KR20190084125A - 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액, 그 제조 방법, 및 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유화 안정성이 높고, 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액 및 그 제조 방법을 제공하는 것과, 상기한 유화액을 이용한, 가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자의 제조 방법을 제공하는 것.
질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 얻는 공정을 포함하며, 상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.1:1~300:1의 범위 내인, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.

Description

질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액, 그 제조 방법, 및 입자의 제조 방법
본 발명은, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 소정의 용액을 혼합하고 교반하는 공정을 포함하는 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법, 및 소정의 구상물과 소정의 분산매로 이루어지는 유화액에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
질소 원자 함유 폴리머는, 고기능 재료로서 다양한 분야에서 사용되고 있다. 질소 원자 함유 폴리머는, 예를 들면 매체 중에 유화한 입자의 형태로서 조제하는 경우가 있다. 질소 원자 함유 폴리머 입자를 매체 중에 유화하는 방법으로서는, 유화제를 사용하는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 모노알릴아민의 중합체의 수계 용액을, 액상 매체 중에 유화시켜, 그 유화 상태를 유지하면서 중합체 중의 아미노기의 일부를, 소정의 화합물로 가교하는, 소구상 모노알릴아민 가교 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 폴리알릴아민 수용액을 액상 매체 중에 유화시키기 위하여, 비이온계 또는 양이온계 계면활성제, 혹은 셀룰로스의 알킬에터를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 소정의 단량체 혼합물을, 단량체는 용해하지만 그 중합체는 용해하지 않는 유기 용매를 용매로 하여, 고분자 분산제의 존재하에 있어서 중합하여 얻어진 입자에, 적어도 1개의 수소 원자가 결합한 질소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 아미노기 함유 중합체 입자를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 수불용성 분산매의 존재하, 폴리바이닐아민류의 수용액을 현탁하고, 다관능성 가교제를 반응시킴으로써 가교 조구(造球)를 행하는, 폴리바이닐아민류의 가교 조구방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공고특허공보 소63-045721호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평4-008710호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 소61-051006호
특허문헌 1의 실시예에 있어서는, 폴리알릴아민 수용액을, 유화제인 소비탄세스퀴올리에이트를 포함하는 클로로벤젠과 o-다이클로로벤젠의 혼합액에 첨가하여, 입경 20~500μm의 중합체를 얻은 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 있어서는 소비탄세스퀴올리에이트를 유화제로서 사용하고 있지만, 소비탄세스퀴올리에이트로는 폴리알릴아민 입자가 유화되기 어렵다.
본 발명은, 유화 안정성이 높고, 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법, 및 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 했다. 본 발명은 또한, 상기한 유화액을 이용한, 가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 했다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을, 제1 용액의 점도와 제2 용액의 점도의 비가 0.1:1~300:1의 범위 내가 되도록 하여 혼합하고 교반함으로써, 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 제조할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 상기에서 제조한 유화액을 가교 반응에 제공함으로써, 가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자를 제조할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 얻는 공정을 포함하고,
상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.1:1~300:1의 범위 내인,
질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
[2] 상기 제1 용액의 점도가 10~1500mPa·s인, [1]에 기재된 방법.
[3] 상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.2:1~100:1의 범위 내인, [1] 또는 [2]에 기재된 방법.
[4] 상기 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 아민가가, 10mmol/g 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] 상기 질소 원자 함유 폴리머가, 폴리알릴아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리바이닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6] 상기 질소 원자 함유 폴리머가, 폴리알릴아민을 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[7] 상기 제2 용액이, 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 2000 이상인 유화제를 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[8] 상기 유화제가 당류를 함유하는, [7]에 기재된 방법.
[9] 상기 유화제가 셀룰로스에터를 함유하는, [7] 또는 [8]에 기재된 방법.
[10] 상기 소수성 용매가, 방향족 탄화 수소계 용매, 에스터계 용매, 및 올리브 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[11] 상기 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 평균 유화 입자경이, 1~200μm인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[12] 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하는 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액으로 이루어지는 구상물과,
소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 포함하는 분산매로 이루어지고,
상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.1:1~300:1의 범위 내인, 유화액.
[13] 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 얻는 공정, 및
질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 유화시킨 유화액에 가교제를 첨가하여 가교 반응을 행하는 공정을 포함하고,
상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.1:1~300:1의 범위 내인,
가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자의 제조 방법.
[14] 질소 원자 함유 폴리머는, NRA1RA2 구조를 포함하는 치환기를 갖는 가교 폴리머인, [13]에 기재된 입자의 제조 방법: 식 중, RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 1~20의 카복시알킬기 또는 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기를 나타낸다.
[15] 입자는, 평균 입경이 20~150μm이며,
팽윤율이 9~16ml/g인, [13] 또는 [14]에 기재된 입자의 제조 방법: 단, 평균 입경은, 광학 현미경 사진의 1000개 이상의 입자 화상의 면적으로부터 직경으로 환산하고, 그 직경을 이용하여 체적 평균 입경으로서 산출하며, 팽윤율은, 20℃, 2-모폴리노에테인설폰산 나트륨 2.2질량% 및 염화 나트륨 0.5질량%이고 pH6.3의 수용액 중에서, 진탕 및 1시간 이상의 정치를 20회 이상 반복한 팽윤 후의 입자 체적을, 팽윤 전의 입자 질량으로 나눔으로써 산출한다.
