TWI757398B

TWI757398B - 含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液、其製造方法、及粒子的製造方法

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Publication number: TWI757398B
Application number: TW106146152A
Authority: TW
Inventors: 德岡伸介; 吉田隼人; 下野勝弘; 伊藤孝之
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2022-03-11
Also published as: JPWO2018124264A1; CN110114389A; CN110114389B; WO2018124264A1; TW201833196A; BR112019013364A2; MX2019007904A; AU2017388956A1; EP3564292A1; CA3048857A1; US20190315932A1; JP6792640B2; EP3564292A4; US11186685B2; KR20190084125A; EP3564292B1

Abstract

本發明提供一種乳化穩定性高且乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液及其製造方法、以及使用了上述之乳化液之含交聯的氮原子的聚合物或含有其鹽之粒子的製造方法。含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的製造方法中，包括混合第一溶液和第二溶液並進行攪拌而獲得含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液之步驟，該第一溶液含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s，該第二溶液含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s，上述第一溶液的黏度與上述第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。

Description

含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液、其製造方法、及粒子的製造方法

本發明係關於一種含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液及其製造方法。更具體而言，本發明係關於一種包括混合特定的溶液並進行攪拌之步驟之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的製造方法、以及包含特定的球狀物及特定的分散介質之乳化液。本發明進而係關於一種含交聯的氮原子的聚合物或含有其鹽之粒子的製造方法。

含氮原子的聚合物在各領域中用作高功能材料。含氮原子的聚合物例如有時作為在介質中乳化之粒子的形態製備。作為在介質中對含氮原子的聚合物粒子進行乳化之方法，已知有使用乳化劑之方法。專利文獻1中記載有小球狀單烯丙基胺橋接聚合物的製造方法，該製造方法為在液狀介質中使單烯丙胺的聚合物的水系溶液乳化，一邊保持其乳化狀態，一邊將聚合物中的胺基的一部分由特定的化合物橋接。專利文獻1中記載有為了使聚烯丙基胺水溶液在液狀介質中進行乳化，能夠使用非離子系或陽離子系界面活性劑或者纖維素的烷基醚。

專利文獻2中記載有藉由如下來製造含胺基的聚合物粒子，亦即，將溶解單體但不溶解其聚合物之有機溶劑作為溶劑，在高分子分散劑的存在下對特定的單體混合物進行聚合而獲得之粒子上鍵結了至少1個氫原子之具有氮原子之化合物進行反應。

專利文獻3中記載有聚乙烯胺類的交聯造球方法，該方法藉由在水不溶性分散介質的存在下使聚乙烯胺類的水溶液懸浮而使多官能性交聯劑反應來進行交聯造球。

【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本特公昭63-45721號公報

【專利文獻2】日本特開平4-8710號公報

【專利文獻3】日本特開昭61-051006號公報

專利文獻1的實施例中記載有，將聚烯丙基胺水溶液加入到乳化劑亦即含有脫水山梨糖醇倍半油酸酯之氯苯與鄰二氯苯的混合液中，從而獲得了粒径20~500μm的聚合物。專利文獻1中，將脫水山梨糖醇倍半油酸酯用作乳化劑，但是在脫水山梨糖醇倍半油酸酯中很難對聚烯丙基胺粒子進行乳化。

本發明的需要解決之課題在於，提供一種乳化穩定性高且乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的製造方法、以及乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液。本發明的需要解決的課題在於進而提供一種使用上述之乳化液之含交聯的氮原子的聚合物或含有其鹽之粒子的製造方法。

本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究之結果發現了，將含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液、及含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液，以第一溶液的黏度與第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內的方式進行混合並攪拌，藉此能夠製造乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液。進而，本發明人等發現了，藉由將由上述製造之乳化液提供於交聯反應，能夠製造含交聯的氮原子的聚合物或含有其鹽之粒子。本發明係依該些見解而完成者。

亦即，藉由本發明提供以下發明。

[1]一種含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的製造方法，該製造方法包括：將含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液、及含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液進行混合並進行攪拌，從而獲得含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液之步驟，上述第一溶液的黏度與上述第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。

[2]如[1]所述之方法，其中，上述第一溶液的黏度係10~1500mPa．s。

[3]如[1]或[2]所述之方法，其中，上述第一溶液的黏度與上述第二溶液的黏度之比係在0.2：1~100：1的範圍內。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之方法，其中，上述含氮原子的聚合物或其鹽的胺值係10mmol/g以上。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之方法，其中，上述含氮原子的聚合物係選自包含聚烯丙基胺、聚伸烷基亞胺及聚乙烯胺之群組中之至少一種。

[6]如[1]至[4]中任一項所述之方法，其中，上述含氮原子的聚合物含有聚烯丙基胺。

[7]如[1]至[6]中任一項所述之方法，其中，上述第二溶液含有重量平均分子量或數量平均分子量係2000以上之乳化劑。

[8]如[7]所述之方法，其中，上述乳化劑含有糖類。

[9]如[7]或[8]所述之方法，其中，上述乳化劑含有纖維素醚。

[10]如[1]至[9]中任一項所述之方法，其中，上述疏水性溶劑係選自包含芳香族烴系溶劑、酯系溶劑、及橄欖油之群組中之至少一種。

[11]如[1]至[10]中任一項所述之方法，其中，上述含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的平均乳化粒徑係1~200μm。

[12]一種乳化液，其包含：球狀物，該球狀物包含含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液；及分散介質，該分散介質包含含有疏水性溶劑且黏度係1~ 100mPa．s之第二溶液，上述第一溶液的黏度與上述第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。

[13]一種含交聯的氮原子的聚合物或含有其鹽之粒子的製造方法，該製造方法包括：將含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液、及含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液進行混合並進行攪拌，從而獲得含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液之步驟；及向乳化了含氮原子的聚合物或其鹽之乳化液添加交聯劑而進行交聯反應之步驟，上述第一溶液的黏度與上述第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。

[14]如[13]所述之粒子的製造方法，其中，含氮原子的聚合物係具有含有NR^A1R^A2結構之取代基之交聯聚合物，式中，R^A1及R^A2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的胺基烷基或其鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基或其鹽、碳數3~20的二烷基胺基烷基或其鹽、碳數4~20的三烷基銨烷基、碳數1~20的烷基羰基、碳數1~20的羧基烷基或碳數1~20的羥基烷基。

[15]如[13]或[14]所述之粒子的製造方法，其中，粒子的平均粒徑係20~150μm，膨潤率係9~16ml/g，其中，平均粒徑係從光學顯微鏡照片的1000個以上的粒子圖像的面積換算成直徑，並使用該直徑作為體積平均粒徑而算出，膨潤率係將在20℃、2-

啉乙磺酸鈉2.2質量%及氯化鈉0.5質量%且pH6.3的水溶液中反覆20次以上震蕩及1小時以上的靜置之膨潤後的粒子體積除以膨潤前的粒子質量而算出。

[16]如[13]至[15]中任一項所述之粒子的製造方法，其中，粒子具有外殼部及交聯度低於上述外殼部之中心部。

藉由本發明，能夠製造乳化穩定性高且乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液。藉由本發明進而使用上述之乳化液，藉此能夠製造含交聯的氮原子的聚合物或含有其鹽之粒子。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本發明中，只要無特別說明，%係質量%。

本發明中，只要無特別說明，各用語具有如下含義。

本發明中，只要無特別說明，使用“~”表示之數值範圍係指分別作為最小值及最大值而包含記載於“~”的前後之數值之範圍。

鹵係指氟、氯、溴或碘。

碳數1~20的烷基(C_1-20烷基)係指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、2-甲基丁基、2-戊基、3-戊基及己基等直鏈狀或支鏈狀的C_1-20烷基。烷基的較佳的碳數為1~10，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。

伸烷基係指亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基及亞己基等直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。伸烷基的較佳的碳數為1~19，1~10為更佳，1~6為進一步較佳。

碳數1~20的烷基胺基(C_1-20烷基胺基)係指甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、環丙基胺基、丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、環丁基胺基、戊基胺基、環戊基胺基、己基胺基及環己基胺基等直鏈狀或支鏈狀的C_1-20烷基胺基。碳數1~10為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。

碳數2~20的二烷基胺基(二(C_1-20烷基)胺基)係指二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、二丁基胺基、二(第三丁基)胺基、二戊基胺基、二己基胺基、(乙基)(甲基)胺基、(甲基)(丙基)胺基、(環丙基)(甲基)胺基、(環丁基)(甲基)胺基、(環己基)(甲基)胺基等直鏈狀或支鏈狀的二(C_1-20烷基)胺基。碳數2~10為較佳，2~6為更佳。該些烷基可以相同，亦可以不同。

碳數1~20的胺基烷基係指上述碳數1~20的烷基的至少1個氫原子被胺基取代者，烷基末端的碳原子上的氫原子被胺基取代者為較佳。碳數1~10為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。

碳數2~20的烷基胺基烷基係指胺基烷基中的胺基的氫原子被烷基取代者，2個烷基的碳數的總計係在2~20的範圍內者。碳數2~10為較佳，2~6為更佳。

碳數3~20的二烷基胺基烷基係指胺基烷基中的胺基的2個氫原子分別被烷基取代者，3個烷基的碳數的總計係在3~20的範圍內者。碳數3~10為較佳，3~6為更佳。該些烷基可以相同，亦可以不同。

碳數1~20的胺基烷基鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基鹽、及碳數3~20的二烷基胺基烷基鹽係指胺基烷基、烷基胺基烷基及二烷基胺基烷基中的氮原子形成銨鹽而成之情況。作為銨鹽，可列舉有機酸或無機酸和鹽，作為有機酸，可列舉甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸、或檸檬酸等，作為無機酸，可列舉鹽酸、碳酸、硫酸、硝酸、或磷酸等。

