CN110114389A - 含氮原子的聚合物或其盐的乳化液、其制造方法、及粒子的制造方法 - Google Patents

含氮原子的聚合物或其盐的乳化液、其制造方法、及粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乳化稳定性高且乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液及其制造方法、以及使用了上述的乳化液的含交联的氮原子的聚合物或含有其盐的粒子的制造方法。其中，含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的制造方法包括将含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液，以及含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液进行混合并搅拌，从而获得含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的工序，所述第一溶液的粘度与所述第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。

Description

含氮原子的聚合物或其盐的乳化液、其制造方法、及粒子的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种含氮原子的聚合物或其盐的乳化液及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种包括混合规定的溶液并进行搅拌的工序的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的制造方法、以及包括规定的球状物及规定的分散介质的乳化液。本发明还涉及一种含交联的氮原子的聚合物或含有其盐的粒子的制造方法。
背景技术
含氮原子的聚合物在各领域中用作高功能材料。含氮原子的聚合物例如有时作为在介质中乳化的粒子的方式制备。作为在介质中对含氮原子的聚合物粒子进行乳化的方法，已知有使用乳化剂的方法。专利文献1中记载有小球状单烯丙基胺交联加聚物的制造方法，该制造方法为在液状介质中使单烯丙胺的加聚物的水系溶液乳化，一边保持其乳化状态，一边将加聚物中的氨基的一部分由规定的化合物交联。专利文献1中记载有为了使聚烯丙基胺水溶液在液状介质中进行乳化，能够使用非离子系或阳离子系表面活性剂或者纤维素的烷基醚。
专利文献2中记载有通过如下来制造含氨基的加聚物粒子，即，将溶解单体但不溶解其加聚物的有机溶剂作为溶剂，在高分子分散剂的存在下对规定的单体混合物进行聚合而获得的粒子上，使键合了至少1个氢原子的具有氮原子的化合物进行反应。
专利文献3中记载有聚乙烯胺类的交联造球方法，该方法通过在水不溶性分散介质的存在下使聚乙烯胺类的水溶液悬浮而使多官能性交联剂反应来进行交联造球。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-045721号公报
专利文献2：日本特开平4-008710号公报
专利文献3：日本特开昭61-051006号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1的实施例中记载有，将聚烯丙基胺水溶液加入到乳化剂即含有脱水山梨糖醇倍半油酸酯的氯苯与邻二氯苯的混合液中，从而获得了粒径20～500μm的加聚物。专利文献1中，将脱水山梨糖醇倍半油酸酯用作乳化剂，但是在脱水山梨糖醇倍半油酸酯中很难对聚烯丙基胺粒子进行乳化。
本发明需要解决的课题在于，提供一种乳化稳定性高且乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的制造方法、以及乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液。本发明还需要解决的课题在于，提供一种使用上述的乳化液的含交联的氮原子的聚合物或含有其盐的粒子的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果发现，将含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液、以及含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液，以第一溶液的粘度与第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内的方式进行混合并搅拌，由此能够制造乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液。进一步，本发明人等发现，通过将由上述制造的乳化液提供于交联反应，能够制造含交联的氮原子的聚合物或含有其盐的粒子。本发明根据这些见解而完成。
即，通过本发明提供以下发明。
[1]一种含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的制造方法，该制造方法包括：
将含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液、以及含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液进行混合并搅拌，从而获得含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的工序，
上述第一溶液的粘度与上述第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。
[2]如[1]所述的方法，其中，上述第一溶液的粘度为10～1500mPa·s。
[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，上述第一溶液的粘度与上述第二溶液的粘度之比在0.2:1～100:1的范围内。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的方法，其中，上述含氮原子的聚合物或其盐的胺值为10mmol/g以上。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的方法，其中，上述含氮原子的聚合物为选自包括聚烯丙基胺、聚亚烷基亚胺及聚乙烯胺的组中的至少一种。
[6]如[1]至[4]中任一项所述的方法，其中，上述含氮原子的聚合物含有聚烯丙基胺。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的方法，其中，上述第二溶液含有重均分子量或数均分子量为2000以上的乳化剂。
[8]如[7]所述的方法，其中，上述乳化剂含有糖类。
[9]如[7]或[8]所述的方法，其中，上述乳化剂含有纤维素醚。
[10]如[1]至[9]中任一项所述的方法，其中，上述疏水性溶剂为选自包括芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、及橄榄油的组中的至少一种。
[11]如[1]至[10]中任一项所述的方法，其中，上述含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的平均乳化粒径为1～200μm。
[12]一种乳化液，其包含：
球状物，该球状物包括含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液；以及
分散介质，该分散介质包括含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液，
上述第一溶液的粘度与上述第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。
[13]一种含交联的氮原子的聚合物或含有其盐的粒子的制造方法，该制造方法包括：
将含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液、以及含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液进行混合并搅拌，从而获得含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的工序；及
向使含氮原子的聚合物或其盐乳化得到的乳化液中添加交联剂而进行交联反应的工序，
上述第一溶液的粘度与上述第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。
[14]如[13]所述的粒子的制造方法，其中，含氮原子的聚合物为具有含有NRA1RA2结构的取代基的交联聚合物，式中，RA1及RA2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氨基烷基或其盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基或其盐、碳原子数3～20的二烷基氨基烷基或其盐、碳原子数4～20的三烷基铵烷基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数1～20的羧基烷基或碳原子数1～20的羟基烷基。
[15]如[13]或[14]所述的粒子的制造方法，其中，粒子的平均粒径为20～150μm，溶胀率为9～16ml/g，其中，将光学显微镜照片的1000个以上的粒子图像的面积换算成直径，使用该直径按体积平均粒径计算平均粒径；通过在20℃下、在2-吗啉乙磺酸钠2.2质量％及氯化钠0.5质量％且pH6.3的水溶液中，反复进行20次以上的振荡及1小时以上的静置而得到的溶胀后的粒子体积除以溶胀前的粒子质量来计算溶胀率。
[16]如[13]至[15]中任一项所述的粒子的制造方法，其中，粒子具有外壳部及交联度低于上述外壳部的中心部。
发明效果
通过本发明，能够制造乳化稳定性高且乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液。通过本发明进一步使用上述的乳化液，由此能够制造含交联的氮原子的聚合物或含有其盐的粒子。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明中，只要无特别说明，％为质量％。
本发明中，只要无特别说明，各用语具有如下含义。
本发明中，只要无特别说明，使用“～”表示的数值范围是指分别作为最小值及最大值而包含记载于“～”的前后的数值的范围。
卤是指氟、氯、溴或碘。
碳原子数1～20的烷基(C1-20烷基)是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、2-戊基、3-戊基及己基等直链状或支链状的C1-20烷基。烷基的优选碳原子数为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
亚烷基是指亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基及亚己基等直链状或支链状的亚烷基。亚烷基的优选碳原子数为1～19，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
碳原子数1～20的烷基氨基(C1-20烷基氨基)是指甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、环丙基氨基、丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、环丁基氨基、戊基氨基、环戊基氨基、己基氨基及环己基氨基等直链状或支链状的C1-20烷基氨基。优选碳原子数为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