[16] 입자가 외각부와, 상기 외각부보다 가교도가 낮은 중심부를 갖는, [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 입자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유화 안정성이 높고, 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면 또한, 상기한 유화액을 이용함으로써, 가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, %는 질량%이다.
본 발명에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 각 용어는, 다음의 의미를 갖는다.
본 발명에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
할로젠이란, 불소, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 의미한다.
탄소수 1~20의 알킬기(C1-20 알킬기)란, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, sec-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 아이소펜틸, 2-메틸뷰틸, 2-펜틸, 3-펜틸 및 헥실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 C1-20 알킬기를 의미한다. 알킬기의 바람직한 탄소수는 1~10이며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직하다.
알킬렌기란, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 및 헥실렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 의미한다. 알킬렌기의 바람직한 탄소수는 1~19이며, 1~10이 보다 바람직하고, 1~6이 더 바람직하다.
탄소수 1~20의 알킬아미노기(C1-20 알킬아미노기)란, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 아이소프로필아미노, 사이클로프로필아미노, 뷰틸아미노, sec-뷰틸아미노, tert-뷰틸아미노, 사이클로뷰틸아미노, 펜틸아미노, 사이클로펜틸아미노, 헥실아미노 및 사이클로헥실아미노기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 C1-20 알킬아미노기를 의미한다. 바람직한 탄소수는 1~10이며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직하다.
탄소수 2~20의 다이알킬아미노기(다이(C1-20 알킬)아미노기)란, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 다이아이소프로필아미노, 다이뷰틸아미노, 다이(tert-뷰틸)아미노, 다이펜틸아미노, 다이헥실아미노, (에틸)(메틸)아미노, (메틸)(프로필)아미노, (사이클로프로필)(메틸)아미노, (사이클로뷰틸)(메틸)아미노, (사이클로헥실)(메틸)아미노기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 다이(C1-20 알킬)아미노기를 의미한다. 바람직한 탄소수는 2~10이며, 2~6이 보다 바람직하다. 이들 알킬기는 동일해도 되고 달라도 된다.
탄소수 1~20의 아미노알킬기란, 상기 탄소수 1~20의 알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자가 아미노기로 치환된 것이며, 알킬기 말단의 탄소 원자 상의 수소 원자가 아미노기로 치환된 것이 바람직하다. 바람직한 탄소수는 1~10이며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직하다.
탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기란, 아미노알킬기에 있어서의 아미노기의 수소 원자가 알킬로 치환된 것이며, 2개의 알킬의 탄소수의 합계가 2~20의 범위 내인 것이다. 바람직한 탄소수는 2~10이며, 2~6이 보다 바람직하다.
탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기란, 아미노알킬기에 있어서의 아미노기의 2개의 수소 원자가 각각 알킬로 치환된 것이며, 3개의 알킬의 탄소수의 합계가 3~20의 범위 내인 것이다. 바람직한 탄소수는 3~10이며, 3~6이 보다 바람직하다. 이들 알킬은 동일해도 되고 달라도 된다.
탄소수 1~20의 아미노알킬기의 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기의 염, 및 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기의 염이란, 아미노알킬기, 알킬아미노알킬기 및 다이알킬아미노알킬기에 있어서의 질소 원자가 암모늄염을 형성하고 있는 경우를 의미한다. 암모늄염으로서는 유기산 또는 무기산과의 염을 들 수 있고, 유기산으로서는 폼산, 아세트산, 옥살산, 석신산, 또는 시트르산 등을 들 수 있으며, 무기산으로서는 염산, 탄산, 황산, 질산, 또는 인산 등을 들 수 있다.
탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기란, 상기 탄소수 1~16의 알킬기(바람직한 탄소수는 1~10이고, 보다 바람직하게는 1~6임) 중 적어도 하나의 수소 원자가 트라이알킬암모늄기로 치환된 것이며, 알킬기 말단의 탄소 원자 상의 수소 원자가 치환된 것이 바람직하다. 트라이알킬암모늄기의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기(바람직한 탄소수는 1~6이고, 보다 바람직하게는 1~3임)이다. 이들 알킬은 동일해도 되고 달라도 된다.
탄소수 1~20의 알킬카보닐기란, 카보닐기에 탄소수 1~20의 알킬기가 치환한 것이다. 바람직한 탄소수는 1~10이며, 1~6이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 피발로일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 카복시알킬기란, 구체적으로는, -(CH2)n-COOH이며, 식 중 n은 1~20의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1~10이며, 1~6이 보다 바람직하다.
탄소수 1~20의 하이드록시알킬기란, 구체적으로는, -(CH2)n-OH이며, 식 중 n은 1~20의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1~10이며, 1~6이 보다 바람직하다.
탄소수 1~20의 알콕시기(C1-20 알콕시기)란, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 사이클로프로폭시, 뷰톡시, 아이소뷰톡시, sec-뷰톡시, tert-뷰톡시, 사이클로뷰톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시기 등의 직쇄상, 환상 또는 분기쇄상의 C1-20 알킬옥시기를 의미한다. 알콕시기의 바람직한 탄소수는 1~10이며, 1~6이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 친수성 폴리머(예를 들면, 아민 함유 폴리머 및 그 염)의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정은, 폴리에틸렌옥사이드 환산에 의한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의하여 구한 값이다. 보다 구체적으로는, 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정은, 하기 조건에서, GPC를 이용하여 행한다.