碳數4~20的三烷基銨烷基係指上述碳數1~16的烷基(碳數1~10為較佳，1~6為更佳)的至少1個氫原子被三烷基銨基取代者，烷基末端的碳原子上的氫原子被取代者為較佳。三烷基銨基的烷基係碳數1~8的烷基(碳數1~6為較佳，1~3為更佳)。該些烷基可以相同，亦可以不同。

碳數1~20的烷基羰基係指在羰基上取代了碳數1~20的烷基者。碳數1~10為較佳，1~6為更佳。具體而言，可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、新戊醯基等。

碳數1~20的羧基烷基具體而言係指-(CH₂)_n-COOH，式中n表示1~20的整數。n係1~10為較佳，1~6為更佳。

碳數1~20的羥基烷基具體而言係指-(CH₂)_n-OH，式中n表示1~20的整數。n係1~10為較佳，1~6為更佳。

碳數1~20的烷氧基(C_1-20烷氧基)係指甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、戊氧基及己氧基等直鏈狀、環狀或支鏈狀的C_1-20烷氧基。烷氧基的碳數1~10為較佳，1~6為更佳。

本發明中的親水性聚合物(例如、含胺基的聚合物及其鹽)的重量平均分子量或數量平均分子量的測量係藉由基於聚环氧乙烷換算的凝膠滲透層析法(GPC)測量來求出之值。更具體而言，重量平均分子量或數量平均分子量的測量在下述條件下使用GPC來進行。

裝置：TOSOH CORPORATION製造之HLC-8320GPC

管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK-GEL G5000PWXL

管柱溫度：40℃

流速：1.0mL/min

標準曲線：TOSOH TSKstandard POLY(ETHYLENE OXIDE)

洗脫液：將硝酸鈉42.5g用水/乙腈(9/1)的混合物稀釋成5000g之溶液。

本發明中的疏水性聚合物的重量平均分子量或數量平均分子量的測量係藉由基於聚苯乙烯換算的GPC測量而求出之值。更具體而言，重量平均分子量或數量平均分子量的測量在下述條件下使用GPC來進行。

裝置：TOSOH CORPORATION製造之HLC-8220GPC

管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK-GEL GMHHR-N

管柱溫度：40℃

流速：1.0mL/min

標準曲線：TOSOH TSKstandard POLY STYRENE

洗脫液：四氫呋喃。

本發明的含氮原子的聚合物或其鹽(含胺基的聚合物或其鹽為較佳)的乳化液的製造方法中，藉由將含有含氮原子的聚合物或其鹽(含胺基的聚合物或其鹽為較佳)和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液、及含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液進行混合並進行攪拌，從而獲得含氮原子的聚合物或其鹽(含胺基的聚合物或其鹽為較佳)的乳化液。其中，第一溶液的黏度與第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。

專利文獻1的實施例中，用作乳化劑之脫水山梨糖醇倍半油酸酯中聚烯丙基胺粒子很難被乳化。因此，需要600轉/分鐘等高速旋轉中的乳化操作。專利文獻2中，揭示了在高分子分散劑的存在下對特定的單體混合物進行聚合。專利文獻3中，揭示了將多官能性交聯劑與聚乙烯胺類進行反應來進行交聯造球。如上述，專利文獻1至專利文獻3中，沒有記載如下內容，亦即藉由第一溶液的黏度係10~2000mPa．s，第二溶液的黏度係1~100mPa．s，第一溶液的黏度與第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內之結構，能夠製造乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液。更具體而言，專利文獻1中在第二溶液中使用脫水山梨糖醇倍半油酸酯，因此第二溶液的黏度小於1mPa．s，黏度之比不在本發明的範圍內。本發明中發現了，採用第一溶液的黏度係10~2000mPa．s，第二溶液的黏度係1~100mPa．s，第一溶液的黏度與第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內之結構，藉此能夠製造乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液之顯著效果。

藉由本發明的含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的製造方法製造之乳化液實現了乳化粒徑的分散度小且均勻的乳化狀態。該種乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液能夠用於含氮原子的聚合物的改性反應等。從乳化粒徑的分散度小而言，本發明的乳化液具有提高上述改性反應的反應率之優點。藉由上述之反應改性之含氮原子的聚合物的用途無特別限定，但是例如可用於油墨組成物(參閱日本專利5575594號公報等)等的用途中。

[關於第一溶液]

本發明中，含有含氮原子的聚合物或其鹽及親水性溶劑之第一溶液。

含氮原子的聚合物可以在主鏈上含有氮原子，亦可以在側鏈上含有氮原子。

含氮原子的聚合物或其鹽的種類無特別限定。含氮原子的聚合物或其鹽的胺值係10mmol/g以上為較佳，12mmol/g以上為更佳，15mmol/g以上為進一步較佳，17mmol/g以上尤為佳。含氮原子的聚合物或其鹽的胺值的上限無特別限定，但是通常係50mmol/g以下。

聚烯丙基胺或其鹽的胺值係10mmol/g以上為較佳，15mmol/g以上為更佳。聚伸烷基亞胺或其鹽及聚乙烯胺或其鹽的胺值係20mmol/g以上為較佳。

含氮原子的聚合物或其鹽的胺值表示每固體成分1g的胺值，係指使用0.1mol/L鹽酸水溶液並藉由電位差滴定法求出之後換算成氫氧化鉀的當量之值。

作為含氮原子的聚合物較佳之具體例，可列舉選自包括聚烯丙基胺、聚伸烷基亞胺及聚乙烯胺之群組中之至少一種。作為含氮原子的聚合物，含胺基的聚合物為較佳，聚烯丙基胺尤為佳。

聚烯丙基胺係指作為重複單元包含烯丙基胺結構之聚合物，烯丙基胺結構中的烯丙基部分及胺基部分亦可以分別取代。

聚伸烷基亞胺係指作為重複單元包含伸烷基亞胺結構之聚合物，伸烷基亞胺結構中的伸烷基部分及亞胺基部分亦可以分別取代。

聚乙烯胺係指作為重複單元包含乙烯胺結構之聚合物，乙烯胺結構中的乙烯基部分及胺基部分亦可以分別取代。

如上述，上述聚烯丙基胺、聚伸烷基亞胺及聚乙烯胺可以被取代，作為取代基，有機基團為較佳。作為取代基，具體而言，可列舉鹵原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的胺基烷基或其鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基或其鹽、碳數3~20的二烷基胺基烷基或其鹽、碳數4~20的三烷基銨烷基、碳數1~20的烷基羰基、碳數1~20的羧基烷基(具體而言係-(CH₂)_n-COOH，式中n表示1~19的整數)、碳數1~20的羥基烷基等。該些有機基團能夠藉由使羧醯氯、酸酐、內酯等低分子化合物反應而導入。取代基可以是1種，亦可以是2種以上。

作為含氮原子的聚合物鹽，具有鹵化物鹽(例如鹽酸鹽)、磷酸鹽、亞磷酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、氫氧化物、硝酸鹽、過硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、牛磺膽酸鹽、或膽酸鹽。該些中，鹽酸鹽或碳酸鹽為較佳。

含氮原子的聚合物鹽中，大於聚合物中的縂胺基的0%且50%以下被中和為較佳。

作為含氮原子的聚合物或其鹽，不是鹽為較佳。

作為聚伸烷基亞胺，具有碳數1~6的伸烷基之聚(伸烷基亞胺)(以下，還稱為聚(低級伸烷基亞胺))為較佳，可以是鏈狀，亦可以是具有網目狀的結構。

作為聚(低級伸烷基亞胺)，包含由下述通式(I-1)或通式(I-2)表示之重複單元之高分子化合物為較佳。

通式(I-1)及(I-2)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1~20的烷基(碳數1~6的烷基為較佳)。

R₃及R₄分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的胺基烷基或其鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基或其鹽、碳數3~20的二烷基胺基烷基或其鹽、碳數4~20的三烷基銨烷基、碳數1~20的烷基羰基、碳數1~20的羧基烷基[具體而言係-(CH₂)_n-COOH，式中n表示1~19的整數)、碳數1~20的羥基烷基。

X^-係負電荷之抗衡離子，作為X^-，F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄ ^3-、PO₃ ^3-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、OH^-、NO₃ ^-、S₂O₈ ^2-、SO₃ ^2-、CH₃CO₂ ^-等為較佳。X^-係Cl^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-為更佳，Cl^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-尤為佳。作為該鹽，鹵化物鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、氫氧化物、硝酸鹽、過硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、抗壞血酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、牛磺膽酸鹽、或膽酸鹽為較佳。

a表示1~6的整數。

*表示重複單元之間的連接部。

具有由通式(I-1)或通式(I-2)表示之重複單元之高分子化合物還可以包含由通式(I-1)表示之重複單元與由通式(I-2)表示之重複單元這兩者。

通式(I-1)及通式(I-2)中，從原料的取得性的觀點而言，R₁及R₂係氫原子為較佳。

包含由通式(I-1)表示之重複單元之高分子化合物中，除了由通式(I-1)及通式(I-2)表示之重複單元以外，還可以進而作為共聚合成分而包含其他重複單元。作為該種重複單元，可列舉含有一級、二級或三級胺基之低級伸烷基亞胺基重複單元等。低級伸烷基亞胺基重複單元中的氮原子上進而亦可以鍵結與R₁相同含義的取代基。

作為聚(低級伸烷基亞胺)，具體而言可列舉例如聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺等。又，作為聚(低級伸烷基亞胺)，能夠使用市售品，可列舉例如SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)。