碳原子数2～20的二烷基氨基(二(C1-20烷基)氨基)是指二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二(叔丁基)氨基、二戊基氨基、二己基氨基、(乙基)(甲基)氨基、(甲基)(丙基)氨基、(环丙基)(甲基)氨基、(环丁基)(甲基)氨基、(环己基)(甲基)氨基等直链状或支链状的二(C1-20烷基)氨基。优选碳原子数为2～10，更优选为2～6。这些烷基可以相同，也可以不同。
碳原子数1～20的氨基烷基是指上述碳原子数1～20的烷基的至少1个氢原子被氨基取代的化合物，优选为烷基末端的碳原子上的氢原子被氨基取代的化合物。优选碳原子数为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
碳原子数2～20的烷基氨基烷基是指氨基烷基中的氨基的氢原子被烷基取代，且为2个烷基的碳原子数的合计在2～20的范围内的化合物。优选碳原子数为2～10，更优选为2～6。
碳原子数3～20的二烷基氨基烷基是指氨基烷基中的氨基的2个氢原子分别被烷基取代，且为3个烷基的碳原子数的合计在3～20的范围内的化合物。优选碳原子数为3～10，更优选为3～6。这些烷基可以相同，也可以不同。
碳原子数1～20的氨基烷基的盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基的盐、及碳原子数3～20的二烷基氨基烷基的盐是指氨基烷基、烷基氨基烷基及二烷基氨基烷基中的氮原子形成铵盐而成的情况。作为铵盐，可举出有机酸盐或无机酸盐，作为有机酸，可举出甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸、或柠檬酸等，作为无机酸，可举出盐酸、碳酸、硫酸、硝酸、或磷酸等。
碳原子数4～20的三烷基铵烷基是指上述碳原子数1～16的烷基(优选碳原子数为1～10，更优选为1～6)的至少1个氢原子被三烷基铵基取代的化合物，优选为烷基末端的碳原子上的氢原子被取代的化合物。三烷基铵基的烷基为碳原子数1～8的烷基(优选碳原子数为1～6，更优选为1～3)。这些烷基可以相同，也可以不同。
碳原子数1～20的烷基羰基是指羰基以碳原子数1～20的烷基取代的化合物。优选碳原子数为1～10，更优选为1～6。具体而言，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基等。
碳原子数1～20的羧基烷基具体而言是指-(CH2)n-COOH，式中n表示1～20的整数。n优选为1～10，更优选为1～6。
碳原子数1～20的羟基烷基具体而言是指-(CH2)n-OH，式中n表示1～20的整数。n优选为1～10，更优选为1～6。
碳原子数1～20的烷氧基(C1-20烷氧基)是指甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、戊氧基及己氧基等直链状、环状或支链状的C1-20烷氧基。烷氧基的优选碳原子数为1～10，更优选为1～6。
本发明中的亲水性聚合物(例如、含氨基的聚合物及其盐)的重均分子量或数均分子量的测量为通过基于聚环氧乙烷换算的凝胶渗透层析法(GPC)测量而求出的值。更具体而言，重均分子量或数均分子量的测量在下述条件下使用GPC来进行。
装置：TOSOH CORPORATION制的HLC-8320GPC
管柱：TOSOH CORPORATION制的TSK-GEL G5000PWXL
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/min
校准曲线：TOSOH TSKstandard POLY(ETHYLENE OXIDE)
洗脱液：将硝酸钠42.5g用水/乙腈(9/1)的混合物稀释成5000g的溶液。
本发明中的疏水性聚合物的重均分子量或数均分子量的测量为通过基于聚苯乙烯换算的GPC测量而求出的值。更具体而言，重均分子量或数均分子量的测量在下述条件下使用GPC来进行。
装置：TOSOH CORPORATION制的HLC-8220GPC
管柱：TOSOH CORPORATION制的TSK-GEL GMHHR-N
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/min
校准曲线：TOSOH TSKstandard POLY STYRENE
洗脱液：四氢呋喃。
本发明的含氮原子的聚合物或其盐(优选为含氨基的聚合物或其盐)的乳化液的制造方法中，通过将含有含氮原子的聚合物或其盐(优选为含氨基的聚合物或其盐)和亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液、以及含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液进行混合并搅拌，从而获得含氮原子的聚合物或其盐(优选为含氨基的聚合物或其盐)的乳化液。其中，第一溶液的粘度与第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。
专利文献1的实施例中，用作乳化剂的脱水山梨糖醇倍半油酸酯中聚烯丙基胺粒子很难被乳化。因此，需要以600转/分钟的高速旋转进行乳化操作。专利文献2中，公开了在高分子分散剂的存在下对规定的单体混合物进行聚合。专利文献3中，公开了将多官能性交联剂与聚乙烯胺类进行反应来进行交联造球。如上述，专利文献1至专利文献3中，没有记载如下内容，即通过以第一溶液的粘度为10～2000mPa·s、第二溶液的粘度为1～100mPa·s及第一溶液的粘度与第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内的结构，能够制造乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液。更具体而言，专利文献1中在第二溶液中使用了脱水山梨糖醇倍半油酸酯，因此第二溶液的粘度小于1mPa·s，粘度之比不在本发明的范围内。本发明中发现如下显着效果，即通过采用以第一溶液的粘度为10～2000mPa·s、第二溶液的粘度为1～100mPa·s及第一溶液的粘度与第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内的结构，能够制造乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液。
通过本发明的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的制造方法制造的乳化液实现了乳化粒径的分散度小且均匀的乳化状态。这种乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液能够用于含氮原子的聚合物的改性反应等。从乳化粒径的分散度小而言，本发明的乳化液具有提高上述改性反应的反应速度的优点。通过上述的反应改性的含氮原子的聚合物的用途无特别限定，但是例如可用于油墨组合物(参考日本专利5575594号公报等)等的用途中。
[关于第一溶液]
本发明中，使用含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂的第一溶液。
含氮原子的聚合物可以在主链上含有氮原子，也可以在侧链上含有氮原子。
含氮原子的聚合物或其盐的种类无特别限定。含氮原子的聚合物或其盐的胺值优选为10mmol/g以上，更优选为12mmol/g以上，进一步优选为15mmol/g以上，尤其优选为17mmol/g以上。含氮原子的聚合物或其盐的胺值的上限无特别限定，但是通常为50mmol/g以下。
聚烯丙基胺或其盐的胺值优选为10mmol/g以上，更优选为15mmol/g以上。聚亚烷基亚胺或其盐及聚乙烯胺或其盐的胺值优选为20mmol/g以上。
含氮原子的聚合物或其盐的胺值是指表示每固体成分1g的胺值，并使用0.1mol/L盐酸水溶液，且通过电位滴定法求出的值中，换算成氢氧化钾的当量的值。
作为含氮原子的聚合物优选的具体例，可举出选自包括聚烯丙基胺、聚亚烷基亚胺及聚乙烯胺的组中的至少一种。作为含氮原子的聚合物，优选为含氨基的聚合物，尤其优选为聚烯丙基胺。
聚烯丙基胺是指作为重复单元包含烯丙基胺结构的聚合物，可以分别取代烯丙基胺结构中的烯丙基部分及氨基部分。
聚亚烷基亚胺是指作为重复单元包含亚烷基亚胺结构的聚合物，可以分别取代亚烷基亚胺结构中的亚烷基部分及亚氨基部分。
聚乙烯胺是指作为重复单元包含乙烯胺结构的聚合物，可以分别取代乙烯胺结构中的乙烯基部分及氨基部分。
如上述，上述聚烯丙基胺、聚亚烷基亚胺及聚乙烯胺可以被取代，作为取代基，优选为有机基团。作为取代基，具体而言，可举出卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氨基烷基或其盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基或其盐、碳原子数3～20的二烷基氨基烷基或其盐、碳原子数4～20的三烷基铵烷基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数1～20的羧基烷基[具体而言为-(CH2)n-COOH，式中n表示1～19的整数]、碳原子数1～20的羟基烷基等。这些有机基团能够通过使羧酰氯、酸酐、内酯等低分子化合物反应而导入。取代基可以是1种，也可以是2种以上。
作为含氮原子的聚合物盐，具有卤化物盐(例如盐酸盐)、磷酸盐、亚磷酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、氢氧化物、硝酸盐、过硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、牛磺胆酸盐、或胆酸盐。这些中，优选为盐酸盐或碳酸盐。
含氮原子的聚合物盐中，优选大于聚合物中的总氨基酸的0％且50％以下被中和。
作为含氮原子的聚合物或其盐，优选不是盐。
作为聚亚烷基亚胺，优选为具有碳原子数1～6的亚烷基的聚(亚烷基亚胺)(以下，还称为聚(低级亚烷基亚胺))，可以是链状，也可以是具有网眼状的结构。
作为聚(低级亚烷基亚胺)，优选为包含由下述通式(I-1)或通式(I-2)表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式编号1]
通式(I-1)及(I-2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基(碳原子数优选为1～6的烷基)。
R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氨基烷基或其盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基或其盐、碳原子数3～20的二烷基氨基烷基或其盐、碳原子数4～20的三烷基铵烷基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数1～20的羧基烷基[具体而言为-(CH2)n-COOH，式中n表示1～19的整数]、碳原子数1～20的羟基烷基。
X-为负电荷的抗衡离子，作为X-，优选为F-、Cl-、Br-、I-、PO4 3-、PO3 3-、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、HSO4 -、OH-、NO3 -、S2O8 2-、SO3 2-、CH3CO2 -等。X-更优选为Cl-、CO3 2-、HCO3 -，尤其优选为Cl-、CO3 2-、HCO3 -。作为该盐，优选为卤化物盐、磷酸盐、亚磷酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、氢氧化物、硝酸盐、过硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、牛磺胆酸盐、或胆酸盐。
a表示1～6的整数。
*表示重复单元之间的连接部。
具有由通式(I-1)或通式(I-2)表示的重复单元的高分子化合物还可以包含由通式(I-1)表示的重复单元与由通式(I-2)表示的重复单元这两者。