장치: 도소사제 HLC-8320GPC
칼럼: 도소사제 TSK-GEL G5000PWXL
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/min
검량선: TOSOH TSKstandard POLY(ETHYLENE OXIDE)
용리액: 질산 나트륨 42.5g을 물/아세토나이트릴(9/1)의 혼합물로 5000g으로 희석한 용액.
본 발명에 있어서의 소수성 폴리머의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정은, 폴리스타이렌 환산에 의한 GPC 측정에 의하여 구한 값이다. 보다 구체적으로는, 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정은, 하기 조건에서, GPC를 이용하여 행한다.
장치: 도소사제 HLC-8220GPC
칼럼: 도소사제 TSK-GEL GMHHR-N
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/min
검량선: TOSOH TSKstandard POLY STYRENE
용리액: 테트라하이드로퓨란.
본 발명의 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염(바람직하게는 아미노기 함유 폴리머 또는 그 염)의 유화액의 제조 방법은, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염(바람직하게는 아미노기 함유 폴리머 또는 그 염)과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 혼합하고 교반함으로써, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염(바람직하게는 아미노기 함유 폴리머 또는 그 염)의 유화액을 얻는다. 여기에서, 제1 용액의 점도와 제2 용액의 점도의 비는, 0.1:1~300:1의 범위 내이다.
특허문헌 1의 실시예에 있어서 유화제로서 사용하고 있는 소비탄세스퀴올리에이트로는 폴리알릴아민 입자가 유화되기 어렵다. 이로 인하여, 600회전/분과 같은 고속 회전에서의 유화 조작을 필요로 한다. 특허문헌 2는, 소정의 단량체 혼합물을 고분자 분산제의 존재하에 있어서 중합하는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 3은, 폴리바이닐아민류에 다관능성 가교제를 반응시킴으로써 가교 조구를 행하는 것을 개시하고 있다. 상기와 같이, 특허문헌 1부터 특허문헌 3에는, 제1 용액의 점도가 10~2000mPa·s이고, 제2 용액의 점도가 1~100mPa·s이며, 제1 용액의 점도와 제2 용액의 점도의 비가 0.1:1~300:1의 범위 내라는 구성에 의하여, 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 제조할 수 있는 것에 대해서는 기재가 없다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 1에서는 제2 용액에 소비탄세스퀴올리에이트를 사용하고 있기 때문에, 제2 용액의 점도가 1mPa·s 미만이며, 점도의 비가 본 발명의 범위 내가 되는 경우는 없다. 본 발명에 있어서는, 제1 용액의 점도가 10~2000mPa·s이고, 제2 용액의 점도가 1~100mPa·s이며, 제1 용액의 점도와 제2 용액의 점도의 비가 0.1:1~300:1의 범위 내라는 구성을 채용함으로써, 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 제조할 수 있다는 현저한 효과를 발견했다.
본 발명의 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법에 의하여 제조되는 유화액은, 유화 입자경의 분산도가 작고, 균일한 유화 상태가 달성되어 있다. 이와 같은 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액은, 질소 원자 함유 폴리머의 수식 반응 등에 이용할 수 있다. 본 발명의 유화액은, 유화 입자경의 분산도가 작은 점에서, 상기 수식 반응의 반응률이 향상된다는 이점을 갖는다. 상기한 반응에 의하여 수식한 질소 원자 함유 폴리머의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 잉크 조성물(일본 특허공보 5575594호 등을 참조) 등의 용도에 이용 가능하다.
[제1 용액에 대하여]
본 발명에 있어서는, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하는 제1 용액을 사용한다.
질소 원자 함유 폴리머는, 주쇄에 질소 원자를 함유하고 있어도 되고, 측쇄에 질소 원자를 함유하고 있어도 된다.
질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 아민가는, 바람직하게는 10mmol/g 이상이고, 보다 바람직하게는 12mmol/g 이상이며, 더 바람직하게는 15mmol/g 이상이고, 특히 바람직하게는 17mmol/g 이상이다. 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 아민가의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 50mmol/g 이하이다.
폴리알릴아민 또는 그 염의 아민가는 10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 15mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민 또는 그 염, 및 폴리바이닐아민 또는 그 염의 아민가는 20mmol/g 이상인 것이 바람직하다.
질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 아민가란, 고형분 1g당 아민가를 나타내고, 0.1mol/L의 염산 수용액을 이용하여, 전위차 적정법에 따라 구한 후, 수산화 칼륨의 당량으로 환산한 값을 말한다.
질소 원자 함유 폴리머의 바람직한 구체예로서는, 폴리알릴아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리바이닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 질소 원자 함유 폴리머로서는, 아미노기 함유 폴리머가 바람직하고, 폴리알릴아민이 특히 바람직하다.
폴리알릴아민이란, 반복 단위로서 알릴아민 구조를 포함하는 폴리머를 의미하고, 알릴아민 구조에 있어서의 알릴 부분 및 아민 부분은 각각 치환되어 있어도 된다.
폴리알킬렌이민이란, 반복 단위로서 알킬렌이민 구조를 포함하는 폴리머를 의미하고, 알킬렌이민 구조에 있어서의 알킬렌 부분 및 이민 부분은 각각 치환되어 있어도 된다.
