DE2557078A1

DE2557078A1 - Epoxyharzmassen fuer die bilderzeugung und verfahren zur erzeugung von entwickelten farbbildern

Info

Publication number: DE2557078A1
Application number: DE19752557078
Authority: DE
Inventors: Kaoru Ohmura; Kiichiro Sasaguri; Kazuo Toyomoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1976-06-24
Also published as: DE2557078B2; GB1507992A; FR2295456A1; US4220707A; DE2557078C3; FR2295456B1; JPS5173100A; JPS5337120B2; CH602855A5

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD AAEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler +,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Fu/Ax

S KÖLN 1 , d. 10.12.75

DEICHMANNHAUS AM HAIfPTEAHNHOF

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

25-1 , Dojimahamadori-l-chome, Kita-ku, Osaka (Japan)

Epoxyharzmassen für die Bilderzeugung und Verfahren zur Erzeugung von entwickelten Farbbildern.

Die Erfindung betrifft Epoxyharzmassen für die Bilderzeugung, die nicht nur gute Empfindlichkeit und gutes Auflösungsvermögen sowie ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Oberflächenhärte und elektrische Eigenschaften, sondern auch gute Bildstabilität aufweisen und durch den Inhibitoreffekt von Sauerstoff nicht beeinflußt werden, und ein Verfahren zur Erzeugung entwickelter Farbbilder und konkav-konvexer Bilder unter Verwendung dieser Epoxyharzmassen.

Zahlreiche Materialien und lichtempfindliche Harze zur Bilderzeugung sind bereits vorgeschlagen worden. Beispielsweise wurde ein Bilderzeugungsmaterial, in dem ein Polymerisat, z.B. Polymethylmethacrylat, als Bindemittel verwendet wird, vorgeschlagen, jedoch sind bei diesem Material noch verschiedene Probleme in Bezug auf Adhäsionsvermögen, Lösungsmittelbeständigkeit, Bildstabilität u.dgl. ungelöst. Bei einem Bilderzeugungsmaterial, bei

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ORIGINAL INSPECTED

Telefon: (0221) 2345 41 -4 · Telex: 8882307 dopo d · Telegramm: Dompotent Köln .._____

dem ein halogenierter Kohlenwasserstoff, z.B.. Tetrabromkohlenstoff, verwendet wird, bestehen verschiedene Probleme im Zusammenhang mit Lagerbeständigkeit, Giftigkeit u.dgl. nach der Herstellung, bedingt durch die Flüchtigkeit des halogenierten Kohlenwasserstoffs. Bei lichtempfindlichen Harzen, bei denen Addition an die Doppelbindungen erfolgt, bestehen verschiedene Probleme im Zusammenhang mit Adhäsionsvermögen, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Oberflächenhärte, elektrischen Eigenschaften, Inhibitorwirkung des Sauerstoffs u.dgl. Die japanische Patent-Veröffentlichung 67 598/75 beschreibt eine lichtempfind-

^: liehe Epoxyharzmasse, die einen halogenierten Kohlenwasserstoff als Photoaktivierungsmittel und ein tertiäres ! Amin als Härtemittel enthält. Da jedoch der halogenierte ί Kohlenwasserstoff verwendet wird, bestehen zahlreiche der j

: vorstehend genannten Probleme hinsichtlich Gifigkeit, · • Lagerbeständigkeit, chemischer Beständigkeit u.dgl. !

ι Ferner können unter Verwendung dieser Harzmassen keine ; 20 entwickelten Farbbilder erhalten werden.

j Es besteht somit seit langem ein Bedürfnis für ein BiIderzeugungsmaterial mit ausgezeichneter Bilderzeugung, ausgezeichnetem Adhäsionsvermögen, hervorragender Lö'sungs-i mittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischer

j 25 Festigkeit, Oberflächenhärte und ausgezeichneten elek-

j trischen Eigenschaften.

: Gegenstand der Erfindung ist eine solche Epoxyharzmasse für die Bilderzeugung,· die die vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften und nicht die verschiedenen Nachteile der bekannten Bilderzeugungsmaterialien aufweist. Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Erzeugung entwickelter Farbbilder und/oder konkav-konvexer Bilder unter Verwendung der Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung gerichtet.