通式(I-1)及通式(I-2)中，从原料的获取性的观点而言，R1及R2优选为氢原子。
包含由通式(I-1)表示的重复单元的高分子化合物，除了由通式(I-1)及通式(I-2)表示的重复单元以外，还可以进一步作为共聚合成分而包含其他重复单元。作为这种重复单元，可举出含有伯氨基、仲氨基或叔氨基的低级亚烷基亚氨基重复单元等。低级亚烷基亚氨基重复单元中的氮原子可以进一步键合与R1相同含义的取代基。
作为聚(低级亚烷基亚胺)，具体而言可举出例如聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等。并且，作为聚(低级亚烷基亚胺)，能够使用市售品，可举出例如SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000(以上，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)。
作为聚烯丙基胺，优选为具有由下述通式(II-1)或下述通式(II-2)表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式编号2]
通式(II-1)及通式(II-2)中，R5、R6、R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基(碳原子数优选为1～6的烷基)。
R10、R11及R12分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氨基烷基或其盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基或其盐、碳原子数3～20的二烷基氨基烷基或其盐、碳原子数4～20的三烷基铵烷基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数1～20的羧基烷基[具体而言为-(CH2)n-COOH，式中n表示1～19的整数]、碳原子数1～20的羟基烷基。
*及X与通式(I-2)中的*及X含义相同。
具有由通式(II-1)或通式(II-2)表示的重复单元的高分子化合物还可以包含由通式(II-1)表示的重复单元与由通式(II-2)表示的重复单元这两者。
通式(II-1)及(II-2)中，从原料的获取性的观点而言，R5、R6、R7、R8及R9优选为氢原子。
具有由通式(II-1)或通式(II-2)表示的重复单元的高分子化合物，除了由通式(II-1)及通式(II-2)表示的重复单元以外，还可以进一步作为共聚合成分而包含其他重复单元。
作为聚烯丙基胺，能够使用市售品。可举出例如PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15C、PAA-25、PAA-H-10C、PAA-1112、PAA-U5000(以上，NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制)。
作为聚乙烯胺，优选为具有由下述通式(III-1)或下述通式(III-2)表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式编号3]
通式(III-1)及通式(III-2)中，R13、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基(碳原子数优选为1～6的烷基)。
R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氨基烷基或其盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基或其盐、碳原子数3～20的二烷基氨基烷基或其盐、碳原子数4～20的三烷基铵烷基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数1～20的羧基烷基[具体而言为-(CH2)n-COOH，式中n表示1～19的整数]、碳原子数1～20的羟基烷基。
*及X与通式(I-1)及通式(I-2)中的*及X含义相同。
具有由通式(III-1)或通式(III-2)表示的重复单元的高分子化合物，可以包含由通式(III-1)表示的重复单元与由通式(III-2)表示的重复单元这两者。
通式(III-1)及(III-2)中，从原料的获取性的观点而言，R13、R14及R15优选为氢原子。
具有由通式(III-1)或通式(III-2)表示的重复单元的高分子化合物，除了由通式(III-1)及通式(III-2)表示的重复单元以外，还可以进一步作为共聚合成分而包含其他重复单元。
通常，聚乙烯胺能够通过如下方法来合成，即，如日本特开平2-222404号公报中所记载的那样在酸或碱存在下对全部或一部分的N-乙烯羧酸酰胺的加聚物或共聚物进行水解的方法、及如日本特开平6-122712号公报中所记载的那样在有机溶剂或水系溶剂中使用偶氮系引发剂对单体水溶液进行聚合的方法。
作为聚乙烯胺，能够使用市售品。可举出例如PVAM-0595B(MITSUBISHI RAYONCO.,LTD.制)。
含氮原子的聚合物或其盐的重均分子量的下限无特别限定，但是通常为1000以上，优选为2000以上，更优选为3000以上，可以是5000以上，也可以是10,000以上，还可以是15,000以上。含氮原子的聚合物或其盐的重均分子量的上限无特别限定，但是通常为1,000,000以下，优选为500,000以下，更优选为100,000以下。
作为亲水性溶剂，只要是能够溶解含氮原子的聚合物或其盐的溶剂则无特别限定，可以是水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物中的任一个。作为有机溶剂，能够使用低级醇(例如、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)、丙酮、乙腈等。亲水性溶剂优选为水。
第一溶液的粘度为10～2000mPa·s以下，优选为10～1500mPa·s，进一步优选为15～1000mPa·s。
第一溶液的粘度的测量在25℃下进行测量。粘度的测量能够通过已知的方法来测量。例如，能够通过Toki Sangyo Co.,Ltd制R215型粘度计(RE-215L)来进行。大于100mPa·s时，使用高粘度用锥形转子(3°×R9.7)以样品量0.6ml进行测量。小于100mPa·s时，使用低粘度用锥形转子(0.8°×R24)以样品量0.2ml进行测量。以阈值(TQ)在50～100％的范围内稳定的方式，设定转速，并读取粘度。
第一溶液中的含氮原子的聚合物或其盐的含量无特别限定。通常为1～80质量％，优选为2～70质量％，更优选为5～60质量％，尤其优选为10～50质量％。
第一溶液中的含氮原子的聚合物或其盐的含量的上限值为80质量％，优选为60质量％，更优选为50质量％，尤其优选为40质量％。并且，含量的下限值为1质量％，优选为5质量％，更优选为10质量％，尤其优选为15质量％。含量更优选的范围为1～80质量％，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，尤其优选为15～40质量％。
[第二溶液]
本发明中，使用含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液。作为疏水性溶剂，无特别限定，但是可举出例如芳香族烃系溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、丙基苯、氯苯、邻二氯苯或叔丁基苯等)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等)、酮系溶剂(例如环己酮等)、卤系溶剂(例如二氯甲烷、氯彷、三溴甲烷或四氯化碳等)、饱和烃系溶剂(例如液体石蜡、己烷、庚烷、环己烷等)、矿物油、橄榄油。这些可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。疏水性溶剂优选为芳香族烃系溶剂、酯系溶剂或橄榄油，更优选为芳香族烃系溶剂，尤其优选为甲苯或二甲苯。
第二溶液中，除了疏水性溶剂以外，还可以含有疏水性溶剂以外的溶剂。作为除了疏水性溶剂以外的溶剂，还可以使用醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、己醇、乙二醇单丙醚、聚乙二醇等)、醚(双[2-甲氧基乙氧基乙基]、二丁基醚等)、四氢呋喃、乙腈等亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，优选为醇、醚，进一步优选为醇，最优选为乙醇。
第二溶液含有除了疏水性溶剂以外的溶剂时，除了疏水性溶剂以外的溶剂的含量相对于疏水性溶剂的含量的质量比为50％以下，优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。含量的下限值为0.1％。
第二溶液的粘度为1～100mPa·s。通过将第二溶液的粘度设为上述范围内，可制造乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液。第二溶液的粘度优选为2～60mPa·s，更优选为3～30mPa·s。
含有亲水性溶剂时，作为第二溶液的粘度，优选为1～50mPa·s，更优选为1～30mPa·s，进一步优选为1～20mPa·s。
第二溶液的粘度的测量能够通过与第一溶液的粘度的测量相同的方法来进行。
并且，第一溶液的粘度与第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内，优选在0.2:1～100:1的范围内，更优选在0.5:1～50:1的范围内，尤其优选在0.9:1～30:1的范围内。
第二溶液中使用的疏水性溶剂本身具有1～100mPa·s的粘度时，第二溶液可以仅由疏水性溶剂构成，但是第二溶液也可以含有用于实现1～100mPa·s的粘度的乳化剂。
作为乳化剂，优选使用重均分子量或数均分子量为2000以上的乳化剂。通过使用重均分子量或数均分子量为2000以上的高分子的乳化剂，能够实现良好的乳化性。更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上，尤其优选为100,000以上。乳化剂的重均分子量或数均分子量的上限无特别限定，但是通常为1,000,000以下。作为乳化剂，优选为疏水性聚合物。
作为乳化剂的具体例，能够举出以下乳化剂，这些能够单独使用1种，或组合2种以上而使用。
聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙烯苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-乙烯苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物；
聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸乙酯、或聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物；
聚甲基乙烯醚、聚乙基乙烯醚、聚丁基乙烯醚、或聚异丁基乙烯醚等聚乙烯烷基醚衍生物；
聚丙二醇等聚亚烷基二醇衍生物；
纤维素、乙基纤维素、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸丙酸、纤维素乙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸、纤维素邻苯二甲酸或硝酸纤维素等纤维素衍生物(糖类)；
聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩甲醛、聚乙酸乙烯酯等聚乙酸乙烯酯衍生物；
聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、或聚-2-甲基-2-恶唑啉等含氮的聚合物衍生物；