폴리바이닐아민이란, 반복 단위로서 바이닐아민 구조를 포함하는 폴리머를 의미하고, 바이닐아민 구조에 있어서의 바이닐 부분 및 아민 부분은 각각 치환되어 있어도 된다.
상기의 폴리알릴아민, 폴리알킬렌이민, 및 폴리바이닐아민은, 상기와 같이, 치환된 것이어도 되고, 치환기로서는 유기기가 바람직하다. 치환기로서 구체적으로는, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 1~20의 카복시알킬기[구체적으로는, -(CH2)n-COOH, 식 중 n은 1~19의 정수를 나타냄], 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 이들 유기기는, 카복실산 클로라이드, 산무수물, 락톤 등의 저분자 화합물을 반응시킴으로써, 도입할 수 있다. 치환기는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
질소 원자 함유 폴리머의 염으로서는, 할로젠화물염(예를 들면, 염산염), 인산염, 아인산염, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 황산 수소염, 수산화물, 질산염, 과황산염, 아황산염, 아세트산염, 아스코브산염, 시트르산염, 옥살산염, 석신산염, 타타르산염, 타우로콜산염, 또는 콜산염이 있다. 이들 중에서도, 염산염 또는 탄산염이 바람직하다.
질소 원자 함유 폴리머의 염은, 폴리머 중의 전체 아미노기의 0%를 초과 50% 이하가 중화되어 있는 것이 바람직하다.
질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염으로서는, 염이 아닌 것이 바람직하다.
폴리알킬렌이민으로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 갖는 폴리(알킬렌이민)(이하, 폴리(저급 알킬렌이민)이라고도 칭함)이 바람직하고, 쇄상이어도 되며 그물코상의 구조를 갖는 것이어도 된다.
폴리(저급 알킬렌이민)으로서는, 하기 일반식 (I-1) 또는 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기)를 나타낸다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 1~20의 카복시알킬기[구체적으로는, -(CH2)n-COOH, 식 중 n은 1~19의 정수를 나타냄], 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기를 나타낸다.
X-는, 부(負)로 하전(荷電)한 반대 이온이며, X-로서는, F-, Cl-, Br-, I-, PO4 3-, PO3 3-, CO3 2-, HCO3 -, SO4 2-, HSO4 -, OH-, NO3 -, S2O8 2-, SO3 2-, CH3CO2 - 등이 바람직하다. X-는, Cl-, CO3 2-, HCO3 -가 보다 바람직하고, Cl-, CO3 2-, HCO3 -가 특히 바람직하다. 이 염으로서는 할로젠화물염, 인산염, 아인산염, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 황산 수소염, 수산화물, 질산염, 과황산염, 아황산염, 아세트산염, 아스코브산염, 시트르산염, 옥살산염, 석신산염, 타타르산염, 타우로콜산염, 또는 콜산염이 바람직하다.
a는, 1~6의 정수를 나타낸다.
*는, 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.
일반식 (I-1) 또는 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위의 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2)에 있어서, R1 및 R2는, 수소 원자인 것이 원료의 입수성의 관점에서 바람직하다.
일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 일반식 (I-1), 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위 이외에, 다른 반복 단위를 공중합 성분으로서 더 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위로서는, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민 반복 단위 등을 들 수 있다. 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자에는, 추가로 R1과 동의의 치환기가 결합하고 있어도 된다.
폴리(저급 알킬렌이민)으로서 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등을 들 수 있다. 또, 폴리(저급 알킬렌이민)으로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000(이상, 닛폰 쇼쿠바이 주식회사제)을 들 수 있다.
폴리알릴아민으로서는, 하기 일반식 (II-1) 또는 하기 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 중, R5, R6, R7, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기)를 나타낸다.
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 1~20의 카복시알킬기[구체적으로는, -(CH2)n-COOH, 식 중 n은 1~19의 정수를 나타냄], 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기를 나타낸다.
* 및 X는, 일반식 (I-2) 중의 * 및 X와 동의이다.
일반식 (II-1) 또는 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위의 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (II-1) 및 (II-2)에 있어서, R5, R6, R7, R8 및 R9는, 수소 원자인 것이 원료의 입수성의 관점에서 바람직하다.
일반식 (II-1) 또는 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2)로 나타나는 반복 단위 이외에, 다른 반복 단위를 공중합 성분으로서 더 포함하고 있어도 된다.
폴리알릴아민으로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA-25, PAA-H-10C, PAA-1112, PAA-U5000(이상, 닛토보 메디컬 주식회사제)를 들 수 있다.
폴리바이닐아민으로서는, 하기 일반식 (III-1) 또는 하기 일반식 (III-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2) 중, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기)를 나타낸다.
R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 1~20의 카복시알킬기[구체적으로는, -(CH2)n-COOH, 식 중 n은 1~19의 정수를 나타냄], 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기를 나타낸다.
* 및 X는, 일반식 (I-1) 및 일반식 (I-2) 중의 * 및 X와 동의이다.
일반식 (III-1) 또는 일반식 (III-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 일반식 (III-1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (III-2)로 나타나는 반복 단위의 양쪽 모두를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (III-1) 및 (III-2)에 있어서, R13, R14 및 R15는, 수소 원자인 것이 원료의 입수성의 관점에서 바람직하다.
