JPS61166827A - 変性エポキシ系微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアニオン性基を有する各種化合物でイオン吸着
変性されたエポキシ系微粒子の製法に関するものである
。

本発明にもとづく微粒子は、変性に用いる化合物にもよ
るが、紫外線吸収能を持つものは化粧品や塗料などの配
合剤として用いられる。帯電性制御剤で処理したものは
、静電複写機等のトナー配合剤として用いられる。感光
性化合物で処理したものは印写材料等への配合剤として
用いられる。

フォトクロミック性化合物で処理したものは化粧品など
の配合剤として用いられる。抗血液凝固性化合物で処理
したものは医療用あるいは臨床診断用粒子として用いら
れる。親水性あるいは疎水性化合物で処理したものは樹
脂類や化粧品などへの配合剤として用いられる。

〔従来の技術〕

特公昭５５−４２５６０号公報において、エポキシ化合
物と硬化剤の混合物を水の中で硬化し１球状粒子を得る
技術が開示されている。また特開昭５３−７５２４９号
公報において、エポキシレジンと界面活性剤と硬化剤と
水の混合物から微粉末を得る技術が開示されている。ま
た特開昭５９−１７０１１４号公報において１本発明者
は未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンにピペラジン系硬
化剤を加えて球状微粒子を得る技術を既に提案した。し
かし、いずれの技Ｗにおいても、エポキシ系微粒子にア
二オン性基を有する化合物をイオン吸着させて変性する
方法及びそれによって得られる変性エポキシ系微粒子に
関する開示は無い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

エポキシ系微粒子は各種の配合剤として使用されている
がｔ粒子に紫外線吸収能などの機能性を付与するために
は２粒子化する前の段階で機能化用の化合物を配合する
のが普通であった。

本発明は２粒子化した後の粒子に、後処理する技術で紫
外線吸収能などの諸機能を簡単に付与できる方法および
それによって得られる新規な変性エポキシ系微粒子を提
供する。

更に具体的には、微粒子の表面ないしは表層部により濃
度の高い諸機能性化合物を存在させ、全体としては存在
量が少ないにもかかわらず、ポリマーに均一混合した場
合よりははるかに高い機能性を付与できる技術を提供す
る。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的を達成するだめ本発明は下記の構成からなる。

「アミン系硬化剤で硬化され、平均粒子径が０．１〜１
０００μｍの粒子であって、且つアニオン性基を有する
化合物をイオン吸着させたエポキシ系微粒子。」 本発明において好ましくは、アニオン性基がスルホン基
、カルボキシル基、フェノール性ＯＨおよび無機酸とそ
のエステルより選ばれた化合物である。

さらに、イオン吸着前のエポキシ系微粒子が。

エポキシ化合物のエマルジョンをアミン系硬化剤で硬化
した。平均粒子径が０．１〜１０００１Ｅｎのエポキシ
系球状粒子である場合は２本発明で特に好適に用いられ
る。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明を構成する平均粒子径が０．１〜１０００μｍの
エポキシ系微粒子は一般に次のように調製される。

形状が球状でない場合は、未硬化エポキシ化合物のアミ
ン系硬化剤による硬化物を機械粉砕し。

要すれば金網、水ひあるいは風ひなどにより粘度分布を
調節する方法が一般的である。しかし、この方法では多
くの場合、形状が不定形になるため用途が限られる上、
平均粒子径としても１０μｍ以下のものを得にくい。

これに対して９球状あるいはそれに近い形状の粒子も本
発明で好適に用いられる。以下に球状あるいはそれに近
い形状のエポキシ゛系微粒子を得る一方法を示す。

常温付近で固体の未硬化エポキシ化合物、あるいはアミ
ン系硬化剤で一部または全部硬化したエポキシ化合物の
機械的粉砕粒子をぶ熱演の中を重力落下させるなどの方
法で球状化し、続いてアミン系硬化剤との接触などの方
法により硬化を完成させる方法がある（第１方法とする
）。

他の方法として、未硬化エポキシ化合物を水性液体中に
ケン濁させてから硬化する方法がある（第２方法とする
）。

未硬化エポキシ化合物を水性液体中にケン濁させる方法
は色々ある。空中あるいは液中で振動するノズルからエ
ポキシ化合物またはその溶液を吐出させる方法、空中あ
るいは液中のノズルからエポキシ化合物またはその溶液
をパルス状に吐出させる方法、界面活性剤等を用いエマ
ルジョン化する方法などがある。