聚氯乙烯、或聚偏二氯乙烯等聚卤代乙烯衍生物；
聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷衍生物、
碳化二酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚胺酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚对酞酸乙二酯、或聚对酞酸丁二酯等各种乳化剂。
上述中，作为乳化剂，优选为纤维素衍生物等糖类，更优选为纤维素衍生物，尤其优选为乙基纤维素等纤维素醚。
关于使用乳化剂的情况下的乳化剂的使用量，只要是能够实现对第二溶液的所期望的粘度的量即可。第二溶液中的乳化剂的含量无特别限定。第二溶液中的乳化剂的含量的上限值优选为30质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％，更进一步优选为7质量％。第二溶液中的乳化剂的含量的下限值优选为0.1质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.3质量％，更进一步优选为0.5质量％。通常为0.1～30质量％，优选为0.2～20质量％，优选为0.3～20质量％，优选为0.3～15质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为0.7～12.5质量％。尤其优选为1.0～10质量％。
并且，第二溶液中的乳化剂的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～7质量％，更进一步优选为0.3～5质量％，尤其优选为0.4～3质量％。
使用乳化剂时，能够通过将乳化剂溶解于上述的疏水性溶剂来制备第二溶液。
[第一溶液与第二溶液的混合及搅拌]
本发明中，对上述第一溶液及上述第二溶液进行混合而获得含氮原子的聚合物或其盐的乳化液。混合溶液优选为以20～500转/分钟进行搅拌。本发明中，即使这种低速旋转，也能够制造乳化稳定性高且乳化粒径的分散度小的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液。
第一溶液及第二溶液的使用量的质量比无特别限定，但是第一溶液的使用量:第二溶液的使用量的质量比通常在5:1～1:10的范围内，优选在2:1～1:10的范围内，更优选在1:1～1:10的范围内，进一步优选在1:1～1:5的范围内，尤其优选在1:1～1:3的范围内。
第一溶液及第二溶液的混合能够在烧杯等容器内进行。本发明中，在上述获得的混合溶液优选为以20～500转/分钟进行搅拌。另外，进行混合及搅拌的容器可以是相同的容器，也可以是不同的容器。
进行搅拌的容器的容量，只要能够实现本发明的效果，就无特别限定，但是通常在100mL～100,000L的范围内。
进行搅拌时的温度无特别限定，但是通常为2℃～98℃，优选为5℃～80℃，更优选为10℃～70℃。
搅拌速度优选为20～500转/分钟，更优选为30～400转/分钟，进一步优选为40～300转/分钟，尤其优选为50～300转/分钟。
搅拌能够通过使用搅拌叶片和马达等常用方法来进行。搅拌叶片的大小能够根据使用的容器的容量等适当设定。作为一例，在500mL的烧瓶中进行混合溶液的搅拌时，能够使用具有40mm～100mm左右的叶片直径的搅拌叶片。
容器的最大内部直径与搅拌叶片的长度之比相对于容器的最大内部直径(圆筒形容器时为直径)，搅拌叶片的长度优选为3/10以上且小于最大内部直径，更优选为5/10以上9/10以下。
容器的容量改变时，也能够通过转速来调整搅拌条件。并且，优选为通过调整搅拌叶片的大小或形状和转速，将搅拌条件进行最优化。例如，优选为若搅拌叶片大，则转速设定为较小，且搅拌叶片小时，转速设定为较大等，通过搅拌叶片的大小及形状来调整转速。
搅拌时间无特别限定，能够根据容器的容量等适当设定，但是通常情况下为1分钟～10小时，优选为5分钟～5小时，更优选为10分钟～3小时，进一步优选为15分钟～2小时。
通过上述的搅拌获得的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的平均乳化粒径无特别限定，但是优选为1～200μm，更优选为5～150μm。
平均乳化粒径的测量能够通过已知的方法测量，例如能够通过以下的方法来进行。将通过搅拌获得的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液在停止搅拌起5分钟之内，滴加到-78℃的干冰甲醇中，使含氮原子的聚合物或其盐的粒子凝固。拍摄随机选择的1000个以上的冷冻粒子的光学显微镜照片并作为电子数据来保存，且使用美国国立卫生研究所制的软件ImageJ计算冷冻粒子的平均粒径。
或者，也可使用METTLER TOLEDO制的PARTICLE TRACK等在线粒度分布测量装置来计算。作为METTLER TOLEDO制的PARTICLE TRACK，可举出ParticleTrack G400或G600B。能够通过向乳化中的容器插入在线传感器，准时获取粒度分布数据，并计算平均乳化粒径。
[乳化液]
本发明的乳化液为包括如下的乳化液：球状物，包括含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂的粘度为10～2000mPa·s的第一溶液；及分散介质，包括含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液，第一溶液的粘度与第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。另外，乳化液根据需要也可以含有除了球状物或分散介质以外的成分。
关于“含氮原子的聚合物或其盐”、“亲水性溶剂”、“第一溶液的粘度”、“疏水性溶剂”、“第二溶液的粘度”、及“第一溶液的粘度与第二溶液的粘度之比”，在本说明书中为如上述。
球状物是指包括含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液，优选为球状的液滴。
分散介质是指包含含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液，并且为产生连续的均匀相的介质。
乳化液是指上述球状物分散于上述分散介质中而成的乳液体。
本发明的乳化液能够通过例如本发明的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的制造方法来制造。即，本发明的乳化液能够通过将如下溶液进行混合并搅拌来制造。即含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液，以及含有疏水性溶剂，且粘度为1～100mPa·s的第二溶液(其中，上述第一溶液的粘度与上述第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内)。但是，本发明的乳化液的制造方法无特别限定，本发明的乳化液也可以通过除了上述以外的制造方法来制造。
[乳化液的用途]
通过本发明的方法制造的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液、以及本发明的乳化液的用途无特别限定，但是能够用于例如以下的领域中。
造纸或纸加工领域；造纸化学品中性上浆剂等。
粘接或粘合领域；粘合剂、聚氯乙烯(PVC)溶胶粘接剂、水溶性粘接剂、挤出层压用结合层剂、阻气用结合层剂、剥离剂等。
涂料或油墨领域：薄膜用醇系油墨、水系涂料油墨等。
纤维领域：固定剂、功能性纤维、轮胎帘线、玻璃纤维上浆剂、阻燃剂等。
水净化领域：液体净化剂、凝结剂、细菌凝聚分离剂、螯合剂等。
气体净化领域：空气净化剂等。
分散领域：分散剂等。
电镀或金属表面处理领域：电镀浴药剂、非电解电镀药、酸洗用防腐剂、一次性防锈剂等。
石油领域：石油破乳剂、降滤失剂等。
其他：泡沫灭火剂、微胶囊剂、电子-导电材料等。
[交联]
乳化液也可以通过供给于交联工序来进行含氮原子的聚合物或其盐的交联反应。
交联工序能够(1)向乳化液添加交联剂来进行交联反应，或(2)预先向第二溶液混合交联剂之后混合第一溶液与第二溶液而进行乳化来进行交联反应，但是无特别限定。
交联工序的反应时间优选为1～36小时，进一步优选为3～24小时，尤其优选为6～20小时。
从高反应速度的观点而言，交联工序期望在去除第一溶液中的水之后进行交联反应。因此，优选为使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)管等，在95℃以上的温度下实施交联反应。
即，优选为完成水的蒸馏之后，反应1～24小时。反应时间进一步优选为2～20小时，尤其优选为3～16小时。
交联剂通常为具有至少2个官能基的化合物。作为官能基，优选为选自卤基、羰基、环氧基、酯基、酸酐基、酸卤化物基、异氰酸酯基、乙烯基、及氯甲酸酯基。
作为交联剂优选的例具有二丙烯酸酯类及二甲基丙烯酸酯类(例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯等)、丙烯酰胺类(亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺、亚乙基双甲基丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺丙烯酰胺)、二乙烯基苯、卤醇类(环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、二氯丙烷)、环氧化物类(1,2,3,4-二环氧丁烷、1,4-丁烷二醇二环氧丙基醚、1,2-乙烷二醇二环氧丙基醚、聚丙烯酸环氧丙酯、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚、丙三醇聚环氧丙基醚、新戊四醇聚环氧丙基醚、二丙三醇聚环氧丙基醚、聚丙三醇聚环氧丙基醚、山梨糖醇聚环氧丙基醚、三聚异氰酸三环氧丙酯)、亚烷基型交联剂(1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,6-双(对甲苯磺酰基)己烷、1,7-二氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二氯庚烷、1,8-二溴庚烷、1,9-二氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二氯癸烷、1,10-二溴癸烷)、芳香族二卤代类(α,α'-对-二氯二甲苯)、异氰酸酯类(甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯)、酰氯类(二氯化琥珀酰、邻苯二甲酸二氯化物、间苯二甲酸二氯化物、对苯二甲酸二氯化物、偏苯三酸三氯化物、氯化丙烯酰基、1,3,5-苯三羧酸三氯化物)、甲基酯类(琥珀酸二甲酯、1,3,5-苯三羧酸甲酯、丙烯酸甲酯)、酸酐类(1,2,4,5-苯四甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐氯化物)、三嗪衍生物(2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪)等。这些中，优选为亚烷基型交联剂，更碳原子数优选为3～12的亚烷基型交联剂，尤其碳原子数优选为5～7的亚烷基型交联剂。作为亚烷基型交联剂，优选为二卤代烷烃。
