblen Verfärbung dem Speichermaterial neben dem Spiropyran eine organische halogenhaltige Substanz zugesetzt wird.

6. Verwendung einer Spiropyranverbindungnach einem der Ansprüche 3 bis 5> gekennzeichnet durch den Zusatz eines Sensibilisators zum Speichermaterial.