本発明では上記した第１方法、第２方法について特に限
定しないが１粒子の均一性、真球性などから第２方法が
特に好ましい。なかでも、界面活性剤等を用いてエマル
ジョン化する方法が生産性の点で好ましい方法である。

本発明で使用されるエポキシ化合物としては分子内にエ
ポキシ基を２個以上含むものが好ましい。

その−例を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシ
ジルエーテル化物、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック型化合物のポリグ
リシジルエーテルＩ　　ＮＩ　　ＮＩＮ／　、　Ｎｌ−
テトラグリシジルの一キシレンジアミンなどがあり、単
独あるいは混合して用いられる。

さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一個持つ化合
物９例えばグリシジルメタクリレートなどを少量加える
ことは可能である。まだエポキシ基の一部をアミン基な
どを有する化合物と結合させた変性エポキシ化合物も本
発明で使い得る。

第１方法では、上記したようなエポキシ化合物のうちで
常温付近で固体のものを機械的に粉砕するか、ピペラジ
ンやメタキシリレンジアミンなどアミン系硬化剤で一部
または全部硬化した。常温付近で固体の樹脂状物を機械
的に粉砕するかして調製する。続いてこれらの粒子を内
部の温度がおよそ６０〜４００°Ｃの加熱箇の上部から
仕込み１重力落下させるなどの方法で球状化する。球状
化後の粒子は、ピペラジンやエチレンジアミ／やメタキ
シリレンジアミンなどのアミン系硬化剤を溶解した水溶
液やジオキサンなどの有機溶媒溶液に浸漬するか、直接
硬化剤と混合し、必要に応じてさらに加熱することによ
りアミン系化合物粒子的導入と硬化を行なう。

これらの硬化反応においては、無水フタル酸などアミン
系硬化剤以外の硬化剤が共存していてもさしつかえない
。

第２、方法では、水性液体中にケン濁したエポキシ化合
物の粒子をアミン系硬化剤で硬化する。この方法では、
硬化剤及び硬化方法については特に限定するものでない
が、（１）予め硬化剤を加えておいたエポキシ化合物を
水性液体中にケン濁させてそのまま硬化する方法と、（
２）エポキシ化合物の水性ケン濁液に水溶性アミン系硬
化剤を加えて硬化する方法がある。

前者の方法には、常温で液体であるエチレンジアミンや
ジエチレントリアミンやＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどが硬化剤として適する。

これらの硬化剤を０．２〜１．２当量程度、エポキシ化
合物に加えてから水性ケン温体とする。

エポキシ化合物の水性ケン濁液に水溶性アミン系硬化剤
を１えて硬化する方法（後者の方法）については２次の
ようなものが挙げられる。

（Ａ）　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般式　　（で
示されるピペラジンまたはピペラジン誘導体を。

エポキシ化合物のエマルジョンのエポキシ当量から化学
量論的に計算される０、１５当量以上含む水溶性硬化剤
を用いる方法。

（Ｒ・　Ｒ′は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素
残基） （Ｂ）　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般式で示され
るヒドラジンまたはヒドラジン誘導体を。

エポキシ化合物のエマルジョンのエポキシ当量から化学
量論的に計算される０、　２当量以上含む水溶性硬化剤
を用いる方法。

（Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又
は２−ヒドロキシエチル基を示す）。

（Ｃ）　　エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化
剤を加えて粒子状に硬化し、平均粒子径が０．５〜５０
μの球状エポキシ系微粒子を製造する際。

（Ｉ）　　未硬化エポキシ化合物のエマルジョンがＨＬ
Ｂ１２以上の界面活性剤を未硬化エポキシ化合物に対し
て１０重量−以上加えて調製されており・かつ （［［）　　水溶性硬化剤が、上記エポキシ化合物と当
量を常温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ硬
度が７０以上であるアミン化合物であり。

このアミン系化合物をエポキシ化合物に対して０．５当
量以上添加する方法。

本発明を達成するためには上記いずれの方法を用いても
さしつかえなく、特に限定しないが、得られる粒子の形
状均一性２粒径分布の均一性などから上記（Ａ）、　（
Ｂ）、　（Ｃ）によるものが特に好ましい。