上述中，尤其优选为1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯庚烷、1,10-二氯癸烷、环氧氯丙烷、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚、1,2,3,4-二环氧丁烷、1,2-乙烷二醇二环氧丙基醚、α,α’-对-二氯二甲苯，最优选为1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷。通过使用这种疏水性的交联剂，具有显现更高降低血清磷浓度作用的倾向。作为交联剂的使用量，通常相对于交联聚合物中的氨基量，优选为0.5～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为1.5～15摩尔％，尤其优选为2～10％。使用1,6-二氯己烷及1,6-二溴己烷时，相对于交联聚合物中的氨基量，优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％，进一步优选为1.25～8摩尔％，尤其优选为1.5～6％。
并且，使用碳原子数3～12的亚烷基型交联剂时，交联聚合物具有后述的由式(4-1)或(4-2)表示的重复单元B。
交联聚合物含有重复单元B时，重复单元B的含有率优选为1～10摩尔％，更优选为1.25摩尔％～8摩尔％，进一步优选为1.5摩尔％～6摩尔％。
交联工序中，用规定的溶剂稀释上述交联剂而作为溶液，并使用该交联剂溶液。作为溶剂，能够使用与上述疏水性溶剂相同的溶剂。优选为芳香族烃系溶剂，尤其优选为甲苯。
(1)的情况下，经0～240分钟向乳化液滴加交联剂溶液，之后在40～140℃下反应1～36小时。反应时间优选为1～36小时，进一步优选为1～24小时，尤其优选为6～20小时。
之后，用规定的溶液清洗粒子并进行过滤，使获得的粒子干燥，由此获得交联粒子。
通过上述获得的交联粒子优选为球状，若溶胀，则观察到显现核壳结构，其外侧具有聚合物以高交联度紧密的结构，内部具有聚合物以低交联度稀疏的结构。外侧的壳体层具有提高相对于存在于体内的竞争吸附物质的磷酸的渗透选择性的效果。并且，推测到能够通过内部的核层具有柔软的运动性而高效率吸附磷酸，并提高磷酸吸附性能。
[交联粒子]
交联粒子中，水分散状态中的平均粒径的上限值优选为200μm，更优选为150μm，尤其优选为120μm。并且，平均粒径的下限值优选为10μm，更优选为20μm，进一步优选为30μm、尤其优选为40μm，最优选为50μm。平均粒径优选为10～200μm，更优选为20～150μm，进一步优选为30～120μm、尤其优选为40～120μm，最优选为50～120μm。通过满足该数值范围，具有显现更高降低血清磷浓度作用的倾向。并且，从乳化粒径的分散度小而言，本发明的乳化液能够获得这种平均粒径也均匀的球状的交联粒子。
交联粒子的溶胀率的上限值优选为20mL/g，更优选为16mL/g，进一步优选为14mL/g。并且，溶胀率的下限值优选为8mL/g，更优选为9mL/g，进一步优选为10mL/g。溶胀率优选为8～20mL/g，更优选为9～16mL/g，进一步优选为10～14mL/g。通过满足该数值范围，具有显现更高降低血清磷浓度作用的倾向。
粒子的圆度的上限值为1。并且，圆度的下限值优选为0.80，更优选为0.90。通过满足该数值范围，具有显现更高降低血清磷浓度作用的倾向。另外，圆度能够作为来自光学显微镜照片的50个以上的水分散状态的粒子图像的平均值来计算。从光学显微镜下的确认结果，对每个粒子判断圆度越接近1则越接近真球状。并且，能够判断为来自50个以上的水分散状态的粒子图像的平均值越接近1，则不是球状的粒子的含有率越低，球状的粒子的含有率越高。
另外，上述平均粒径、溶胀率、圆度等物性的测量能够通过与实施例的方法相同的方法来测定。具体而言，将光学显微镜照片的1000个以上的水分散状态的粒子图像的面积换算成直径，使用该直径按体积平均粒径计算平均粒径。通过在20℃下、在2-吗啉乙磺酸钠2.2质量％及氯化钠0.5质量％且pH6.3的水溶液中，反复进行20次以上的振荡及1小时以上的静置而得到的溶胀后的粒子体积除以溶胀前的粒子质量来计算溶胀率。圆度为光学显微镜照片的1000个以上的粒子图像的圆度：4π×(面积)/(周长的2平方)的平均值。
优选交联粒子中，粒子具有外壳部和中心部，且具有与外壳部的交联聚合物存在量相比中心部的交联聚合物存在量少的疏密结构。并且，优选粒子中，粒子具有外壳部和中心部且与外壳部的交联度相比中心部的交联度低。交联度是指交联聚合物中具有交联结构的重复单元的含有比例。是指至少具有重复单元A和重复单元B的交联聚合物的情况下，重复单元B的含有比例。对溶胀的粒子进行冷冻干燥，并能够通过其截面的扫描电子显微镜像来评价交联聚合物的疏密结构。扫描电子显微镜像中，粒子表示2层结构。因外壳部没有孔，而呈现黑色，因内部存在多个孔，而呈现白色。没有孔的区域为交联聚合物的存在量较多的区域，存在多个孔的区域为交联聚合物的存在量较少的区域。并且，没有孔的区域为交联度较高的区域，存在多个孔的区域为交联度较低的区域。
没有孔的区域因交联度较高而难以溶胀，所以推测为溶胀的粒子中交联聚合物的存在量较多。另一方面，存在多个孔的领域因交联度较低而容易溶胀，所以推测为若对溶胀的粒子进行冷冻干燥，则该溶胀领域产生多个孔，从而推测为交联聚合物的存在量变少。
交联粒子中除了含有上述规定形状的粒子以外，还可以含有包含除了上述规定的形状以外的交联聚合物的粒子及包含破碎的交联聚合物的粒子的一部分。交联粒子以粒子的总量为基准，优选为含有50质量％以上的上述规定形状的粒子，更优选为含有70质量％以上，进一步优选为含有90质量％以上，尤其优选为含有95质量％以上。
交联粒子优选包含交联聚合物或其盐。该交联聚合物或其盐具有含有NRA1RA2结构的取代基。其中，RA1及RA2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氨基烷基或其盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基或其盐、碳原子数3～20的二烷基氨基烷基或其盐、碳原子数4～20的三烷基铵烷基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数1～20的羧基烷基或碳原子数1～20的羟基烷基。
交联粒子优选为含有至少具有由下述式(3-1)或(3-2)表示的重复单元A和由下述式(4-1)或(4-2)表示的重复单元B的交联聚合物的粒子(以下，也称为交联聚合物粒子)。
[化学式编号4]
式中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烷基，
R6、R7及R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氨基烷基或其盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基或其盐、碳原子数3～20的二烷基氨基烷基或其盐、碳原子数4～20的三烷基铵烷基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数1～20的羧基烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，
X-为负电荷的抗衡离子，
n表示5～7的整数，
*是指与重复单元A的侧链的氮原子的键合键。
X-为负电荷的抗衡离子，表示F-、Cl-、Br-、I-、PO4 3-、PO3 3-、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、HSO4 -、OH-、NO3 -、S2O8 2-、SO3 2-、CH3CO2 -等。X-尤其优选为Cl-、CO3 2-或HCO3 -。
n尤其优选为6。
R1、R2、R3、R4及R5优选为分别独立的氢原子或碳原子数1～20的烷基，尤其优选为氢原子。
R6、R7及R8优选为分别独立的氢原子或碳原子数1～20的烷基，尤其优选为氢原子。
所有交联聚合物中，重复单元A的含量为90～99摩尔％，重复单元B的含量优选为1～10摩尔％。
通过上述获得的交联粒子优选为真球状，从其形状的均匀性高而言，能够用于上述的各种用途或领域。并且，上述中，从具有磷吸附作用而言，交联聚烯丙基胺球状粒子的有用性尤其高。
通过以下的实施例，对本发明进一步进行具体说明，但是本发明不通过实施例而限定。
实施例
[实施例1]
减压下，通过蒸馏15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C，胺值17.5mmol/g)213g中的水，制备了40.0质量％聚烯丙基胺水溶液80.0g(第一溶液)。
将乙基纤维素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的乙基纤维素(约49％乙氧基)10，重均分子量为72,000)10.0g溶解于甲苯190g中，由此制备了第二溶液200g。
在500mL可分离式烧瓶(SIBATA制的圆筒形平底型、产品编码005820-500)中混合上述第一溶液和上述第二溶液，由此获得了混合物。使用不锈钢制的平型搅拌叶片(IKA公司制的R1375，叶片直径70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.制的Three-One Motor(BL600)，将上述混合物在25℃下以150转/分钟进行搅拌30分钟，由此获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例2～4]
将搅拌的转速从150转/分钟变更为50转/分钟(实施例2)、300转/分钟(实施例3)或500转/分钟(实施例4)，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例5～6]
如以下变更乙基纤维素及甲苯的使用量而制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[表1]
乙基纤维素的使用量(g) 甲苯的使用量(g)
实施例5 3.80g 196g
实施例6 12.4g 187g
[实施例7～9]
直接将15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C)80.0g用作第一溶液，如以下变更乙基纤维素及甲苯的使用量而制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[表2]
乙基纤维素的使用量(g) 甲苯的使用量(g)
实施例7 3.80g 196g
实施例8 6.00g 194g
实施例9 10.0g 190g
[实施例10]
减压下，通过蒸馏20.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-03，胺值17.5mmol/g)160g中的水而制备的，40.0质量％聚烯丙基胺水溶液80.0g用作第一溶液，使用乙基纤维素6.00g及甲苯194g制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例11]
直接将20.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-03，胺值17.5mmol/g)80.0g用作第一溶液，使用乙基纤维素6.00g及甲苯194g制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例12]
直接将10.0质量％聚乙烯胺水溶液(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制的PVAM-0595B，胺值22.7mmol/g)用作第一溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚乙烯胺乳化液。
[实施例13]
直接将30.0质量％聚乙烯亚胺水溶液(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制的P-1000，胺值22.7mmol/g)用作第一溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚乙烯亚胺乳化液。
[实施例14]