일반식 (III-1) 또는 일반식 (III-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 일반식 (III-1) 및 일반식 (III-2)로 나타나는 반복 단위 이외에, 다른 반복 단위를 공중합 성분으로서 더 포함하고 있어도 된다.
일반적으로, 폴리바이닐아민은, 일본 공개특허공보 평2-222404호에 기재된 바와 같이, N-바이닐카복실산 아마이드의 중합체 또는 공중합체를, 산 또는 알칼리의 존재하에, 전부 또는 일부를 가수분해하는 방법, 일본 공개특허공보 평6-122712호에 기재된 바와 같이, 모노머 수용액을 유기 용매 또는 수계 용매로, 아조계 개시제를 이용하여 중합을 행하는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
폴리바이닐아민으로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, PVAM-0595B(미쓰비시 레이온 주식회사제)를 들 수 있다.
질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 중량 평균 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1000 이상이며, 바람직하게는 2000 이상이고, 보다 바람직하게는 3000 이상이며, 5000 이상이어도 되고, 10,000 이상이어도 되며, 15, 000 이상이어도 된다. 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1,000,000 이하이며, 바람직하게는 500,000 이하이고, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다.
친수성 용매로서는, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 유기 용매로서는, 저급 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올), 아세톤, 아세토나이트릴 등을 사용할 수 있다. 친수성 용매는, 바람직하게는 물이다.
제1 용액의 점도는, 10~2000mPa·s 이하이며, 바람직하게는 10~1500mPa·s이고, 더 바람직하게는 15~1000mPa·s이다.
제1 용액의 점도의 측정은, 25℃에서 측정을 행한다. 점도의 측정은, 공지의 수법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들면, 도키 산교사제 R215형 점도계(RE-215L)에 의하여 행할 수 있다. 100mPa·s를 초과하는 경우는 고점도용 콘 로터(3°×R9.7)를 이용하여 샘플량 0.6ml로 측정한다. 100mPa·s 미만의 경우는 저점도용 콘 로터(0.8°×R24)를 이용하여, 샘플량 0.2ml로 측정한다. 지돗값(指度値)(TQ)이 50~100%의 범위에서 안정되도록, 회전 속도를 설정하고, 점도를 독취한다.
제1 용액에 있어서의 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 1~80질량%이며, 바람직하게는 2~70질량%이고, 보다 바람직하게는 5~60질량%이며, 특히 바람직하게는 10~50질량%이다.
제1 용액에 있어서의 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 함유량의 상한값은 80질량%이며, 바람직하게는 60질량%이고, 보다 바람직하게는 50질량%이며, 특히 바람직하게는 40질량%이다. 또 함유량의 하한값은, 1질량%이며, 바람직하게는 5질량%이고, 보다 바람직하게는 10질량%이며, 특히 바람직하게는 15질량%이다. 함유량의 보다 적합한 범위는, 1~80질량%이며, 바람직하게는 5~60질량%이고, 보다 바람직하게는 10~50질량%이며, 특히 바람직하게는 15~40질량%이다.
[제2 용액]
본 발명에 있어서는, 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 사용한다. 소수성 용매로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 방향족 탄화 수소계 용매(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 프로필벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 또는 t-뷰틸벤젠 등), 에스터계 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등), 케톤계 용매(예를 들면, 사이클로헥산온 등), 할로젠계 용매(예를 들면, 염화 메틸렌, 클로로폼, 브로모폼 또는 사염화 탄소 등), 포화 탄화 수소계 용매(예를 들면, 유동 파라핀, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등), 광유(鑛油), 올리브 오일을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 소수성 용매는, 바람직하게는, 방향족 탄화 수소계 용매, 에스터계 용매, 또는 올리브 오일이고, 보다 바람직하게는, 방향족 탄화 수소계 용매이며, 특히 바람직하게는 톨루엔 또는 자일렌이다.
제2 용액은, 소수성 용매에 더하여, 소수성 용매 이외의 용매를 함유하고 있어도 된다. 소수성 용매 이외의 용매로서는, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산올, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 폴리에틸렌글라이콜 등), 에터(비스[2-메톡시에톡시에틸], 다이뷰틸에터 등), 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴 등의 친수성 용매를 사용해도 된다. 친수성 용매로서는, 바람직하게는 알코올, 에터이고, 더 바람직하게는 알코올이며, 가장 바람직하게는 에탄올이다.
제2 용액이 소수성 용매 이외의 용매를 함유하는 경우, 소수성 용매 이외의 용매의 함유량은, 소수성 용매의 함유량에 대하여, 질량비로 50% 이하이며, 바람직하게는 30% 이하이고, 보다 바람직하게는 20% 이하이며, 더 바람직하게는 15% 이하이다. 함유량의 하한값은, 0.1%이다.
제2 용액의 점도는 1~100mPa·s이다. 제2 용액의 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 제조하는 것이 가능해진다. 제2 용액의 점도는, 바람직하게는 2~60mPa·s이고, 보다 바람직하게는 3~30mPa·s이다.
친수성 용매를 함유하는 경우, 제2 용액의 점도로서는, 바람직하게는 1~50mPa·s이고, 보다 바람직하게는 1~30mPa·s이며, 더 바람직하게는 1~20mPa·s이다.