本発明で用いられるアミン系硬化剤として次のような化
合物が一般に挙げられるが、特にこれに限定されるもの
でない。ピペラジ／、ヒドラジンやエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどポ
リエチレンポリアミン類、モノエタノールアミンなどア
ルコールアミン類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジン
などである。

第２方法では、エポキシ化合物の水性ケン温体をつくる
が、その方法の例を次に挙げる。

（１）空中あるいは液中で振動するノズルからエポキシ
化合物またはその溶液を連続吐出させることによって液
滴状に切断し、それを液中に捕集する方法。

（２）空中あるいは液中のノズルからエポキシ化合物ま
たはその溶液をパルス状に吐出させ。

それを液中に捕集する方法。

（３）界面活性剤を含むエポキシ化合物と水の組合わせ
を用いて乳化する方法。

（４）粉体乳化剤を含むエポキシ化合物と水の組合わせ
を用いて乳化する方法。

（５）保護コロイド性物質を含む水とエポキシ化合物の
組合わせを用いて乳化する方法。

上記方法のうち、生産性の点から（３）〜（５）方法が
本発明に好ましく用いられるが、（１）〜（５）方法を
組合わせることも本発明では好ましく用いられる。

界面活性剤については、エポキシ系球状粒子を得るだめ
の上記（Ａ）および（Ｂ）法では特に限定されず。

ポリオキシエチレンフェノール置換エーテル系すど未硬
化エポキシ樹脂の乳化剤として一般的に知られているも
のなら支障なく使用できる。上記（Ｃ）法で使用する界
面活性剤としてはＨＬＢ価が１２以上のものを未硬化エ
ポキシ系化合物に対して１０重量−以上用いる。ＨＬＢ
価がこの範囲を満足しない場合には、前述する特定のア
ミン系硬化剤を用いても粒子状に硬化されない傾向があ
る。

一般に本発明で好適に使用される界面活性剤の種類には
、ポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系やポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポ
リエーテル系などエーテルＷ非イオン界面活性剤、ポリ
エチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価アルコ
ールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活
性剤などがある。

結晶性セルロースや硫酸バリウムなど粉体乳化剤を用い
る場合は平均粒子径が１０〜１０００μｍの比較的大き
な粒子を製造するのに適する方法である。

界面活性剤のかわりに、ポリビニルアルコール。

ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムな
ど保護コロイド作用を示す物質により乳化する方法も本
発明では可能である。

界面活性剤や粉体乳化剤あるいは保護コロイド性物質を
用いてエポキシ化合物を乳化する場合は。

それらを含むエポキシ化合物あるいは水を用い。

高速攪拌されているエポキシ化合物に水を徐々に加える
方法をとるのが一般的である。生成エマルジョン濃度と
しては１０〜８０重量％が普通である。

エポキシ化合物のケン濁液にアミン系硬化剤を加える方
法としては、硬化剤を直接あるいは水溶液にして加える
のが一般的である。硬化剤は他のアミン系硬化剤あるい
は別種の硬化剤との混合系であってもよいが、上記した
特定の硬化剤による特定の使用条件を満足しているのが
好ましい。

第２方法で、（１）硬化剤を予めエポキシ化合物に加え
てから水性ケン温体にする場合は水性ケン濁後、（２）
エポキシ化合物を水性ケン温体にしてから硬化剤を加え
る場合は硬化剤添加後は、静置あるいはゆるやかな攪拌
状態で硬化反応を起こさせる。

十分な硬化状態を得たい時には、全体を加温する方法が
ある。

第１方法、第２方法ともに、必要に応じて原料となるエ
ポキシ化合物に顔料類などの添加剤が配合されていても
さしつかえないし、また粘度を下げる目的でケトン類な
どエポキシ化合物の希釈剤などを含んでいてもさしつか
えない。

硬化後の粒子は四級化剤で内部に含まれる三級アミンを
四級化してあってもよい。四級化する方法の例を次に挙
げる。

乾燥状態の粒子を用いる場合には、有機分散媒に再分散
する方法が一般的であるが１粒子−関一個が分散してい
るような状態にまで再分散するには一般に手間がかかる
。これに対して未だ乾燥せざるスラリー状粒子を用いる
場合は粒子−個一個が独立的に分散しているため、四級
化を均一的に進めることができる。