使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich,CO.LTD.制的441147，重均分子量350,000)10.0g来代替乙基纤维素10.0g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例15]
使用聚甲基丙烯酸甲酯(Sigma-Aldrich,CO.LTD.制的445746，重均分子量350,000)10.0g来代替乙基纤维素10.0g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例16]
将纤维素丙酸酯(Sigma-Aldrich,CO.LTD.制的330183，数均分子量75,000)12.0g溶解于乙酸丁酯188g中，由此制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例17]
将纤维素丙酸酯(Sigma-Aldrich,CO.LTD.制的330183、数均分子量75,000)24.0g溶解于乙酸乙酯176g中，由此制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例18]
将乙基纤维素10.0g溶解于二甲苯190g中，由此制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例19]
将乙基纤维素10.0g溶解于乙酸丁酯190g中，由此制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例20]
将橄榄油200g用作第二溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例21]
在60℃下搅拌第一溶液与第二溶液的混合物，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[实施例22]
向15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C)213g，一边搅拌一边加入2M盐酸140ml，并在减压下将水蒸馏，由此制备了40.0质量％聚烯丙基胺盐酸盐水溶液(第一溶液，胺值13.3mmol/g)105g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺盐酸盐的乳化液。
[比较例1]
以与日本特公昭63-045721号公报的实施例2相同的方式，尝试了聚烯丙基胺乳化液的制造。
将通过日本特公昭63-045721号公报的参考例中所示的方法制造的聚烯丙基胺盐酸盐(PAA-HCl)196g(2摩尔)溶解于氢氧化钠的25质量％水溶液160g中，制备了聚烯丙基胺水溶液(溶液A)。
接着，向500mL可分离式烧瓶(SIBATA制圆筒形平底型，产品编码005820-500)中加入了氯苯200mL、邻二氯苯100mL及脱水山梨糖醇倍半油酸酯(Matsumoto Yushi-SeiyakuCo.,Ltd制，产品名Sylvan S-83)2g。
接着，向溶液A50g中加入环氧氯丙烷1.58g，对获得的混合物进行搅拌混合约2分钟之后，添加到上述500mL可分离式烧瓶中，使用不锈钢制造的平型搅拌叶片(IKA公司制R1375，叶片直径70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.制的Three-One Motor(BL600)，在25℃下以600转/分钟的速度搅拌30分钟并使其乳化。
[比较例2]
使用脱水山梨糖醇倍半油酸酯(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd制，产品名Sylvan S-83)10.0g来代替乙基纤维素10.0g，将搅拌的转速从150转/分钟变更为600转/分钟，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[比较例3]
使用乙基纤维素2.20g及甲苯198g制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[比较例4]
直接将15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C)80.0g用作第一溶液，使用乙基纤维素16.4g及甲苯184g制备了第二溶液200g，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[比较例5]
直接将15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C)80.0g用作第一溶液，不使用乳化剂，而是仅将甲苯200g作为第二溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了聚烯丙基胺乳化液。
[粘度测量]
通过Toki Sangyo Co.,Ltd制R215型粘度计(RE-215L)测量了25℃下的粘度。超过100mPa·s时，使用高粘度用锥形转子(3°×R9.7)以样品量0.6ml进行测量。小于100mPa·s时，使用低粘度用锥形转子(0.8°×R24)以样品量0.2ml进行测量。在任何情况下，都以稳定在阈值(TQ)为50～100％的范围的方式设定转速并读取粘度。
[乳化稳定性]
以肉眼进行比较由各实施例及各比较例获得的乳化液的，刚结束搅拌之后和静置1小时之后的乳化状态。
A：没有看到变化，维持乳化状态。
B：大部分维持乳化状态，但是确认到一部分进行了聚集，并产生了可视觉辨认的1mm以上的乳化滴。
C：乳化状态消失，并分离成二层。
[评价的结果]
将上述评价的结果示于下述表。表中的分子量为重均分子量。
[表3]
[表4]
[表5]
实施例2-1：高分子胺的反应
将由实施例8获得的聚烯丙基胺的乳化液280g在持续搅拌的状态下，冷却到5℃，经1小时滴加相当于总氨基酸的20％等量的苯甲酰氯(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.)5.90g。之后，反应1小时后升温到25℃，进一步反应1小时。将获得的反应混合物进行离心，并通过倾析法去除甲苯层之后进行浓缩。接着，加入120mL的甲醇，混合至均匀，并滴加到加入了乙酸乙酯5L的容器中进行再沉淀。之后，通过过滤、干燥而获得了聚合物。通过1H NMR进行分析时，确认到使用的苯甲酰氯的100％与聚烯丙基胺进行了反应。
比较例2-1
将由比较例5获得的聚烯丙基胺乳化液以与实施例2-1相同的方式与苯甲酰氯进行反应时，使用的苯甲酰氯中与聚烯丙基胺进行反应的仅为39％。
[实施例1～22、比较例1～5及实施例2-1的总结]
满足对通过混合含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂，且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液，以及含有疏水性溶剂、且粘度为1～2000mPa·s，并且第一溶液粘度/第二溶液粘度为0.1～300的第二溶液来获得的混合溶液进行搅拌的条件的实施例1～22中，推测为乳化稳定性的评价为良好(评价为A或B)，平均乳化粒径为1～200μm，从而平均乳化粒径的分散度也较小而良好。
另一方面，第二溶液的粘度为0.6mPa·s，并且，第一溶液粘度/第二溶液粘度大于300的比较例1及2中，乳化稳定性为C评价。推测为分散度较差，平均乳化粒径变成比所期望的值大。第二溶液的粘度为1.8mPa·s的比较例3中，乳化稳定性较差(评价为C)，分离成二层。第一溶液粘度/第二溶液粘度为765的比较例3中，乳化稳定性为C评价。并且，推测为平均乳化粒径变大而分散度较差。第一溶液粘度/第二溶液粘度为0.07的比较例4中，乳化稳定性为C评价。并且，推测为平均乳化粒径较小而分散度较差。比较例5中，第二溶液粘度为0.6，乳化稳定性较差(评价为C)。
并且，相对于实施例2-1中苯甲酰氯的反应速度为100％，比较例2-1中苯甲酰氯的反应速度为39％。使用本发明的乳化液进行改性反应时，与使用比较例的乳化液进行改性反应时相比，氨基与苯甲酰氯的反应速度变高。
实施例31：交联粒子的制造
向通过实施例1～22获得的乳化液，经5分钟滴加通过甲苯10mL稀释的1,3-二氯丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)7.93g的溶液。滴加结束之后，将浴温度升温到120℃回流4小时，由此去除74mL的水。将烧瓶温度冷却到室温，通过倾析法去除上清液。通过乙醇(500mL、3次)、1N-NaOH水溶液:水(60mL:440mL,1次)、水(500mL,2次)、乙醇(500mL,1次)，分别对获得的粒子反复再浆化和过滤，由此进行纯化。对获得的粒子进行干燥，即通过送风干燥机在50℃下干燥48小时、通过减压干燥机在70℃下干燥12小时。其结果，进行交联反应而获得交联聚合物球状粒子。
实施例32：交联粒子的制造
实施例31中，使用1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷来代替1,3-二氯丙烷，除此以外，以与实施例31相同的方式获得了交联聚合物粒子。
实施例41～实施例54
以下，对交联粒子的实施例进一步进行详细说明。
[粒子的溶胀率]
通过在20℃下、在2-吗啉乙磺酸钠2.2质量％及氯化钠0.5质量％且pH6.3的水溶液中，反复进行20次以上的振荡及1小时以上的静置而得到的溶胀后的粒子体积除以溶胀前的粒子质量来计算溶胀率。
进行振荡及1小时以上的静置的反复次数为，只要进行至溶胀粒子体积的变化消失为止即可。
更具体而言，1L容量瓶中量取2-吗啉乙磺酸钠(Sigma-Aldrich,CO.LTD.制)21.7g、氯化钠(Wako Pure Chemical Co.,Ltd.制)4.7g，并加入水至成为1L。完全溶解之后，加入30质量％盐酸至pH为6.3为止，从而制备了缓冲液。
向10mL量筒中秤取0.30g通过各实施例获得的粒子，混合10mL的缓冲液，使用抹刀(Spatula)搅拌1分钟来使粒子相同地悬浮之后静置。24小时后，从量筒的刻度读取沉淀的溶胀粒子的体积，之后轻轻振荡1分钟，进一步静置了24小时。反复进行上述振荡/静置直至溶胀粒子体积的变化消失。将无变化时的溶胀粒子体积除以粒子质量(0.30g)，由此计算了溶胀率(mL/g)。
[粒子的形状]
粒子的形状从光学显微镜照片判定。更具体而言，将通过各实施例获得的粒子分散于水中之后，拍摄了随机选择的500个以上的粒子的光学显微镜(Nikon公司制的ECLIPSEE600POL)照片。该照片中的所有粒子的投影面积中，大致圆形的粒子的投影面积为60％以上时，判定为这些粒子为球状。大致圆形的粒子的投影面积优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。大致圆形的粒子的投影面积越高越优选。
另外，在水中分散中，通过向样品瓶中秤量0.1g干燥后的粒子，并加入纯水10mL，摇动之后，在25℃下静置10分钟，由此制备了水分散液。
[粒子的平均粒径]
将光学显微镜照片的1000个以上的水分散状态的粒子图像的面积换算成直径，使用该直径按体积平均粒径计算平均粒径。
更具体而言，将通过各实施例获得的粒子分散于水中之后，拍摄随机选择的1000个以上的粒子的光学显微镜(Nikon公司制的ECLIPSE E600POL)照片并作为电子数据保存，使用美国国立卫生研究所制的软件ImageJ计算了粒子的平均粒径。
另外，在水中分散中，样品瓶中秤量0.1g干燥后的粒子，并加入纯水10mL，摇动之后，在25℃下静置10分钟，由此制备了水分散液。
光学显微镜下的撮影以倍率50倍(目镜10倍，物镜5倍)来观察反射光。每一张的粒子数不足1000个时，分析复数张的照片并进行合算。
ImageJ中的粒子分析中，
(a)通过ImageJ读取以光学显微镜拍摄的照片。
(b)实施平滑处理、8bit化处理、白黑2色化、填补处理及键合粒子的分割处理。
(c)为了去除噪音，作为分析范围，限定在粒径10μm以上且圆度0.5以上而执行分析处理。