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■ Die Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung zur Bilderzeugung enthält eine Epoxyverbindung mit durchschnittlich einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül, eine Aminverbindung als Härtemittel und eine reduzierbare Metallverbindung oder einen reduzierbaren Metallkomplex.

Eines.der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß aufgrund der Verwendung der Epoxyverbindung als Grundmaterial die erzeugten Bilder ausgezeichnetes Haftvermögen, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Oberflächenhärte und elektrische Eigenschaften aufweisen und die verschiedensten Materia- j lien wie Metalle, Glas, Keramik, Holz, Papier, Harz- · platten, Folien, textile Flächengebilde, Beton, Putz und andere anorganische Platten als Träger zur Erzeugung von ; Bildern verwendet werden können. Es ist ein weiteres _; Merkmal der Erfindung, daß das Fixieren nur durch Härten ; mit Hilfe von Wärme möglich ist. Ferner werden bei Ver- j Wendung eines primären oder sekundären Amins als Härte- ; mittel die unbelichteten Teile während langer Lagerungs- ;

, 20 zeiten nicht gefärbt; die erzeugten Bilder haben hervor- | ragende Stabilität, und durch die Reaktion mit der Epoxy- j

! verbindung, entsteht keine Toxizität. Die Erfindung er- '

' möglicht ferner die Erzeugung von entwickelten Färb- j bildern, konkaven Bildern, konvexen Bildern und Kombinationen dieser Bilder. Im Falle der Erzeugung konkaver oder konvexer Bilder müssen die ungehärteten Teile herausgewaschen werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden Epoxyverbindungen verwendet, die im Durchschnitt eine oder mehrere Epoxygruppen im Molekül enthalten, während der Rest des Moleküls aus einer oder mehreren Kohlenstoffketten besteht, die eine oder mehrere Ätherbindungen, Esterbindungen, Aminobindungen u.dgl. enthalten. Epoxyverbindungen dieser Art werden beispielsweise in Kapitel 3 und 4 von "Epoxy

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Resins" von Hiroshi Kakiuchi, Shoko-do, Japan, herausgegeben 1970, beschrieben. Diese Epoxyharze können
hergestellt werden durch Umsetzung eines mehrwertigen
Alkohols, z.B. Äthylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, eines mehrwertigen Phenols, z.B. Resorcin, Hydrochinon, Catechin und Phloroglucin, eines Polyphenols,
z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4.' -Dihydroxydiphenylmethan oder eines Novolakharzes, einer Polycarbonsäure, z.B. p-Hydroxybenzoesäure und Terephthalsäure, ; und einer Aminverbindung, z.B. Toluidin, mit einer über- j schüssigen Menge eines Epoxyds, z.B. eines Epihalogen- I hydrins oder Alkylenoxyds. Diese Epoxyharze werden j beispielsweise in der US-PS 2 592 560 beschrieben. Von j diesen Epoxyverbindungen sind Epoxyharze vom Typ des

Bisphenols A (oder F), Epoxyharze vom Novolaktyp und

Glycidylacrylatpolymerisate und -copolymerisate und ; Glycidylmethacrylatpolymerisate und -copolymerisate für : die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignet. Besonders bevorzugt von diesen Epoxyharzen werden Epoxyharze vom ^;

Typ des Bisphenols A mit der Formel i

CH-

H₀-C

\V

CH,

OH

Jn

CH- CH-

in der η für durchschnittlich O bis etwa 10 steht, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrinj Epoxyharze vom Typ des Bisphenols F mit der Formel

OH

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in der η für durchschnittlich O bis etwa 10 steht, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol F mit Epichlorhydrin, und Epoxyharze vom Novolaktyp der Formel

CH₀-CH-CH
² \/

CfL

CH₂-CH-CH₂-

CH₀-CH-CH₀

I ² \/ ²

worin m für durchschnittlich 0 bis etwa 5 steht.