作為聚烯丙基胺，具有由下述通式(II-1)或下述通式(II-2)表示之重複單元之高分子化合物為較佳。

【化學式2】

通式(II-1)及通式(II-2)中，R₅、R₆、R₇、R₈及R₉分別獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1~20的烷基(碳數1~6的烷基為較佳)。

R₁₀、R₁₁及R₁₂分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的胺基烷基或其鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基或其鹽、碳數3~20的二烷基胺基烷基或其鹽、碳數4~20的三烷基銨烷基、碳數1~20的烷基羰基、碳數1~20的羧基烷基[具體而言係-(CH₂)_n-COOH，式中n表示1~19的整數]、碳數1~20的羥基烷基。

*及X與通式(I-2)中的*及X含義相同。

具有由通式(II-1)或通式(II-2)表示之重複單元之高分子化合物還可以包含由通式(II-1)表示之重複單元與由通式(II-2)表示之重複單元這兩者。

通式(II-1)及(II-2)中，從原料的取得性的觀點而言，R₅、R₆、R₇、R₈及R₉係氫原子為較佳。

具有由通式(II-1)或通式(II-2)表示之重複單元之高分子化合物中，除了由通式(II-1)及通式(II-2)表示之重複單元以外，還可以進而作為共聚合成分而包含其他重複單元。

作為聚烯丙基胺，能夠使用市售品。可列舉例如PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15C、PAA-25、PAA-H-10C、PAA-1112、PAA-U5000(以上，NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造)。

作為聚乙烯胺，具有由下述通式(III-1)或下述通式(III-2)表示之重複單元之高分子化合物為較佳。

通式(III-1)及通式(III-2)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅分別獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基(碳數1~6的烷基為較佳)。

R₁₆、R₁₇及R₁₈分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的胺基烷基或其鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基或其鹽、碳數3~20的二烷基胺基烷基或其鹽、碳數4~20的三烷基銨烷基、碳數1~20的烷基羰基、碳數1~20的羧基烷基[具體而言係-(CH₂)_n-COOH，式中n表示1~19的整數]、碳數1~20的羥基烷基。

*及X與通式(I-1)及通式(I-2)中的*及X含義相同。

具有由通式(III-1)或通式(III-2)表示之重複單元之高分子化合物中，還可以包含由通式(III-1)表示之重複單元與由通式(III-2)表示之重複單元這兩者。

通式(III-1)及(III-2)中，從原料的取得性的觀點而言，R₁₃、R₁₄及R₁₅係氫原子為較佳。

具有由通式(III-1)或通式(III-2)表示之重複單元之高分子化合物中，除了由通式(III-1)及通式(III-2)表示之重複單元以外，還可以進而作為共聚合成分而包含其他重複單元。

通常，聚乙烯胺能夠藉由如下方法來合成，亦即，如日本特開平2-222404號公報中所記載的那樣在酸或鹼存在下對全部或一部分的N-乙烯羧酸醯胺的聚合物或共聚物進行水解之方法、及如日本特開平6-122712號公報中所記載的那樣在有機溶劑或水系溶劑中使用偶氮系起始劑對單體水溶液進行聚合之方法。

作為聚乙烯胺，能夠使用市售品。可列舉例如PVAM-0595B(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)。

含氮原子的聚合物或其鹽的重量平均分子量的下限無特別限定，但是通常係1000以上，2000以上為較佳，3000以上為更佳，可以是5000以上，亦可以是10,000以上，還可以是15,000 以上。含氮原子的聚合物或其鹽的重量平均分子量的上限無特別限定，但是通常係1,000,000以下，500,000以下為較佳，100,000以下為更佳。

作為親水性溶劑，只要是能夠溶解含氮原子的聚合物或其鹽之溶劑即可，無特別限定，亦可以是水、有機溶劑、或水與有機溶劑的混合物中的任一個。作為有機溶劑，能夠使用低級醇(例如、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇)、丙酮、乙腈等。親水性溶劑係水為較佳。

第一溶液的黏度係10~2000mPa．s以下，10~1500mPa．s為較佳，15~1000mPa．s為進一步較佳。

第一溶液的黏度的測量在25℃下進行測量。黏度的測量能夠藉由公知的方法來測量。例如，能夠藉由東輝產業社製造R215型黏度計(RE-215L)來進行。大於100mPa．s時，使用高黏度用錐形轉子(3°×R9.7)以樣品量0.6ml進行測量。小於100mPa．s時，使用低黏度用錐形轉子(0.8°×R24)以樣品量0.2ml進行測量。以閾值(TQ)在50~100%的範圍內穩定的方式，設定轉速，並讀取黏度。

第一溶液中的含氮原子的聚合物或其鹽的含量無特別限定。通常係1~80質量%，2~70質量%為較佳，5~60質量%為更佳，10~50質量%尤為佳。

第一溶液中的含氮原子的聚合物或其鹽的含量的上限值係80質量%，60質量%為較佳，50質量%為更佳，40質量%尤為佳。又，含量的下限值係1質量%，5質量%為較佳，10質量%為更佳，15質量%尤為佳。含量更佳的範圍係1~80質量%，5~60質量%為較佳，10~50質量%為更佳，15~40質量%尤為佳。

[第二溶液]

本發明中，使用含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液。作為疏水性溶劑，無特別限定，但是可列舉例如芳香族烴系溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、丙基苯、氯苯、鄰二氯苯或第三丁基苯等)、酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等)、酮系溶劑(例如環己酮等)、鹵系溶劑(例如二氯甲烷、氯仿、三溴甲烷或四氯化碳等)、飽和烴系溶劑(例如液體石蠟、己烷、庚烷、環己烷等)、礦物油、橄欖油。該些可以單獨使用，亦可以混合2種以上而使用。疏水性溶劑係芳香族烴系溶劑、酯系溶劑或橄欖油為較佳，芳香族烴系溶劑為更佳，甲苯或二甲苯尤為佳。

第二溶液中，除了疏水性溶劑以外，還可以含有疏水性溶劑以外的溶劑。作為除了疏水性溶劑以外的溶劑，還可以使用醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、己醇、乙二醇單丙醚、聚乙二醇等)、醚(雙[2-甲氧基乙氧基乙基]、二丁基醚等)、四氫呋喃、乙腈等親水性溶劑。作為親水性溶劑，醇、醚為較佳，醇為進一步較佳，乙醇為最佳。

第二溶液含有除了疏水性溶劑以外的溶劑時，除了疏水性溶劑以外的溶劑的含量相對於疏水性溶劑的含量，以質量比係50% 以下，30%以下為較佳，20%以下為更佳，15%以下為進一步較佳。含量的下限值係0.1%。

第二溶液的黏度係1~100mPa．s。藉由將第二溶液的黏度設為上述範圍內，可製造乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液。第二溶液的黏度係2~60mPa．s為較佳，3~30mPa．s為更佳。

含有親水性溶劑時，作為第二溶液的黏度，1~50mPa．s為較佳，1~30mPa．s為更佳，1~20mPa．s為進一步較佳。

第二溶液的黏度的測量能夠藉由與第一溶液的黏度的測量相同的方法來進行。

又，第一溶液的黏度與第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內，0.2：1~100：1的範圍內為較佳，0.5：1~50：1的範圍內為更佳，0.9：1~30：1的範圍內尤為佳。

第二溶液中使用之疏水性溶劑本身具有1~100mPa．s等黏度時，第二溶液可以僅由疏水性溶劑構成，但是第二溶液亦可以含有用於實現1~100mPa．s等黏度之乳化劑。

作為乳化劑，使用重量平均分子量或數量平均分子量係2000以上之乳化劑尤為佳。藉由使用重量平均分子量或數量平均分子量係2000以上之高分子的乳化劑，能夠實現良好的乳化性。10,000以上為更佳，50,000以上為進一步較佳，100,000以上尤為佳。乳化劑的重量平均分子量或數量平均分子量的上限無特別限定，但是通常係1,000,000以下。作為乳化劑，疏水性聚合物為較佳。

作為乳化劑的具體例，能夠列舉以下者，該些能夠單獨使用1種，或組合2種以上而使用。

聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙烯苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-乙烯苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物；聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸乙酯、或聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物；聚甲基乙烯醚、聚乙基乙烯醚、聚丁基乙烯醚、或聚異丁基乙烯醚等聚乙烯烷基醚衍生物；聚丙二醇等聚亞烷基二醇衍生物；纖維素、乙基纖維素、纖維素丙酸酯、纖維素乙酸丙酸、纖維素乙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丁酸、纖維素鄰苯二甲酸或硝酸纖維素等纖維素衍生物(糖類)；聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮甲醛、聚乙酸乙烯酯等聚乙酸乙烯酯衍生物；聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、或聚-2-甲基-2-噁唑啉等含氮的聚合物衍生物；聚氯乙烯、或聚偏二氯乙烯等聚鹵代乙烯衍生物；聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷衍生物、碳化二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚胺酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚對酞酸乙二酯、或聚對酞酸丁二酯等各種乳化劑。

上述中，作為乳化劑，纖維素衍生物等糖類為較佳，纖維素衍生物為更佳，乙基纖維素等纖維素醚尤為佳。

關於使用乳化劑之情況下的乳化劑的使用量，只要是能夠實現對第二溶液的所期望的黏度之量即可。第二溶液中的乳化劑的含量無特別限定。第二溶液中的乳化劑的含量的上限值係30質量%為較佳，20質量%為更佳，10質量%為進一步較佳，7質量%為更進一步較佳。第二溶液中的乳化劑的含量的下限值係0.1質量%為較佳，0.2質量%為更佳，0.3質量%為進一步較佳，0.5質量%為更進一步較佳。通常係0.1~30質量%，0.2~20質量%為較佳，0.3~20質量%為更佳，0.3~15質量%為更佳，0.5~15質量%為更佳，0.7~12.5質量%為進一步較佳。1.0~10質量%尤為佳。