通过计算用于平均粒径的分析的粒径数据组的CV值来评价了分散度。
CV值表示将标准偏差σ除以平均粒径μ的值。
CV＝σ/μ
σ及μ的说明为如下。
n个数据考虑包括x1,x2,...,xn的总体。该总体的平均(或母体平均数)μ定义为如下。
[数学式1]
此时，将使用母体平均数μ通过以下式获得的量σ2定义为分散(或母分散)。
[数学式2]
[粒子的圆度]
圆度为光学显微镜照片的50个以上的粒子图像的圆度：4π×(面积)/(周长的2平方)的平均值。圆度为1时，表示正圆。
更具体而言，使通过各实施例获得的粒子分散于水后，拍摄随机选择的50个以上的粒子的光学显微镜(Nikon公司制ECLIPSE E600POL)照片而作为电子数据保存，使用美国国立卫生研究所制的软件ImageJ计算了粒子的圆度。
另外，在水中分散中，通过将干燥后的粒子秤取0.1g到样品瓶中，并加入10ml纯水，摇动之后，在25℃下静置10分钟，由此制备了水分散液。
光学显微镜下的撮影以倍率50倍(目镜10倍、物镜5倍)观察反射光。每一张的粒子数不足50个时，分析复数张的照片并进行合算。ImageJ中的粒子分析中，
(a)通过ImageJ读取以光学显微镜拍摄的照片。
(b)实施平滑处理、8bit化处理、白黑2色化、及填补处理。
(c)关于粒子彼此重叠及照片的边缘被切断的粒子，对圆度的计算带来影响，因此通过手动去除。
(d)为了去除噪音，作为分析范围，限定在粒径10μm以上而执行分析处理。
[粘度测量]
通过Toki Sangyo Co.,Ltd制R215型粘度计(RE-215L)，测量了在25℃下的粘度。超过100mPa·s时使用高粘度用锥形转子(3°×R9.7)，以样品量0.6mL进行了测量。100mPa·s以下的情况下，使用低粘度用锥形转子(0.8°×R24)，以样品量0.2mL进行了测量。在任何情况下，都以稳定在阈值(TQ)为50～100％的范围的方式设定转速并读取粘度。
[粒子截面的扫描电子显微镜像]
观察溶胀状态的粒子结构时，使用了冷冻干燥粒子。冷冻干燥工序中，向通过实施例制作的粒子0.2g混合超纯水20mL，震动混合之后放置1小时，由此制备了水分散液。接着，在3000G下进行离心分离10分钟，并通过倾析法去除上清液之后，反复进行3次加入乙醇20mL的溶剂取代工序，从而获得了乙醇分散粒子。接着，通过离心分离去除乙醇之后，反复进行3次使用叔丁醇20mL溶剂取代的工序，从而获得了叔丁醇分散粒子。在-18℃以下冷冻其叔丁醇分散粒子，通过通常的方法进行了冷冻干燥。另外，该工序以水分散时与叔丁醇分散时的粒径几乎相同的方式进行操作。
对获得的冷冻干燥粒子进行嵌入处理，通过切片机切断粒子，由此露出截面。对截面实施基于锇的蒸镀处理，使用FE(Field Emission，场发射)枪装备的扫描型电子显微镜，在作动距离8mm、加速电压2kV下测量蒸镀处理的冷冻干燥粒子截面而获取了图像。另外，每次获取图像，都以选定截面通过粒子中心附近的方式进行。具体而言，对截面直径为平均粒径的±30％以内的粒子获取图像。即使设为粒子具有核壳结构，切断粒子的端部时，无法观察核壳结构，因此需要适当地选择粒子。
[实施例41-1]
减压下，通过蒸馏15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C，胺值17.5mmol/g)400g中的水，制备了40.0质量％聚烯丙基胺水溶液150g(第一溶液)。
将乙基纤维素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的乙基纤维素(约49％乙氧基)45，重均分子量为125,000)15.0g溶解于甲苯303g中，由此制备了第二溶液318g。
在具备迪安-斯塔克装置的500mL可分离式烧瓶中混合上述第一溶液和上述第二溶液，由此获得了混合物。使用不锈钢制的平型搅拌叶片(IKA公司制的R1375，叶片直径70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.制的Three-One Motor(BL600)，将上述混合物在60℃下以120次转/分钟进行搅拌60分钟，由此获得了聚烯丙基胺乳化液。
相对于获得的乳化液，将通过甲苯10mL稀释1,6-二氯己烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)4.08g的溶液经5分钟滴加。滴加结束之后，将浴温度升温到120℃并回流4小时，由此去除了74mL的水。将烧瓶温度冷却到室温，通过倾析法去除了上清液。通过乙醇(500mL、3次)、1mol/L的NaOH水溶液:水(60mL:440mL,1次)、水(500mL,2次)、乙醇(500mL,1次)，分别对获得的粒子进行再浆化和过滤，由此进行了纯化。对获得的粒子通过送风干燥机在50℃下干燥48小时、通过减压干燥机在70℃下干燥12小时，获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。反应式参考下述。
[化学式编号5]
[实施例42]
在减压下，通过蒸馏15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C，胺值17.5mmol/g)480g中的水，制备了40.0质量％聚烯丙基胺水溶液180g(第一溶液)。
将乙基纤维素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的乙基纤维素(约49％乙氧基)45、重均分子量为125,000)18.0g溶解于甲苯364g，由此制备了第二溶液382g。
在具备迪安-斯塔克装置的500mL可分离式烧瓶中混合上述第一溶液和上述第二溶液，由此获得了混合物。使用不锈钢制平型搅拌叶片(IKA公司制R1375，叶片直径70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.制的Three-One Motor(BL600)，将上述混合物在50℃下以120次转/分钟进行搅拌60分钟，由此获得了聚烯丙基胺乳化液。
相对于获得的乳化液，将通过甲苯12mL稀释1,6-二氯己烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)4.90g的溶液经10分钟滴加。滴加结束之后，搅拌2.5小时，将浴温度升温到120℃并回流4小时，由此去除了88mL的水。之后，以与实施例41-1相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例43]
将搅拌时的温度从50℃变更为80℃，除此以外，以与实施例42相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例44]
将搅拌时的温度从50℃变更为60℃，将1,6-二氯己烷的质量从4.90g变更为9.79g，将回流时间从4小时变更为5.5小时，除此以外，以与实施例42相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例41-2]
对实施例41-1的交联聚烯丙基胺球状粒子248g加入水5L，在室温下以100转/分钟进行搅拌30分钟。对获得的悬浮液，加入30质量％盐酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)173mL，并在室温下以100转/分钟进行搅拌1小时。过滤反应液，通过水(5L,2次)反复进行再浆化和过滤而进行纯化。将获得的粒子通过送风干燥机在50℃下干燥48小时、通过减压干燥机在70℃下干燥12小时，获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例41-3]
对实施例41-1的交联聚烯丙基胺球状粒子150g加入水3L，在室温下以100转/分钟进行搅拌30分钟。对获得的悬浮液，加入30质量％盐酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)105mL，并在室温下以100转/分钟进行搅拌1小时。过滤反应液，通过水(3L,2次)反复进行再浆化和过滤而进行纯化。
对获得的粒子加入水3L和碳酸钠(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)215g，并在室温下以100转/分钟进行搅拌2小时。过滤反应液，通过水(3L,4次)反复进行再浆化和过滤而进行纯化。通过送风干燥机在50℃下干燥48小时、通过减压干燥机在70℃下干燥12小时，获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例45]
对以与实施例41-1相同的方式获得的乳化液，将通过甲苯10mL稀释1,3-二氯丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)2.97g的溶液经2小时滴加。滴加结束之后，搅拌2.5小时，将浴温度升温到120℃并回流4小时，由此去除了74mL的水。之后，以与实施例41-1相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例46]
将1,3-二氯丙烷的质量从2.97g变更为2.68g，除此以外，以与实施例45相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例47]
将1,3-二氯丙烷的质量从2.97g变更为1.78g，除此以外，以与实施例45相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例48]
将交联剂从1,3-二氯丙烷变更为1,2-二氯乙烷，将交联剂质量从2.97g变更为2.61g，除此以外，以与实施例45相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例49]
将交联剂从1,3-二氯丙烷变更为环氧氯丙烷，将交联剂的质量从2.97g变更为3.90g，除此以外，以与实施例45相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例50]
将环氧氯丙烷的质量从3.90g变更为3.17g，除此以外，以与实施例49相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例51]
将环氧氯丙烷的质量从3.90g变更为2.44g，除此以外，以与实施例49相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例52]
在减压下，通过蒸馏15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C，胺值17.5mmol/g)200g中的水，制备了40.0质量％聚烯丙基胺水溶液75g(第一溶液)。
将乙基纤维素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的乙基纤维素(约49％乙氧基)45，重均分子量为125,000)7.50g溶解于甲苯152g中，由此制备了第二溶液160g。
在具备迪安-斯塔克装置的500mL可分离式烧瓶中混合上述第一溶液和上述第二溶液，由此获得了混合物。使用不锈钢制平型搅拌叶片(IKA公司制R1375，叶片直径70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.制的Three-One Motor(BL600)，将上述混合物在60℃下，以120次转/分钟进行搅拌60分钟，由此获得了聚烯丙基胺乳化液。
相对于获得的乳化液，将通过甲苯10mL稀释三羟甲基丙烷三环氧丙基醚1.59g的溶液经2小时滴加。之后，以与实施例41-1相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例53]