Glycidylacrylat- und Glycidylmethacrylatpolymerisate oder Copolymerisate von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit anderen Acrylaten und Methacrylaten, Styrol, Acrylnitril oder dergleichen (mit einem Gehalt an Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat von 5 bis 95 Gew.-^) gehören ebenfalls zu den bevorzugten Epoxyharzen. Wenn· als Komponente der Harzmas-sen gemäß der Erfindung die Metallverbindung oder der Metallkomplex, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, verwendet wird, werden vorzugsweise wasserlösliche Epoxyharze, z.B. Diglycidyläther von Polyäthylenglykol, verwendet. Im allgemeinen werden feste Epoxyharze von hohem Molekulargewicht als Epoxyverbindungen bevorzugt.

Als Beispiele von Aminverbindungen, die als Härtemittel für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Aliphatische Amine und ihre Derivate, z.B. Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin, Bis(hexamethylen)triamin, Dimethylaminopropylamin, Aminoäthyläthanolamin, Methyliminobispropylamin, 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan, Xylylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-l^-butandiamin, Triäthanolamin, 2-Dimethylamino-2-hydroxypropan, Benzyldimethylamin, 2-(Dirnethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris- (dimethylaminomethyl)phenol', aromatische Amine und ihre Derivate, z.B. Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther,

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Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Bis-(o-toluidin),4,4'-thiodianilin, Toluylendiamin, m-Aminobenzylamin, Methylanilin, Diphenylamine N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin und N,N,N¹ ,N¹-Tetramethyl-p-phenylenamin^ alicyclische Amine und ihre Derivate, z.B. Menthandiamin, 1,3-Diaminocyclohexan und IsophorondiaminJ heterocyclische Amine und ihre Derivate, z.B. N-Aminoäthylpiperazin, 2,6-Diaminopyridin, N-Methylpiperazin, Hydroxyäthylpiperazin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, N,N¹-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Hexamethylentetramin, N,N-Bis/~(2-hydroxy)-propyl7piperazin, Triäthylendiamin, Pyridin, Piperazin, Chinolin, α,α'-Dipyridyl und o-Phenanthrolin.

Vorzugsweise werden als Härtemittel Aminverbindungen j verwendet, die bei niedriger Temperatur oder Raumtempera-j

tür beständig sind, wenn sie mit den Epoxyharzen gemischt j werden, und die die Epoxyharze unmittelbar unter Wärme- | einwirkung zu härten vermögen. Wenn es schwierig ist, die Epoxyharze durch Erhitzen zu härten, werden bei Raumtemperatur härtende Amine verwendet und mit den Epoxyharzen unmittelbar vor dem Auftrag des Gemisches gemischt. In diesem Fall wird zunächst ein Bild durch Energiestrahlen erzeugt, dann die Bestrahlung abgebrochen und die Härtung bei Raumtemperatur vorgenommen.

Zur Erzeugung entwickelter Farbbilder durch Entwickeln der Farbe auf den bestrahlten Teilen mit Energiestrahlen werden als Härtungsmittel vorzugsweise Aminverbindungen wie aromatische primäre Amine und aromatische JO sekundäre Amine, die eine konjugierte Struktur auf den bestrahlten Teilen anzunehmen und Farbe zu entwickeln vermögen, oder Amine verwendet, die Chelate mit den durch Bestrahlung reduzierten Metallionen zu bilden und Farbe zu entwickeln vermögen, z.B. α,α'-Dipyridyl und o-Phenan-

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. throlin.

Zur Erzeugung von konkav-konvexen Bildern, die erhalten werden, indem man die mit Energiestrahlen behandelten Bereiche nicht härtet, die nicht mit Energiestrahlen behandelten Bereiche härtet und die ungehärteten Bereiche herauswäscht (im Rahmen der Erfindung wird der Ausdruck ¹¹ konkav-konvexes Positivbild" für diese Bilder gebraucht), werden als Härtungsmittel vorzugsweise aromatische primäre und sekundäre Amine mit einem Substituenten in p-Stellung, aromatische tertiäre Amine, aliphatische Amine, alicyclische Amine und heterocyclische Amine verwendet.

