BR112019013364A2 - emulsão de polímero contendo átomo de nitrogênio ou sal do mesmo, método de produção para o mesmo e método de produção para partículas - Google Patents

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Tokuoka Shinsuke
Ito Takayuki
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Abstract

são fornecidas uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, a emulsão tendo estabilidade de emulsão alta e tendo uma baixa dispersão do tamanho de partícula de partículas emulsificador e um método para produzir a emulsão. também é fornecido um método para produzir partículas incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio reticulado ou um sal do mesmo usando a emulsão descrita acima. é revelado um método para produzir uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, o método incluindo uma etapa de misturar uma primeira solução que inclui um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tem uma viscosidade de 10 a 2.000 mpa.s, e uma segunda solução que inclui um solvente hidrofóbico e tem uma viscosidade de 1 a 100 mpa.s, agitar a mistura e desse modo obter uma emulsão do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, em que uma razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está em uma faixa de 0,1:1 a 300:1.

Description

EMULSÃO DE POLÍMERO CONTENDO ÁTOMO DE NITROGÊNIO OU SAL DO MESMO, MÉTODO DE PRODUÇÃO PARA O MESMO E MÉTODO DE PRODUÇÃO PARA PARTÍCULAS”
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
1. Campo da invenção [001 ]A presente invenção refere-se a uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, e um método de produção para o mesmo. Mais particularmente, a invenção refere-se a um método para produzir uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, o método incluindo uma etapa de misturar soluções predeterminadas e agitar a mistura, e a uma emulsão compreendendo objetos esféricos predeterminados e um meio de dispersão predeterminado. A invenção também se refere a um método para produzir partículas contendo um polímero contendo átomo de nitrogênio reticulado ou um sal do mesmo.
2. Descrição da técnica relacionada [002]Polímeros contendo átomo de nitrogênio são usados em uma variedade de campos como materiais altamente funcionais. Um polímero contendo átomo de nitrogênio pode ser produzido na forma, por exemplo, de partículas emulsificadas em um meio. Em relação a um método para melificar partículas de polímero contendo átomo de nitrogênio em um meio, um método de usar emulsificantes é conhecido. No Documento de patente 1, um método para produzir um polímero de monoalil amina reticulado esférico, pequeno é descrito, o método incluindo melificar uma solução baseada em água de um polímero de monoalil amina em um meio líquido, e reticular parte de grupos amino no polímero com um composto predeterminado enquanto mantém o estado emulsificado. No Documento de Patente 1, é descrito que um tenso ativo não iônico ou catiônico ou um éter de alquila de celulose pode ser usado para melificar uma solução aquosa de polialil amina em um
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2/92 meio líquido.
[003]No Documento de Patente 2, é descrito que partículas são obtidas a partir da polimerização de uma mistura de monômero predeterminada usando um solvente orgânico que dissolve os monômeros, porém não dissolve um polímero dos monômeros, como um solvente na presença de um dispersante de polímero e partículas de polímero contendo grupo amino são produzidas por reagir as partículas desse modo obtidas com um composto tendo um átomo de nitrogênio ao qual pelo menos um átomo de hidrogênio é ligado. .
[004]No Documento de Patente 3, um método para produzir esferas reticuladas de um polivinil amina é descrito, o método incluindo executar a produção de esferas reticuladas por suspender uma solução aquosa de uma polivinil amina na presença de um meio de dispersão insolúvel em água, e reagir a suspensão com um agente de reticulação polifuncional.
Documentos da técnica anterior
Documentos de Patente [005]Documento de Patente 1: JP1988-045721B (JP-S63-045721B)
Documento de Patente 2: JP1992-008710A (JP-H04-008710A)
Documento de patente 3: JP1986-051006A (JP-S61-051006A)
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006]Nos Exemplos do Documento de Patente 1, é descrito que uma solução aquosa de polialil amina é adicionada a um líquido misturado de clorobenzeno e odiclorobenzeno incluindo sesquioleato de sorbitano como um emulsificante e um polímero tendo um diâmetro de partícula de 20 a 500 pm é obtido. No Documento de Patente 1, sesquioleato de sorbitano é usado como um emulsificante; entretanto, com sesquioleato de sorbitano, partículas de polialil amina não são facilmente emulsificador.
[007]É um objetivo de a presente invenção fornecer um método para
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3/92 produzir uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, a emulsão tendo alta estabilidade de emulsão e tendo uma baixa dispersão do diâmetro de partícula (tamanho de partícula) de partículas emulsificadas e fornecer uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, a emulsão tendo uma baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas. É outro objetivo da presente invenção fornecer um método para produzir partículas contendo um polímero contendo átomo de nitrogênio reticulado ou um sal do mesmo, usando a emulsão acima descrita.
[008]Os inventores da presente invenção realizaram uma investigação completa para resolver os problemas descritos acima, e como resultado, os inventores descobriram que uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um saldo mesmo, a emulsão tendo baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas, pode ser produzida por misturar uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s, e uma segunda solução incluindo um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s de tal modo que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está compreendida na faixa de 0.1:1 a 300:1, e agitar a mistura. Além disso, os inventores da presente invenção descobriram que por submeter uma emulsão produzida como descrito acima a uma reação de reticulação, partículas contendo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo podem ser produzidas. A presente invenção foi concluída com base nessas descobertas.
[009]Isto é, de acordo com a presente invenção, as seguintes invenções são fornecidas.
[1] Um método para produzir uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, o método compreendendo:
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4/92
Uma etapa de misturar uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s, e uma segunda solução incluindo um solvente hidrofóbico e tendo uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s, agitar a mistura, e desse modo obter uma emulsão do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo;
Em que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está compreendida na faixa de 0.1:1 a 300:1.
[2] Método, de acordo com [1], em que a viscosidade da primeira solução é 10 a 1.500 mPa.s.
[3] Método de acordo com [1] ou [2], em que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está compreendida na faixa de 0.2:1 a 100:1.
[4] Método, de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que o valor de amina do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo é 10 mmol/g ou maior.
[5] Método, de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que o polímero contendo átomo de nitrogênio é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em polialil amina, um polialquileno imina e polivinil amina.
[6] Método, de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que o polímero contendo átomo de nitrogênio inclui polialil amina.
[7] Método, de acordo com qualquer um de [1] a [6], em que a segunda solução inclui um emulsificante tendo um peso molecular médio ponderai ou peso molecular médio numérico de 2.000 ou mais.
[8] Método, de acordo com [7], em que o emulsificante inclui um açúcar.
[9] Método, de acordo com [7] ou [8], em que o emulsificante inclui um éter de celulose.
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5/92 [10] Método, de acordo com qualquer um de [1] a [9], em que o solvente hidrofóbico é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um solvente baseado em hidrocarboneto aromático, um solvente baseado em éster e óleo de oliva.
[11] Método, de acordo com qualquer um de [1] a [10], em que a emulsão do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo tem um diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas de 1 a 200 pm.
[12] Uma emulsão compreendendo:
Objetos esféricos formados de uma primeira solução que inclui um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tem uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s; e
Um meio de dispersão incluindo uma segunda solução que inclui um solvente hidrofóbico e tem uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s,
Em que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está compreendida na faixa de 01:1 a 300:1.
[13] Método para produzir partículas contendo um polímero contendo átomo de nitrogênio reticulado ou um sal do mesmo, o método compreendendo:
Uma etapa de misturar uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 10 a 2.000 Mpa.s, e uma segunda solução incluindo um solvente hidrofóbico e tendo uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s, agitar a mistura e obter uma emulsão do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo; e
Uma etapa de adicionar um agente de reticulação à emulsão obtida por melificar o polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, e executar uma reação de reticulação,
Em que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da
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6/92 segunda solução está compreendida na faixa de 0.1:1 a 300:1.
[14] Método para produzir partículas de acordo com [13], em que o polímero contendo átomo de nitrogênio é um polímero reticulado tendo um substituinte contendo uma estrutura NRA1RA2;
Na fórmula RA1 e RA2, cada independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo de aminoalquila tendo 1 a 20átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo de alquil aminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo dialquil amino alquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilcarbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo carboxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidroxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[15] Método para produzir partículas, de acordo com [13] ou [14], em que as partículas têm um diâmetro médio de partícula de 20 a 150 pm e uma taxa de intumescimento de 9 a 16 ml/g, com a condição de que o diâmetro médio de partícula é determinado por converter as áreas de 1.000 ou mais imagens de partícula de fotografias microscópicas óticas em diâmetros e calcular o diâmetro médio de partícula como o diâmetro de partícula médio de volume usando aqueles diâmetros e a taxa de intumescimento é determinada por partículas de intumescimento por repetir agitação e repouso por uma hora ou mais tempo em uma solução aquosa em pH 6.3 de 2,2% por massa de 2-morfolinoetanossulfonato de sódio e 0,5% por massa de cloreto de sódio a 20QC vinte ou mais vezes, e calcular a taxa de intumescimento por dividir o volume de partícula após intumescer pela massa de partícula antes de intumescer.
[16] Método para produzir partículas, de acordo com qualquer um de [14] a [15], em que cada das partículas tem uma porção de involucro externo e uma porção central tendo um grau mais baixo de reticulação do que a porção de invólucro
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7/92 externa.
[010]De acordo com a presente invenção, uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, a emulsão tendo estabilidade de emulsão alta e tendo baixa dispersão do diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas, pode ser produzida. De acordo com a presente invenção, partículas contendo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo podem ser produzidas usando a emulsão descrita acima.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS [011]Na seguinte descrição, modalidades da presente invenção serão descritas em detalhe.
[012]De acordo com a presente invenção, a menos que particularmente dito de outro modo, a percentagem (%) é por cento (%) por massa.
[013]De acordo com a presente invenção, a menos que particularmente dito de outro modo, uma faixa de valor expressa usando o símbolo significa uma faixa incluindo os valores descritos antes e após o símbolo como o valor mínimo e o valor máximo, respectivamente.
[014]Um halogênio significa flúor, cloro, bromo ou iodo.
[015]Um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono (grupo alquila C1-20) significa um grupo alquila C1-20 linear ou ramificado, como metila, etila, propila, isopropila, butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, pentila, isopentila, 2-metil butila, 2pentila, 3-pentila ou grupo hexila. Um número de carbono preferido do grupo alquila é 1 a 10, mais preferivelmente 1 a 6, e ainda mais preferivelmente 1 a 3.
[016]Um grupo alquileno significa um grupo alquileno linear ou ramificado, como um grupo metileno, etileno, propileno, butileno ou hexileno. Um número de carbono preferido do grupo alquileno é 1 a 19, mais preferivelmente 1 a 10, e ainda mais preferivelmente 1 a 6.
[017]Um grupo alquilamino tendo 1 a 20 átomos de carbono (grupo
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8/92 alquilamino C1-20) significa um grupo alquilamino C1-20 linear ou ramificado, como um grupo metilamino, etilamino, propilamino, isopropilamino, ciclopropil amino, butilamino, sec-butilamino, terc-butilamino, ciclobutil amino, pentilamino, ciclopentil amino, hexilamino ou cicloexilamino. Um número de carbono preferido é 1 a 10, mais preferivelmente 1 a 6, e ainda mais preferivelmente 1 a 3.
[018]Um grupo dialquilamino tendo 2 a 20 átomos de carbono (grupo di(alquil Ci-2o)amino) significa um grupo di(alquil Ci-2o)amino) linear ou ramificado, como um grupo dimetil amino, dietil amino, dipropil amino, diisopropil amino, dibutil amino, di(terc-butil)amino, dipentilamino, diexil amino, (etil)(metil)amino, (metil)propil)amino, (ciclopropil)(metil)amino, (ciclobutil)metil)amino ou (cicloexil)(metil)amino. Um número de carbono preferido é 2 a 10, e mais preferivelmente 2 a 6. esses grupos de alquila podem ser idênticos ou diferentes.
[019]Um grupo aminoalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono é um grupo no qual pelo menos um átomo de hidrogênio do grupo alquila acima mencionado tendo 1 a 20 átomos de carbono foi substituído por um grupo amino, e é preferível que um átomo de hidrogênio no átomo de carbono em uma extremidade do grupo alquila tenha sido substituído por um grupo amino. Um número de carbono preferido é 1 a 10, mais preferivelmente 1 a 6 e ainda mais preferivelmente 1 a 3.
[020]Um grupo alquil aminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono é um grupo no qual um átomo de hidrogênio de um grupo amino em um, grupo de aminoalquila foi substituído por uma alquila, e a soma dos números de átomos de carbono das duas alquilas está compreendida na faixa de 2 a 20. Um número de carbono preferido é 2 a 10, e mais preferivelmente 2 a 6.
[021 ]Um grupo de dialquil aminoalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono é um grupo no qual dois átomos de hidrogênio de um grupo amino em um grupo aminoalquila foram respectivamente substituídos por uma alquila, e a soma total dos números de átomos de carbono das três alquilas está na faixa de 3 a 20. Um
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9/92 número de carbono preferido é 3 a 10, e mais preferivelmente 3 a 6. Essas alquilas podem ser idênticas ou diferentes.
[022]Um sal de um grupo aminoalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um sal de um grupo alquilaminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono e um sal de um grupo dialquil aminoalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono significa o caso no qual um átomo de nitrogênio em um grupo aminoalquila, um grupo alquilaminoalquila, ou um grupo dialquil aminoalquila formou um sal de amônio. Um sal de amônio pode ser um sal com um ácido orgânico ou um ácido inorgânico, e exemplos do ácido orgânico incluem ácido fórmico, acetato, ácido oxálico, ácido succínico, e ácido cítrico, enquanto exemplos do ácido inorgânico incluem ácido clorídrico, ácido carbônico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido fosfórico.
[023]Um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono é um grupo no qual pelo menos um átomo de hidrogênio do grupo alquila acima mencionado tendo 1 a 16 átomos de carbono (um número de carbono preferido é 1 a 10, e mais preferivelmente 1 a 6) foi substituído por um grupo trialquil amônio, e é preferível que um átomo de hidrogênio no átomo de carbono em uma extremidade do grupo alquila tenha sido substituído. O grupo alquila do grupo trialquil amônio é um grupo alquila tendo 1 a 8 átomos de carbono (um número de carbono preferido é 1 a 6, e mais preferivelmente 1 a 3). Essas alquilas podem ser idênticas ou diferentes.
[024]O grupo alquil carbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono é um grupo carbonila substituído com um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Um número de carbono preferido é 1 a 10, e mais preferivelmente 1 a 6. Exemplos específicos incluem grupos de acetila, propionila, butirila, isobutirila e pivaloíla.
[025]Um grupo de carboxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono é especificamente -(CH2)n-COOH, em que n representa um número inteiro de 1 a 20. N é preferivelmente 1 a 10, e mais preferivelmente 1 a 6.
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10/92 [026]Um grupo de hidroxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono é especificamente -(CH2)n-OH, em que n representa um inteiro de 1 a 20. N é preferivelmente 1 a 20, e mais preferivelmente 1 a 6.
[027]Um grupo alcoxi tendo 1 a 20 átomos de carbono (grupo alcoxi C1-20) significa um grupo alquiloxi C1-20 linear, cíclico ou ramificado, como grupo metóxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, ciclopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, ciclobutoxi, pentiloxi ou hexiloxi. Um número de carbono preferido de um grupo alcoxi é 1 a 10, e mais preferivelmente 1 a 6.