又，第二溶液中的乳化劑的含量係0.1~20質量%為較佳，0.1~10質量%為更佳，0.2~7質量%為進一步較佳，0.3~5質量%為更進一步較佳，0.4~3質量%尤為佳。

使用乳化劑時，能夠藉由將乳化劑溶解於上述之疏水性溶劑來製備第二溶液。

[第一溶液與第二溶液的混合及攪拌]

本發明中，對上述第一溶液及上述第二溶液進行混合而獲得含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液。混合溶液以20~500轉/分鐘進行攪拌尤為佳。本發明中，即使該種低速旋轉，亦能夠製造乳化穩定性高且乳化粒徑的分散度小之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液。

第一溶液及第二溶液的使用量的質量比無特別限定，但是第一溶液的使用量：第二溶液的使用量的質量比通常係在5：1~1：10的範圍內，2：1~1：10的範圍內為較佳，1：1~1：10的範圍內為更佳，1：1~1：5的範圍內為進一步較佳，1：1~1：3的範圍內尤為佳。

第一溶液及第二溶液的混合能夠在燒杯等容器內進行。本發明中，在上述獲得之混合溶液以20~500轉/分鐘進行攪拌尤為佳。另外，進行混合及攪拌之容器可以是相同的容器，亦可以是不同之容器。

進行攪拌之容器的容量，只要能夠實現本發明的效果，就無特別限定，但是通常係在100mL~100,000L的範圍內。

進行攪拌時的溫度無特別限定，但是通常係2℃~98℃，5℃~80℃為較佳，10℃~70℃為更佳。

攪拌速度係20~500轉/分鐘為較佳，30~400轉/分鐘為更佳，40~300轉/分鐘為進一步較佳，50~300轉/分鐘尤為佳。

攪拌能夠藉由使用攪拌葉片和馬達等常用方法來進行。攪拌葉片的尺寸能夠依據使用之容器的容量等適當設定。作為一例，在500mL的燒瓶中進行混合溶液的攪拌時，能夠使用具有40mm~100mm左右的葉片直徑之攪拌葉片。

容器的最大內部直徑與攪拌葉片的長度之比相對於容器的最大內部直徑(圓筒形容器時為直徑)，攪拌葉片的長度係3/10以上且小於最大內部直徑為較佳，5/10以上9/10以下為更佳。

改變容器的容量時，亦能夠藉由轉速來調整攪拌條件。又，藉由調整攪拌葉片的尺寸或形狀與轉速，將攪拌條件最優化尤為佳。例如，攪拌葉片越大，轉速設定得小，攪拌葉片小時，轉速設定得大等，藉由攪拌葉片的尺寸及形狀來調整轉速尤為佳。

攪拌時間無特別限定，能夠依據容器的容量等適當設定，但是通常情況下為1分鐘~10小時，5分鐘~5小時為較佳，10分鐘~3小時為更佳，15分鐘~2小時為進一步較佳。

藉由上述之攪拌獲得之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的平均乳化粒徑無特別限定，但是1~200μm為較佳，5~150μm為更佳。

平均乳化粒徑的測量能夠藉由公知的方法測量，例如能夠藉由以下的方法來進行。在停止攪拌藉由攪拌獲得之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液之5分鐘以內，滴加到-78℃的乾冰甲醇中，使含氮原子的聚合物或其鹽的粒子凝固。拍攝随機選擇之1000個以上的冷凍粒子的光學顯微鏡照片並作為電子資料來保存，使用美國國立衛生研究所製造的軟件ImageJ算出冷凍粒子的平均粒徑。

或者，即使使用METTLER TOLEDO製造的PARTICLE TRACK等在線粒度分佈測量裝置亦可算出。作為METTLER TOLEDO製造的PARTICLE TRACK，可列舉ParticleTrack G400 或G600B。能夠藉由向乳化中的容器插入在線感測器，準時獲取粒度分佈資料，並算出平均乳化粒徑。

[乳化液]

本發明的乳化液係如下乳化液，亦即包括包含含有含氮原子的聚合物或其鹽及親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液之球狀物及包含含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液之分散介質，第一溶液的黏度與第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。另外，乳化液依據需要亦可以含有除了球狀物或分散介質以外的成分。

關於“含氮原子的聚合物或其鹽”、“親水性溶劑”、“第一溶液的黏度”、“疏水性溶劑”、“第二溶液的黏度”、及“第一溶液的黏度與第二溶液的黏度之比”，在本說明書中為如上述。

球狀物係指包括含有含氮原子的聚合物或其鹽及親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液者，球狀的液滴為較佳。

分散介質係指包含含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液者，係連接乳化液中連續的均勻相之介質。

乳化液係指上述球狀物分散於上述分散介質中而成者。

本發明的乳化液能夠藉由例如本發明的含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的製造方法來製造。亦即，本發明的乳化液能夠藉由將含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液及含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液(其中，上述第一溶液的黏度與上述第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內)進行混合並攪拌來製造。但是，本發明的乳化液的製造方法無特別限定，本發明的乳化液亦可以藉由除了上述以外的製造方法來製造。

[乳化液的用途]

藉由本發明的方法製造之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液、以及本發明的乳化液的用途無特別限定，但是能夠用於例如以下的領域中。

造紙或紙加工領域；造紙化學品中性上漿劑等。

接著或黏著領域；黏著劑、聚氯乙烯(PVC)溶膠接著劑、水溶性接著劑、擠壓層壓用增黏塗層劑、阻氣用增黏塗層劑、離型劑等。

塗料或油墨領域：膜用醇系油墨、水系塗料油墨等。

纖維領域：固定劑、功能性纖維、輪胎簾佈、玻璃纖維上漿劑、阻燃劑等。

水淨化領域：液體淨化劑、凝結劑、菌體凝聚分離劑、螯合劑等。

氣體淨化領域：空氣淨化劑等。

分散領域：分散劑等。

電鍍或金屬表面處理領域：電鍍浴藥劑、無電解電鍍藥、酸洗用防腐劑、一次性防銹劑等。

石油領域：石油破乳劑、濾液改良劑等。

其他：泡沫滅火劑、微膠囊劑、電子-導電材料等。

[交聯]

乳化液亦可以藉由供給於交聯步驟來進行含氮原子的聚合物或其鹽的交聯反應。

交聯步驟能夠進行(1)向乳化液添加交聯劑來進行交聯反應或(2)預先向第二溶液混合交聯劑之後混合第一溶液與第二溶液而進行乳化並進行交聯反應，但是無特別限定。

交聯步驟的反應時間係1~36小時為較佳，3~24小時為進一步較佳，6~20小時尤為佳。

從高反應率化的觀點而言，交聯步驟期望在去除第一溶液中的水之後進行交聯反應。因此，使用迪安-斯脫克(Dean-Stark)管等，在95℃以上的溫度下實施交聯反應尤為佳。

亦即，完成水的蒸餾之後，反應1~24小時尤為佳。反應時間係2~20小時為進一步較佳，3~16小時尤為佳。

交聯劑通常係具有至少2個官能基之化合物。作為官能基，選自鹵基、羰基、環氧基、酯基、酸酐基、酸鹵化物基、異氰酸酯基、乙烯基、及氯甲酸酯基中尤為佳。

作為交聯劑較佳之例具有二丙烯酸酯類及二甲基丙烯酸酯類(例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯等)、丙烯醯胺類(亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、亞乙基雙丙烯醯胺、亞乙基雙甲基丙烯醯胺、雙甲基丙烯醯胺丙烯醯胺)、二乙烯基苯、鹵醇類(環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、二氯丙烷)、環氧化物類(1,2,3,4,-二環氧丁烷、1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚、1,2-乙烷二醇二環氧丙基醚、聚丙烯酸環氧丙酯、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、丙三醇聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、二丙三醇聚環氧丙基醚、聚丙三醇聚環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、三聚異氰酸三環氧丙酯)、伸烷基(alkylene)型交聯劑(1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,6-雙(對甲苯磺醯基)己烷、1,7-二氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二氯庚烷、1,8-二溴庚烷、1,9-二氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二氯癸烷、1,10-二溴癸烷)、芳香族二鹵代類(α,α'-對-二氯二甲苯)、異氰酸酯類(甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯)、醯氯類(二氯化琥珀醯、鄰苯二甲酸二氯化物、間苯二甲酸二氯化物、對苯二甲酸二氯化物、偏苯三酸三氯化物、氯化丙烯醯基、1,3,5,-苯三羧酸三氯化物)、甲基酯類(琥珀酸二甲酯、1,3,5,-苯三羧酸甲酯、丙烯酸甲酯)、酸酐類(1,2,4,5-苯四甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐氯化物)、三

衍生物(2,4,6,-三氯-1,3,5,-三

)等。該些中，伸烷基型交聯劑為較佳，碳數3~12的伸烷基型交聯劑為更佳，碳數5~7的伸烷基型交聯劑尤為佳。作為伸烷基型交聯劑，二鹵代烷烴為較佳。

上述中，1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯庚烷、1,10-二氯癸烷、環氧氯丙烷、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、1,2,3,4-二環氧丁烷、1,2-乙烷二醇二環氧丙基醚、α,α’-對-二氯二甲苯尤為佳，1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷為最佳。藉由使用該種疏水性的交聯劑，具有顯現更高的血清磷濃度的低下作用之傾向。作為交聯劑的使用量，相對於通常交聯聚合物中的胺基量，0.5~30莫耳%為較佳，1~20莫耳%為更佳，1.5~15莫耳%為進一步較佳，2~10%尤為佳。使用1,6-二氯己烷及1,6-二溴己烷時，相對於交聯聚合物中的胺基量，0.5~20莫耳%為較佳，1~10莫耳%為更佳，1.25~8莫耳%為進一步較佳，1.5~6%尤為佳。