Zur Erzeugung von konkav-konvexeη Bildern, die gebildet werden, indem man die mit energiereicher Strahlung behandelten Teile härtet, die nicht mit Energie-Strahlen behandelten Teile ungehärtet läßt, die unge-' härteten Teile auswäscht (diese Bilder werden im Rahmen der Erfindung als " konkav-konvexe Negativbilder" bezeichnet), werden als Härtungsmittel vorzugsweise aromatische primäre und sekundäre Amine, die keinen Substituenten an der p-Stellung enthalten, verwendet.

j Die Mechanismen der Erzeugung sowohl der positiven als

j j

j auch negativen Bilder sind noch nicht geklärt, jedoch \ ' wird angenommen, daß die Hauptfaktoren der Unterschied ! in den Reaktionsfähigkeiten der Metallverbindung oder des j Metallkomplexes und des Amins zum Zeitpunkt der Einwirkung der energiereichen Strahlung und der Unterschied in den gebildeten Reaktionsprodukten sind. Auch bei Verwendung eines aromatischen primären oder sekundären Amins, das keinen Substituenten an der p-Stellung enthält, können j sowohl Positivbilder als auch Negativbilder infolge der Unterschiede in den Bedingungen des Erhitzens nach der Einwirkung der energiereichen Strahlung erzeugt werden, d.h. das Negativbild kann unter milden Heizbedingungen

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und das Positivbild unter strengen Heizbedingungen erzeugt werden.

Bei Verwendung von primären und sekundären Aminen als Härtungsmittel werden die Amine im Verhältnis zum Epoxyharz in einer Menge verwendet, die 1 Mol aktivem Wasserstoff atom pro Mol Epoxygruppe entspricht. Bei Verwendung eines tertiären Amins als Härtungsmittel wird es in katalytischer Menge verwendet, da es keine aktiven Wasserstoffatome enthält. Das Mischungsverhältnis kann jedoch in Abhängigkeit von der Leichtigkeit der Bilderzeugung und von den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte in weiten Grenzen variiert werden. Die Aminverbindung kann im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen

pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz verwendet werden. '■

Als reduzierbare Metallverbindungen oder Metallkomplexe

' eignen sich Verbindungen der Formel

''■ M - X ,

· η

j in der M für Silber, Kupfer, Blei, Thallium, Eisen, j 20 Kobalt, Mangan, Platin, Vanadium, Tellur oder Uranyl, X : für ein Halogenatom oder Carboxylat steht und η eine • ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Als Beispiele reduzierbarer

Metallverbindungen, die unter der Einwirkung energiej reicher Strahlung reduziert werden, seien genannt: j 25 Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Kupfer(I)- ! chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Bleijodid, Bleichlorid,Thalliumbromid,Thalliumjodid, Thalliumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(lll)-bromid, Eisen(lll)-jodid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Manganchlorid, Manganbromid, Manganjodid, Platintetrabromid, Vanadiumchlorid, Tellurchlorid, Eisen(lll)-oxalat, Eisen(III)-tartrat, Eisen(IIl)-citrat, Kobaltoxalat, Manganoxalat, Uranyloxalat und Bleiacetat.

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Es ist auch möglich, Komplexe der vorstehend genannten Metallverbindungen mit Liganden, z.B. Acetylaceton oder polaren Lösungsmitteln, zu verwenden.

Bei Verwendung der in einem organischen Lösungsmittel gelösten Epoxyverbindung verwendet man vorzugsweise Metallverbindungen, die fast keine Toxizität haben und im organischen Lösungsmittel löslich sind, z.B. Eisen-(III)-Chlorid, Eisen(lll)-bromid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Manganchlorid, Manganbromid und Manganjodid. Besonders bevorzugt wird Eisen(lII)-Chlorid.

Die Metallverbindung oder der Metallkomplex wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol pro Mol der als Härtungsmittel dienenden Aminverbindung verwendet.

Die Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung können Alkohole, , z.B. Benzylalkohol, Phenole, z.B. Pyrogallol und Gallussäure, Perrocen, Acetophenon, Phenanthrenchinon und j andere übliche Sensibilisatoren u.dgl. enthalten.