[028]O peso molecular médio ponderai ou 0 peso molecular médio numérico de um polímero hidrofílico (por exemplo, um polímero contendo amina ou um sal do mesmo) de acordo com a presente invenção é um valor determinado por medição de cromatografia de permeação de gel (GPC) com base em conversão relativa a padrões de óxido de polietileno. Mais especificamente, a medição do peso molecular médio ponderai ou 0 peso molecular médio numérico é realizada usando GPC nas seguintes condições.
Aparelho: HLC-8320GPC fabricado por Tosoh Corporation
Coluna: TSK-GEL G5000PWXL fabricado por Tosoh Corporation
Temperatura da coluna: 40QC
Taxa de fluxo: 1,0 mL/min.
Curva de calibração: TOSOH TSKstandard POLYETHYLENE OXIDE)
Eluente: uma solução obtida por diluir 42,5 g de nitrato de sódio em 5.000 g de uma mistura de água/acetonitrila (9/1).
[029]O peso molecular médio ponderai ou peso molecular médio numérico de um polímero hidrofóbico de acordo com a presente invenção é um valor determinado por medição de GPC com base em conversão relativa para padrões de poliestireno. Mais especificamente, a medição do peso molecular médio ponderai ou peso molecular médio numérico é realizada usando GPC nas seguintes condições.
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Aparelho: HLC-8220GPC fabricado por Tosoh Corporation
Coluna: TSK-GEL GMHHR-N fabricado por Tosoh Corporation
Temperatura da coluna: 40QC
Taxa de fluxo: 1,0 mL/min.
Curva de calibração: TOSOH TSKstandard POLYSTYRENE
Eluente: TETRAIDROFURANO [030]No método para produzir uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo (preferivelmente um polímero contendo grupo amino ou um sal do mesmo) da modalidade da presente invenção, uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo (preferivelmente, um polímero contendo amino ou um sal do mesmo) é obtida por misturar uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo (preferivelmente, um polímero contendo grupo amino ou um sal do mesmo) e um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s, e uma segunda solução incluindo um solvente hidrofóbico e tendo uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s e agitar a mistura. Aqui, a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está compreendida na faixa de 0.1:1 a 300:1.
[031]Com sesquioleato de sorbitano que é usado como um emulsificante nos Exemplos do Documento de Patente 1, partículas de polialil amina não são facilmente emulsificador. Portanto, uma operação de emulsificação envolvendo rotação em alta velocidade em uma taxa de 600 giros/minuto é necessária. O Documento de patente 2 revela uma mistura de monômero predeterminada que é polimerizada na presença de um dispersante de polímero. O documento de patente 3 revela que a produção de esferas reticuladas é realizada por reagir um polivinil amina com um agente de reticulação polifuncional. Como descrito acima, nos Documentos de Patente 1 a 3, não há descrição de que uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, a emulsão tendo uma
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12/92 baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas, pode ser produzida por uma configuração na qual a viscosidade da primeira solução é 10 a 2.000 mPa.s, a viscosidade da segunda solução é 1 a 100 mPa.s, e a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está na faixa de 0.1.1 a 300:1. Mais especificamente no Documento de patente 1, uma vez que sesquioleato de sorbitano é usado na segunda solução, a viscosidade da segunda solução é menor que 1 mPa.s, e a razão de viscosidades não estará na faixa de acordo com a presente invenção. Nessa presente invenção, verificou-se um efeito notável de que uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, a emulsão tendo uma baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas, pode ser produzida por empregar uma configuração na qual a viscosidade da primeira solução é 10 a 2.000 mPa.s, a viscosidade da segunda solução é 1 a 100 mPa.s, e a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está na faixa de 0.1:1 a 300:1.
[032]Uma emulsão produzida pelo método para produzir uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo da modalidade da presente invenção tem uma baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas e obtém um estado emulsificado uniforme. Tal emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou sal do mesmo, a emulsão tendo baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas, pode ser utilizada em uma reação de modificação para um polímero contendo átomo de nitrogênio ou similar. Uma vez que a emulsão da modalidade da presente invenção tem baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas, a emulsão tem uma vantagem de que a razão de reação da reação de modificação é aumentada. A aplicação de uso de um polímero contendo átomo de nitrogênio modificado pela reação acima descrita não é particularmente limitada; entretanto, por exemplo, o polímero pode ser utilizado para aplicações de uso como uma composição de tinta
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13/92 (vide JP5575594B e similar).
Com relação à primeira solução [033]Na presente invenção, uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico é usada.
[034]O polímero contendo átomo de nitrogênio pode conter um átomo de nitrogênio na cadeia principal, ou pode conter um átomo de nitrogênio em uma cadeia secundária.
[035]O tipo do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo não é particularmente limitado. O valor de amina do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo é preferivelmente 10 mmol/g ou mais, mais preferivelmente 12 mmol/g ou mais, ainda mais preferivelmente 15 mmol/g ou mais e particularmente preferivelmente 17 mmol/g ou mais. O limite superior do valor de amina do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo não é particularmente limitado; entretanto, em geral, o limite superior é 50 mmol/g ou menor.
[036]O valor de amina de polialil amina ou um sal do mesmo é preferivelmente 10 mmol/g ou mais, e mais preferivelmente 15 mmol/g ou mais. O valor de amina de uma polialquileno imina ou um sal do mesmo e o valor de amina de polivinil amina ou um sal do mesmo são preferivelmente 20 mmol/g ou mais.
[037]O valor de amina de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo representa um valor de amina por grama do teor de sólido, e o valor de amina se refere a um valor determinado de acordo com um método de titulação potenciométrico usando uma solução aquosa a 0,1 mol/L de ácido clorídrico e então convertido em termos do equivalente de hidróxido de potássio.
[038]Um exemplo específico preferido do polímero contendo átomo de nitrogênio pode ser pelo menos um selecionado do grupo que consiste em polialil
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14/92 amina, uma polialquileno imina e polivinil amina. O polímero contendo átomo de nitrogênio é preferivelmente um polímero contendo grupo de amino e polialquil amina é particularmente preferido.
[039]Polialil amina significa um polímero contendo uma estrutura de alil amina como uma unidade de repetição e a fração de alila e a fração de amina na estrutura de alil amina podem ser respectivamente substituídas.
[040]Polialquileno imina significa um polímero contendo uma estrutura de alquileno imina como uma unidade de repetição e a fração de alquileno e a fração de amina na estrutura de alquileno imina podem ser respectivamente substituídas.
[041 ]Polivinil amina significa um polímero contendo uma estrutura de vinil amina como uma unidade de repetição e a fração de vinil e a fração de amina na estrutura de vinil amina podem ser respectivamente substituídas.
[042]A polialil amina, polialquileno imina e polivinil amina descritas acima podem ser compostos substituídos como descrito acima, e o substituinte é preferivelmente um grupo orgânico. Exemplos específicos do substituinte incluem um átomo de halogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aminoalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo alquil aminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo dialquil aminoalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquil carbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo carboxi alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono [especificamente, -(CH2)n-COOH, em que n representa um número inteiro de 1 a 19), e um grupo hidroxi alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Esses grupos orgânicos podem ser introduzidos por reagir um dos polímeros com um composto de baixo peso molecular como um cloreto de ácido carboxílico, um anidrido ácido ou lactona. Um tipo de substituinte pode ser usado, ou dois ou mais tipos de substituintes podem ser também usados.
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15/92 [043]Os exemplos do sal do polímero contendo átomo de nitrogênio incluem um sal de halogeneto (por exemplo, cloridrato), um fosfato, um fosfito, um carbonato, um bicarbonato, um sulfato, um hidrogensulfato, um hidróxido, um nitrato, um persulfato, um sulfito, um acetato, um ascorbato, um citrato, um oxalato, um succinato, um tartrato, um taurocolato e um colato. Entre esses, um cloridrato ou um carbonato é preferido.
[044]Em relação ao sal do polímero contendo átomo de nitrogênio, é preferível que mais de 0% e 50% ou menos de todos os grupos de amino no polímero tenham sido neutralizados.
[045]Em relação ao polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, um composto não de sal é preferível.
[046]A polialquileno imina é preferivelmente uma poli(alquileno imina) tendo um grupo de alquileno com 1 a 6 átomos de carbono (a seguir, também mencionado como poli(alquileno imina inferior)) e a polialquileno imina pode ser semelhante à cadeia ou pode ter uma estrutura semelhante à rede.
[047]O poli(alquilenoimina inferior) é preferivelmente um composto de polímero incluindo uma unidade de repetição representada pela seguinte fórmula geral (l-l) ou fórmula geral (I-2).
Figure BR112019013364A2_D0001
( I -1 ) (I-2) [048]Nas fórmulas gerais (1-1) e (I-2), Ri e R2 representam cada, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo de alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono (preferivelmente, um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono).
[049]R3 e R4 cada representa independentemente um átomo de hidrogênio,
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16/92 um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aminoalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo alquilamino alquila tendo 2 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo dialquil aminoalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquil carbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo carboxi alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono [especificamente, -(CH2)n-COOH, em que n representa um número inteiro de 1 a 19), ou um grupo hidroxi alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[050]X_ representa um contraíon negativamente carregado, e X’ é preferivelmente F; Cl·, Br, l·, ΡΟΛ PO33; CO32; HCO3; SO42; HSCU-, OH; NO3; S2O32; CH3CO2· ou similar. X’ é mais preferivelmente Cl·, CO32; ou HCO3; e particularmente preferivelmente Cl·, CO32; ou HCOs'. Um sal disso é preferivelmente um sal de halogeneto, um fosfato, um fosfito, um carbonato, um bicarbonato, um sulfato, um hidrogensulfato, um hidróxido, um nitrato, um persulfato, um sulfito, um acetato, um ascorbato, um citrato, um oxalato, um succinato, um tartrato, um taurocolato ou um colato, [051 ]a representa um número inteiro de 1 a 6.
[052]O símbolo * representa uma porção de ligação entre unidades de repetição.
[053]Um composto de polímero tendo uma unidade de repetição representada pela fórmula geral (1-1) ou fórmula geral (I-2) pode incluir tanto uma unidade de repetição representada pela fórmula geral (1-1) como uma unidade de repetição representada pela fórmula geral (I-2).
[054]Na fórmula geral (1-1) e fórmula geral (I-2), é preferível a partir do ponto de vista da disponibilidade de matérias primas, que R1 e R2 sejam átomos de hidrogênio.
[055]Um composto de polímero incluindo uma unidade de repetição
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17/92 representada pela fórmula geral (1-1) pode incluir ainda outra unidade de repetição como um componente de copolimerização. Além das unidades de repetição representadas pela fórmula geral (1-1) e fórmula geral (I-2), e exemplos de tal unidade de repetição incluem uma unidade de repetição de alquileno imina inferior contendo um grupo de amino primário, secundário ou terciário. O átomo de nitrogênio na unidade de repetição de alquileno imina inferior pode ter adicionalmente um substituinte tendo o mesmo significado que Ri ligado ao mesmo.
[056]Exemplos específicos do poli(alquileno imina inferior) incluem polietileno imina e polipropileno imina. Além disso, em relação à poli(alquileno imina inferior), um produto comercialmente disponível também pode ser usado, e exemplos incluem SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200 e P-1000 (todos fabricados pela Nippon Shokuai Co., Ltd.).
[057]A polialil amina é preferivelmente um composto de polímero tendo uma unidade de repetição representada pela seguinte fórmula geral (11-1) ou seguinte fórmula geral (II-2).
Figure BR112019013364A2_D0002
Rio Ric (Π-1 ) ( Π-2 ) [058]Na fórmula geral (11-1) e fórmula geral (II-2), Rs, Re, Rz, Rs e Rg cada independentemente representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono (preferivelmente, um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono).
[059]Rw, Rn e R12 cada representa independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo
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18/92 aminoalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou urn sal do mesmo, um grupo alquilaminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo dialquil aminoalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono, um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilcarbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo carboxi alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono [especificamente, -(CH2)n-COOH, em que na fórmula, n representa um número inteiro de 1 a 19], ou um grupo hidroxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[060]O símbolo * e X têm os mesmos significados como o símbolo * e X na Fórmula geral (I-2), respectivamente.
[061 ]Um composto de polímero tendo uma unidade de repetição pela Fórmula geral (11-1) ou Fórmula geral (II-2) pode incluir tanto uma unidade de repetição representada pela Fórmula geral (11-1) como uma unidade de repetição representada pela fórmula geral (II-2).
[062]Nas fórmulas gerais (11-1) e (II-2), é preferível a partir do ponto de vista da disponibilidade de matérias primas, que Rs, Re, Rz, Rs e Rg sejam átomos de hidrogênio.
[063]Um composto de polímero tendo uma unidade de repetição representada pela fórmula geral (11-1) ou fórmula geral (II-2) pode incluir ainda outra unidade de repetição como um componente de copolimerização, além das unidades de repetição representadas pela fórmula geral (11-1) e fórmula geral (II-2).
[064]Em relação à polialil amina, um produto comercialmente disponível também pode ser usado. Os exemplos incluem PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA-25, PAA-H-10C, PAA-1112 e PAA-U5000 (todos fabricados por Nittobo Medical Co., Ltd.).
[065]Em relação à polivinil amina, um composto de polímero tendo uma unidade de repetição representada pela seguinte fórmula geral (111-1) ou seguinte fórmula geral (III-2) é preferível.
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Figure BR112019013364A2_D0003
Figure BR112019013364A2_D0004
Figure BR112019013364A2_D0005
X (Π-2 )
Figure BR112019013364A2_D0006
[066]Na fórmula geral (111-1) e fórmula geral (III-2), R13, Ru e R15 cada representa independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo alquila (preferivelmente um grupo alquila tendo 1 a 6 átomos de carbono).
[067]Ri6, R17 e Rw cada representa independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aminoalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo alquilaminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo dialquil aminoalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono, um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilcarbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo carboxi alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono [especificamente, -(CH2)n-COOH, em que na fórmula, n representa um número inteiro de 1 a 19], ou um grupo hidroxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[068]O símbolo * e X têm os mesmos significados como 0 símbolo * e X na Fórmula geral (1-1) e fórmula geral (I-2), respectivamente.
[069]Um composto de polímero tendo uma unidade de repetição pela Fórmula geral (III-1) ou Fórmula geral (III-2) pode incluir tanto uma unidade de repetição representada pela Fórmula geral (III-1) como uma unidade de repetição representada pela fórmula geral (III-2).
[070]Nas fórmulas gerais (HI-1) e (III-2), é preferível que R13, Ru e R15 sejam átomos de hidrogênio a partir do ponto de vista da disponibilidade de matérias primas,.
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20/92 [071 ]Um composto de polímero tendo uma unidade de repetição representada pela fórmula geral (111-1) ou fórmula geral (III-2) pode incluir ainda outra unidade de repetição como um componente de copolimerização, além das unidades de repetição representadas pela fórmula geral (111-1) e fórmula geral (III-2).
[072]Em geral, uma polivinil amina pode ser sintetizada por um método de hidrolisar a totalidade ou uma porção de um polímero ou um copolímero de amida de ácido N-vinil carboxílico na presença de um ácido ou um álcali, como descrito em JP1990-222404A (JP-H02-222404A), ou um método de executar polimerização de uma solução de monômero aquoso usando um iniciador baseado em azo em um solvente orgânico ou um solvente baseado em água, como descrito em JP1994122712A (JP-H06-122712A).
[073]Em relação à polivinil amina, um produto comercialmente disponível pode ser usado. Por exemplo, PVAM-0595B (fabricado por Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) pode ser usado.