又，使用碳數3~12的伸烷基型交聯劑時，交聯聚合物具有後述之由式(4-1)或(4-2)表示之重複單元B。

交聯聚合物含有重複單元B時，重複單元B的含有率係1~10莫耳%為較佳，1.25莫耳%~8莫耳%為更佳，1.5莫耳%~6莫耳%為進一步較佳。

交聯步驟中，用特定的溶劑稀釋上述交聯劑而作為溶液，並使用該交聯劑溶液。作為溶劑，能夠使用與上述疏水性溶劑相同者。芳香族烴系溶劑為較佳，甲苯尤為佳。

(1)的情況下，經0~240分鐘向乳化液滴加交聯劑溶液，之後在40~140℃下反應1~36小時。反應時間係1~36小時為較佳，1~24小時為進一步較佳，6~20小時尤為佳。

之後，用特定的溶液清洗粒子並進行過濾，使獲得之粒子乾燥，藉此獲得交聯粒子。

藉由上述獲得之交聯粒子係球狀為較佳，若膨潤，則觀察到顯現核殼結構，其外側具有聚合物以高交聯度緊密的結構，內部具有聚合物以低交聯度稀疏的結構。外側的殼體層具有提高相對於存在於體內之競爭吸附物質之磷酸的滲透選擇性之效果。又，推測到能夠藉由內部的核心層具有柔軟的運動性而高效率吸附磷酸，並提高磷酸吸附性能。

[交聯粒子]

交聯粒子中，水分散狀態中的平均粒徑的上限值係200μm為較佳，150μm為更佳，120μm尤為佳。又，平均粒徑的下限值係10μm為較佳，20μm為更佳，30μm為進一步較佳、40μm尤為佳，50μm為最佳。平均粒徑係10~200μm為較佳，20~150μm為更佳，30~120μm為進一步較佳、40~120μm尤為佳，50~120μm為最佳。藉由滿足該數值範圍，具有顯現更高之降低血清磷濃度的作用之傾向。又，從乳化粒徑的分散度小而言，本發明的乳化液能夠獲得該種平均粒徑均勻的球狀的交聯粒子。

交聯粒子的膨潤率的上限值係20mL/g為較佳，16mL/g為更佳，14mL/g為進一步較佳。又，膨潤率的下限值係8mL/g為較佳，9mL/g為更佳，10mL/g為進一步較佳。膨潤率係8~20mL/g為較佳，9~16mL/g為更佳，10~14mL/g為進一步較佳。藉由滿足該數值範圍，具有顯現更高之降低血清磷濃度的作用之傾向。

粒子的圓度的上限值係1。又，圓度的下限值係0.80為較佳，0.90為更佳。藉由滿足該數值範圍，具有顯現更高之降低血清磷濃度的作用之傾向。另外，圓度能夠作為來自光學顯微鏡照片的50個以上的水分散狀態的粒子圖像的平均值而算出。從光學顯微鏡下的確認結果，對每個粒子判斷圓度約接近1則越接近真球狀。又，能夠判斷為來自50個以上的水分散狀態的粒子圖像的平均值越接近1，則不是球狀之粒子的含有率越低，球狀的粒子的含有率越高。

另外，上述平均粒徑、膨潤率、圓度等物性的測量能夠藉由與實施例之方法相同的方法來測定。具體而言，平均粒徑係從光學顯微鏡照片的1000個以上的水分散狀態的粒子圖像的面積換算成直徑，並使用該直徑作為體積平均粒徑而算出者。膨潤率係藉由將在20℃、2-

啉乙磺酸鈉2.2質量%及氯化鈉0.5質量%且pH6.3的水溶液中反覆20次以上震蕩及1小時以上的靜置之膨潤後的粒子體積除以膨潤前的粒子質量來算出者。圓度係光學顯微鏡照片的1000個以上的粒子圖像的圓度：4π×(面積)/(周長的2平方)的平均值。

交聯粒子中，粒子具有外殼部和中心部且具有與外殼部的交聯聚合物存在量相比中心部的交聯聚合物存在量少之疏密結構為較佳。又，粒子中，粒子具有外殼部和中心部且與外殼部的交聯度相比中心部的交聯度低為較佳。交聯度係指交聯聚合物中具有交聯結構之重複單元的含有比例。至少具有重複單元A和重複單元B之交聯聚合物的情況下，係指重複單元B的含有比例。冷凍乾燥膨潤之粒子，並能夠藉由其截面的掃描電子顯微鏡像來評價交聯聚合物的疏密結構。掃描電子顯微鏡像中，粒子表示2層結構。在外殼部不存在孔，因此看得到黑色，在內部存在複數個孔，因此看得到白色。不存在孔之區域係交聯聚合物的存在量較多之區域，存在複數個孔之區域係交聯聚合物的存在量較少之區域。又，不存在孔之區域係交聯度較高之區域，存在複數個孔之區域係交聯度較低之區域。

不存在孔之區域推斷為因交聯度較高而難以膨潤，膨潤之粒子中交聯聚合物的存在量較多。另一方面，存在複數個孔之領域推斷為因交聯度較低而容易膨潤，冷凍乾燥膨潤之粒子時在該膨潤領域產生複數個孔，且交聯聚合物的存在量變少。

交聯粒子中除了上述特定形狀的粒子以外，還可以局部含有包括除了上述特定的形狀以外的交聯聚合物之粒子及包括破碎之交聯聚合物之粒子。交聯粒子以粒子的總量為基準，含有50質量%以上的上述特定形狀的粒子為較佳，含有70質量%以上為更佳，含有90質量%以上為進一步較佳，含有95質量%以上尤為佳。

交聯粒子含有具有含NR^A1R^A2結構之取代基之交聯聚合物或其鹽為較佳。其中，R^A1及R^A2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的胺基烷基或其鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基或其鹽、碳數3~20的二烷基胺基烷基或其鹽、碳數4 ~20的三烷基銨烷基、碳數1~20的烷基羰基、碳數1~20的羧基烷基或碳數1~20的羥基烷基。

交聯粒子係含有至少具有由下述式(3-1)或(3-2)表示之重複單元A和由下述式(4-1)或(4-2)表示之重複單元B之交聯聚合物之粒子(以下，亦稱為交聯聚合物粒子)為較佳。

式中，R₁、R₂、R₃、R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、鹵原子或碳數1~20的烷基， R₆、R₇及R₈分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的胺基烷基或其鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基或其鹽、碳數3~20的二烷基胺基烷基或其鹽、碳數4~20的三烷基銨烷基、碳數1~20的烷基羰基、碳數1~20的羧基烷基或碳數1~20的羥基烷基，X^-係負電荷之抗衡離子，n表示5~7的整數，*係指與重複單元A的側鏈的氮原子的鍵結鍵。

X^-係負電荷之抗衡離子，表示F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄ ^3-、PO₃ ^3-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、OH^-、NO₃ ^-、S₂O₈ ^2-、SO₃ ^2-、CH₃CO₂ ^-等。X^-係Cl^-、CO₃ ^2-或HCO₃ ^-尤為佳。

n係6尤為佳。

R₁、R₂、R₃、R₄及R₅分別獨立地係氫原子或碳數1~20的烷基為較佳，氫原子尤為佳。

R₆、R₇及R₈分別獨立地係氫原子或碳數1~20的烷基為較佳，氫原子尤為佳。

所有交聯聚合物中，重複單元A的含量係90~99莫耳%，重複單元B的含量係1~10莫耳%尤為佳。

藉由上述獲得之交聯粒子係真球狀為較佳，從其形狀的均匀性高而言，能夠用於上述之各種用途或領域。又，上述中，從具有磷吸附作用而言，交聯聚烯丙基胺球狀粒子的有用性尤其高。

藉由以下的實施例，對本發明進而進行具體說明，但是本發明不藉由實施例而限定。

【實施例】

[實施例1]

在減壓下，對15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C，胺值17.5mmol/g)213g中的水進行蒸餾，藉此製備了40.0質量%聚烯丙基胺水溶液80.0g(第一溶液)。

將乙基纖維素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的乙基纖維素(約49%乙氧基)10，重量平均分子量係72000)10.0g溶解於甲苯190g中，藉此製備了第二溶液200g。

在500mL可分離式燒瓶(SIBATA製造的圓筒形平底型、產品編碼005820-500)中混合上述第一溶液和上述第二溶液，藉此獲得了混合物。使用不銹鋼製的平型攪拌葉片(IKA公司製造的R1375，葉片直徑70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.製造的Three-One Motor(BL600)，將上述混合物在25℃下以150轉/分鐘攪拌30分鐘，藉此獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例2~4]

將攪拌的轉速從150轉/分鐘變更為50轉/分鐘(實施例2)、300轉/分鐘(實施例3)或500轉/分鐘(實施例4)，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例5~6]

如以下變更乙基纖維素及甲苯的使用量而製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例7~9]

直接將15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C)80.0g用作第一溶液，如以下變更乙基纖維素及甲苯的使用量而製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例10]

將在減壓下對20.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-03，胺值17.5mmol/g)160g中的水進行蒸餾而製備之40.0質量%聚烯丙基胺水溶液80.0g用作第一溶液，使用乙基纖維素6.00g及甲苯194g製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例11]

直接將20.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-03，胺值17.5mmol/g)80.0g用作第一溶液，使用乙基纖維素6.00g及甲苯194g製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例12]