Eine weitere sehr vorteilhafte Methode zur Sensibilisierung der Härtereaktion (oder Nicht-Härtereaktion) mit ^: Energiestrahlen ist die Verwendung einer photoleitf ähigen; Substanz, z.B. Zinkoxyd. Im einzelnen können sensibili- j sierte Bilder erhalten werden, indem man eine photoleit- i fähige Schicht, die Zinkoxyd und ein Bindemittel enthält,· auf eine Metallschicht, z.B. Aluminium, mit größerer j Ionisierungsneigung als das in der erfindungsgemäßen ' Masse verwendete Metall legt und ferner eine Schicht der Masse gemäß der Erfindung unter Bildung eines Bilderzeugungsmaterials darüber legt, Energiestrahlen darauf zur Einwirkung bringt und bestrahlte Bereiche und unbestrahlte Bereiche in der Masse gemäß der Erfindung und gleichzeitig leitfähige Bereiche und nicht leitfähige

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Bereiche im Zinkoxyd ausbildet, wobei man die elektro- ', chemische Reaktion so durchführt, daß die Reaktion der ; bestrahlten Teile der Masse gemäß der Erfindung vonstatten gehen kann.

Die Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise im praktisch gelösten Zustand unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels verwendet. Als Lösungs- ; mittel eignen sich beispielsweise Methyläthylketon, Chloroform, A'thylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat und Athylenglykolmonoathylacetat. j Die Viskosität der erhaltenen Lösung der Harzmasse gemäß · der Erfindung kann in Abhängigkeit von der gewünschten j Dicke des gebildeten Überzuges eingestellt werden. Die j Lösung kann auf Träger durch Spritzen, Tauchen oder unter.

Verwendung einer Auftragrolle oder nach anderen üblichen I Verfahren aufgebracht werden. - j

Die Bilderzeugung bei Verwendung der Harzmassen gemäß der i Erfindung erfolgt durch Einwirkung von Energiestrahlen.

Als Energiequellen eignen sich beispielsweise Quecksilberdampflampen, Wolframlampen, Xenonlampen, Laser- j

strahlen und Elektonenstrahlen. j

Nachstehend wird eine Ausführungsform eines Bilderzeu- | gungsverfahrens gemäß der Erfindung beschrieben. i

Die Epoxyharzmasse wird auf einen Träger geschichtet und j getrocknet, bis sie einen im wesentlichen nicht viskosen j

i Zustand angenommen hat, und dann mit Energiestrahlen,

z.B. UV-Licht aus einer 200 bis 500 W-Quecksilberdampflampe, unter der gewünschten Vorlage belichtet. Eine Belichtungszeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten ist ^O ausreichend, jedoch kann ohne weiteres auch mit längerer Belichtungszeit gearbeitet werden. Insbesondere bei Verwendung eines aromatischen primären oder sekundären Amins oder eines Amins, das mit dem reduzierten Metall

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-Ii-

ein Chelat zu bilden vermag, können entwickelte Farbbilder lediglich mit Energiestrahlen gebildet werden. Nach Belichtung mit UV-Licht wird das Harz durch Erhitzen oder bei Raumtemperatur gehärtet und fixiert. Zur Erzeugung von konkav-konvexen Negativbildern werden die unge- : härteten Teile unmittelbar nach der Entwicklung oder

j nach kurzzeitigem Erhitzen herausgewaschen. Zur Erzeugung von konkav-konvexen Positivbildern werden die unbelich- ! teten Bereiche durch Erhitzen auf 60 bis 200⁰C für etwa ; ίο 5 bis 50 Minuten oder bei Raumtemperatur gehärtet, worauf [ die ungehärteten Bereiche herausgewaschen werden. Die zum Herauswaschen mit einem Lösungsmittel erforderliche Zeit ; ; hängt von der Dauer der Belichtung mit UV-Strahlung und

vom Härtungsgrad vor dem Herauswaschen ab, jedoch beträgt sie im allgemeinen etwa 50 Sekunden bis 5 Minuten, ι Falls erforderlich, kann zur vollständigen Aushärtung nach dem Herauswaschen weiter erhitzt werden. Wie bereits erwähnt, sind die Härtebedingungen für die Herstellung von konkav-konvexen Negativbildern sehr verschieden von \ den Bedingungen zur Herstellung von konkav-konvexen : Positivbildern. Im allgemeinen können ausgezeichnete konkav-konvexe Positivbilder hergestellt werden, da die ι Unterschiede zwischen der Höhe der erhabenen Teile und der Höhe der vertieften Teile groß sind. [

i Als Lösungsmittel zum Herauswaschen eignen sich beispielsweise Ketone wie Aceton und Methyläthylketon, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Äther, z.B. Äthylen-: glykolmonoathylather, Tetrahydrofuran und Dioxan, und ; Ester, z.B. Äthylacetat und Athylenglykolmonoathylacetat.