[074]O limite inferior do peso molecular médio ponderai do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo não é particularmente limitado; entretanto, o limite inferior é geralmente 1.000 ou mais, preferivelmente 2.000 ou mais, e mais preferivelmente 3.000 ou mais, pode ser 5.000 ou mais, pode ser 10.000 ou mais ou pode ser 15.000 ou mais. O limite superior do peso molecular médio ponderai do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo não é particularmente limitado; entretanto, o limite superior é em geral 1.000.000 ou menos, preferivelmente 500.000 ou menos, e mais preferivelmente 100.000 ou menos.
[075]O solvente hidrofílico não é particularmente limitado desde que seja um solvente capaz de dissolver o polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, e qualquer entre água, um solvente orgânico ou uma mistura de água e um solvente orgânico pode ser usado. Como o solvente orgânico, um álcool inferior (por
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21/92 exemplo, metanol, etanol, n-propanol, ou isopropanol), acetona, acetonitrila ou similar pode ser usado. O solvente hidrofílico é preferivelmente água.
[076]A viscosidade da primeira solução é 10 a 2.000 mPa.s ou menos, preferivelmente 10 a 1.500 mPa.s, e mais preferivelmente 15 a 1.000 mPa.s.
[077]Em relação à medição da viscosidade da primeira solução, a medição é realizada a 25QC. em relação à medição de viscosidade, a medição pode ser feita de acordo com uma técnica conhecida. Por exemplo, a medição pode ser realizada usando um viscosímetro do tipo R215 (RE-215L) fabricado por Toki Sangyo Co., Ltd. Em um caso no qual a viscosidade é mais alta que 100 mPa.s, a viscosidade é medida com uma quantidade de amostra de 0,6 ml usando um rotor de cone para alta viscosidade (3Q x R9.7). Em um caso no qual a viscosidade é mais baixa que 100 mPa.s, a viscosidade é medida com uma quantidade de amostra de 0,2 ml usando um rotor de cone para baixa viscosidade (0.8Q x R24). A velocidade de rotação é ajustada de modo que o valor de índice de torque (TQ) será estabilizado na faixa de 50% a 100%, e a viscosidade é lida.
[078]O teor do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo na primeira solução não é particularmente limitado. O teor é em geral 1% a 80% por massa, preferivelmente 2% a 70% por massa, mais preferivelmente 5% a 60% por massa, e particularmente preferivelmente 10% a 50% por massa.
[079]O limite superior do teor do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo na primeira solução é 80% por massa, preferivelmente 60% por massa, mais preferivelmente 50% por massa, e particularmente preferivelmente 40% por massa. O limite inferior do teor é 1% por massa,. Preferivelmente 5% por massa, mais preferivelmente 10% por massa, e particularmente preferivelmente 15% por massa. Uma faixa mais adequada do teor é 1% a 80% por massa, preferivelmente 5% a 60% por massa, mais preferivelmente 10% a 50% por massa, e particularmente preferivelmente 15% a 40% por massa.
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Segunda solução [080]Na presente invenção, uma segunda solução incluindo um solvente hidrofóbico e tendo uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s é usada. O solvente hidrofóbico não é particularmente limitado; entretanto, exemplos incluem um solvente baseado em hidrocarboneto aromático (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, mesitileno, etilebenzeno, dietil benzeno, propil benzeno, clorobenzeno, odiclorobenzeno ou t-butil benzeno), um solvente baseado em éster (por exemplo, acetato de etila, acetato de butila, ou acetato de éter de monometila propileno glicol), um solvente baseado em cetona (por exemplo, cicloexanona), um solvente baseado em halogênio (por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, bromofórmio ou tetracloreto de carbono), um solvente baseado em hidrocarboneto saturado (por exemplo, parafina líquida, hexano, heptano, ou cicloexano), óleo mineral e óleo de oliva. Esses podem ser usados individualmente ou dois ou mais tipos dos mesmos podem ser usados como misturas. O solvente hidrofóbico é preferivelmente um solvente baseado em hidrocarboneto aromático, um solvente baseado em éster, ou óleo de oliva; mais preferivelmente um solvente baseado em hidrocarboneto aromático; e particularmente preferivelmente tolueno ou xileno.
[081 ]A segunda solução pode incluir um solvente diferente de um solvente hidrofóbico, em adição ao solvente hidrofóbico. Em relação ao solvente diferente de um solvente hidrofóbico, um solvente hidrofílico como um álcool (por exemplo, metanol, etanol, 2-propanol, hexanol, éter de monopropila de etileno glicol, ou polietileno glicol), um éter (bis]2-metoxi etoxi etila], éter de dibutila ou similar), tetraidrofurano, ou acetonitrila pode ser também usado. O solvente hidrofílico é preferivelmente um álcool ou um éter; mais preferivelmente um álcool e mais preferivelmente etanol.
[082]Em um caso no qual a segunda solução inclui um solvente diferente de um solvente hidrofóbico, o teor do solvente diferente de um solvente hidrofóbico é,
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23/92 por razão de massa, 50% ou menos, preferivelmente 30% ou menos, mais preferivelmente 20% ou menos, e ainda mais preferivelmente 15% ou menos, com relação ao teor do solvente hidrofóbico. O limite inferior do teor é 0,1%.
[083]A viscosidade da segunda solução é 1 a 100 mPa.s. Por ajustar a viscosidade da segunda solução para estar na faixa acima descrita, uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, a emulsão tendo uma baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas, pode ser produzida. A viscosidade da segunda solução é preferivelmente 2 a 60 mPa.s, e mais preferivelmente 3 a 30 mPa.s.
[084]Em um caso no qual a segunda solução inclui um solvente hidrofílico, a viscosidade da segunda solução é preferivelmente 1 a 50 mPa.s, mais preferivelmente 1 a 30 mPa.s, e ainda mais preferivelmente 1 a 20 mPa.s.
[085]A medição da viscosidade da segunda solução pode ser realizada por um método similar aquele usado para a medição da viscosidade da primeira solução.
[086]A razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está na faixa de 0,1:1 a 300:1, preferivelmente na faixa de 0,2:1 a 100:1, mais preferivelmente na faixa de 0,5:1 a 50:1, e particularmente preferivelmente na faixa de 0,9:1 a 30:1.
[087]Em um caso no qual o próprio solvente hidrofóbico que é usado na segunda solução tem uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s, a segunda solução pode ser composta do solvente hidrofóbico somente; entretanto, a segunda solução pode incluir um emulsificante para obter a viscosidade de 1 a 100 mPa.s.
[088]Em relação ao emulsificante, é preferível usar um emulsificante tendo um peso molecular médio ponderai ou um peso molecular médio numérico de 2.000 ou mais. Por usar um emulsificante polimérico tendo um peso molecular médio ponderai ou um peso molecular médio numérico de 2.000 ou mais, capacidade de
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24/92 emulsificação satisfatória pode ser obtida. O peso molecular médio ponderai ou peso molecular médio numérico é mais preferivelmente 10.000 ou mais, ainda mais preferivelmente 50.000 ou mais, e particularmente preferivelmente 100.000 ou mais. O limite superior do peso molecular médio ponderai ou peso molecular médio numérico do emulsificante não é particularmente limitado; entretanto, o limite superior é geralmente 1.000.000 ou menos. Como emulsificante, um polímero hidrofóbico é preferível.
[089]Exemplos específicos do emulsificante incluem os seguintes compostos, e esses podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos.
[090]Um derivado de poliestireno como poliestireno, póliidroxi estireno, ácido poliestireno sulfônico, um copolímero de éster de ácido vinilfenol-(met)acrílico, um copolímero de éster de estireno-ácido (met)acrílico ou um copolímero de éster de estireno-vinilfenol-ácido (met)acrílico;
Um derivado de ácido poli(met)acrílico como um copolímero de éster de ácido poli(met)acrílico, (met)acrilato de polimetila, poli(met)acrilamida, poliacrilonitrila, (met)acrilato de polietila, ou (met)acrilato de polibutila;
Um derivado de éter de alquil polivinila como éter de vinil polimetila, éter de vinil polietila, éter de vinil poliibutila, ou éter de vinil poliisobutila;
Um derivado de polialquileno glicol como polipropileno glicol;
Um derivado de celulose (açúcar) como celulose, etil celulose, propionato de celulose, propionato de acetato de celulose, acetato de celulose, butirato de celulose, butirato de acetato de celulose, ftatlato de celulose ou nitrato de celulose;
Um derivado de acetato de polivinil como butiral de polivinil, formal polivinil ou acetato de polivinil;
Um derivado de polímero contendo nitrogênio como polivinil piridina, polivinil pirrolidona ou poli-2-metil-2-oxazolina;.
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Um derivado de haleto de polivinil como cloreto de polivinil ou cloreto de polivinilideno;
Um derivado de polissiloxano como polidimetil siloxano; e
Vários emulsificantes como uma resina de carbodiimida, uma resina de epóxi, uma resina fenólica, uma resina de melamina, uma resina de ureia, uma resina de uretano, polietileno, polipropileno, poliamida, poliimida, policarbonato, um polímero de cristal líquido, tereftalato de polietileno e tereftalato de polibutileno.
[091]Entre aqueles descritos acima, o emulsificante é preferivelmente um açúcar como um derivado de celulose, mais preferivelmente um derivado de celulose e particularmente preferivelmente um éter de celulose como celulose de etila.
[092]A quantidade de uso do emulsificante no caso de usar um emulsificante pode ser qualquer quantidade com a qual uma viscosidade desejada pode ser obtida para a segunda solução. O teor do emulsificante na segunda solução não é particularmente limitado. O limite superior do teor do emulsificante na segunda solução é preferivelmente 30% por massa, mais preferivelmente 20% por massa, ainda mais preferivelmente 10% por massa, e ainda mais preferivelmente 7% por massa. O limite inferior do teor do emulsificante na segunda solução é preferivelmente 0,1% por massa, mais preferivelmente 0,2% por massa, ainda mais preferivelmente 0,3% por massa, e ainda mais preferivelmente 0,5% por massa. O teor é em geral 0,1 a 30% por massa, preferivelmente 0,2% a 20% por massa, preferivelmente 0,3% a 20% por massa, preferivelmente 0,3% a 15% por massa, mais preferivelmente 0,5% a 15% por massa, ainda mais preferivelmente 0,7% a 12,5% por massa e particularmente preferivelmente 1,0% a 10% por massa.
[093]O teor do emulsificante na segunda solução é preferivelmente 0,1% a 20% por massa, mais preferivelmente 0,1% a 10% por massa, ainda mais preferivelmente 0,2% a 0,7% por massa, ainda mais preferivelmente 0,3% a 5% por
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26/92 massa, e particularmente preferivelmente 0,4% a 3% por massa.
[094]No caso de usar um emulsificante, a segunda solução pode ser produzida por dissolver um emulsificante no solvente hidrofóbico acima descrito.
Mistura e agitação da primeira solução e segunda solução [095]De acordo com a presente invenção, a primeira solução acima mencionada e a segunda solução acima mencionada são misturadas e uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo é obtida. É preferível que a solução misturada seja agitada a uma taxa de 20 a 500 giros/minuto. De acordo com a presente invenção, uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, a emulsão tendo estabilidade de emulsão alta e tendo uma baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas, pode ser produzida mesmo sob rotação em tal baixa velocidade.
[096]A razão de massa das quantidades de uso da primeira solução e segunda solução não é particularmente limitada; entretanto, a razão de massa de quantidade de uso da primeira solução: quantidade de uso da segunda solução está em geral na faixa de 5:1 a 1:10, preferivelmente na faixa de 2:1 a 1:10, mais preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:10, ainda mais preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:5, e particularmente preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:3.
[097]A mistura da primeira solução e segunda solução pode ser realizada em um recipiente como um béquer. De acordo com a presente invenção, é preferível que a solução misturada obtida como descrito acima seja agitada em uma taxa de 20 a 500 giros/minuto. O recipiente no qual a mistura e agitação são realizadas pode ser o mesmo recipiente ou podem ser recipientes diferentes.
[098]A capacidade do recipiente no qual a agitação é realizada não é particularmente limitada desde que os efeitos da presente invenção possam ser obtidos; entretanto, a capacidade está em geral na faixa de 100 mL a 100.000 L.
[099]A temperatura empregada no momento de realizar a agitação não é
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27/92 particularmente limitada; entretanto, a temperatura é em geral 2QC a 98QC; preferivelmente 5QC a 80QC, e mais preferivelmente 10QC a 70QC.
[0100]A taxa de agitação é preferivelmente 20 a 500 giros/;minuto, mais preferivelmente 30 a 400 giros/minuto, ainda mais preferivelmente 40 a 300 giros/minutos e particularmente preferivelmente 50 a 300 giros/minutos.
[0101 ]A agitação pode ser realizada por um método convencional como um método de usar uma pá de agitação e um motor. O tamanho da pá de agitação pode ser definido como apropriado de acordo com a capacidade do recipiente a ser usado. Por exemplo, em um caso no qual a agitação de uma solução misturada é realizada em um frasco de 500 mL, uma pá de agitação tendo um diâmetro de pá de aproximadamente 40 mm a 100 mm pode ser usada.
[0102]Em relação à razão do diâmetro interno máximo do recipiente e o comprimento da pá de agitação, é preferível que o comprimento da pá de agitação com relação ao diâmetro interno máximo do recipiente (diâmetro no caso de um recipiente cilíndrico) é igual a ou maior que 3/10 e menor que o diâmetro interno máximo, e mais preferivelmente de 5/10 a 9/10.
[0103]Mesmo em um caso no qual a capacidade do recipiente é alterada, as condições de agitação podem ser ajustadas pela velocidade de rotação. É preferível que as condições de agitação sejam otimizadas por ajustar o tamanho ou formato da pá de agitação e a velocidade de rotação. Por exemplo, é preferível que a velocidade de rotação seja ajustada por meio do tamanho e formato da pá de agitação, como em um caso no qual a pá de agitação é grande, a velocidade de rotação é ajustada em um valor pequeno, e em um caso no qual a pá de agitação é pequena, a velocidade de rotação é ajustada em um valor grande.
[0104]O tempo de agitação não é particularmente limitado e pode ser ajustado como apropriado de acordo com a capacidade do recipiente ou similar; entretanto, o tempo de agitação é em geral 1 minuto a 10 horas, preferivelmente 5
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28/92 minutos a 5 horas, mais preferivelmente 10 minutos a 3 horas, e ainda mais preferivelmente 15 minutos a 2 horas.
[0105]O diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas da emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo obtenível por agitação descrita acima não é particularmente limitado; entretanto, o diâmetro médio de partícula é preferivelmente 1 a 200 pm, e mais preferivelmente 5 a 150 pm.
[0106]Em relação à medição do diâmetro médio de partícula das partículas emulsificadas, a medição pode ser feita de acordo com uma técnica conhecida, e por exemplo, a medição pode ser realizada pelo seguinte método. Uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo obtida por agitação é adicionada em gotas em metanol-gelo seco a -78QC em 5 minutos a partir do término de agitação, e partículas do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo são solidificadas. Fotografias microscópicas óticas de 1.000 ou mais partículas congeladas que tinham sido aleatoriamente selecionadas são imageadas e armazenadas como dados eletrônicos e o diâmetro médio de partícula das partículas congeladas é calculado usando software ImageJ fabricado pelo National Institutes of Health.