スラリー状粒子を用いる場合は、まず水性スラリーをろ
過した後、未だ乾燥せざるうちにエタノール、ジオキサ
ン、メチルセルソルブ、メチルエチルケトンなどの水溶
性分散媒にろ過ケークを再分散させ、再びろ過して未だ
乾燥せざるうちに同一分散媒に再分散させるという方法
を繰り返す方法で分散媒置換することによって有機分散
媒スラリーをつくる。脂肪族あるいは芳香族炭化水素の
ような水溶性分散媒に分散させるには、水性スラリーを
−Ｈエタノールなどに置換した後、上記炭化水素に再置
換する方法をとればよい。

四級化は三級アミンを四級化するのに用いる一般的薬品
ならびに方法で可能である。四級化剤としてはヨウ化メ
チルなどハロゲン化脂肪族炭化水素やハロゲン化アリル
やクロロメチル化スチレン。

塩化ベンジルのような側鎖にハロゲンを持つ芳香族炭化
水素など、またジメチルサルフェートやトリメチルフォ
スフェート及びその類似化合物でも可能である。

これらの四級化剤を乾燥粉末に直接大過剰に加えても四
級化は可能であるが、一般には上記したような有機分散
媒に分散させた状態のところへ加える。四級化剤の添加
量は、求める粒子の四級化の程度によって異なるが、単
に粒子表面のみの四級化でよいのなら、１当量で十分で
ある。

四級化の反応は常温で攪拌すれば可能であるが。

少量のジメチルフオルマミドが触媒的に反応を促進させ
る役割をはたすこともある。

本発明で使用するエポキシ系微粒子は以上のような方法
で調製される。本発明で用いられるのは平均粒子径が０
．１〜１０００μｍ、好ましくは０８５〜５００μｍの
粒子である。平均粒子径が０．１μｍ以下になると粒子
の捕集が困難になり、１０００μｍを越えると後述する
ようなイオン吸着変性の効果が低くなる傾向が見られる
。また化粧品や塗料などへの配合剤として用いる場合に
は粒径が大きくなりすぎると異物感や沈降の理由から不
適になる。　　　）本発明のエポキシ系微粒子は、その
製造方法にかかわらず粒子内部に一級または二級または
三級または四級アミノ基を持っているため、アニオン性
基を有する化合物をイオン的に吸着して変性することが
可能である。

以下にその変性方法について１本発明を説明する。

本発明で粒子のイオン吸着変性に用いる化合物としては
、スルホン基、カルボキシル基、ＯＨ基などの有機性ア
ニオン性基を持つもの、スルフィン基と硫酸、リン酸な
ど無機性アニオン性基を持つものが挙げられる。有機性
アニオン性基の場合には２分子内にそれらを１圓以上持
つものを用いる。

本発明で用いられるアニオン性基を有する化合物の例を
次に挙げる。

スルホン基を持つものとしては、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホ／酸や２．４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸などのよう
にスルホン基を持つ紫外線吸収剤、ラウリルスルホン酸
やドデシルベンゼンスルホン酸のような界面活性剤成分
、スチレンスルホン酸やＰ−）ルエンスルホン酸のよう
な芳香族スルホン酸、ヘパリン、ホトクロミズムヲ示ス
スピロピラン系スルホン酸化合物など。

カルボキシル基を持つものとしては、酢酸、コハク酸、
ラウリン酸など脂肪族カルボン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シュウ酸など二塩基カルボン酸、ブテントリカル
ボン酸など多塩基カルボン酸、安息香酸、アミノ安息香
酸類、フタル酸類。

トリメリット酸類、ピロメリット酸類など芳香族カルボ
ン酸、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ま
たは共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロー
ス、フルオレセインナト。

ＯＨ基を持つものとしては、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノンや２．５．４〜トリヒドロキシベン
ゾフエノンのようなベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、アスコルビン酸など。

無機性アニオン性基を持つ化合物としては、硫酸、リン
酸、硝酸、塩酸、ホウ酸など。

本発明で用いるアニオン性基を持つ化合物は。

ナトリウムやカリウムやアンモニウムのようなカチオン
により塩を形成していてもさしつかえない。

また酸基の一部がエステルを形成していてもさしつかえ
ない。エステルの例としては、アルコール類とリン酸の
エステルなどがその例として挙げられる。

エポキシ系微粒子を上記のようなアニオン性基を持つ化
合物でイオン吸着処理する方法については特に限定しな
いが、その例を次に挙げる。

エポキシ系微粒子は、硬化後、ろ過、洗浄したものを水
に再分散したものや、乾燥粉末を水に再分散したものを
使用するのが一般的であるが、エチルアルコールやジオ
キサ７など有機溶媒に分散したものを使用してもよい。