Da die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen zur Bilderzeugung nicht nur gute Empfindlichkeit und gutes Auflösungsvermögen haben, sondern auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Haftfestigkeit, Oberflächenhärte, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete

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elektrische Eigenschaften im gehärteten Zustand aufweisen, können sie als Materialien zur Herstellung von Druckformen für den Buchdruck, Tiefdruck, Flachdruck und ^! Siebdruck sowie als Photoresists für die Herstellung von ; 5 mehrschichtigen gedruckten Schaltungen verwendet werden. : Ferner können Metalle, Glas, Keramik, Holz, Papier,

Harzplatten, Folien, textile Flächengebilde, Beton, Putz und andere anorganische Platten als Träger verwendet werden. Nach einer Reihe verschiedener Verfahren können 10 durch Beschichten, Belichten-mit Energiestrahlen, Härten ι und, falls erforderlich, Auswaschen Bilder auf diesen j Werkstoffen erzeugt werden. Beispielsweise können die i Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung als Beschichtungs-

material und Bilderzeugungsmittel für die Skalenscheiben : 15 verschiedener Instrumente wie Uhren und Instrumente in Automobilen u.dgl., für Ornamente und Zubehör, für den ι Holzmaserungsdruck, für dekorative Schichtplatten, Dosen, J Flaschen u.dgl. verwendet werden. Gegebenenfalls kann I das Bild mit Metallen durch Aufdampfen im Vakuum oder i 20 durch Tieftemperatur-Kathodenzerstäubung überzogen j ■ werden. Es ist ferner möglich, Pigmente wie Druckfarbe i u.dgl. an die konkav-konvexen Bilder zu binden. In diesem|

! I

; Fall ist die Haftfestigkeit ausgezeichnet. Um die Epoxyj harzmassen gemäß der Erfindung schwer entflammbar zu ι 25 machen, wird Antimonoxyd oder dergleichen zugesetzt, oder ein bromiertes Harz vom Typ des Bisphenol A wird als Epoxyverbindung verwendet.

Die Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung können, falls erforderlich, Zusatzstoffe wie Streckmittel, Verstärker-

30 füllstoffe, Füllstoffe u.dgl., z.B. Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralisches Silicat, z.B. Glimmer, Asbestmehl und Schiefermehl, Kaolin, Aluminium- j oxyd (Trihydrat), Aluminiumhydroxyd, gemahlene Kreide, 1

55 Gips, Calciumcarbonate Bentonit (Bentone), Silica-aerosol,

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Lithopone, Titandioxyd, Graphit u.dgl., enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz "AER-664" (hergestellt von der Anmelderin, ein Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxydäquivalent von 900 bis lOOO), 0,274 Teile α,α'-Dipyridyl, 0,951 Teile Eisen(lll)-chlorid und 40 Teile

XO Methyläthylketon enthielt, wurde in einer 0,05 mm dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und getrocknet. Die Schicht wurde dann mit UV-Strahlung aus einer 500 W-Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 30 cm durch ein Negativ mit dem gewünschten Bild 10 Minuten belichtet. Hierbei wurde ein belichtetes rotes Bild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 5 M vertieft waren, erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes "AER-664", 0,349 Teile o-Phenanthrolin, 0,951 Teile Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Bild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile 5 u tief eingraviert waren, erhalten wurde.

Beispiel 3

-50 Eine Lösung, die 20 Teile des Epoxyharzes "AER-661" (hergestellt von der Anmelderin, ein Bisphenol-A-Harz

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mit einem Epoxydäquivalent von 450 bis 500), 2,659 Teile des Reaktionsprodukts von 17>3 Teilen 4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan und 10,6 Teilen Acrylnitril, 5*15 Teile Eisen(lll)-chlorid und 40 Teile Chlorform enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Die Schicht wurde dann 20 Minuten auf 1^0°C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 20 u vertieft waren, erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes "AER-664" (hergestellt von der Anmelderin), 0,274 Teile α ,cc'-Dipyridyl, 0,951 Teile Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde in einer Dicke von 15 0,05 mm auf eine Polyathylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet. Die Schicht wurde dann auf die in Beispiel ; 1 beschriebene Weise mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Bild erhalten. Die Schicht ! wurde dann J>0 Minuten auf 15O⁰C erhitzt und mit Aceton : 20 gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 5 W vertieft waren, erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Gemisch von J57,5 Teilen Glycidylmethacrylat, 50 TeI-