[0107]Alternativamente, o diâmetro médio de partícula pode ser também calculado usando um analisador de distribuição de diâmetro de partícula em linha como PARTICLETRACK fabricado por Mettler-Toledo, Inc. Os exemplos de PARTICLETRACK fabricados por Mettler-Toledo, Inc. incluem ParticleTrack G400 ou G600B. Por inserir um sensor em linha no recipiente durante emulsificação, dados de distribuição de diâmetro de partícula são obtidos na hora, e o diâmetro médio de partícula das partículas emulsificadas pode ser calculado.
Emulsão [0108]A emulsão da modalidade da presente invenção é uma emulsão compreendendo objetos esféricos formados de uma primeira solução que inclui um
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29/92 polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tem uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s; e um meio de dispersão incluindo uma segunda solução que inclui um solvente hidrofóbico e tem um viscosidade de 1 a 100 mPa.s, em que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está na faixa de 0.1:1 a 300:1. Enquanto isso, a emulsão pode incluir, se necessário, um componente diferente dos objetos esféricos ou o meio de dispersão.
[0109]O “polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo”, o “ solvente hidrofílico”, a “viscosidade da primeira solução”, o “solvente hidrofóbico”, a “viscosidade da segunda solução” e a “razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade d segunda solução” são como descrito acima no presente relatório descritivo.
[0110]Os objetos esféricos são formados de uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s, e os objetos esféricos são preferivelmente gotículas líquidas esféricas.
[0111]O meio de dispersão é um meio incluindo uma segunda solução que inclui um solvente hidrofóbico e tem uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s, e é um meio que constitui uma fase uniforme contínua na emulsão.
[0112]Uma emulsão é um produto no qual os objetos esféricos acima descritos são dispersos no meio de dispersão acima descrito.
[0113]A emulsão da modalidade da invenção pode ser produzida, por exemplo, pelo método para produzir uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo da modalidade da presente invenção. Isto é, a emulsão da modalidade da presente invenção pode ser produzida por misturar uma primeira solução que inclui um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tem uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s; e uma
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30/92 segunda solução que inclui um solvente hidrofóbico e tem uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s (aqui, a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está na faixa de 0,1:1 a 300:1) e agitando a mistura. Entretanto, o método para produzir uma emulsão da modalidade da presente invenção não é particularmente limitado e a emulsão da modalidade da presente invenção pode ser uma emulsão produzida por um método de produção diferente daquele descrito acima.
Uso da emulsão [0114]A emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo produzido pelo método da modalidade da presente invenção e os usos da emulsão da modalidade da presente invenção não são particularmente limitados; entretanto, por exemplo, a emulsão pode ser utilizada nos campos descritos abaixo.
[0115]Campo de fabricação de papel ou processamento de papel; um reagente de fabricação de papel, um agente de cola neutro e similar.
[0116]Campo de adesão ou adesão sensível à pressão; um adesivo sensível à pressão, um adesivo de sol de cloreto de polivinil (PVC), um adesivo solúvel em água, um agente de revestimento de âncora para laminação de compressão, um agente de revestimento de âncora para barreira de gás, um agente de liberação e similar.
[0117]Campo de material de revestimento ou tinta; uma tinta baseada em álcool para filmes, uma tinta de revestimento baseada em água e similar.
[0118]Campo de fibras; um agente de fixação, um fibra funcional, um fio de pneu, um agente de cola de fibra de vidro, um retardador de chama e similar.
[0119]Campo de purificação de água; um agente de purificação de líquido, um floculante, um agente de agregação e separação de corpo bacteriano, um agente quelante e similar.
[0120]Campo de purificação de gás; um agente de purificação de ar e
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31/92 similar.
[0121]Campo de dispersão; urn dispersante e similar.
[0122]Campo de tratamento de superfície de metal ou revestimento; urn agente de banho de revestimento, um agente de revestimento químico, um inibidor de corrosão para lavagem de ácido, um inibidor de ferrugem primária e similar.
[0123]Campo de petróleo; um agente de ruptura de emulsão de petróleo, um agente de perda de fluido e similar.
[0124]Outros: um extintor de incêndio de espuma; um agente de microencapsulação, um material condutivo eletrônico e similar.
Reticulação [0125]Uma reação de reticulação do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo pode ser realizada por submeter à emulsão a uma etapa de reticulação.
[0126]Na etapa de reticulação, (1) uma reação de reticulação pode ser realizada por adicionar um agente de reticulação à emulsão, ou (2) uma reação de reticulação pode ser realizada por misturar um agente de reticulação com a segunda solução antecipadamente, subsequentemente misturar a primeira solução e segunda solução, e melificar a mistura; entretanto, não há limitações específicas.
[0127]O tempo de reação para a etapa de reticulação é preferivelmente 1 a 36 horas, mais preferivelmente 3 a 24 horas, e particularmente preferivelmente 6 a 20 horas.
[0128]Em relação à etapa de reticulação, a partir do ponto de vista de aumentar a razão de reação, é desejável que a reação de reticulação seja realizada após a água na primeira solução ser removida. Portanto, é preferível que a reação de reticulação seja realizada em um temperatura de 95QC ou mais alta usando um coletor Dean-Stark ou similar.
[0129]lsto é, é preferível que após destilação de água ser concluída, a
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32/92 reação é realizada por 1 a 24 horas. O tempo de reação é mais preferivelmente 2 a 20 horas, e particularmente preferivelmente 3 a 16 horas.
[0130]Um agente de reticulação é normalmente um composto tendo pelo menos dois grupos funcionais. É preferível que os grupos funcionais sejam selecionados de um grupo de halogênio, um grupo de carbonila, um grupo de epóxi, um grupo de éster, um grupo de anidrido ácido, um grupo de haleto ácido, um grupo de isocianato, um grupo de vinil e um grupo de cloroformato.
[0131]Exemplos preferidos do agente de reticulação incluem diacrilatos e dimetacrilatos (por exemplo, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de propilenoglicol, diacrilato de butileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de propileno glicol, dimetacrilato de butileno glicol, dimetacrilato de polietileno glicol, diacrilato de polietileno glicol, dimetacrilato de bisfenol A, e diacrilato de bisfenol A), acrilamidas (metileno bisacrilamida, metileno bismetacrilamida, etileno bisacrilamida, etileno bismetacrilamida, e etilideno biscarilamida), divinil benzeno, haloidrinas (epicloroidrina, epibromoidrina e dicloroidrina), epóxidos (1, 2, 3, 4-diepoxibutano, éter de 1,4-butanodiol diglicidil, éter 1,2-etanodiol diglicidil, acrilato de poliglicidila, éter de trimetilol propano triglicidila, éter de glicerol poliglicidila, éter de pentaeritritiol poliglicidila, éter de diglicerol poliglicidila, éter de poliglicerol poliglicidila, éter de poliglicila de sorbitol e isocianurato de triglicidila), agentes de reticulação do tipo alquileno (1,2-dicloroetano, 1,2-dibromoetano, 1,3-dicloropropano, 1,3dibromopropano, 1,4-diclorobutano, 1,4-dibromobutano, 1,5-dicloropetano, 1,5dibromopentano, 1,6-dicloroexano, 1,6-dibromoexano, 1,6-bis(para-toluenossulfonil) hexano, 1,7-dicloroeptano, 1,7-dibromoeptano, 1,8-diclorooctano, 1,8dibromooctano, 1,9-diclorononano, 1,9-dibromononano, 1,10-diclorodecano e 1,10dibromodecano), dialetos aromáticos (a,a’-p-dicloroxileno), isocianatos (diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de difenil metano e diisocianato de diisoforona), cloretos de ácido (dicloreto de succinila, dicloreto de
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33/92 ácido ftálico, dicloreto de ácido isoftálico, dicloreto de ácido tereftálico, tricloreto de ácido trimelítico, cloreto de acriloíla, e tricloreto de ácido 1,3,5benzenotricarboxílico), ésteres de metila (succinato de dimetila, 1,3,5benzenotricarboxilato de metila, e acrilato de metila), anidridos de ácido (anidrido piromelítico, anidrido trimelítico e cloreto de anidrido trimelítico), e derivados de triazina (2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina). Entre esses, agentes de reticulação do tipo alquileno são preferidos; um agente de reticulação do tipo alquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono é mais preferido; e um agente de reticulação do tipo alquileno tendo 5 a 7 átomos de carbono é particularmente preferido. Em relação ao agente de reticulação do tipo alquileno, um dialoalcano é preferido.
[0132]Entre aqueles descritos acima, 1,2-dicloroetano, 1,3-dicloropropano,
1,6-dicloroexano, 1,6-dibromoexano, 1,7-dicloroeptano, 1,8-diclorooctano, 1,10diclorodecano, epicloridrina, éter de trimetilol propano triglicidila, 1,2,3,4-diepxo butano, éter de 1,2-etanodiol diglicidila, e a,a,’-p-dicloroxileno são particularmente preferidos, e 1,6-dicloroexano e 1,6-dibromoexano são mais preferidos. Usando tais agentes de reticulação hidrofóbicos, um efeito superior de diminuir a concentração de fósforo de soro tende a ser exibido. A quantidade de uso do agente de reticulação é em geral preferivelmente 0,5 a 30% mol, mais preferivelmente 1 a 20% mol, ainda mais preferivelmente 1,5 a 15% mol, e particularmente preferivelmente 2% a 10% com relação à quantidade de grupos amino no polímero de reticulação. No caso de usar 1,6-dicloroexano e 1,6-dibromoexano, a quantidade de uso é preferivelmente 0,5 a 20% mol, mais preferivelmente 1 a 10% mol, ainda mais preferivelmente 1,25 a 8% mol, e particularmente preferivelmente 1,5% a 6% com relação à quantidade de grupos amino no polímero reticulado.
[0133]No caso de usar um agente de reticulação tipo alquileno tendo 3 a 12 átomos de carbono, o polímero reticulado tem uma unidade de repetição B representada pela seguinte fórmula (4-1) ou (4-2).
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34/92 [0134]Em um caso no qual o polímero reticulado tem uma unidade de repetição B, o teor de percentagem da unidade de repetição B é preferivelmente 1 a 10% mol, mais preferivelmente 1,25% mol a 8% mol e ainda mais preferivelmente 1,5% mol a 6% mol.
[0135]Na etapa de reticulação, o agente de reticulação descrita acima é diluído com um solvente predeterminado para obter uma solução, e essa solução de agente de reticulação é usada. Em relação ao solvente, um solvente similar ao solvente hidrofóbico descrito acima pode ser usado. É preferido um solvente à base de hidrocarboneto aromático e tolueno é particularmente preferido.
[0136]No caso de (1), uma solução de agente de reticulação é adicionada em gotas à emulsão por 0 a 240 minutos, e então a mistura é induzida a reagir por 1 a 36 horas a 40QC a 140QC. O tempo de reação é preferivelmente 1 a 36 horas, mais preferivelmente 1 a 24 horas, e particularmente preferivelmente 6 a 20 horas.
[0137]Subsequentemente, as partículas são lavadas com uma solução predeterminada e então filtradas e as partículas desse modo obtidas são secas. Desse modo, partículas reticuladas são obtidas.
[0138]As partículas reticuladas obteníveis como descrito acima são preferivelmente esféricas e em um caso no qual as partículas reticuladas são induzidas a intumescer, as partículas apresentam uma estrutura de invólucro-núcleo. Observa-se que o lado externo da estrutura de invólucro-núcleo tenha uma estrutura na qual o polímero é compacto com um alto grau de reticulação e o lado interno tem uma estrutura na qual o polímero é escasso com baixo grau de reticulação. A camada de invólucro no lado externo tem um efeito de aumentar a seletividade de permeação de ácido fosfórico contra adsorvatos concorrentes presentes no corpo. Além disso, especula-se que como a camada de núcleo interno tem mobilidade flexível, as partículas reticuladas podem adsorver ácido fosfórico com alta eficiência e têm capacidade aumentada de adsorção de ácido fosfórico.
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Partículas reticuladas [0139]Em relação às partículas reticuladas, o limite superior do diâmetro médio de partícula em um estado disperso em água é preferivelmente 200 μιτι, mais preferivelmente 150 μιτι, e particularmente preferivelmente 120 μιτι. o limite inferior do diâmetro médio de partícula é preferivelmente 10 μιτι, mais preferivelmente 20 μιτι, ainda mais preferivelmente 30 μιτι, preferivelmente 40 μιτι, e mais preferivelmente 50 μιτι. o diâmetro médio de partícula é preferivelmente 10 a 200 μιτι, mais preferivelmente 20 a 150 μιτι, ainda mais preferivelmente 30 a 120 μιτι, particularmente preferivelmente 40 a 120 μιτι e mais preferivelmente 50 a 120 μιτι. em um caso no qual essa faixa de valor é atendida, um efeito superior de diminuir a concentração de fósforo de soro tende a ser exibida. Além disso, uma vez que a emulsão da modalidade da presente invenção tem baixa dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas, partículas reticuladas esféricas uniformes podem ser obtidas mesmo de partículas reticuladas como um diâmetro médio de partícula.
[0140]Em relação às partículas reticuladas, o limite superior da taxa de intumescimento é preferivelmente 20 mL/g, mais preferivelmente 16 mL/g, e ainda mais preferivelmente 14 mL/g. O limite inferior da taxa de intumescimento é preferivelmente 8 mL/g, mais preferivelmente 9 mL/g, e ainda mais preferivelmente 10 mL/g. A taxa de intumescimento é preferivelmente 8 a 20 mL/g, mais preferivelmente 9 a 16 mL/g, e ainda mais preferivelmente 10 a 14 mL/g. Como essa faixa de valor é atendida, um efeito superior de diminuir a concentração de fósforo de soro tende a ser exibido.
[0141]Em relação às partículas, o limite superior do grau de circularidade é
1. O limite inferior do grau de circularidade é preferivelmente 0,80, e mais preferivelmente 0,90. Quando essa faixa de valores é atendida, um efeito superior de diminuir a concentração de fosforo de soro tende a ser exibida. Enquanto isso, o
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36/92 grau de circularidade pode ser calculado como um valor médio a partir de 50 ou mais imagens de partícula em um estado disperso de água de fotografias microscópicas óticas. A partir dos resultados de identificação com um microscópio ótico, foi considerado para partículas individuais que como o grau de circularidade estava mais próximo a 1, as partículas estavam próximas de um formato esférico verdadeiro. Além disso, pode ser considerado que o valor médio de 50 ou mais imagens de partícula em um estado disperso em água está mais próximo de 1, o teor de percentagem de partículas não esféricas é mais baixo, e a percentagem de teor de partículas esféricas é mais alta.
[0142]Em relação à medição de propriedades físicas como o diâmetro médio de partícula, a taxa de intumescimento, e o grau de circularidade, a medição pode ser feita por métodos similares aos métodos descritos nos Exemplos. Especificamente, o diâmetro médio de partícula é um valor obtido por converter diâmetros das áreas de 1.000 ou mais imagens de partícula em um estado disperso em água de fotografias microscópicas óticas, e calcular o diâmetro médio de partícula como o diâmetro de partícula médio de volume usando os diâmetros. A taxa de intumescimento é um valor calculado por partículas de intumescimento por repetir agitação e repouso por uma hora ou mais tempo em uma solução aquosa em pH 6.3 de 2,2% por massa de 2-morfolinoetanossulfonato de sódio e 0,5% por massa de cloreto de sódio a 20%C vinte ou mais vezes, e dividir o volume de partícula após intumescimento pela massa de partícula antes de intumescimento. O grau de circularidade é um valor médio do grau de circularidade: 4π x (área) / (quadrado de circunferência) de 1.000 ou mais imagens de partícula de fotografias microscópicas óticas.