将交联剂从1,3-二氯丙烷变更为乙二醇二环氧丙基醚，将交联剂的质量从2.97g变更为7.33g，除此以外，以与实施例45相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例54]
将交联剂从1,3-二氯丙烷变更为1,2,3,4-二环氧丁烷，将交联剂的质量从2.97g变更为4.53g，除此以外，以与实施例45相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
将实施例41～54的制造条件及评价结果示于下述表。表中的分子量为重均分子量。
[表6]
[表7]
表中，交联剂使用量(质量％)计算除以将交联剂中的脱离基的交联部位的质量占整体交联体的质量的比例。
[实施例55]
具备迪安-斯塔克装置且作为搅拌翅具备PTFE全涂覆搅拌棒(倍捻机型(TwisterType)、Flonchemical公司制，叶片直径80mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.制的Three-One Motor(BL600)的1L可分离式烧瓶(筒型，内径120mm，产品编码6-741-10，AS ONECorporation制)中，加入乙基纤维素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的乙基纤维素45(约49％乙氧基)，重均分子量为125,000)8.00g、1,6―二氯己烷(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)1.24g、甲苯425.9g、乙醇47.3g，在40℃下以230转/分钟进行搅拌1小时，使乙基纤维素完全溶解。之后，经1小时滴加15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBOMEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C、胺值17.5mmol/g)162g。对上述混合物在40℃下以200转/分钟进行搅拌60分钟，由此获得了聚烯丙基胺乳化液。之后，将浴温度升温到120℃并回流20小时，由此去除了180mL的水。
将烧瓶温度冷却到室温，过滤后向烧杯加入使用乙醇清洗后获得的粒子，以水300ml、2N-NaOH水溶液3ml进行搅拌1小时，之后使用水300ml进行5次清洗之后，以乙醇(300mL,1次)，将获得的粒子通过减压干燥机在70℃下干燥20小时，获得了交联聚合物球状粒子。
[实施例56]
具备迪安-斯塔克装置且作为搅拌翅具备不锈钢制平型搅拌叶片(IKA公司制R1375、叶片直径70mm)及Shinto Scientific Co.,Ltd.制的Three-One Motor(BL600)的500ml可分离式烧瓶(SIBATA制圆筒形平底型，产品编码005820-500)中，加入乙基纤维素(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制的乙基纤维素45(约49％乙氧基)，重均分子量为125,000)3.32g、1,6-二氯己烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.92g、甲苯237g、乙醇26.3g，在40℃下以200转/分钟进行搅拌1小时，使乙基纤维素完全溶解。之后，经1小时滴加15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C、胺值17.5mmol/g)90g。对上述混合物在40℃下以200转/分钟进行搅拌60分钟，由此获得了聚烯丙基胺乳化液。之后，将浴温度升温到120℃并回流20小时，由此去除了88mL的水。将烧瓶温度冷却到室温，过滤之后，向烧杯加入以乙醇清洗后获得的粒子，以水200ml、2N-NaOH水溶液2ml进行搅拌1小时，之后以水200ml清洗进行5次之后，以乙醇(200mL,1次)清洗，将获得的粒子通过减压干燥机在70℃下干燥20小时，获得了交联聚合物球状粒子。
[实施例57]
将搅拌次数从200转/分钟变更为250转/分钟，将乙基纤维素的质量从3.32g变更为5.59g，除此以外，以与实施例56相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例58]
将乳化温度从40℃变更为22℃，将搅拌次数从200转/分钟变更为350转/分钟，将乙基纤维素的质量从3.32g变更为5.59g，除此以外，以与实施例55相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例59]
将搅拌次数从230转/分钟变更为170转/分钟，除此以外，以与实施例55相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例60]
将搅拌次数从230转/分钟变更为290转/分钟，除此以外，以与实施例55相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例61]
将15.0质量％聚烯丙基胺水溶液90g变更为22.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C、胺值17.5mmol/g，浓缩15wt％的溶液)90g，将二氯己烷的质量变更为1.01g，将乙基纤维素的质量从3.32g变更为6.57g，除此以外，以与实施例56相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[实施例62]
将15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-15C，15000)90g变更为15.0质量％聚烯丙基胺水溶液(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制的PAA-8，平均分子量8000)90g，将二氯己烷的质量从0.92g变更为1.00g，将乙基纤维素的质量从3.32g变更为4.45g，除此以外，以与实施例56相同的方式获得了交联聚烯丙基胺球状粒子。
[比较例6]
将通过比较例1获得的乳化液升温到50℃而进行2小时交联反应。之后，冷却到室温，过滤之后，依次以甲醇、水、1N-NaOH水溶液进行清洗，之后以水200ml进行5次清洗，之后通过减压干燥机在50℃下干燥20小时，获得了交联聚合物球状粒子。
将上述实施例的制造条件及评价结果示于下述表中。表中的分子量为重均分子量。
[表8]
[表9]
表中，交联剂使用量(质量％)计算除以将交联剂中的脱离基的交联部位的质量占整体交联体的质量的比例。
实施例55～62中的交联粒子的平均粒径的CV值低于比较例1中的交联粒子的平均粒径的CV值。从交联粒子的平均粒径的分散度(CV值)较小，可知通过本发明的方法获得的含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的乳化粒径的分散度也小。

Claims (16)

1.一种含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的制造方法，其包括：
将含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液、以及含有疏水性溶剂且粘度为1～100mPa·s的第二溶液进行混合并搅拌，从而获得含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的工序，
所述第一溶液的粘度与所述第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一溶液的粘度为10～1500mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述第一溶液的粘度与所述第二溶液的粘度之比在0.2:1～100:1的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，
所述含氮原子的聚合物或其盐的胺值为10mmol/g以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，
所述含氮原子的聚合物为选自由聚烯丙基胺、聚亚烷基亚胺及聚乙烯胺组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，
所述含氮原子的聚合物含有聚烯丙基胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，
所述第二溶液含有重均分子量或数均分子量为2000以上的乳化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述乳化剂含有糖类。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，
所述乳化剂含有纤维素醚。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，
所述疏水性溶剂为选自由芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、及橄榄油组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，
所述含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的平均乳化粒径为1～200μm。
12.一种乳化液，其包含：
球状物，其包括含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂的粘度为10～2000mPa·s的第一溶液；及
分散介质，其包括含有疏水性溶剂且粘度为1～100mPa·s的第二溶液，
所述第一溶液的粘度与所述第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。
13.一种含有含交联的氮原子的聚合物或其盐的粒子的制造方法，其包括：
将含有含氮原子的聚合物或其盐及亲水性溶剂且粘度为10～2000mPa·s的第一溶液、以及含有疏水性溶剂且粘度为1～100mPa·s的第二溶液进行混合并搅拌，从而获得含氮原子的聚合物或其盐的乳化液的工序；及
向使含氮原子的聚合物或其盐乳化得到的乳化液中添加交联剂而进行交联反应的工序，
所述第一溶液的粘度与所述第二溶液的粘度之比在0.1:1～300:1的范围内。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，
含氮原子的聚合物为具有含有NRA1RA2结构的取代基的交联聚合物，
式中，RA1及RA2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氨基烷基或其盐、碳原子数2～20的烷基氨基烷基或其盐、碳原子数3～20的二烷基氨基烷基或其盐、碳原子数4～20的三烷基铵烷基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数1～20的羧基烷基或碳原子数1～20的羟基烷基。
15.根据权利要求13或14所述的粒子的制造方法，其中，
粒子的平均粒径为20～150μm，
溶胀率为9～16ml/g，
其中，将光学显微镜照片的1000个以上的粒子图像的面积换算成直径，使用该直径按体积平均粒径计算平均粒径；通过在20℃下、在2-吗啉乙磺酸钠2.2质量％及氯化钠0.5质量％且pH6.3的水溶液中，反复进行20次以上的振荡及1小时以上的静置而得到的溶胀后的粒子体积除以溶胀前的粒子质量来计算溶胀率。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的粒子的制造方法，其中，
粒子具有外壳部及交联度低于所述外壳部的中心部。
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