I

len Butylacrylat, 162,5 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Azobisisobutyronitril wurde in 250 Teile Toluol, das unter strömendem Stickstoff am Rückflußkühler erhitzt wurde, innerhalb von 2,5 Stunden gegeben. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das j50 hierbei erhaltene Produkt (20 Teile) wurde zusammen mit 0,687 Teilen α,α'-Dipyridyl und 2,38 Teilen Eisen(IIl)-chlorid in 40 Teilen Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte, deren Oberfläche anodisch

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' oxydiert worden war, in einer Dicke von 0,05 mm aufge-I tragen und getrocknet. Die Schicht wurde dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, wobei ein entwickeltes rotes Bild erhalten wurde. Die Schicht wurde j 5 dann JO Minuten auf 150⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, ! wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 10 u vertieft ^; j waren,, erhalten wurde.

t t

! Beispiel 6

j . Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes "AER-664", I 10 0,522 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,56 Teile : j Eisen(IIl)-bromid und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, ^; I wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt ^; ! und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entj wickeltes bläulich-grünes Farbbild erhalten. Die Schicht j 15 wurde dann JO Minuten auf 150°C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild,.dessen belichtete Teile um !

10 /u vertieft waren, erhalten wurde. !

Beispiel 7 j

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes "AER-664", 20 0,285 Teile m-Phenylendiamin, 1,18 Teile Kupfer(II)-bromid und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes dunkelbraunes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minu-25 ten auf 110⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen unbelichtete Teile um 5 u vertieft waren, erhalten wurde.

Beispiel 8

Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz "DEN-438" (Hersteller 30 Dow Chemical Co., ein Novolak mit einem Epoxydäquivalent von 176 bis I8I), 2,33 Teile Methylenblau, 1,68 Teile

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Tellurtetrachlorid und 20 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann dem konzentrierten Licht eines 18,6 mW-Helium-Neon-Laser mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Sekunde ausgesetzt. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150°C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild erhalten wurde, in dem die Methylenblaufarbe verblaßt war und die belichteten Teile um 5 U vertieft waren.

Beispiel 9

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes DER-732 (Hersteller Dow Chemical Co., ein Polyäthylenglykolharz mit einem Epoxydäquivalent von 305 bis 335)> 1,04 Teile o-Phenanthrolin, 2,24 Teile Eisen(lll)-ammoniumoxalat und 20 Teile Wasser enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann mit einer 5OO-W-Wolframlampe belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150 C erhitzt und mit Aceton gewaschen, worauf

j die belichteten Teile um 5 U vertieft waren.

■j '

Beispiel 10

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes "AER-661" (hergestellt von der Anmelderin), 0,548 Teile α,α'-Dipyridyl, 1,902 Teile Eisen(lll)-Chlorid und 20 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann mit Elektronenstrahlen einer Bestrahlungsvorrichtung mit einer Spannung von 30 kV und

einem Strom von 8x10" A mit einer Geschwindigkeit von 20 rnsek,/² mm exponiert. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wodurch die exponierten Bereiche um 10 u vertieft wurden.

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Beispiel 11

Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz "AER-664" (hergestellt von der Anmelderin), 0,286 Teile α,cc'-Dipyridyl, 0,992 Teile Eisen(IIl)-chlorid und 4θ Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 60 Minuten auf 170⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wodurch die belichteten Bereiche des Bildes um 5 U vertieft wurden.

Das in dieser Weise erhaltene Bild wurde 2 Tage in die nachstehend genannten Lösungsmittel getaucht, worauf die Gewichtszunahme ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind

j nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Lösungsmittel Gewichtszunahme,

n-Hexan 0,3

Isopropylalkohol 0,7

Toluol 0,1

n-Butylacetat 0,5

Methylisobutylketon 0,5

Diacetonalkohol 2,2

Vergleichsbeispiel

Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz "AER-664", 0,09 Teile Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylbutandiamin, 0,25 Teile Tetrabromkohlenstoff und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde kein entwickeltes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 60 Minuten auf 170⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen,

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wobei ein Bild, dessen belichtete Bereiche um 2 u vertieft waren, erhalten wurde.