[0143]Preferivelmente, as partículas reticuladas têm uma estrutura escassa e densa na qual cada partícula tem uma porção de invólucro externa e uma porção central, e a quantidade de existência de polímero reticulado na porção de invólucro
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37/92 externa é menor que a quantidade de existência de polímero reticulado na porção central. Além disso, preferivelmente, as partículas são tais que cada partícula tem uma porção de invólucro externa e uma porção central, e o grau de reticulação da porção de invólucro externa é mais baixo que o grau de reticulação da porção central. O grau de reticulação se refere à proporção de teor de uma unidade de repetição tendo uma estrutura reticulada no polímero reticulado. No caso de um polímero reticulado tendo pelo menos uma unidade de repetição A e uma unidade de repetição B, o grau de reticulação se refere à proporção de teor da unidade de repetição B. A estrutura escassa e densa de um polímero reticulado pode ser avaliada por liofilização de uma partícula intumescida e observando uma imagem microscópica de elétron de varredura de uma seção transversal da partícula. Na imagem microscópica de elétron de varredura, a partícula apresenta uma estrutura de duas camadas. Uma vez que a porção de invólucro externa não tem poros, a porção de invólucro externa aparece em preto, enquanto a porção interna aparece em branco porque um número grande de poros existe na porção interna. A região onde os poros não existem é uma região tendo uma quantidade grande e existência de polímero reticulado e a região onde um número grande de poros existe é uma região tendo uma quantidade pequena de existência de polímero reticulado. Além disso, a região onde poros não existem é uma região tendo um alto grau de reticulação e a região onde um número grande de poros existe é uma região tendo um baixo grau de reticulação.
[0144]Especula-se que a região onde os poros não existem não é provável de intumescer porque o grau de reticulação é alto, e mesmo partículas intumescidas têm uma grande quantidade de existência de polímero reticulado. Enquanto isso, especula-se que a região onde um número grande de poros existem é provável de intumescer porque o grau de reticulação é baixo, e em um caso no qual partículas intumescidas são liofilizadas, um número grande de poros é produzido na região
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38/92 intumescida, e a quantidade de existência de polímero reticulado é diminuída.
[0145]As partículas reticuladas podem parcialmente incluir, além das partículas tendo o formato predeterminado, partículas tendo um formato diferente do formato predeterminado e contendo um polímero reticulado, e partículas trituradas contendo um polímero reticulado. É preferível que as partículas reticuladas incluam as partículas tendo o formato predeterminado em uma proporção de 50% por massa ou mais, mais preferivelmente em uma porção de 70% por massa ou mais, ainda mais preferivelmente, em uma proporção de 90% por massa ou mais, e particularmente preferivelmente em uma proporção de 95% por massa ou mais, com base na quantidade total de partículas.
[0146] As partículas reticuladas contêm preferivelmente um polímero reticulado tendo um substituinte contendo uma estrutura NRA1RA2 ou um sal do mesmo. Aqui, RA1 e RA2, cada independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo de aminoalquila tendo 1 a 20átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo de alquil aminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo dialquil amino alquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilcarbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo carboxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidroxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[0147]Preferivelmente, as partículas reticuladas são partículas contendo um polímero reticulado tendo pelo menos uma unidade de repetição A representada pela seguinte fórmula (3-1) ou (3-2) e uma unidade de repetição B representada pela seguinte fórmula (4-1) ou (4-2) (a seguir, também mencionadas como partículas de polímero reticulado):
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Figure BR112019013364A2_D0007
Figure BR112019013364A2_D0008
Θ
X
Θ
X (4-1) (4-2)
Em que Ri, R2, R3, R4 e Rs representam cada independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono;
Re, R7 e Rs representam cada independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo aminoalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo alquil aminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo dialquil aminoalquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquil carbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo carboxil alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo hidroxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono;
X’ representa um contra-íon negativamente carregado;
N representa um número inteiro de 5 a 7; e
O símbolo * significa um elo de ligação com um átomo de nitrogênio de uma cadeia secundária da unidade de repetição A.
[0148] X’ é um contra-íon negativamente carregado e representa F-, Cl·, Br, I-, PO43-, PO33-, CO32-, HCO3-, SO42-, HSO4-, OH-, NO3-, S2O32-, CH3CO2- ou similar. X’
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40/92 é particularmente preferivelmente Cl·, CO32; ou HCOs'.
[0149]N é particularmente preferivelmente 6.
[0150]Ri, R2, R3, R4 e Rs são cada independentemente preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono e particularmente preferivelmente um átomo de hidrogênio.
[0151 ]Re, R7 e Rs são cada independentemente preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e particularmente preferivelmente um átomo de hidrogênio.
[0152]É preferível que no polímero reticulado, 0 teor da unidade de repetição A é 90 a 99% mol e 0 teor da unidade de repetição B é 1 a 10% mol.
[0153]As partículas reticuladas obteníveis como descrito acima têm preferivelmente um formato esférico verdadeiro, e uma vez que a uniformidade do formato é alta, as partículas reticuladas podem ser utilizadas nas várias aplicações de uso e campos descritos acima. Além disso, entre aqueles descritos acima, partículas de polialil amina esféricas reticuladas são particularmente altamente úteis uma vez que as partículas têm ação de adsorção de fósforo.
[0154]A presente invenção será descrita mais especificamente por meio dos seguintes Exemplos; entretanto, a presente invenção não pretende ser limitada aos Exemplos.
Exemplos
Exemplo 1 [0155]213 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricada por Nittobho Medical Co., Ltd., valor de amina 17,5 mmol/g) foram tratados de modo que água foi destilada sob pressão reduzida; e desse modo 80,0 g de uma solução aquosa a 40,0% por massa de polialil amina (primeira solução) foi produzida.
[0156]200 g de uma segunda solução foram produzidos por dissolver 10,0 g
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41/92 de celulose de etila (CELULOSE DE ETILA (aproximadamente 49% de etoxi) 10 fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., peso molecular médio ponderai é 72.000) em 190 g de tolueno.
[0157]A primeira solução e a segunda solução foram misturadas em um frasco separável de 500 mL (tipo de fundo plano cilíndrico fabricado por Sibata Scientific Technology Ltd., no. Do produto 005820-500), e desse modo uma mistura foi obtida. A mistura foi agitada por 30 minutos a 25QC em uma velocidade de 150 giros/minuto usando uma pá de agitação do tipo plana feita de aço inoxidável (R1375 fabricado por IKA Works GmbH & Co. KG, diâmetro de pá 70 mm) e um MOTOR TRÊS-UM (BL600) fabricado por Shinto Scientific Co. Ltd., e desse modo uma emulsão de polialil amina foi obtida.
Exemplos 2 a 4 [0158]Emulsões de polialil amina foram obtidas do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que a velocidade de rotação de agitação foi alterada de 150 giros/minuto para 50 giros/minuto (Exemplo 2), 300 giros/minuto (Exemplo 3), ou 500 giros/minuto (Exemplo 4).
Exemplos 5 e 6 [0159]Emulsões de polialil amina foram obtidas do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 200 g da segunda solução foram produzidos por alterar as quantidades de uso de celulose de etila e tolueno como a seguir.
Tabela 1
Quantidade de uso de acetato de etila (g) Quantidade de uso de tolueno (g)
Exemplo 5 3,80 g 196g
Exemplo 6 12,4g 187g
Exemplos 7 a 9
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42/92 [0160]Emulsões de polialil amina foram obtidas do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 80,0 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricada por Nittobo Medical Co., ltd.) foram diretamente usados como a primeira solução e 200 g da segunda solução foram produzidos por alterar as quantidades de uso de celulose de etila e tolueno como a seguir.
Tabela 2
Quantidade de uso de acetato de etila (g) Quantidade de uso de tolueno (g)
Exemplo 7 3,80 g 196g
Exemplo 8 6,00 g 194g
Exemplo 9 10,0g 190g
Exemplo 10 [0161]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que 80,0 g de uma solução aquosa a 40,0% por massa de polialil amina produzida por destilar água sob pressão reduzida em 160 g de uma solução aquosa a 20,0% por massa de polialil amina (PAA-3 fabricada por Nittobo Medicai Co., Ltd., valor de amina 17,5 mmol/g) foi usada como a primeira solução e 200 g da segunda solução foram produzidos usando 6,00 g de celulose de etila e 194g de tolueno.
Exemplo 11 [0162]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que 80,0 g de uma solução aquosa a 20,0% por massa de polialil amina (PAA-03 fabricada por Nittobo Medical Co., Ltd., valor de amina 17,5 mmol/g) foi diretamente usada como a primeira solução e 200 g da segunda solução foram produzidos usando 6,00 g de celulose de etila e 194 g tolueno.
Exemplo 12
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43/92 [0163]Uma emulsão de polivinil amina foi obtida do mesmo modo como no Exemplo 1, exceto que uma solução aquosa a 10,0% por massa de polivinil amina (PVAM-0595B fabricada por Mitsubishi Rayon Co., Ltd., valor de amina 22,7 mmol/g) foi diretamente usada como a primeira solução.
Exemplo 13 [0164]Uma emulsão de polietileno imina foi obtida do mesmo modo como no exemplo 1, exceto que uma solução aquosa a 30,0% por massa de polietileno imina (P-1000 fabricada por Nippon Shokubai Co., Ltd., valor de amina 22,7 mmol/g) foi diretamente usada como a primeira solução.
Exemplo 14 [0165]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 10,0 g de poliestireno (441147 fabricado por Sigma-Aldrich Corporation, peso molecular médio ponderai 350.000) foram usados ao invés de 10,0 g de celulose de etila.
Exemplo 15 [0166]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 10,0 g de metacrilato de polimetila (445746 fabricado por Sigma-Aldrich Corporation, peso molecular médio ponderai 350.000) foram usados ao invés de 10,0 g de celulose de etila.
Exemplo 16 [0167]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 200 g da segunda solução foram produzidos por dissolver 12,0 g de propionato de celulose (330183 fabricado por Sigma Aldrich Corporation, peso molecular médio numérico 75.000) em 188 g de acetato de butila.
Exemplo 17 [0168]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 200 g da segunda solução foram produzidos por dissolver
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24,0 g de propionato de celulose (330183 fabricado por Sigma Aldrich Corporation, peso molecular médio numérico 75.000) em 176 g de acetato de etila.
Exemplo 18 [0169]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 200 g da segunda solução foram produzidos por dissolver 10,0 g de celulose de etila em 190 g de xileno.
Exemplo 19 [0170]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 200 g da segunda solução foram produzidos por dissolver 10,0 g de celulose de etila em 190 g de acetato de butila.
Exemplo 20 [0171]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 200 g de óleo de oliva foram usados como a segunda solução.
Exemplo 21 [0172]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no exemplo 1, exceto que uma mistura da primeira solução e segunda solução foi agitada a 60QC.
Exemplo 22 [0173]Uma emulsão de cloridrato de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 105 g de uma solução aquosa a 40,0% por massa de cloridrato de polialil amina (primeira solução, valor de amina 13,3 mmol/g) foram produzidos por adicionar 140 ml de ácido clorídrico 2 M a 213 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricada por Nittobo Medicai Co., Ltd.) com agitação, e destilando água sob pressão reduzida.
Exemplo comparativo 1 [0174]A produção de emulsão de polialil amina foi tentada do mesmo modo
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45/92 que no Exemplo 2 de JP1988-045721B (JP-S63-045721 BO.
[0175]Uma solução aquosa de polialil amina (solução A) foi produzida por dissolver 196 g (2 mol) de cloridrato de polialil amina (PAA-HC1) produzido pelo método descrito no Exemplo de referência de JP1988-045721B (JP-S63-045721B) em 160 g de uma solução aquosa a 25% por massa de hidróxido de sódio.
[0176]A seguir, em um frasco separável de 500 mL (tipo de fundo plano cilíndrico fabricado por Sibata Scientific Technology Ltd., produto no. 005820-500), 200mL de clorobenzeno, 100 mL de o-diclorobenzeno e 2 g de sesquioleato de sorbitano (fabricado por Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., nome comercial SYLVAN S-83) foram introduzidos.
[0177]A seguir, uma mistura obtida por adicionar 1,58 g de epicloroidrina em 50 g da solução A foi agitada e misturada por aproximadamente 2 minutos, e então a mistura foi adicionada ao frasco separável de 500 mL descrito acima. A mistura foi emulsificada por agitar a mistura por 30 minutos a 25QC em uma velocidade de 600 giros/minuto usando uma pá de agitação do tipo plana feita de aço inoxidável (R1375 fabricada por IKA GmbH & Co., KG, diâmetro da pá 70 mm) e MOTOR TRÊS-UM (BL600) fabricado por Shinto Scientific Co., Ltd.
Exemplo comparativo 2 [0178]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 10,0 g de sesquioleato de sorbitano (fabricado por Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., nome comercial SYLVAN S-83) foram usados ao invés de 10,0 g de celulose de etila, e a velocidade de rotação de agitação foi alterada de 150 giros/minuto para 600 giros/minuto.
Exemplo comparativo 3 [0179]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 200 g da segunda solução foram produzidos usando 2,20 g de celulose de etila e 198 g de tolueno.
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Exemplo comparativo 4 [0180]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 80,0 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricada por Nittobo Medical Co., Ltd.) foram diretamente usados como a primeira solução e 200 g da segunda solução foram produzidos usando 16,4 g de celulose de etila e 184 g de tolueno.
Exemplo comparativo 5 [0181]Uma emulsão de polialil amina foi obtida do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto que 80,0 de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricada por Nittobo Medical Co., Ltd.) foi diretamente usada como a primeira solução e a segunda solução foi produzida com 200 g de tolueno somente sem usar um emulsificante.
Medição de viscosidade [0182]Viscosidade a 25QC foi medida usando um viscosímetro do tipo R215 (RE-215L) fabricado por Toki Sangyo Co., Ltd. Em um caso no qual a viscosidade era mais alta que 100 mPa.s, a viscosidade foi medida com uma quantidade de amostra de 0,6 ml usando um rotor de cone para alta viscosidade (3Q x R9.7). Em um caso no qual a viscosidade era mais baixa que 100 mPa.s, a viscosidade foi medida com uma quantidade de amostra de 0,2 ml usando um rotor de cone para baixa viscosidade (0.8Q x R24). A velocidade de rotação foi ajustada de modo que o valor de índice de torque (TQ) seria estabilizado na faixa de 50% a 100%, e a viscosidade foi lida.
Estabilidade de emulsão [0183]O estado emulsificado imediatamente após a conclusão de agitação e o estado emulsificado após repouso por uma hora de cada das emulsões obtidas em vários Exemplos e vários Exemplos comparativos foram comparados por inspeção visual.
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A: nenhuma alteração é vista, e em estado emulsificado é mantido.
B: um estado emulsificado é mantido na maior parte; entretanto, coagulação prossegue em uma porção e a geração de gotículas de emulsão tendo um tamanho de 1 mm ou mais, que são visualmente reconhecíveis, é confirmada.
C: um estado emulsificado foi perdido, e o sistema é separado em duas camadas.
Resultados de avaliação [0184]Os resultados da avaliação como descrito acima são mostrados na seguinte tabela. O peso molecular na tabela é peso molecular médio ponderai.