直接將10.0質量%聚乙烯胺水溶液(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造的PVAM-0595B，胺值22.7mmol/g)用作第一溶液，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚乙烯胺乳化液。

[實施例13]

直接將30.0質量%聚乙烯亞胺水溶液(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造的P-1000，胺值22.7mmol/g)用作第一溶液，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚乙烯亞胺乳化液。

[實施例14]

使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich,CO.LTD.製造的441147，重量平均分子量350,000)10.0g來代替乙基纖維素10.0g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例15]

使用聚甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,CO.LTD.製造的445746，重量平均分子量350,000)10.0g來代替乙基纖維素10.0g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例16]

將纖維素丙酸酯(Sigma-Aldrich,CO.LTD.製造的330183，數量平均分子量75,000)12.0g溶解於乙酸丁酯188g中，藉此製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例17]

將纖維素丙酸酯(Sigma-Aldrich,CO.LTD.製造的330183、數量平均分子量75,000)24.0g溶解於乙酸乙酯176g中，藉此製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例18]

將乙基纖維素10.0g溶解於二甲苯190g中，藉此製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例19]

將乙基纖維素10.0g溶解於乙酸丁酯190g中，藉此製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例20]

將橄欖油200g用作第二溶液，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例21]

在60℃下攪拌第一溶液與第二溶液的混合物，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[實施例22]

向15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C)213g，一邊攪拌一邊加入2M鹽酸140ml，並在減壓下將水蒸餾，藉此製備了40.0質量%聚烯丙基胺鹽酸鹽水溶液(第一溶液，胺值13.3mmol/g)105g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺鹽酸鹽的乳化液。

[比較例1]

以與日本特公昭63-45721號公報的實施例2相同的方式，嘗試了聚烯丙基胺乳化液的製造。

將藉由日本特公昭63-45721號公報的參閱例中所示之方法製造之聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAA-HCl)196g(2莫耳)溶解於氫氧化鈉的25質量%水溶液160g中，製備了聚烯丙基胺水溶液(溶液A)。

接著，向500mL可分離式燒瓶(SIBATA製圓筒形平底型，產品編碼005820-500)中加入了氯苯200mL、鄰二氯苯100mL及脫水山梨糖醇倍半油酸酯(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd製造，產品名Sylvan S-83)2g。

接著，向溶液A50g中加入表氯醇1.58g，對獲得之混合物進行攪拌混合約2分鐘之後，添加到上述500mL可分離式燒瓶中，使用不銹鋼製造的平型攪拌葉片(IKA公司製R1375，葉片直徑70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.製造的Three-One Motor(BL600)，在25℃下以600轉/分鐘的速度攪拌30分鐘並使其乳化。

[比較例2]

使用脫水山梨糖醇倍半油酸酯(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd製造，產品名Sylvan S-83)10.0g來代替乙基纖維素10.0g，將攪拌的轉速從150轉/分鐘變更為600轉/分鐘，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[比較例3]

使用乙基纖維素2.20g及甲苯198g製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[比較例4]

直接將15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C)80.0g用作第一溶液，使用乙基纖維素16.4g及甲苯184g製備了第二溶液200g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[比較例5]

直接將15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C)80.0g用作第一溶液，不使用乳化劑，而是僅將甲苯200g作為第二溶液，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得了聚烯丙基胺乳化液。

[黏度測量]

藉由東輝產業社製造的R215型黏度計(RE-215L)測量了25℃下的黏度。超過100mPa．s時，使用高黏度用錐形轉子(3°×R9.7)以樣品量0.6ml進行測量。小於100mPa．s時，使用低黏度用錐形轉子(0.8°×R24)以樣品量0.2ml進行測量。任意情況時，以閾值(TQ)係50~100%的範圍來穩定的方式設定轉速並讀取黏度。

[乳化穩定性]

以目視，對由各實施例及各比較例獲得之乳化液的剛結束攪拌之後和靜置1小時之後的乳化狀態進行了比較。

A：沒有看到變化，維持乳化狀態。

B：大部分維持乳化狀態，但是確認到一部分進行了聚集，並產生了可目視的1mm以上的乳化滴。

C：乳化狀態消失，並分離成二層。

[評價的結果]

將上述評價的結果示於下述表。表中的分子量係重量平均分子量。

實施例2-1：高分子胺的反應

在繼續攪拌的狀態下，將由實施例8獲得之聚烯丙基胺的乳化液280g冷卻到5℃，經1小時滴加相當於縂胺基的20%等量之苯甲醯氯(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.)5.90g。之後，反應1小時時升溫到25℃，進而反應1小時。將獲得之反應混合物離心分離之後藉由傾析法去除甲苯層之後進行濃縮。接著，加入120mL的甲醇，混合至均匀，並滴加到加入了乙酸乙酯5L之容器中進行再沉澱。之後，藉由過濾、乾燥而獲得了聚合物。藉由¹H NMR 進行分析時，確認到使用之苯甲醯氯的100%與聚烯丙基胺進行了反應。

比較例2-1

將由比較例5獲得之聚烯丙基胺乳化液以與實施例2-1相同的方式與苯甲醯氯進行反應時，使用之苯甲醯氯中與聚烯丙基胺進行反應者僅為39%。

[實施例1~22、比較例1~5及實施例2-1的總結]

滿足對藉由混合含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液及含有疏水性溶劑、黏度係1~2000mPa．s，並且第一溶液黏度/第二溶液黏度係0.1~300之第二溶液來獲得之混合溶液進行攪拌之條件之實施例1~22中，推斷為乳化穩定性的評價係良好(評價係A或B)，平均乳化粒徑係1~200μm，從而平均乳化粒徑的分散度亦較小而良好。

另一方面，第二溶液的黏度係0.6mPa．s，又，第一溶液黏度/第二溶液黏度大於300之比較例1及2中，乳化穩定性係C評價。推斷為分散度較差，平均乳化粒徑大於所期望的值。第二溶液的黏度係1.8mPa．s之比較例3中，乳化穩定性較差(評價係C)，分離成二層。第一溶液黏度/第二溶液黏度係765之比較例3中，乳化穩定性係C評價。又，推斷為平均乳化粒徑變大而分散度較差。第一溶液黏度/第二溶液黏度係0.07之比較例4中，乳化穩定性係C評價。又，推斷為平均乳化粒徑較小而分散度較差。比較例5中，第二溶液黏度係0.6，乳化穩定性較差(評價係C)。

又，相對於實施例2-1中苯甲醯氯的反應率係100%，比較例2-1中苯甲醯氯的反應率係39%。使用本發明的乳化液進行改性反應時，與使用比較例的乳化液進行改性反應時相比，胺基與苯甲醯氯的反應率高。

實施例31：交聯粒子的製造

向藉由實施例1~22獲得之乳化液，經5分鐘滴加用甲苯10mL稀釋1,3-二氯丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)7.93g之溶液。結束滴加之後，將浴溫度升溫到120℃回流4小時，藉此去除74mL的水。將燒瓶溫度冷卻到室溫，藉由傾析法去除上清液。藉由乙醇(500mL、3次)、1N-NaOH水溶液：水(60mL：440mL,1次)、水(500mL,2次)、乙醇(500mL,1次)，分別對獲得之粒子反覆再漿化和過濾，藉此進行純化。對獲得之粒子進行乾燥，亦即在下送風乾燥機中50℃下48小時、在減壓乾燥機中70℃下12小時。其結果，進行交聯反應而獲得交聯聚合物球狀粒子。

實施例32：交聯粒子的製造

使用1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷來代替實施例31中1,3-二氯丙烷，除此以外，以與實施例31相同的方式獲得了交聯聚合物粒子。

實施例41~實施例54

以下，對交聯粒子的實施例進而進行詳細說明。

[粒子的膨潤率]

在膨潤率藉由如下而算出，亦即，在20℃、2-

啉乙磺酸鈉 2.2質量%及氯化鈉0.5質量%且pH6.3的水溶液中，將反覆20次以上的震蕩及1小時以上的靜置之膨潤後的粒子體積除以膨潤前的粒子質量。

反覆震蕩及1小時以上的靜置之次數進行至無膨潤粒子體積的變化即可。

更具體而言，1L容量瓶中量取2-

啉乙磺酸鈉(Sigma-Aldrich,CO.LTD.製造)21.7g、氯化鈉(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製造)4.7g，並加入水而成為1L。完全溶解之後，加入30質量%鹽酸至pH為6.3為止，從而製備了緩衝液。

10mL量筒中秤取0.30g藉由各實施例獲得之粒子，混合10mL的緩衝液，使用抹刀(Spatula)攪拌1分鐘來使粒子相同地懸浮之後靜置。24小時後，從量筒的刻度讀取沉澱之膨潤粒子的體積，之後較弱的震蕩1分鐘，進而靜置了24小時。反覆進行上述震蕩/靜置直至膨潤粒子體積無變化。將無變化時的膨潤粒子體積除以粒子質量(0.30g)，藉此算出了膨潤率(mL/g)。

[粒子的形狀]

粒子的形狀從光學顯微鏡照片判定。更具體而言，將藉由各實施例獲得之粒子分散於水中之後，拍攝了随機選擇之500個以上的粒子的光學顯微鏡(Nikon公司製造的ECLIPSE E600POL)照片。該照片中的所有粒子的投影面積中，大致圓形的粒子的投影面積係60%以上時，判定為該些粒子係球狀。大致圓形的粒子的投影面積係80%以上為較佳，90%以上為更佳，95%以上為進一步較佳。大致圓形的粒子的投影面積越高越較佳。

另外，水中的分散中，樣品瓶中秤量0.1g乾燥後的粒子，加入純水10mL，搖動之後在25℃下靜置10分鐘，藉此製備了水分散液。

[粒子的平均粒徑]