Das in dieser Weise erhaltene Bild wurde 2 Tage in die in Tabelle 2 genannten Lösungsmittel getaucht, worauf die Gewichtszunahme gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2
Lösungsmittel Gewichtszunahme, %

n-Hexan 0,5

Isopropylalkohol 1,0

Toluol 1,2

n-Butylacetat 49,4

Methylisobutylketon 42,1

Diacetonalkohol 6O,j5

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Claims

Patentansprüche

1. Epoxyharzmassen für die Bilderzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Epoxyverbindung mit durchschnittlich einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül, eine Aminverbindung als Härtemittel und eine reduzierbare Metallverbindung oder einen reduzierbaren Metallkomplex enthalten.

2. Epoxyharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxyverbindung ein Epoxyharz vom Bisphenol-, A- oder -F-Typ, ein Epoxyharz vom Novolaktyp oder ein Glycidylacrylatpolymeres oder -copolymeres oder ein Glycidylmethacrylatpolymeres oder -copolymeres enthalten.

^. Epoxyharzmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als reduzierbare Metallverbindung ' oder reduzierbaren Metallkomplex eine Verbindung oder j einen Komplex der Formel

M - X_n

enthalten, in der M für Silber, Kupfer, Blei, Thallium, Eisen, Kobalt, Mangan, Platin, Vanadium, Tellur oder Uranyl und X für ein Halogenatom oder Carboxylat stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

4. Epoxyharzmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die als Härtungsmittel dienende Aminverbindung in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-Teilen pro 10Ü Gew.-Teile Epoxyverbindung und die reduzierbare Metallverbindung oder den reduzierbaren Metallkomplex in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Aminverbindung enthalten.

5· Epoxyharzmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel ein aromatisches

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primäres oder sekundäres Amin oder ein Amin, das mit einem reduzierten Metall ein Chelat zu bilden vermag, zur Bildung eines entwickelten Farbbildes enthalten.

6. Epoxyharzmassen nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel ein aromatisches primäres oder sekundäres Amin mit einem Substituenten an der p-Stellung, ein aromatisches tertiäres Amin, ein i aliphatisches Amin, ein heterocyclisches Amin oder ein alicyclisches Amin zur Bildung von konkav-konvexen .Positivbildern enthalten. _;

7· Epoxyharzmassen nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekenn- ; zeichnet, daß sie als Härtungsmittel ein aromatisches

primäres oder sekundäres Amin, das keinen Substituenten ■

an der p-Steilung enthält, zur Bildung von konkav- i

konvexen Negativbildern enthalten.' «

8. Verfahren zur Erzeugung .von entwickelten Farbbildern, I dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer ■ Epoxyharzmasse aus a) einer Epoxyverbindung mit durchschnittlich einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül,

b) einem als Härtemittel dienendem aromatischen primären Amin, aromatischem sekundären Amin und/oder Amin, das Chelate mit reduzierten Metallen zu bilden vermag, und j

c) einer reduzierbaren Metallverbindung oder einem redu-l zierbaren Metallkomplex in einem organischen Lösungsmittel auf einen Träger schichtet, die getrocknete Schicht Energiebestrahlung aussetzt und die erhaltene Schicht unter Erhitzen_oder_bei Raumtemperatur härtet.

9. Verfahren zur Erzeugung von konkav-konvexen Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Epoxyharzmasse aus a) einer Epoxyverbindung mit durchschnittlich einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül,

b) einem als Härtemittel dienenden aromatischen primären

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aromatischen sekundären Amin, aromatischen tertiären '' Amin, aliphatischen Amin, heterocyclischen Amin und/oder alicyelischen Amin und c) einer reduzierbaren Metallverbindung oder einem reduzierbaren Metallkomplexe in einem
organischen Lösungsmittel auf einen Träger schichtet,
die getrocknete Schicht Enerp.iebestrahlung aussetzt
die erhaltene Schicht unter Erhitzen oder bei Raumtemperatur härtet und die ungehärteten Bereiche mit j einem Lösungsmittel herauswäscht. '

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ORIGINAL INSPECTED