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Tabela 3
Composição da primeira solução Viscosidad e da primeira solução (mPa.s) Solvente hidrofóbico emulsificante Viscosidade da segunda solução (mPa.s) Razão de viscosidade (primeira/seg unda) Velocidade de rotação (giros/minuto) Estabili dade de emulsã 0
Exemplo 1 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (5% por massa) 55 25 150 A
Exemplo 2 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (5% por massa) 55 25 50 A
Exemplo 3 Solução aquosa a 40% por massa 1377 tolueno Celulose de etila (5% por 55 25 300 A
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de polialil amina (peso molecular 15.000) massa)
Exemplo 4 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (5% por massa) 55 25 500 A
Exemplo 5 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (1,9% por massa) 55 275 150 B
Exemplo 6 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (6,2% por massa) 98 14 150 A
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Exemplo 7 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 21 tolueno Celulose de etila (1.9% por massa) 5 4.2 150 A
Exemplo 8 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 21 tolueno Celulose de etila (3% por massa) 55 1.75 150 B
Exemplo 9 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 21 tolueno Celulose de etila (5% por massa) 55 0.38 150 B
Exemplo 10 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina 177 tolueno Celulose de etila (3% por massa) 12 14.8 150 A
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(peso molecular 15.000)
Tabela 4
Composição da primeira solução Viscosidade da primeira solução (mPa.s) Solvente hidrofóbico emulsificante Viscosidade da segunda solução (mPa.s) Razão de viscosidade (primeira/segunda) Velocidade de rotação (giros/minuto) Estabilidade de emulsão
Exemplo 11 Solução aquosa a 20% por massa de polialil amina (peso molecular 3.000) 11 tolueno Celulose de etila (3% por massa) 12 0.92 150 A
Exemplo 12 Solução aquosa a 750 tolueno Celulose de etila (5% por 55 13.6 150 A
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10% por massa de polialil amina (peso molecular 60.000) massa)
Exemplo 13 Solução aquosa a 30% por massa de polialil amina (peso molecular 70.000) 560 tolueno Celulose de etila (5% por massa) 55 10.2 150 A
Exemplo 14 Solução aquosa a 40% por massa de 1377 tolueno poliestireno (5% por massa) 70 19.7 150 A
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polialil amina (peso molecular 15.000)
Exemplo 15 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Metacrilato de polimetila (5% por massa) 65 21.2 150 A
Exemplo 16 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso 1377 Acetato de butila Propionato de celulose (6% por massa) 53 26.0 150 A
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molecular 15.000)
Exemplo 17 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 Acetato de etila Propionato de acetato de celulose (12% por massa) 77 17.9 150 A
Exemplo 18 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 xileno Celulose de etila (5% por massa) 36 38.3 150 B
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Exemplo 19 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 Acetato de butila Celulose de etila (5% por massa) 34 40.5 150 B
Exemplo 20 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 Óleo de oliva nenhum 18 76.5 150 B
Exemplo 21 Solução aquosa a 1377 toluene Celulose de etila (5% por 55 25 150 (60sC) A
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40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) massa)
Exemplo 22 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1450 tolueno Celulose de etila (5% por massa) 55 26.3 150 A
Tabela 5
Composição da primeira Viscosidad e da Solvente hidrofóbico emulsificant e Viscosidad e da Razão de viscosidade Velocidade de rotação Estabilidad e de
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solução primeira solução (mPa.s) segunda solução (mPa.s) (primeira/segunda ) (giros/minuto ) emulsão
Exemplo comparativ o 1 (JP1988- 045721B Exemplo 2) Mistura de reação de polialil amina e epicloroidrin a 2355 Clorobenzeno/o -diclorobenzeno Sesquioleat o de sorbitano (0,7% por massa) 0,6 3925 600 C
Exemplo comparativ o2 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Sesquioleat o de sorbitano (5% por massa) 0.6 2295 600 C
Exemplo Solução 1377 tolueno Celulose de 1.8 765 150 C
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comparativ o3 aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) etila (1,1% por massa)
Exemplo comparativ o 4 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 21 tolueno Celulose de etila (8,2% por massa) 300 0,07 150 C
Exemplo comparativ o 5 Solução aquosa a 15% por 21 tolueno nenhum 0.6 35 150 C
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massa de polialil amina (peso molecular 15.000)
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Exemplo 2-1: Reação de amina de polímero [0185]280 g da emulsão de polialil amina obtida no Exemplo 8 foram resfriados a 5QC enquanto sendo continuamente agitados e 5,90 g de cloreto de benzoíla (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) correspondendo a 20% equivalente da quantidade total de grupos amino foram adicionados em gotas à mesma por uma hora. Subsequentemente, a mistura foi induzida a reagir por uma hora, subsequentemente a temperatura foi elevada para 25QC e a mistura foi adicionalmente induzida a reagir por uma hora. A mistura de reação desse modo obtida foi centrifugada, e uma camada de tolueno foi removida por decantação e concentrada. Subsequentemente, 120 mL de metanol foram adicionados ao resultante, e a mistura foi misturada até que a mistura se tornou uniforme. A mistura foi adicionada em gotas em um recipiente contendo 5 L de acetato de etila e foi submetida à nova precipitação. Subsequentemente, o resultante foi filtrado e seco e desse modo um polímero foi obtido. O polímero foi analisado por 1H NMR, e foi confirmado que 100% de cloreto de benzoíla usado reagiram com polialil amina.
Exemplo comparativo 2-1 [0186]A emulsão de polialil amina obtida no Exemplo comparativo 5 foi reagida com cloreto de benzoíla do mesmo modo que no Exemplo 2-1, e no cloreto de benzoíla usado, a porção que reagiu com polialil amina era somente 39%.
Sumário dos exemplos 1 a 22, exemplos comparativos 1 a 5, e exemplo 2-1 [0187]Nos exemplos 1 a 22, que atendem a condição de que uma solução misturada obtida por misturar uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s, com uma segunda solução incluindo um solvente hidrofóbico e tendo uma viscosidade de 1 a 2.000 mPa.s, onde a razão da viscosidade de primeira solução / viscosidade de segunda solução é 0.1 a 300, é
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61/92 agitada, a avaliação de estabilidade de emulsão foi satisfatória (classificação foi A ou B) e o diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas suspeito de ser 1 a 200 pm. A dispersão do diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas foi também baixa e satisfatória.
[0188]Por outro lado, nos Exemplos comparativos 1 e 2 nos quais a viscosidade da segunda solução era 0.6 mPa.s e a razão da viscosidade de primeira solução / viscosidade de segunda solução era maior que 300, a estabilidade de emulsão foi classificada como C. Especula-se que a dispersão erar ruim e o diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas era maior que o valor desejado. No exemplo comparativo 3 no qual a viscosidade da segunda solução era 1.8 mPa.s, a estabilidade de emulsão era ruim (classificação foi C), e o sistema foi separado em duas camadas. No Exemplo comparativo 3 no qual a razão da viscosidade da primeira solução / viscosidade da segunda solução era 765, a estabilidade de emulsão foi classificada como C. além disso, é especulado que o diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas foi grande, e a dispersão foi ruim. No Exemplo comparativo 4 no qual a razão da viscosidade de primeira solução / viscosidade de segunda solução era 0,07, a estabilidade de emulsão foi classificada como C. Especula-se que o diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas era pequeno, e a dispersão foi ruim. No Exemplo comparativo 5, a viscosidade da segunda solução era 0,6 , e a estabilidade de emulsão foi ruim (classificação foi C).
[0189]Embora a razão de reação de cloreto de benzoíla fosse 100% no Exemplo 2-1, a razão de reação de cloreto de benzoíla no exemplo comparativo 2-1 foi 39%. Entende-se que no caso de executar uma reação de modificação usando a emulsão da modalidade da presente invenção, a razão de reação de um grupo de amino e cloreto de benzoíla é mais alta que no caso no qual uma reação de modificação é realizada usando a emulsão do Exemplo comparativo.
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Exemplo 31: Produção de partículas reticuladas [0190]A cada das emulsões obtidas nos Exemplos 1 a 22, uma solução obtida por diluir 7,93 g de 1,3-dicloropropano (fabricado por Tokyo Chemical industry Co., Ltd.) com 10 mL de tolueno é adicionado em gotas por 5 minutos. Após conclusão da adição em gotas a temperatura do banho é elevada para 120QC, e a mistura é aquecida até refluxo por 4 horas. Desse modo, 74 mL de água são removidos. A temperatura do frasco é resfriada até a temperatura ambiente, e o sobrenadante é eliminado por decantação. As partículas desse modo obtidas são purificadas usando etanol (500 mL, três vezes), uma solução aquosa 1N de NaOH:água (60 mL; 440 mL, uma vez), água (500 mL, duas vezes) e etanol (500 mL, uma vez) por repetir a formação de pasta novamente e filtração para cada dos solventes. As partículas desse modo obteníveis são secas em um secador por jato por 48 horas a 50QC e em um secador a vácuo por 12 horas a 70QC. Como resultado, uma reação de reticulação prossegue, e partículas de polímero esférico reticuladas são obtidas.
Exemplo 32. Produção de partículas reticuladas [0191 ]Partículas de polímero reticulado são obtidas do mesmo modo que no Exemplo 31, exceto que 1,2-dicloroetano, 1,6-dicloroexano, e 1,6-dibromoexano são usados ao invés de 1,3-dicloropropano usado no Exemplo 31.
Exemplo 41 a exemplo 54 [0192]A seguir, os exemplos de partículas reticuladas serão descritos em mais detalhe.
Taxa de intumescimento de partículas [0193]A taxa de intumescimento é calculada por repetir agitação e repouso por uma hora ou mais tempo em uma solução aquosa em pH 6.3 de 2,2% por massa de 2-morfolinoetanossulfonato de sódio e 0,5% por massa de cloreto de sódio a 20QC vinte ou mais vezes e dividindo o volume de partícula após intumescimento
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63/92 pela massa de partícula antes de intumescimento.
[0194]Em relação ao número de vezes de repetir agitação e repouso por uma hora ou mais tempo, os processos podem ser realizados até que não haja alteração detectável no volume de partículas intumescidas.
[0195]Mais especificamente, em um frasco graduado de 1 L, 21,7 g de 2morfolinoetanossulfonato de sódio (fabricado por Sigma-Aldrich, Inc.) e 4,7 g de cloreto de sódio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foram pesados e água foi adicionada ao mesmo para compor 1 L. após os compostos serem totalmente dissolvidos, o tampão foi produzido por adicionar 30% por massa de ácido clorídrico até que o pH atingisse 6.3.
[0196]0,30 g das partículas obtidas em cada dos Exemplos foram pesados em um cilindro graduado de 10 mL, e as partículas foram misturadas com 10 mL do tampão. As partículas foram uniformemente suspensas por agitar a mistura por um minuto usando uma espátula, e então a mistura foi deixada em repouso. Após 24 horas, o volume das partículas intumescidas assentadas foi lido a partir das escalas do cilindro graduado, e então a mistura foi submetida à agitação fraca por um minuto e então foi deixada em repouso por outro período de 24 horas. Os processos acima descritos de agitação e repouso foram repetidamente realizados até que nenhuma alteração no volume das partículas intumescidas foi detectada. A taxa de intumescimento (mL/mg) foi calculada por dividir o volume das partículas intumescidas no momento em que nenhuma alteração foi detectada, pela massa de partícula (0,30 g).
Formato de partículas [0197]O formato das partículas foi determinado a partir de fotografias microscópicas óticas. Mais especificamente, as partículas obtidas em cada dos Exemplos foram dispersas em água e então fotografias microscópicas óticas (ECLIPSE E600POL fabricado por Nikon Corporation) de 500 ou mais partículas que
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64/92 tinham sido aleatoriamente selecionadas foram imageadas. Em um caso no qual a área projetada de partículas aproximadamente circulares era 60% ou mais da área projetada total de partículas nas fotografias, aquelas partículas foram consideradas esféricas. A área projetada de partículas aproximadamente circulares é preferivelmente 80% ou mais, mais preferivelmente 90% ou mais e ainda mais preferivelmente 95% ou mais. É mais preferível que a área projetada de partículas aproximadamente circulares seja maior.
[0198]Em relação à dispersão em água, um líquido de dispersão aquoso foi produzido por pesar 0,1 g de partículas secas em uma garrafa de amostra, adicionar 10 mL de água pura ao mesmo, misturar a mistura por agitação e então deixar a mistura em repouso por 10 minutos a 25QC.
Diâmetro médio de partícula das partículas [0199]O diâmetro médio de partícula é determinado por converter diâmetros das áreas de 1.000 ou mais imagens de partícula em um estado disperso em água de fotografias microscópicas óticas, e calcular o diâmetro médio de partícula como o diâmetro de partícula médio de volume usando os diâmetros.
[0200]Mais especificamente, as partículas obtidas em cada dos Exemplos foram dispersas em água, subsequentemente fotografias microscópicas óticas (ECLIPSE E600POL fabricado por Nikon Corporation) de 1000 ou mais partículas aleatoriamente selecionadas foram imageadas e armazenadas como dados eletrônicos, e o diâmetro médio de partícula das partículas foi calculado usando o software ImageJ fabricado pelo National Institutes of Health.
[0201]Enquanto isso, em relação à dispersão em água, um líquido de dispersão aquoso foi produzido pesando 0,1 g de partículas secas em uma garrafa de amostra, adicionando 10 mL de água pura, misturando a mistura por agitação e então deixando em repouso a mistura por 10 minutos a 25QC.
[0202]Em relação a imageamento com um microscópio ótico, luz refletida foi
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65/92 observada em uma razão de ampliação de 50 vezes (lente ocular 10 vezes, lente objetiva 5 vezes). Em um caso no qual o número de partículas por folha foi menor que 1.000, uma pluralidade de folhas de fotografias foi analisada, e os números foram somados.
[0203]Em relação à análise de partícula com ImageJ, (a) Uma fotografia imageada com um microscópio ótico é digitalizada usando ImageJ;
(b) A fotografia é submetida a um tratamento de suavização, um tratamento de conversão em uma imagem de 8 bits, bicromatização na escala cinza, um tratamento de maquiagem, e um tratamento de divisão de partículas ligadas; e (c) Para eliminar ruídos, a faixa de análise foi limitada a um diâmetro de partícula de 10 pm ou mais e um grau de circularidade de 0.5 ou maior, e o tratamento de análise foi realizado...
[0204]A dispersão foi avaliada por calcular o valor CV do grupo de dados de diâmetro de partícula usado para a análise do diâmetro médio de partícula.
[0205]0 valor CV representa um valor obtido por dividir o desvio padrão σ pelo diâmetro médio de partícula μ.
CV = σ / μ
Explicações para σ e μ são como a seguir.
[0206]Uma população de n pedaços de dados como xi, X2, e xn é considerada. A média da população (ou a média de população) é definida como a seguir.
Figure BR112019013364A2_D0009
[0207]Nesse momento, a quantidade σ2 obtenível pela seguinte fórmula usando a média de população u é definida como variância (ou variância de população).
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Figure BR112019013364A2_D0010
[0208]Grau de circularidade de partícula [0209]0 grau de circularidade é um valor médio do grau de circularidade: 4π x (área) / (quadrado de circunferência) de 50 ou mais imagens de partícula de uma fotografia microscópica ótica. Em um caso no qual o grau de circularidade é 1, é sugerido que o formato é um círculo perfeito.
[0210]Mais especificamente, as partículas obtidas em cada dos Exemplos foram obtidas em água, subsequentemente fotografias microscópicas óticas (ECLIPSE E600POL fabricado por Nikon Corporation) de 50 ou mais partículas aleatoriamente selecionadas foram imageadas e armazenadas como dados eletrônicos, e o grau de circularidade das partículas foi calculado usando o software ImageJ fabricado pelo National Institutes of Health.