エポキシ系微粒子は処理前の状態がアルカリサイドにあ
ることが本発明を達成する上で好ましい。

エポキシ系微粒子がアルカリサイドにあるがどうかは、
その水分散液のｐＨが７以上であることにより確認でき
る。ただし２粒子が四級化処理を受けている場合は、こ
のようなｐＨの制限は必ずしもない。

エポキシ系微粒子が水分散液としである時には。

これに処理に用いるアニオン性基を持つ化合物またはそ
の塩を直接または水溶液にして加え、攪拌する。処理中
は４０℃以上に加温されている方が吸着速度が速くなっ
て好ましいが特に限定するものでない。アニオン性基を
持つ化合物またはその塩は、処理中は溶解していること
が好ましく、エポキシ系微粒子への吸着は、一般に攪拌
することによって達成可能である。アニオン性基を持つ
化合物が有機性である場合は、処理に用いる化合物のア
ニオン性基が示す酸性より強い酸９例えば硫酸や酢酸な
どと併用すると急速且つ完全に粒子へ吸着させることが
できることがある。

エポキシ系微粒子が四級化処理を受けている場合には２
粒子が水分散液としである時には、中性　□あるいはそ
れに近いｐＨでアニオン性基を持つ化合物を吸着させる
ことが可能である。

エポキシ系微粒子がエチルアルコールのような有機溶媒
に分散している時には、アニオン性基を持つ化合物また
はその塩もまたそれと混和可能な有機溶媒に溶解するか
１粒子の分散液に直接加えるかして！エポキシ系微粒子
と接触させ、要すれば加熱して攪拌処理する。

処理に用いるアニオン性基を持つ化合物の量は。

処理目的にもよるが、多くの場合、エポキシ系微粒子に
対して０．１〜１００重量−の範囲にある。

処理後、要すれば中和し、ろ過、洗浄後乾燥すれば、エ
ポキシ系微粒子の処理後粒子が得られる。

なお２粒子の中和は、なるべ（ｐＨ９以下にするよう行
なう。もしこれ以上のｐＨになると、吸着されているア
ニオン性基を持つ化合物が再び脱着する可能性がある。

特に無機化合物である場合は、　ｐＨ７以下に止めてお
く方が好ましい。

〔実施例〕

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８．　油化シェルエポキ
シ製）１０ｇを１００ｃｃポリカツプにとジ、これにＨ
ＬＢ１５の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換
エーテル系界面活性剤であるノイゲンｐＡ−Ｌ５７（第
−工業製薬型）を０．８ｇ加えた。テフロン製の板状翼
を先端に付けた攪拌棒で８０Ｏｒｐｍ、１分間混練した
。続いて注射器に入れた６ｃｒ、の水を１．５　ｃｃず
つ１分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加え
た。ポリカップ内には乳白色のエマルジョンが得られた
。

この未硬化エポキシエマルジョンに、０．６当量のピペ
ラジンを８田の水に溶解した硬化液を加え。

ゆるやかに攪拌して均一化した。

この液を２５℃で５日間静置放置して、平均粒子径的６
μｍの球状粒子に硬化させた。

硬化粒子をろ紙を用いて吸引ろ過分離し、洗浄後粒子を
再び水に再分散させ１粒子を１０重量％含有する分散液
を得た。

別にｔ紫外線吸収剤２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン１ｇを５０ｇの水に分散させ、中和当量よりわずかに
多い力性ソーダを加えて溶解した。

２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンナトリウム塩水溶
液を調製した。

上記粒子の分散液にこの水溶液を加え、８０−ｃに加熱
した。攪拌しながら、さらに４Ｎ硫酸１０ｇを加え、８
０°Ｃで２時間処理をした。

冷却後、０．５Ｎアンモニア水でｐＨ＝６４で中和して
から、ろ過、洗浄して風乾した。

乾燥後の粒子をＫＢｒに混ぜ９錠剤成形後９日立紫外可
視分光光度計Ｔｙｐｅ　５５７を用いて紫外吸収スペク
トルを測定したところ、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン特有の吸収スペクトルを示し。