제2 용액의 점도의 측정은, 제1 용액의 점도의 측정과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
또, 제1 용액의 점도와 제2 용액의 점도의 비는, 0.1:1~300:1의 범위 내이며, 바람직하게는 0.2:1~100:1의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.5:1~50:1의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 0.9:1~30:1의 범위 내이다.
제2 용액에 있어서 사용하는 소수성 용매 자체가, 1~100mPa·s라는 점도를 갖고 있는 경우에는, 제2 용액은 소수성 용매만으로 구성되어 있어도 되지만, 제2 용액은, 1~100mPa·s라는 점도를 달성하기 위한 유화제를 함유하고 있어도 된다.
유화제로서는, 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 2000 이상인 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 2000 이상인 고분자의 유화제를 사용함으로써, 양호한 유화성을 달성할 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 100,000 이상이다. 유화제의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1,000,000 이하이다. 유화제로서는 소수성 폴리머가 바람직하다.
유화제의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
폴리스타이렌, 폴리하이드록시스타이렌, 폴리스타이렌설폰산, 바이닐페놀-(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 스타이렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 또는 스타이렌-바이닐페놀-(메트)아크릴산 에스터 공중합체 등의 폴리스타이렌 유도체;
폴리(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트) 아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 또는 폴리뷰틸(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴산 유도체;
폴리메틸바이닐에터, 폴리에틸바이닐에터, 폴리뷰틸바이닐에터, 또는 폴리아이소뷰틸바이닐에터 등의 폴리바이닐알킬에터 유도체;
폴리프로필렌글라이콜 등의 폴리알킬렌글라이콜 유도체;
셀룰로스, 에틸셀룰로스, 셀룰로스프로피오네이트, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스뷰틸레이트, 셀룰로스아세테이트뷰틸레이트, 셀룰로스프탈레이트 또는 질산 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체(당류);
폴리바이닐뷰티랄, 폴리바이닐폼알, 폴리아세트산 바이닐 등의 폴리아세트산 바이닐 유도체;
폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐피롤리돈, 또는 폴리-2-메틸-2-옥사졸린 등의 함질소 폴리머 유도체;
폴리 염화 바이닐, 또는 폴리 염화 바이닐리덴 등의 폴리할로젠화 바이닐 유도체;
폴리다이메틸실록세인 등의 폴리실록세인 유도체;
카보다이이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 유레테인 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 액정 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 각종 유화제
상기 중에서도, 유화제로서는, 셀룰로스 유도체 등의 당류가 바람직하고, 셀룰로스 유도체가 보다 바람직하며, 에틸셀룰로스 등의 셀룰로스에터가 특히 바람직하다.
유화제를 사용하는 경우에 있어서의 유화제의 사용량은, 제2 용액에 대한 원하는 점도를 달성할 수 있는 양이면 된다. 제2 용액에 있어서의 유화제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 제2 용액에 있어서의 유화제의 함유량의 상한값은, 30질량%가 바람직하고, 20질량%가 보다 바람직하며, 10질량%가 더 바람직하고, 7질량%가 보다 더 바람직하다. 제2 용액에 있어서의 유화제의 함유량의 하한값은, 0.1질량%가 바람직하고, 0.2질량%가 보다 바람직하며, 0.3질량%가 더 바람직하고, 0.5질량%가 보다 더 바람직하다. 일반적으로는 0.1~30질량%이며, 바람직하게는 0.2~20질량%이고, 바람직하게는 0.3~20질량%이며, 바람직하게는 0.3~15질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 더 바람직하게는 0.7~12.5질량%이다. 특히 바람직하게는 1.0~10질량%이다.
또 제2 용액에 있어서의 유화제의 함유량은, 바람직하게는 0.1~20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.3~5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.4~3질량%이다.
유화제를 사용하는 경우, 유화제를 상기한 소수성 용매에 용해함으로써, 제2 용액을 조제할 수 있다.
[제1 용액과 제2 용액의 혼합 및 교반]
본 발명에 있어서는, 상기의 제1 용액 및 상기의 제2 용액을 혼합하여, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 얻는다. 혼합 용액은 20~500회전/분으로 교반하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 저속의 회전에서도, 유화 안정성이 높고, 유화 입자경의 분산도가 작은 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 제조할 수 있다.
제1 용액 및 제2 용액의 사용량의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 제1 용액의 사용량:제2 용액의 사용량의 질량비는, 일반적으로는 5:1~1:10의 범위 내이며, 바람직하게는 2:1~1:10의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1:1~1:10의 범위 내이며, 더 바람직하게는 1:1~1:5의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 1:1~1:3의 범위 내이다.
제1 용액 및 제2 용액의 혼합은, 비커 등의 용기 내에서 행할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 혼합 용액은, 20~500회전/분으로 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 및 교반을 행하는 용기는 동일한 용기여도 되고 다른 용기여도 된다.
교반을 행하는 용기의 용량은, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 100mL~100,000L의 범위 내이다.
교반을 행할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 2℃~98℃이며, 5℃~80℃가 바람직하고, 10℃~70℃가 보다 바람직하다.
교반 속도는, 바람직하게는 20~500회전/분이고, 보다 바람직하게는 30~400회전/분이며, 더 바람직하게는 40~300회전/분이고, 특히 바람직하게는 50~300회전/분이다.
교반은, 교반 날개와 모터를 사용하는 등 하여 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 교반 날개의 크기는, 사용하는 용기의 용량 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 일례로서, 500mL의 플라스크 중에서 혼합 용액의 교반을 행하는 경우에는, 40mm~100mm 정도의 날개 직경을 갖는 교반 날개를 사용할 수 있다.