[0211]Em relação à dispersão em água, um líquido de dispersão aquoso foi produzido por pesar 0,1 g de partículas secas em uma garrafa de amostra, adicionando 10 mL de água pura, misturando a mistura por agitação, e então deixando a mistura em repouso por 10 minutos a 25QC.
[0212]Em relação a imageamento com um microscópio ótico, luz refletida foi observada em uma razão de ampliação de 50 vezes (lente ocular 10 vezes, lente objetiva 5 vezes). Em um caso no qual o número de partículas por folha era menor que 50, uma pluralidade de folhas de fotografias foi analisada e os números foram somados.
[0213]Em relação à análise de partícula com ImageJ:
(a) Uma fotografia imageada com um microscópio ótico é digitalizada usando ImageJ;
(b) A fotografia é submetida a um tratamento de suavização, um tratamento de conversão em uma imagem de 8 bits, bicromatização na escala cinca, e um
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67/92 tratamento de maquiagem;
(c) Em relação a partículas que estavam em sobreposição e partículas que foram cortadas a partir da borda da fotografia, uma vez que as partículas afetam o cálculo do grau de circularidade, as partículas foram manualmente excluídas; e (d) Para eliminar ruídos, a faixa de análise foi limitada a um diâmetro de partícula de 10 um ou mais e o tratamento de análise foi realizado.
Medição de viscosidade [0214]A viscosidade a 25QC foi medida usando um viscosímetro do tipo R215 (RE-215L) fabricado por Toki Sangyo Co., Ltd. Em um caso no qual a viscosidade era mais alta que 100 mPa.s, a viscosidade foi medida com uma quantidade de amostra de 0,6 mL usando um rotor de cone para alta viscosidade (3Q x R9.7). Em um caso no qual a viscosidade era 100 mPa.s ou mais baixa, a viscosidade foi medida com uma quantidade de amostra de 0,2 ml usando um rotor de cone para baixa viscosidade (0.8Q x R24). A velocidade de rotação foi ajustada de modo que o valor de índice de torque (TQ) seria estabilizado na faixa de 50% a 100%, e a viscosidade foi lida.
Varredura de imagem microscópica de elétron de seção transversal de partícula [0215]Para a observação da estrutura de partícula em um estado intumescido, partículas liofilizadas foram usadas. Em uma etapa de liofilização, um líquido de dispersão aquoso foi produzido misturando 0,2 g das partículas produzidas em um Exemplo com 20 mL de água ultra pura, misturando a mistura por agitação e então deixando a mistura em repouso por 1 hora. A seguir, uma etapa de substituição de solvente de centrifugar a mistura por 10 minutos a 3.000 G, removendo o sobrenadante por decantação, e então adicionando 20 mL de etanol foi repetida três vezes, e partículas dispersas de etanol foram obtidas. Subsequentemente, uma etapa de remover etanol por centrifugação e então
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68/92 substituir o solvente com 20 mL de t-butanol foi repetida três vezes, e desse modo partículas dispersas de t-butanol foram obtidas. Essas partículas dispersas de tbutanol foram congeladas a -18QC ou mais baixo, e a liofilização foi realizada por método convencional. Essa etapa foi manipulada de modo que o diâmetro de partícula no momento de dispersão de água seria quase igual ao diâmetro de partícula no momento de dispersão de t-butanol.
[0216]As partículas liofilizadas desse modo obtidas foram incorporadas, e as partículas foram cortadas com um micrótomo. Desse modo, seções transversais foram expostas. As seções transversais foram submetidas a um tratamento de deposição a vapor usando ósmio, e as seções transversais das partículas liofilizadas tratadas por deposição a vapor foram medidas com um microscópio de elétron de varredura equipado com uma pistola FE (emissão de campo) a uma distância de operação de 8 mm e uma tensão de aceleração de 2 kV. Desse modo, imagens foram obtidas. Na ocasião da obtenção das imagens, imagens foram selecionadas de modo que uma partícula tendo a seção transversal passam através perto do centro da partícula seria selecionada. Especificamente, imagens foram obtidas para partículas para as quais os diâmetros de sua seção transversal estavam compreendidos em ±30% do diâmetro médio de partícula. Mesmo em um caso no qual as partículas tem uma estrutura de invólucro-núcleo, uma vez que a estrutura de involucro-núcleo não é observável em um caso no qual bordas das partículas são cortadas. Portanto, é necessário selecionar apropriadamente as partículas.
Exemplo 41-1 [0217]150 g de uma solução aquosa de 40,0% por massa de polialil amina (primeira solução) foram produzidos por destilar água sob pressão reduzida de 400 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricado por Nittobo Medical Co., Ltd., valor de amina 17,5 mmol/g).
[0218]318 g de uma segunda solução foram produzidos por dissolver 15,0g
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69/92 de celulose de etila (CELULOSE DE ETILA (aproximadamente 49% de etoxi) 45 fabricado por Wako Pure Chemical Industries, ltd., peso molecular médio ponderai é 125.000) em 303 g de tolueno.
[0219]A primeira solução e a segunda solução foram misturadas em um frasco separável de 500 mL equipado com um Aparelho Dean-Stark, e desse modo uma mistura foi obtida. A mistura foi agitada por 60 minutos a 60QC em uma velocidade de 120 giros/minuto usando uma pá de agitação do tipo plana feita de aço inoxidável (R1375 fabricada por IKA GmbH & Co., KG, diâmetro da pá 70mm) e MOTOR TRÊS-UM (BL600) fabricado por Shinto Scientific Co., Ltd., e desse modo uma emulsão de polialil amina foi obtida.
[0220]À emulsão desse modo obtida, uma solução obtida por diluir 4,08 g de
1,6-dicloroexano (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) com 10 mL de tolueno foi adicionada em gotas por 5 minutos. Após término da adição em gotas, a temperatura do banho foi elevada para 120QC, e a mistura foi aquecida até refluxo por 4 horas. Desse modo, 74 mL de água foram removidos. A temperatura de frasco foi resfriada até a temperatura ambiente, e o sobrenadante foi removido por decantação. As partículas desse modo obtidas foram purificadas usando etanol (500 mL, três vezes), uma solução aquosa a 1 mol/L de NaOH:água (60 mL:440 mL, uma vez), água (500 mL, duas vezes) e etanol (500 mL, uma vez), por repetir a formação de pasta novamente e filtração para cada dos solventes. As partículas desse modo obtidas foram secas em um secador por jato por 48 horas a 50QC e em um secador a vácuo por 12 horas a 70QC, e partículas de polilalil amina esféricas reticuladas foram obtidas. Vide a seguir para o esquema de reação.
Figure BR112019013364A2_D0011
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Exemplo 42 [0221 ]180 g de uma solução aquosa a 40,0% por massa de polialil amina (primeira solução) foi produzida por destilar água sob pressão reduzida de 480 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricada por Nittobo Medical Co., Ltd., valor de amina: 17,5 mmol/g).
[0222]382 g de uma segunda solução foram produzidos por dissolver 18,0g de celulose de etila (CELULOSE DE ETILA (aproximadamente 49% de etoxi) 45 fabricado por Wako Pure Chemical Industries, ltd., peso molecular médio ponderai é 125.000) em 364 g de tolueno.
[0223]A primeira solução e a segunda solução foram misturadas em um frasco separável de 500 mL equipado com um Aparelho Dean-Stark, e desse modo uma mistura foi obtida. A mistura foi agitada por 60 minutos a 50QC em uma velocidade de 120 giros/minuto usando uma pá de agitação do tipo plana feita de aço inoxidável (R1375 fabricada por IKA GmbH & Co., KG, diâmetro da pá 70mm) e MOTOR TRÊS-UM (BL600) fabricado por Shinto Scientific Co., Ltd., e desse modo uma emulsão de polialil amina foi obtida.
[0224]À emulsão desse modo obtida, uma solução obtida por diluir 4,90 g de
1,6-dicloroexano (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) com 12 mL de tolueno foi adicionada em gotas por 10 minutos. Após término da adição em gotas, a mistura foi agitada por 2,5 horas, a temperatura do banho foi elevada para 120QC, e a mistura foi aquecida até refluxo por 4 horas. Desse modo, 88 mL de água foram removidos. Subsequentemente, partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 41 -1.
Exemplo 43 [0225]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 42, exceto que a temperatura no momento de agitação foi alterada de 50QC para 80QC.
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Exemplo 44 [0226]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 42, exceto que a temperatura no momento de agitação foi alterada de 50QC para 60QC, a massa de 1,6-dicloroexano foi alterada de 4,90 g para 9,79 g, e o tempo de refluxo foi alterado de 4 horas para 5,5 horas.
Exemplo 41-2 [0227]5 L de água foram adicionados a 248 g das partículas de polialil amina esféricas reticuladas do exemplo 41-1, e a mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente em uma velocidade de 100 giros/minuto. 173 mL de ácido clorídrico a 30% por massa (fabricado por Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) foi adicionado à suspensão desse modo obtida, e a mistura foi agitada por uma hora em temperatura ambiente em uma velocidade de 100 giros/minuto. O líquido de reação foi filtrado e purificação foi realizada por repetir a formação de pasta novamente com água (5 L, duas vezes) e filtração. As partículas desse modo obtidas foram secas em um secador por jato por 48 horas a 50QC e em um secador a vácuo por 12 horas a 70QC. Desse modo, partículas de polialil amina esféricas reticuladas oram obtidas.
Exemplo 41-3 [0228]3 L de água foram adicionados a 150 g das partículas de polialil amina esféricas reticuladas do exemplo 41-1, e a mistura foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente em uma velocidade de 100 giros/minuto. 105 mL de ácido clorídrico a 30% por massa (fabricado por Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) foi adicionado à suspensão desse modo obtida, e a mistura foi agitada por uma hora em temperatura ambiente em uma velocidade de 100 giros/minuto. O líquido de reação foi filtrado e purificação foi realizada por repetir a formação de pasta novamente com água (3 L, duas vezes) e filtração.
[0229]3 L de água e 215 g de carbonato de sódio (fabricado por Wako Pure
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Chemicals Industries, Ltd.) foram adicionados às partículas desse modo obtidas, e a mistura foi agitada por 2 horas em temperatura ambiente em uma velocidade de 100 giros/minuto. O líquido de reação foi filtrado e purificação foi realizada por repetir a formação de pasta novamente com água (3 L, quatro vezes) e filtração. As partículas foram secas em um secador por jato por 48 horas a 50QC e em um secador a vácuo por 12 horas a 70QC. Desse modo, partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas.
Exemplo 45 [0230]À emulsão obtida do mesmo modo que no exemplo 41 -1, uma solução obtida por diluir 2,97 g de 1,3-dicloropropano (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) com 10 mL de tolueno foram adicionados em gotas por 2 horas. Após término da adição em gotas, a mistura foi agitada por 2,5 horas, a temperatura de banho foi elevada a 120QC, e a mistura foi aquecida até refluxo por 4 horas. Desse modo, 74 mL de água foram removidos. Sequentemente, partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 41-1.
Exemplo 46 [0231]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 45, exceto que a massa de 1,3-dicloropropano foi mudada de 2,97 g para 2,68 g.
Exemplo 47 [0232]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 45, exceto que a massa de 1,3-dicloropropano foi mudada de 2,97 g para 1,78 g.
Exemplo 48 [0233]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 45, exceto que o agente de reticulação foi alterado de
1,3-dicloropropano para 1,2-dicloroetano, e a massa do agente de reticulação foi
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73/92 mudada de 2,97 g para 2,61 g.
Exemplo 49 [0234]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 45, exceto que o agente de reticulação foi alterado de
1,3-dicloropropano para epicloroidrina, e a massa do agente de reticulação foi mudada de 2,97 g para 3,90 g.
Exemplo 50 [0235]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 49, exceto que a massa de epicloroidrina foi mudada de 3,90 g para 3,17 g.
Exemplo 51 [0236]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 49, exceto que a massa de epicloroidrina foi mudada de 3,90 g para 2,44 g.
Exemplo 52 [0237]75 g de uma solução aquosa a 40,0% por massa de polialil amina (primeira solução) foram produzidos por destilar água sob pressão reduzida de 200 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricado por Nittobo Medical Co., Ltd., valor de amina 17,5 mmol/g).
[0238]160 g de uma segunda solução foram produzidos por dissolver 7,50 g de celulose de etila (CELULOSE DE ETILA (aproximadamente 49% de etoxi) 45 fabricado por Wako Pure Chemical Industries, ltd., peso molecular médio ponderai é 125.000) em 152 g de tolueno.
[0239]A primeira solução e a segunda solução foram misturadas em um frasco separável de 500 mL equipado com um Aparelho Dean-Stark, e desse modo uma mistura foi obtida. A mistura foi agitada por 60 minutos a 60QC em uma velocidade de 120 giros/minuto usando uma pá de agitação do tipo plana feita de
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74/92 aço inoxidável (R1375 fabricada por IKA GmbH & Co., KG, diâmetro da pá 70mm) e MOTOR TRÊS-UM (BL600) fabricado por Shinto Scientific Co., Ltd., e desse modo uma emulsão de polialil amina foi obtida.
[0240]À emulsão desse modo obtida, uma solução obtida por diluir 1,59 g de éter de trimetilol propano triglicidila com 12 mL de tolueno foi adicionada em gotas por 2 horas. Subsequentemente, partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 41 -1.
Exemplo 53 [0241]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 45, exceto que o agente de reticulação foi mudado de
1,3-dicloropropano para éter diglicidila de etileno glicol, e a massa do agente de reticulação foi mudada de 2,97 g para 7,33 g.
Exemplo 54 [0242]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 45, exceto que o agente de reticulação foi mudado de
1,3-dicloropropano para 1,2,3,4-diepoxi butano e a massa do agente de reticulação foi mudada de 2,97 g para 4,53 g.
[0243]As condições de produção e resultados de avaliação dos Exemplos 41 a 54 são mostrados nas tabelas a seguir. Os pesos moleculares nas tabelas são pesos moleculares médios ponderais.
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Tabela 6
Composição da primeira solução Viscosidade da primeira solução (mPa.s) Solvente hidrofóbico emulsificante Viscosidade da segunda solução (mPa.s) Razão de viscosidade (primeira/segunda) Velocidade de rotação (giros/minuto)
Exemplo 41-1 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Exemplo 42 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
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15.000)
Exemplo 43 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Exemplo 44 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Exemplo 45 Solução aquosa a 40% por massa de 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
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polialil amina (peso molecular 15.000)
Exemplo 46 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Exemplo 47 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
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Exemplo 48 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Exemplo 49 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Exemplo 50 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
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(peso molecular 15.000)
Exemplo 51 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Exemplo 52 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Exemplo 53 Solução 1377 tolueno Celulose de 92 15 120
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aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) etila (4,7% por massa)
Exemplo 54 Solução aquosa a 40% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 1377 tolueno Celulose de etila (4,7% por massa) 92 15 120
Tabela 7
polímero Agente de reticulação Grau de circularidade Quantidade de uso de agente de reticulação Taxa de intumescimento (mL/g)__________ Diâmetro médio de partícula (pm)
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(% por massa)
Exemplo 41-1 Polialil amina dicloroexano 0.93 3.6 12,4 56
Exemplo 42 Polialil amina dicloroexano 0.93 3.6 12,7 27
Exemplo 43 Polialil amina dicloroexano 0.91 3.6 11,7 113
Exemplo 44 Polialil amina dicloroexano 0.92 6.9 8,7 49
Exemplo 45 Polialil amina dicloroexano 0.91 1.8 10,6 56
Exemplo 46 Polialil amina dicloroexano 0.93 1.6 11,8 49
Exemplo 47 Polialil amina dicloroexano 0.91 1.1 15,6 52
Exemplo 48 Polialil amina dicloroexano 0.94 1.2 12,9 41
Exemplo 49 Polialil amina epicloridrina 0.93 3.9 9,7 54
Exemplo 50 Polialil amina epicloridrina 0.91 3.2 11,9 59
Exemplo 51 Polialil amina epicloridrina 0.92 2.5 13,4 46
Exemplo 52 Polialil amina Éter de trimetilolpropano triglicidila 0.93 5 13,7 113
Exemplo 53 Polialil amina Éter de diglicidila etileno glicol 0.93 10.9 10,5 78
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Exemplo 54 Polialil amina diepoxibutano 0.94 7 10,0 62
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83/92 [0244]Nas tabelas, a quantidade de uso do agente de reticulação (% em peso) é urn valor obtido por calcular a proporção ocupada pela massa de locais de reticulação excluindo o grupo de partida no agente de reticulação na massa total do agente de reticulação.