５２０ｎｍの吸収を基準に測定した粒子中の濃度はおよ
そ８重量％であった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で調製したエポキシ系球状粒子２
０ｇをろ過、水洗浄後３８０ｇの水に分散させ、８５’
ａに加熱した。これに紫外線吸収剤であるＰ−アミノ安
息香酸１ｇを加え、攪拌溶解した。４Ｎ酢酸水溶液を２
０ｇ加え、攪拌しなから８５゛Ｃで２時間処理した。

冷却後、ろ過、洗浄した。粒子を水に再分散させて０．
５Ｎアンモニア水でｐＨ６，５まで中和してろ別した風
乾後の粒子は、Ｐ−アミノ安息香酸特有の紫外線吸収ス
ペクトルを示した。またろ液と洗浄液全蒸発させ重量法
で求めた未吸着Ｐ−アミノ安息香酸は用いた全量に対し
て１０重量−程度であり、はとんどが粒子に吸着されて
いることがわかった。

実施例６ 実施例１で用いたエピコート８２８１０ｇを１００ｃｃ
ポリカツプにとり、界面活性剤ノイゲンＥＡ−１３７を
０．８ｇと粉体乳化剤として結晶性セルロース（アビセ
ルＲＣ５９１，旭化成製）０．３ｇを加えた。実施例１
と同様の方法で乳化し未硬化エポキシエマルジョンを得
た。

このエマルジョンに０．８当量のピペラジンｆ！：１０
国の水に溶解した硬化液を加え、ゆるやかに攪拌して均
一化した。２５℃の静置状態で１０日間硬　　］化反応
させて平均粒子径およそ５０μｍの球状粒子を得た。

硬化粒子をろ過、洗浄してから水に再分散させ。

およそ１０重通チ分散液にした。これに０・１ｇのフル
オレセインナトリウム塩（粒子に対しておよそ１重量％
）を加え、５０分攪拌してから４Ｎ硫酸８ｇ加え、攪拌
しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間処理した。

冷却後０．５Ｎか性ソーダ液でｐＨ７，５まで中和して
からろ過、洗浄したところ１粒子は橙黄色に着色し、ろ
液にはフルオレセイン特有の着色がわずかしか認められ
なかった。

乾燥後の粒子を水に再分散させ、それにラウリルスルホ
ン酸ナトリウムを加えたところ、上ずみ液が徐々にフル
オレセイン特有の螢光色をおびてくることがわかり９粒
子にフルオレセインがイオン的に吸着されていることが
わかった。

実施例４ 実施例１と同様にして得たエポキシ系球状粒子１０ｇを
ろ過水洗浄、１９０ｇの水に再分散させ。

これに光重合開始剤であるアントラキノンβ−スルホン
酸ナトリウム０．２ｇ加え、３０分攪拌してから４Ｎ硫
酸４ｇ加え、攪拌しながら６０′ｃまで昇温し、６０分
間処理してアントラキノンβ−スルホン酸ソーダを粒子
に吸着させた。

冷却後、０．５Ｎアンモニア水でｐＨ６，５４で中和し
てからろ過、洗浄し２粒子を再び１９０ｇの水に分散さ
せ３００ｃｒ、三ツロフラスコに入れた。これに界面活
性剤ノイゲンＥＡ−１５７０，７ｇとメチルメタクリレ
ート５ｇ加え、窒素シールして激しく攪拌した。紫外線
ランプを三ツロフラスコの外から約１０時間照射して、
エポキシ系球状粒子を核とし、ポリメチルメタクリレー
トを皮とするシード重合を行なった。

重合後の粒子の断面は２層溝造をしておｐ、アントラキ
ノンβ−スルホン酸がエポキシ系球状粒子に好適に吸着
されていることがわかった。　　一実施例５ エピコート８２８　４０ｇを５００ｃｃのポリカップに
とり、これに界面活性剤ノイゲンａＡ−１５７を６ｇ加
え、実施例１と同様にして２４ｃｃの水を４分割添加し
て未硬化エポキシエマルジョンを調製した。５０ｇの水
に溶解した１、５当量の水和ヒドラジンを加え、　　２
５°Ｃで１０日間静置硬化させ。