용기의 최대 내부 직경과 교반 날개의 길이의 비는, 용기의 최대 내부 직경(원통형 용기인 경우는 직경)에 대하여, 교반 날개의 길이가 3/10 이상 최대 내부 직경 미만인 것이 바람직하고, 5/10 이상 9/10 이하가 보다 바람직하다.
용기의 용량이 변한 경우에서도, 회전수에 따라 교반 조건을 조정할 수 있다. 또 교반 날개의 크기 또는 형상과 회전수를 조정함으로써 교반 조건을 최적화하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 교반 날개가 크면 회전수는 적게 설정하고, 교반 날개가 작은 경우에는 회전수는 많게 설정하는 등, 교반 날개의 크기 및 형상에 따라 회전수를 조정하는 것이 바람직하다.
교반 시간은 특별히 한정되지 않고, 용기의 용량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로는, 1분~10시간이며, 바람직하게는 5분~5시간이고, 보다 바람직하게는 10분~3시간이며, 더 바람직하게는 15분~2시간이다.
상기한 교반에 의하여 얻어지는 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 평균 유화 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~200μm이고, 보다 바람직하게는 5~150μm이다.
평균 유화 입자경의 측정은, 공지의 수법에 따라 측정할 수 있고, 예를 들면 이하의 방법으로 행할 수 있다. 교반에 의하여 얻어진 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 교반 정지로부터 5분 이내에, -78℃의 드라이아이스 메탄올 중에 적하하여, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 입자를 응고시킨다. 랜덤으로 선택한 1000개 이상의 동결 입자의 광학 현미경 사진을 촬영하여 전자 데이터로서 보존하고, 미국 국립 보건원제의 소프트웨어 ImageJ를 이용하여 동결 입자의 평균 입경을 산출한다.
또는, 메틀러 톨레도사제 파티클트랙 등의 인라인 입도 분포 측정 장치를 사용하는 것으로도 산출이 가능하다. 메틀러 톨레도사제 파티클트랙으로서는, ParticleTrack G400 또는 G600B를 들 수 있다. 유화 중의 용기에 인라인 센서를 삽입함으로써, 온타임으로 입도 분포 데이터를 취득하고, 평균 유화 입자경을 산출할 수 있다.
[유화액]
본 발명의 유화액은, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하는 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액으로 이루어지는 구상물과, 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 포함하는 분산매로 이루어지며, 제1 용액의 점도와 제2 용액의 점도의 비가, 0.1:1~300:1의 범위 내인 유화액이다. 또한, 유화액은, 필요에 따라, 구상물 또는 분산매 이외의 성분을 함유해도 된다.
"질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염", "친수성 용매", "제1 용액의 점도", "소수성 용매", "제2 용액의 점도", 및 "제1 용액의 점도와 제2 용액의 점도의 비"에 대해서는, 본 명세서 중에 상기한 바와 같다.
구상물이란, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하는 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액으로 이루어지는 것이며, 바람직하게는, 구상의 액적이다.
분산매란, 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 포함하는 것이며, 유화액에 있어서 연속적인 균일상을 만드는 매체이다.
유화액이란, 상기 구상물이, 상기 분산매 중에 분산되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 유화액은, 예를 들면 본 발명의 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 유화액은, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액(여기에서, 상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비는, 0.1:1~300:1의 범위 내임)을 혼합하고 교반함으로써 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 유화액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 유화액은, 상기 이외의 제조 방법으로 제조한 것이어도 된다.
[유화액의 용도]
본 발명의 방법으로 제조되는 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액, 및 본 발명의 유화액의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하에 기재된 분야에서 이용할 수 있다.
제지 또는 종이 가공 분야: 초지(抄紙) 약제 중성 사이즈제 등.
접착 또는 점착 분야: 점착제, 폴리 염화 바이닐(PVC) 졸 접착제, 수용성 접착제, 압출 래미네이트용 앵커 코트제, 가스 배리어용 앵커 코트제, 박리제 등.
도료 또는 잉크 분야: 필름용 알코올계 잉크, 수계 도료 잉크 등.
섬유 분야: 고착제, 기능성 섬유, 타이어 코드, 유리 섬유 사이즈제, 난연제 등.
물 정화 분야: 액체 정화제, 응결제, 균체 응집 분리제, 킬레이트화제 등.
기체 정화 분야: 공기 정화제 등.
분산 분야: 분산제 등.
도금 또는 금속 표면 처리 분야: 도금욕 약제, 무전해 도금약, 산세용(酸洗用) 부식 억제제, 일차 방청제 등.
석유 분야: 석유 에멀션 파괴제, 플루이드 로스제 등.
그 외: 거품 소화제, 마이크로 캡슐화제, 전자·도전 재료 등.
[가교]
유화액은, 가교 공정에 제공함으로써, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 가교 반응을 행해도 된다.
가교 공정은, (1) 유화액에 가교제를 첨가하여 가교 반응을 행하거나, 또는 (2) 미리 제2 용액에 가교제를 혼합한 후에 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 유화하고, 가교 반응을 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
가교 공정의 반응 시간은, 1~36시간이 바람직하고, 3~24시간이 더 바람직하며, 6~20시간이 특히 바람직하다.