[0245]Exemplo 55 [0246]Em um frasco separável de 1 L (tipo cilindro, diâmetro interno 120 mm, no. Do produto 6-741-10, fabricado por As One Corporation), equipado com um aparelho Dean-Stark e equipado com uma haste de agitação totalmente revestida de PTFE (tipo torção, fabricada por Flonchemical Co., Ltd., diâmetro de pá 80 mm) como uma pá de agitação e MOTOR TRÊS-UM (BL600) fabricado por Shinto Scientific Co., Ltd., 8,00 g de celulose de etila (CELULOSE DE ETILA (aproximadamente 49% de etoxi) 45 fabricado por Wako Pure Chemical Industries, ltd., peso molecular médio ponderai é 125.000), 1,24 g de 1,6-dicloroexano (fabricado por Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.), 425,9 g de tolueno e 47,3 g de etanol foram introduzidos e a mistura foi agitada por uma hora a 40QC em uma velocidade de 230 giros/minuto. Desse modo, celulose de etila foi totalmente dissolvida. Subsequentemente, 162 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricado por Nittobo Medical Co., Ltd., valor de amina 17,5 mmol/g) foi adicionado em gotas ao mesmo por uma hora. A mistura foi agitada por 60 minutos a 40QC em uma velocidade de 200 giros/minuto, e desse modo uma emulsão de polialil amina foi obtida. Subsequentemente, a temperatura de banho foi elevada para 120QC, e a mistura foi aquecida até refluxo por 20 horas. Desse modo, 180 mL de água foram removidos.
[0247]A temperatura do frasco foi resfriada até a temperatura ambiente e a mistura foi filtrada e então lavada com etanol. Partículas desse modo obtidas foram introduzidas em um béquer e as partículas foram agitadas com 300 mL de água e 3
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84/92 ml de uma solução aquosa 2 N de NaOH por uma hora. Subsequentemente, as partículas foram lavadas cinco vezes com 300 ml de água e então lavadas com etanol (300 mL, uma vez). As partículas desse modo obtidas foram secas e um secador a vácuo a 70QC por 20 horas, e desse modo partículas de polímero esféricas reticuladas foram obtidas.
Exemplo 56 [0248]Em um frasco separável de 500 mL (tipo de fundo plano, cilíndrico fabricado por Sibata Scientific Technology, Ltd., no. Do produto 005820-500), equipado com um aparelho Dean-Stark e equipado com uma pá de agitação plana feita de aço inoxidável (R1375 fabricado por IKA GmbH & Co., KG, diâmetro da pá 70 mm) como uma pá de agitação e MOTOR TRÊS-UM (BL600) fabricado por Shinto Scientific Co., Ltd., 8,00 g de celulose de etila (CELULOSE DE ETILA (aproximadamente 49% de etoxi) 45 fabricado por Wako Pure Chemical Industries, ltd., peso molecular médio ponderai é 125.000), 0,94 g de 1,6-dicloroexano (fabricado por Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.), 237 g de tolueno e 26,3 g de etanol foram introduzidos e a mistura foi agitada por uma hora a 40QC em uma velocidade de 200 giros/minuto. Desse modo, celulose de etila foi totalmente dissolvida. Subsequentemente, 90 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricado por Nittobo Medical Co., Ltd., valor de amina 17,5 mmol/g) foi adicionado em gotas ao mesmo por uma hora. A mistura foi agitada por 60 minutos a 40QC em uma velocidade de 200 giros/minuto, e desse modo uma emulsão de polialil amina foi obtida. Subsequentemente, a temperatura de banho foi elevada para 120QC, e a mistura foi aquecida até refluxo por 20 horas. Desse modo, 88 mL de água foram removidos. A temperatura do frasco foi resfriada até a temperatura ambiente e a mistura foi filtrada e então lavada com etanol. Partículas desse modo obtidas foram introduzidas em um béquer e as partículas foram agitadas com 200 mL de água e 2 ml de uma solução aquosa 2 N de NaOH por uma
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85/92 hora. Subsequentemente, as partículas foram lavadas cinco vezes com 200 ml de água e então lavadas com etanol (100 mL, uma vez). As partículas desse modo obtidas foram secas e um secador a vácuo a 70QC por 20 horas, e desse modo partículas de polímero esféricas reticuladas foram obtidas.
Exemplo 57 [0249]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 56, exceto que a velocidade de agitação foi mudada de 200 giros/minuto para 250 giros/minuto, e a massa de celulose de etila foi mudada de 3,32 para 5,59 g.
Exemplo 58 [0250]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo como no exemplo 55, exceto que a temperatura de emulsificação foi mudada de 40QC para 22QC, a velocidade de agitação foi mudada de 200 giros/minuto para 350 giros/minuto e a massa de celulose de etila foi mudada de 3,32 g para 5,59 g.
Exemplo 59 [0251]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 55, exceto que a velocidade de agitação foi mudada de 230 giros/minuto para 170 giros/minuto.
Exemplo 60 [0252]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 55, exceto que a velocidade de agitação foi mudada de 230 giros/minuto para 290 giros/minuto.
Exemplo 61 [0253]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 56, exceto que 90 g de uma solução aquosa a 15,0% por massas de polialil amina foi mudada para 90 g de uma solução aquosa a 22,0%
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86/92 por massa de polialil amina (PAA-15C fabricada por Nittobo Medical Co., Ltd., valor de amina 17,5 g mmol/g, concentrada de 15% em peso) e a massa de dicloroexano foi alterada para 1,01 g, e a massa de celulose de etila foi mudada de 3,32 g para 6,57 g.
Exemplo 62 [0254]Partículas de polialil amina esféricas reticuladas foram obtidas do mesmo modo que no exemplo 56, exceto que 90 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-15C fabricada por Nittobo Medical Co., Ltd., peso molecular médio 15.000) foi mudada para 90 g de uma solução aquosa a 15,0% por massa de polialil amina (PAA-8 fabricado por Nittobo Medical Co., Ltd., peso molecular médio 8.000), a massa de dicloroexano foi alterada de 0,92 para 1,00 g, e a massa de celulose de etila foi mudada de 3,32 g para 4,45 g.
Exemplo comparativo 6 [0255]A emulsão obtida no Exemplo comparativo 1 foi aquecida a 50QC e foi submetida a uma razão de reticulação por 2 horas. Subsequentemente, a emulsão foi resfriada a temperatura ambiente e filtrada, e então a emulsão foi lavada sequencialmente com metanol, água e uma solução aquosa 1 N de NaOH. Subsequentemente, a emulsão foi lavada cinco vezes com 200 ml de água e então foi seca em um secador a vácuo a 50QC por 20 horas. Desse modo, partículas de polímero esféricas reticuladas foram obtidas.
[0256]As condições de produção e resultados de avaliação dos exemplos descritos acima são mostradas nas tabelas a seguir. Os pesos moleculares nas tabelas são pesos moleculares médios ponderais.
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Tabela 8
Composição da primeira solução Viscosidade da primeira solução (mPa.s) Solvente hidrofóbico emulsificante Viscosidade da segunda solução (mPa.s) Razão de viscosidade (primeira/segunda) Velocidade de rotação (giros/minuto)
Exemplo 55 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 21 Tolueno/etanol = 90/10 Acetato de etila (1,69% por massa) 3.24 6.48 230
Exemplo 56 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 21 Tolueno/etanol = 90/10 Acetato de etila (1,26% por massa) 2.1 10.0 200
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15.000)
Exemplo 57 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 21 Tolueno/etanol = 90/10 Acetato de etila (2,12% por massa) 4.73 4.44 250
Exemplo 58 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 21 Tolueno/etanol = 90/10 Acetato de etila (0,9% por massa) 1.42 14.79 350
Exemplo 59 Solução aquosa a 15% por massa de 21 Tolueno/etanol = 90/10 Acetato de etila (1,69% por massa) 3.24 6.48 170
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polialil amina (peso molecular 15.000)
Exemplo 60 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 21 Tolueno/etanol = 90/10 Acetato de etila (1,69% por massa) 3.24 7.98 200
Exemplo 61 Solução aquosa a 22% por massa de polialil amina (peso molecular 15.000) 52,4 Tolueno/etanol = 90/10 Acetato de etila (2,5% por massa) 6.57 7.98 200
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Exemplo 62 Solução aquosa a 15% por massa de polialil amina (peso molecular 8.000) 11.8 Tolueno/etanol = 90/10 Acetato de etila (1,69% por massa) 3.24 3.64 200
Tabela 9
polímero Agente de reticulação Grau de circularidade Quantidade de uso de agente de reticulação (% por massa) Taxa de intumescimento (mL/g) Diâmetro médio de partícula (pm) Valor CV
Exemplo 55 Polialil amina dicloroexano 0.94 2,7 13,6 47 35
Exemplo 56 Polialil amina dicloroexano 0.93 3,7 10,7 72 76
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Exemplo 57 Polialil amina dicloroexano 0.92 3.7 10,8 40 49
Exemplo 58 Polialil amina dicloroexano 0.92 2.7 12,5 20 32
Exemplo 59 Polialil amina dicloroexano 0.92 2.7 14,2 51 50
Exemplo 60 Polialil amina dicloroexano 0.92 2.7 13 48 67
Exemplo 61 Polialil amina dicloroexano 0.9 2.7 11.1 79 77
Exemplo 62 Polialil amina dicloroexano 0.9 4.0 11.0 67 63
Exemplo comparativo 6 Polialil amina epicloridrina 0.61 3.7 22 553 238
Petição 870190059730, de 27/06/2019, pág. 103/110
92/92 [0257]Nas Tabelas, a quantidade de uso do agente de reticulação (% por massa) é um valor obtido por calcular a proporção ocupada pela massa de locais de reticulação excluindo o grupo de partida no agente de reticulação, na massa total do agente de reticulação.
[0258]Os valores CV do diâmetro médio de partícula das partículas reticuladas nos exemplos 55 a 62 foram mais baixos que o valor CV do diâmetro de partícula médio das partículas reticuladas no exemplo comparativo 1. Uma vez que a dispersão (valor CV) do diâmetro médio de partícula das partículas reticuladas era baixa, entende-se que para uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo obtenível pelo método da modalidade da presente invenção, a dispersão do diâmetro de partícula de partículas emulsificadas também é baixa.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para produzir uma emulsão de um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo, o método sendo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    uma etapa de misturar uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s, e uma segunda solução incluindo um solvente hidrofóbico e tendo uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s, agitar a mistura, e desse modo obter uma emulsão do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo;
    em que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está compreendida na faixa de 0,1:1 a 300:1.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a viscosidade da primeira solução é 10 a 1.500 mPa.s.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está na faixa de 0,2:1 a 100:1.
  4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o valor de amina do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo é 10 mmol/g ou maior.
  5. 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero contendo átomo de nitrogênio é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em polialil amina, um polialquileno imina e polivinil amina.
  6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero contendo átomo de nitrogênio inclui polialil amina.
    Petição 870190067310, de 16/07/2019, pág. 6/11
    2/4
  7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda solução inclui um emulsificante tendo um peso molecular médio ponderai ou peso molecular médio numérico de 2.000 ou mais.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o emulsificante inclui um açúcar.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o emulsificante inclui um éter de celulose.
  10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente hidrofóbico é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em um solvente baseado em hidrocarboneto aromático, um solvente baseado em éster e óleo de oliva.
  11. 11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que um diâmetro médio de partícula de partículas emulsificadas da emulsão do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo é 1 a 200 pm.
  12. 12. Emulsão CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:
    objetos esféricos formados de uma primeira solução que inclui um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tem uma viscosidade de 10 a 2.000 mPa.s; e um meio de dispersão incluindo uma segunda solução que inclui um solvente hidrofóbico e tem uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s, em que uma razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está compreendida na faixa de 0,1:1 a 300:1.
  13. 13. Método para produzir partículas contendo um polímero contendo átomo de nitrogênio reticulado ou um sal do mesmo, o método sendo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    Petição 870190067310, de 16/07/2019, pág. 7/11
    3/4 uma etapa de misturar uma primeira solução incluindo um polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo e um solvente hidrofílico e tendo uma viscosidade de 10 a 2.000 Mpa.s, e uma segunda solução incluindo um solvente hidrofóbico e tendo uma viscosidade de 1 a 100 mPa.s, agitar a mistura e obter uma emulsão do polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo; e uma etapa de adicionar um agente de reticulação à emulsão na qual o polímero contendo átomo de nitrogênio ou um sal do mesmo é emulsificado, e executar uma reação de reticulação, em que a razão entre a viscosidade da primeira solução e a viscosidade da segunda solução está na faixa de 0,1:1 a 300:1.
  14. 14. Método para produzir partículas, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero contendo átomo de nitrogênio é um polímero reticulado tendo um substituinte contendo uma estrutura NRA1RA2; na fórmula RA1 e RA2, cada independentemente representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo de aminoalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo de alquil aminoalquila tendo 2 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo dialquil amino alquila tendo 3 a 20 átomos de carbono ou um sal do mesmo, um grupo trialquil amônio alquila tendo 4 a 20 átomos de carbono, um grupo alquilcarbonila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo carboxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo hidroxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
  15. 15. Método para produzir partículas, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas têm um diâmetro médio de partícula de 20 a 150 pm e uma taxa de intumescimento de 9 a 16 ml/g, com a condição de que o diâmetro médio de partícula é determinado pela conversão de áreas de 1.000 ou mais imagens de partícula de fotografias microscópicas óticas em
    Petição 870190067310, de 16/07/2019, pág. 8/11
    4/4 diâmetros e calcular o diâmetro médio de partícula como o diâmetro de partícula médio de volume usando aqueles diâmetros e a taxa de intumescimento é determinada por partículas de intumescimento por repetir agitação e repouso por um período de uma hora ou mais em uma solução aquosa em pH 6.3 de 2,2% por massa de 2-morfolinoetanossulfonato de sódio e 0,5% por massa de cloreto de sódio a 20QC vinte ou mais vezes, e calcular a taxa de intumescimento pela divisão do volume de partícula após intumescer pela massa de partícula antes de intumescer.
  16. 16. Método para produzir partículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que cada uma das partículas tem uma porção de involucro externa e uma porção central tendo um grau mais baixo de reticulação do que a porção de invólucro externa.
BR112019013364A 2016-12-28 2017-12-28 emulsão de polímero contendo átomo de nitrogênio ou sal do mesmo, método de produção para o mesmo e método de produção para partículas BR112019013364A2 (pt)

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