平均粒子径１．５μｍの球状粒子を得た。

硬化後の粒子をろ過、洗浄後、４００ｇの水に再分散さ
せてから４分割した。それぞれの分割液について２次の
４方法で粒子を処理し、４つの異なる処理粒子を得た。

！法（比較）：処理を行なわず、ろ過、洗浄後粒子を乾
燥した。

■注記４Ｎ硫酸を５ｇ加え、８５°Ｃで２時間処理し、
中和せずにろ過、洗浄して９粒子を乾燥した。

■法二ブテントリカルボン酸１ｇ加え、８５°Ｃ昇温後
、ＡＮ硫酸５ｇ加え、そのまま２時間処理し、冷却後０
．５Ｎアンモニア水でｐＨ７４で中和。ろ過、洗浄後１
粒子を乾燥した。

■法：ｍ法でブテン）　ＩＪカルボン酸のかわりにピロ
メリット酸ナトリウムを１．４ｇ加え。

同様に処理して１粒子を乾燥した。

東芝式ブローオフ帯電測定機で各粒子の帯電性向を測定
し１表１の結果を得だ。

表１ ０帯電性あり、×帯電性はとんどなし 実施例６ エピコート８２８　１０ｇを１００ｃｃポリカツプにと
り、これにＨＬＢ２０．５の市販ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル系界面活性剤であるエマルジッ
ト４９を１．２ｇ（純分として）加えた。

実施例１と同様の方法で乳化して、未硬化エポキシエマ
ルジョンヲ得り。

このエマルジョンに、８ｇの水に溶解した１当量のＮ（
２−アミノエチル）ピペラジンを加え。

ゆるやかに攪拌して均一化した。２５°Ｃで１０日静置
硬化させて、平均粒子径が３．５−の球状粒子を得た。

ナオ、エピコート８２８とＮ（２−アミノエチル）ピペ
ラジンの化学量論的に計算された当量混合物の常温８時
間放置後のショアＡ硬度は８０である。

硬化後の粒子をろ過、洗浄してから、１９０ｇの水に再
分散し、Ｌ−アスコ・ルピン酸１．１ｇを溶解し。

４Ｎ硫酸５ｇ７１０え、７０°０で３０分間処理した。

冷却後、０．５Ｎアンモニア水でｐＨ７まで中和し、ろ
゛　過、洗浄した。乾燥後の粒子の重量から求めたＬ−
アスコルビン酸の吸着−量は８重量％で、用いたＬ−ア
スコルビン酸のおよそ８０％が粒子に吸着されていた。

また、上記処理条件で４Ｎ硫酸を加えず、従って処理後
の中和処理も行なわずにＬ−、−アスコルビン酸処理し
た場合は、アスコルビン酸の吸着量が５重量％で、用い
た量のおよそ５０％が粒子に吸着されていた。

実施例７ 実施例６と同様にして得たエポキシ系球状粒子１０ｇを
ろ過、洗浄後１９０ｇの水に分散させた。

この液に０．６ｇのポリアクリル酸ナトリウム（牛丼化
学製）を１００ｇの水に溶解した粘性液を加え。

よく攪拌した。攪拌しなから９５°Ｃに昇温し、　　Ａ
Ｎ硫酸１０ｇ加え、５時間処理した。硫酸添加直後から
分散液の粘度が急激に低下する現象が見られた。

冷却後、０．５Ｎアンモニア水でｐＨ６，５４で中和し
、ろ過、洗浄後乾燥した。乾燥後の粒子の重量から求め
たポリアクリル酸の吸着量は４．４重量％であり、用い
たポリアクリル酸ナトリウムのほぼ全量が粒子に吸着さ
れていることがわかった。

乾燥後の粒子を水に再分散させ、ラウリルスルホン酸ナ
トリウムを加えたところ９分散液の粘度が徐々に上昇し
た。

実施例日 市販のフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（エピコ
ート１５２．油化シェルエポキシ製）　１０６を１００
ｃｃのポリカップにとり、これに界面活性剤ノイゲンＦ
ｉＡ−１３７を０．８ｇ加えた。実施例１と同様にして
エマルジョン化し、続いて８工の水に溶解した０、８当
量のピペラジンを加えｒ　　２５　’ｃで６日間静置硬
化して、平均粒子径６μｍの球状粒子を得た。

硬化後の粒子をろ過、洗浄してから、１９０ｇの水に基
分散し、水溶性の紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸１ｇ加え、８５
℃に昇温しだ。４Ｎ硫酸５ｇ加えて２時間処理した。