從光學顯微鏡照片的1000個以上的水分散狀態的粒子圖像的面積換算成直徑，使用該直徑作為體積平均粒徑而算出平均粒徑。

更具體而言，將藉由各實施例獲得之粒子分散於水中之後，拍攝随機選擇之1000個以上的粒子的光學顯微鏡(Nikon公司製造的ECLIPSE E600POL)照片並作為電子資料而保存，使用美國國立衛生研究所製造的軟件ImageJ算出了粒子的平均粒徑。

光學顯微鏡下的撮影用倍率50倍(目鏡10倍，物鏡5倍)來觀察反射光。每一張的粒子數不滿足1000個時，分析複數張的照片並進行合算。

ImageJ中的粒子分析中，

(a)藉由ImageJ讀取用光學顯微鏡拍攝之照片。

(b)實施平滑處理、8bit化處理、白黑2色化、填補處理及鍵結粒子的分割處理。

(c)為了去除噪音，作為分析範圍，限定於粒徑10μm以上且圓度0.5以上而執行分析處理。

藉由算出用於平均粒徑的分析之粒怪資料群組的CV值來評價了分散度。

CV值表示將標準偏差σ除以平均粒徑μ之值。

CV=σ/μ

σ及μ的說明為如下。

n個資料考慮包括x₁,x₂,...,x_n之總體。該總體的平均(或母體平均數)μ定義為如下。

此時，將使用母體平均數μ藉由以下式獲得之量σ²定義為分散(或母分散)。

[粒子的圓度]

圓度係光學顯微鏡照片的50個以上的粒子圖像的圓度：4π×(面積)/(周長的2平方)的平均值。圓度係1時，表示正圓。

更具體而言，使藉由各實施例獲得之粒子分散於水時，拍攝随機選擇之50個以上的粒子的光學顯微鏡(Nikon公司製 ECLIPSE E600POL)照片而作為電子資料保存，使用美國國立衛生研究所製造的軟件ImageJ算出了粒子的圓度。

另外，向水的分散藉由將乾燥後的粒子秤取0.1g到樣品瓶中，加入10ml純水，搖動之後在25℃下靜置10分鐘，藉此製備了水分散液。

光學顯微鏡下的撮影以倍率50倍(目鏡10倍、物鏡5倍)觀察反射光。每一張的粒子數不滿足50個時，分析複數張的照片並進行合算。ImageJ中的粒子分析中，

(a)藉由ImageJ讀取用光學顯微鏡拍攝照片。

(b)實施平滑處理、8bit化處理、白黑2色化、及填補處理。

(c)關於粒子彼此重曡者及照片的邊緣被切斷之粒子，對圓度的算出帶來影響，因此藉由手動除外。

(d)為了去除噪音，作為分析範圍，限定於粒徑10μm以上而執行分析處理。

[黏度測量]

藉由東輝產業社製造的R215型黏度計(RE-215L)，測量了在25℃下的黏度。超過100mPa．s時使用高黏度用錐形轉子(3°×R9.7)，以樣品量0.6mL進行了測量。100mPa．s以下的情況下，使用低黏度用錐形轉子(0.8°×R24)，以樣品量0.2mL進行了測量。任意情況下都以閾值(TQ)在50~100%的範圍穩定的方式設定轉速而讀取黏度。

[粒子截面的掃描電子顯微鏡像]

膨潤狀態的粒子結構觀察時，使用了冷凍乾燥粒子。冷凍乾燥步驟中，向藉由實施例製作之粒子0.2g混合超純水20mL，震動混合之後放置1小時，藉此製備了水分散液。接著，在3000G下進行離心分離10分鐘，並藉由傾析法去除上清液之後，反覆3次加入乙醇20mL之溶劑取代步驟，從而獲得了乙醇分散粒子。接著，藉由離心分離去除乙醇之後，反覆3次用第三丁醇20mL溶劑取代之步驟，從而獲得了第三丁醇分散粒子。在-18℃以下下冷凍其第三丁醇分散粒子，藉由通常方法進行了冷凍乾燥。另外，該步驟以水分散時與第三丁醇分散時的粒怪幾乎相同的方式進行操作。

對獲得之冷凍乾燥粒子進行嵌入處理，藉由切片機切斷粒子，藉此露出截面。對截面實施基於鋨之蒸鍍處理，使用FE(Field Emission，場發射)槍裝備的掃描型電子顯微鏡，在作動距離8mm、加速電壓2kV下測量蒸鍍處理之冷凍乾燥粒子截面而獲取了圖像。另外，每一次獲取圖像，選定截面通過粒子中心附近者。具體而言，對截面直徑係平均粒徑的±30%以內的粒子獲取圖像。即使設為粒子具有核殼結構，切斷粒子的端部時，無法觀察核殼結構，因此需要適當地選擇粒子。

[實施例41-1]

在減壓下，對15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C，胺值17.5mmol/g)400g中的水進行蒸餾，藉此製備了40.0質量%聚烯丙基胺水溶液150g(第一溶液)。

將乙基纖維素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的乙基纖維素(約49%乙氧基)45，重量平均分子量係125,000)15.0g溶解於甲苯303g中，藉此製備了第二溶液318g。

在具備迪安-斯脫克裝置之500mL可分離式燒瓶中混合上述第一溶液和上述第二溶液，藉此獲得了混合物。使用不銹鋼製的平型攪拌葉片(IKA公司製造的R1375，葉片直徑70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.製造的Three-One Motor(BL600)，將上述混合物在60℃下以120次転/分鐘攪拌60分鐘攪拌，藉此獲得了聚烯丙基胺乳化液。

相對於獲得之乳化液，將藉由甲苯10mL稀釋1,6-二氯己烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)4.08g之溶液經5分鐘滴加。結束滴加之後，將浴溫度升溫到120℃並回流4小時，藉此去除了74mL的水。將燒瓶溫度冷卻到室溫，藉由傾析法去除了上清液。藉由乙醇(500mL、3次)、1mol/L的NaOH水溶液：水(60mL：440mL,1次)、水(500mL,2次)、乙醇(500mL,1次)，分別對獲得之粒子進行再漿化和過濾，藉此進行了純化。對獲得之粒子藉由送風乾燥機在50℃下48小時、藉由減壓乾燥機在70℃下12小時進行乾燥，獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。反應式參閱下述。

【化學式5】

[實施例42]

在減壓下，對15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C，胺值17.5mmol/g)480g中的水進行蒸餾，藉此製備了40.0質量%聚烯丙基胺水溶液180g(第一溶液)。

將乙基纖維素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的乙基纖維素(約49%乙氧基)45、重量平均分子量係125,000)18.0g溶解於甲苯364g，藉此製備了第二溶液382g。

在具備迪安-斯脫克裝置之500mL可分離式燒瓶中混合上述第一溶液喝上述第二溶液，藉此獲得了混合物。使用不銹鋼製平型攪拌葉片(IKA公司製R1375，葉片直徑70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.製造的Three-One Motor(BL600)，將上述混合物在50℃下以120次転/分鐘攪拌60分鐘，藉此獲得了聚烯丙基胺乳化液。

相對於獲得之乳化液，將藉由甲苯12mL稀釋1,6-二氯己烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)4.90g之溶液經10分鐘滴加。結束滴加之後，攪拌2.5小時，將浴溫度升溫到120℃並回流4小時，藉此去除了88mL的水。之後，以與實施例41-1相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例43]

將攪拌時的溫度從50℃變更為80℃，除此以外，以與實施例42相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例44]

將攪拌時的溫度從50℃變更為60℃，將1,6-二氯己烷的質量從4.90g變更為9.79g，將回流時間從4小時變更為5.5小時，除此以外，以與實施例42相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例41-2]

對實施例41-1的交聯聚烯丙基胺球狀粒子248g加入水5L，在室溫下以100轉/分鐘攪拌30分鐘。對獲得之懸浮液，加入30質量%鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的)173mL，並在室溫下以100轉/分鐘攪拌1小時。過濾反應液，藉由水(5L,2次)反覆再漿化和過濾而進行純化。將獲得之粒子藉由送風乾燥機在50℃下48小時、藉由減壓乾燥機在70℃下12小時進行乾燥，獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例41-3]

對實施例41-1的交聯聚烯丙基胺球狀粒子150g加入水3L，在室溫下以100轉/分鐘攪拌30分鐘。對獲得之懸浮液，加入30質量%鹽酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的)105mL，並在室溫下以100轉/分鐘攪拌1小時。過濾反應液，藉由水(3L,2 次)反覆再漿化和過濾而進行純化。

對獲得之粒子加入水3L和碳酸鈉(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的)215g，並在室溫下以100轉/分鐘攪拌2小時。過濾反應液，藉由水(3L,4次)反覆再漿化和過濾而進行純化。藉由送風乾燥機在50℃下48小時、藉由減壓乾燥機在70℃下12小時進行乾燥，獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例45]

對以與實施例41-1相同的方式獲得之乳化液，將藉由甲苯10mL稀釋1,3-二氯丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)2.97g之溶液經2小時滴加。結束滴加之後，攪拌2.5小時，將浴溫度升溫到120℃並回流4小時，藉此去除了74mL的水。之後，以與實施例41-1相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例46]

將1,3-二氯丙烷的質量從2.97g變更為2.68g，除此以外，以與實施例45相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例47]

將1,3-二氯丙烷的質量從2.97g變更為1.78g，除此以外，以與實施例45相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例48]

將交聯劑從1,3-二氯丙烷變更為1,2-二氯乙烷，將交聯劑質量從2.97g變更為2.61g，除此以外，以與實施例45相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例49]