冷却後、０．５Ｎアンモニア水でｐＨ６，５４で中和し
、ろ過、洗浄した。乾燥後の粒子をＫＢｒ錠削に成形し
て、実施例１と同様にして５２０ｎｍの紫外吸収を基準
に粒子中の２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸の吸着量を測定したところ、約１５
重量％であった。

乾燥粒子をエチルアルコールで５時間ソックスレー抽出
したが、２−ヒドロキシ−４−メトキシペソゾフエノン
ー５−スルホン酸のほとんどは抽出されなかった。

実施例９ 実施例８と同様にして得たエポキシ系球状粒子１０ｇを
ろ過、洗浄後９０ｇの水に再分散させた。

この液に２ｇのラウリン酸ナトリウムを分散した約１０
０ｇの水を加え、９５°Ｃに昇温した。続いて４Ｎ硫酸
１０ｇ加えて３時間処理した。

冷却後、０．５Ｎアンモニア水でｐＨ６，５４で中和し
、ろ過、洗浄後乾燥した。乾燥後の粒子の重量から求め
たラウリン酸の吸着量はおよそ１０重量−であった。粒
子表面が疎水化されたために、乾燥粒子を水に再分散さ
せると、浮上しやすく分散しにくかった。

実施例１０ 実施例１と同様にして調製したエポキシ系球状粒子をろ
過、洗浄後乾燥した。

乾燥粒子１０ｇをエチルアルコール１００ｇＫ分散し、
これに紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン１ｇ加え、５０°Ｃに加熱して３時間処理し
た。

冷却後、ろ過、洗浄し、乾燥した。乾燥粒子を実施例１
と同様の方法でＫＢｒ法により、５２０ｎｍの紫外吸収
を基準に２粒子に吸着している２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン量を求めたところｔ約６重量−で
あった。処理粒子は未処理粒子には見られない、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン特有の紫外線吸
収スペクトルを持っていることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明により、アミン系硬化剤で硬化されたエポキシ系
微粒子を後処理法でイオン吸着処理することにより、効
率よく諸機能を付与でき、新規な変性エポキシ微粒子と
す°ることかできた。

本発明により、紫外線を効率よく吸収する粒子。

分解しゃすいＬ−アスコルビン酸（ビタミｙ’ｃ）を吸
着した粒子、ポリアクリル酸ナトリウムのような増粘剤
を高濃度に吸着した粒子、フルオレセインのような螢光
性化合物を多量に吸着した粒子。

帯電性を自由に変更した粒子、シード重合の核になる粒
子などを容易に提供できるようになった。

また先行技術の、ポリマーに予め例えば紫外線吸収剤等
をブレンドしておいてから粒子形成させる方法に比べる
と９本発明は紫外線吸収剤等を同一量存在させた場合に
おいても、紫外線吸収効果は驚く程向上する。この理由
は１本発明においては微粒子を形成した後に紫外線吸収
剤等の化合物をイオン吸着させるので、微粒子の表面な
いしは表層部により濃度高く存在してからと推定される
。

また本発明のアニオン性基を有する化合物をイオン吸着
させたエポキシ系微粒子に対し、水酸化ナトリウムなど
のアルカリ性化合物や塩化ナトリウ、ドデシルペンゼス
ルホン酸ナトリウのようなアルカリ性塩やアルキルトリ
メチルアンモニウムハライドのような有機カチオン性化
合物を作用させることにより、微粒子からアニオン性基
を有する化合物を徐放的に放出させることもできる。そ
して徐放の時期や放出量のコントロールは、前記徐放剤
の付与方法を適宜変えることにより、正確にすることが
できる。その理由は粒子径が小さく。

他の物質との°配合が容易だからである。

このような使い方としては、化粧品や医薬品などが考え
られる。特に本発明品は粒子径が小さいので、消化器等
人体への挿入が容易であり、また粒子径を余り小さくす
ることなく均一なものとすることもできるので、化粧品
として用いた場合皮膚への沈着もなく、安全に使用する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン系硬化剤で硬化され、平均粒子径が０．１
   〜１０００μｍの粒子であって、且つアニオン性基を有
   する化合物をイオン吸着させたエポキシ系微粒子。
2. （２）アニオン性基を有する化合物が、スルホン基、カ
   ルボキシル基、有機酸性ＯＨ基、無機酸、およびこれら
   のエステル又は誘導体からなる化合物から選ばれた１種
   以上であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のエポキシ系微粒子。