將交聯劑從1,3-二氯丙烷變更為環氧氯丙烷，將交聯劑的質量從2.97g變更為3.90g，除此以外，以與實施例45相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例50]

將環氧氯丙烷的質量從3.90g變更為3.17g，除此以外，以與實施例49相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例51]

將環氧氯丙烷的質量從3.90g變更為2.44g，除此以外，以與實施例49相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例52]

在減壓下，對15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C，胺值17.5mmol/g)200g中的水進行蒸餾，藉此製備了40.0質量%聚烯丙基胺水溶液75g(第一溶液)。

將乙基纖維素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的乙基纖維素(約49%乙氧基)45，重量平均分子量係125,000)7.50g溶解於甲苯152g中，藉此製備了第二溶液160g。

在具備迪安-斯脫克裝置之500mL可分離式燒瓶中混合上述第一溶液和上述第二溶液，藉此獲得了混合物。使用不銹鋼製平型攪拌葉片(IKA公司製R1375，葉片直徑70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.製造的Three-One Motor(BL600)，將上述混合物在60℃以120次転/分鐘攪拌60分鐘，藉此獲得了聚烯丙基胺乳化液。

相對於獲得之乳化液，將藉由甲苯10mL稀釋三羥甲基丙烷三環氧丙基醚1.59g之溶液經2小時滴加。之後，以與實施例41-1相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例53]

將交聯劑從1,3-二氯丙烷變更為乙二醇二環氧丙基醚，將交聯劑的質量從2.97g變更為7.33g，除此以外，以與實施例45相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例54]

將交聯劑從1,3-二氯丙烷變更為1,2,3,4-二環氧丁烷，將交聯劑的質量從2.97g變更為4.53g，除此以外，以與實施例45相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

將實施例41~54的製造條件及評價結果示於下述表。表中的分子量係重量平均分子量。

表中，交聯劑使用量(質量%)係算出除以將交聯劑中的脫離基之交聯部位的質量佔整體交聯體的質量之比例者。

[實施例55]

具備迪安-斯脫克裝置且作為攪拌翼具備PTFE全部被覆攪拌棒(倍撚機型(Twister Type)、Flonchemical公司製，葉片直徑80mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.製造的Three-One Motor(BL600)之1L可分離式燒瓶(筒型，內径120mm，產品編碼6-741-10，AS ONE Corporation製)中，加入乙基纖維素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的乙基纖維素45(約49%乙氧基)，重量平均分子量係125,000)8.00g、1,6-二氯己烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)1.24g、甲苯425.9g、乙醇47.3g，在40℃下以230轉/分鐘攪拌1小時，使乙基纖維素完全溶解。之後，經1小時滴加15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C、胺值17.5mmol/g)162g。對上述混合物在40℃下以200轉/分鐘攪拌60分鐘，藉此獲得了聚烯丙基胺乳化液。之後，將浴溫度升溫到120℃並回流20小時，藉此去除了180mL的水。

將燒瓶溫度冷卻到室溫，過濾後向燒杯加入用乙醇清洗後獲得之粒子，以水300ml、2N-NaOH水溶液3ml攪拌1小時，之後以水300ml清洗進行5次之後，以乙醇(300mL,1次)，將獲得之粒子藉由減壓乾燥機在70℃下乾燥20小時，獲得了交聯聚合物球狀粒子。

[實施例56]

具備迪安-斯脫克裝置且作為攪拌翼具備不銹鋼製平型攪拌葉片(IKA公司製R1375、葉片直徑70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.製造的Three-One Motor(BL600)之500ml可分離式燒瓶(SIBATA製圓筒形平底型，產品編碼005820-500)中，加入乙基纖維素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的乙基纖維素45(約49%乙氧基)，重量平均分子量係125,000)3.32g、1,6-二氯己烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)0.92g、甲苯237g、乙醇26.3g，在40℃下以200轉/分鐘攪拌1小時，使乙基纖維素完全溶解。之後，經1小時滴加15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C、胺值17.5mmol/g)90g。對上述混合物在40℃下以200轉/分鐘攪拌60分鐘，藉此獲得了聚烯丙基胺乳化液。之後，將浴溫度升溫到120℃並回流20小時，藉此去除了88mL的水。將燒瓶溫度冷卻到室溫，過濾之後，向燒杯加入以乙醇清洗後獲得之粒子，以水200ml、2N-NaOH水溶液2ml攪拌1小時，之後以水200ml清洗進行5次之後，以乙醇(200mL,1次)清洗，將獲得之粒子藉由減壓乾燥機在70℃下乾燥20小時，獲得了交聯聚合物球狀粒子。

[實施例57]

將攪拌數從200轉/分鐘變更為250轉/分鐘，將乙基纖維素的質量從3.32g變更為5.59g，除此以外，以與實施例56相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例58]

將乳化溫度從40℃變更為22℃，將攪拌數從200轉/分鐘變更為350轉/分鐘，將乙基纖維素的質量從3.32g變更為5.59g，除此以外，以與實施例55相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例59]

將攪拌數從230轉/分鐘變更為170轉/分鐘，除此以外，以與實施例55相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例60]

將攪拌數從230轉/分鐘變更為290轉/分鐘，除此以外，以與實施例55相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例61]

將15.0質量%聚烯丙基胺水溶液90g變更為22.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C、胺值17.5mmol/g，濃縮成15wt%者)90g，將二氯己烷的質量變更為1.01g，將乙基纖維素的質量從3.32g變更為6.57g，除此以外，以與實施例56相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[實施例62]

將15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-15C，平均分子量15000)90g變更為15.0質量%聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.製造的PAA-8，平均分子量8000)90g，將二氯己烷的質量從0.92g變更為1.00g，將乙基纖維素的質量從3.32g變更為4.45g，除此以外，以與實施例56相同的方式獲得了交聯聚烯丙基胺球狀粒子。

[比較例6]

將藉由比較例1獲得之乳化液升溫到50℃而進行2小時交聯反應。之後，冷卻到室溫，過濾之後，依次以甲醇、水、1N-NaOH水溶液進行清洗，之後以水200ml進行5次清洗，之後藉由減壓乾燥機在50℃下乾燥20小時，獲得了交聯聚合物球狀粒子。

將上述實施例的製造條件及評價結果示於下述表中。表中的分子量係重量平均分子量。

實施例55~62中的交聯粒子的平均粒徑的CV值低於比較例1中的交聯粒子的平均粒徑的CV值。從交聯粒子的平均粒徑的分散度(CV值)較小，可知藉由本發明的方法獲得之含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的乳化粒徑的分散度亦小。

Claims

一種含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的製造方法，包括：將含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液及含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液進行混合並進行攪拌，從而獲得含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液之步驟，該第一溶液的黏度與該第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。
如請求項1之方法，其中該第一溶液的黏度係10~1500mPa．s。
如請求項1或2之方法，其中該第一溶液的黏度與該第二溶液的黏度之比係在0.2：1~100：1的範圍內。
如請求項1或2之方法，其中該含氮原子的聚合物或其鹽的胺值係10mmol/g以上。
如請求項1或2之方法，其中該含氮原子的聚合物係選自包括聚烯丙基胺、聚伸烷基亞胺及聚乙烯胺之群組中之至少一種。
如請求項1或2之方法，其中該含氮原子的聚合物含有聚烯丙基胺。
如請求項1或2之方法，其中該第二溶液含有重量平均分子量或數量平均分子量係2000以上之乳化劑。
如請求項7之方法，其中該乳化劑含有糖類。
如請求項7之方法，其中該乳化劑含有纖維素醚。
如請求項1或2之方法，其中該疏水性溶劑係選自包括芳香族烴系溶劑、酯系溶劑、及橄欖油之群組中之至少一種。
如請求項1或2之方法，其中該含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液的平均乳化粒徑係1~200μm。
一種乳化液，其包含：球狀物，其包含含有含氮原子的聚合物或其鹽及親水性溶劑之黏度係10~2000mPa．s之第一溶液；及分散介質，其包含含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液，該第一溶液的黏度與該第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。
一種含交聯的氮原子的聚合物或含有其鹽之粒子的製造方法，該製造方法包括：將含有含氮原子的聚合物或其鹽和親水性溶劑且黏度係10~2000mPa．s之第一溶液及含有疏水性溶劑且黏度係1~100mPa．s之第二溶液進行混合並進行攪拌，從而獲得含氮原子的聚合物或其鹽的乳化液之步驟；及向乳化了含氮原子的聚合物或其鹽之乳化液添加交聯劑而進行交聯反應之步驟，該第一溶液的黏度與該第二溶液的黏度之比係在0.1：1~300：1的範圍內。
如請求項13之製造方法，其中含氮原子的聚合物係具有含有NR ^A1R ^A2結構之取代基之交聯聚合物，式中，R ^A1及R ^A2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的胺基烷基或其鹽、碳數2~20的烷基胺基烷基或其鹽、碳數3~20的二烷基胺基烷基或其鹽、碳數4~20的三烷基銨烷基、碳數1~20的烷基羰基、碳數1~20的羧基烷基或碳數1~20的羥基烷基。
如請求項13或14之粒子的製造方法，其中粒子的平均粒徑係20~150μm，膨潤率係9~16ml/g，其中，平均粒徑係從光學顯微鏡照片的1000個以上的粒子圖像的面積換算成直徑，並使用該直徑作為體積平均粒徑而算出，膨潤率係將在20℃、2-
啉乙磺酸鈉2.2質量%及氯化鈉0.5質量% 且pH6.3的水溶液中反覆20次以上震蕩及1小時以上的靜置之膨潤後的粒子體積除以膨潤前的粒子質量而算出。
如請求項13或14之粒子的製造方法，其中粒子具有外殼部及交聯度低於該外殼部之中心部。