가교 공정은, 고반응률화의 관점에서, 제1 용액 중의 물을 제거하고 나서 가교 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 딘스타크관 등을 사용하여, 95℃ 이상의 온도에서 가교 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 물의 증류 제거가 완료된 후에, 1~24시간 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 2~20시간이 더 바람직하고, 3~16시간이 특히 바람직하다.
가교제는 통상, 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물이다. 관능기로서는, 할로젠기, 카보닐기, 에폭시기, 에스터기, 무수산기, 산 할로젠화물기, 아이소사이아네이트기, 바이닐기, 및 클로로포메이트기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
가교제로서 바람직한 예는, 다이아크릴레이트류 및 다이메타크릴레이트류(예를 들면 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 뷰틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이메타크릴레이트, 뷰틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트 등), 아크릴아마이드류(메틸렌비스아크릴아마이드, 메틸렌비스메타크릴아마이드, 에틸렌비스아크릴아마이드, 에틸렌비스메타크릴아마이드, 에틸리덴비스아크릴아마이드), 다이바이닐벤젠, 할로하이드린류(에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 다이클로로하이드린), 에폭사이드류(1,2,3,4-다이에폭시뷰테인, 1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,2-에테인다이올다이글리시딜에터, 폴리글리시딜아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 글리세롤폴리글리시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에터, 다이글리세롤폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터, 소비톨폴리글리시딜에터, 트라이글리시딜아이소사이아누레이트), 알킬렌형 가교제(1,2-다이클로로에테인, 1,2-다이브로모에테인, 1,3-다이클로로프로페인, 1,3-다이브로모프로페인, 1,4-다이클로로뷰테인, 1,4-다이브로모뷰테인, 1,5-다이클로로펜테인, 1,5-다이브로모펜테인, 1,6-다이클로로헥세인, 1,6-다이브로모헥세인, 1,6-비스(파라톨루엔설폰일)헥세인, 1,7-다이클로로헵테인, 1,7-다이브로모헵테인, 1,8-다이클로로옥테인, 1,8-다이브로모옥테인, 1,9-다이클로로노네인, 1,9-다이브로모노네인, 1,10-다이클로로데케인, 1,10-다이브로모데케인), 방향족 다이할라이드류(α,α'-p-다이클로로자일렌), 아이소사이아네이트류(톨루엔다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트), 산 클로라이드류(이염화 석신일, 프탈산 다이클로라이드, 아이소프탈산 다이클로라이드, 테레프탈산 다이클로라이드, 트라이멜리트산 트라이클로라이드, 염화 아크릴로일, 1,3,5-벤젠트라이카복실산 트라이클로라이드), 메틸에스터류(석신산 다이메틸, 1,3,5-벤젠트라이카복실산 메틸, 아크릴산 메틸), 산무수물류(무수 파이로멜리트산, 무수 트라이멜리트산, 무수 트라이멜리트산 클로라이드), 트라이아진 유도체(2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진) 등이 있다. 이들 중에서도, 알킬렌형 가교제가 바람직하고, 탄소수 3~12의 알킬렌형 가교제가 보다 바람직하며, 탄소수 5~7의 알킬렌형 가교제가 특히 바람직하다. 알킬렌형 가교제로서는 다이할로알케인이 바람직하다.
상기 중에서도, 1,2-다이클로로에테인, 1,3-다이클로로프로페인, 1,6-다이클로로헥세인, 1,6-다이브로모헥세인, 1,7-다이클로로헵테인, 1,8-다이클로로옥테인, 1,10-다이클로로데케인, 에피클로로하이드린, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 1,2,3,4-다이에폭시뷰테인, 1,2-에테인다이올다이글리시딜에터, α,α'-p-다이클로로자일렌이 특히 바람직하고, 1,6-다이클로로헥세인, 1,6-다이브로모헥세인이 가장 바람직하다. 이와 같은 소수성의 가교제를 사용함으로써, 보다 높은 혈청 인 농도의 저하 작용을 발현하는 경향이 있다. 가교제의 사용량으로서는, 일반적으로는 가교 폴리머 중의 아미노기 양에 대하여, 0.5~30몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하며, 1.5~15몰%가 더 바람직하고, 2~10%가 특히 바람직하다. 1,6-다이클로로헥세인 및 1,6-다이브로모헥세인을 이용하는 경우, 가교 폴리머 중의 아미노기 양에 대하여, 0.5~20몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하며, 1.25~8몰%가 더 바람직하고, 1.5~6%가 특히 바람직하다.
또, 탄소수 3~12의 알킬렌형 가교제를 이용하는 경우, 가교 폴리머는, 하기의 식 (4-1) 또는 (4-2)로 나타나는 반복 단위 B를 갖는다.
가교 폴리머가 반복 단위 B를 함유하는 경우, 반복 단위 B의 함유율은 1~10몰%인 것이 바람직하고, 1.25몰%~8몰%인 것이 보다 바람직하며, 1.5몰%~6몰%인 것이 더 바람직하다.
가교 공정에서는, 상기 가교제를 소정의 용매로 희석하여 용액으로 하고, 그 가교제 용액을 사용한다. 용매로서는, 상기 소수성 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화 수소계 용매이며, 톨루엔이 특히 바람직하다.
(1)의 경우, 유화액에 가교제 용액을 0~240분간 걸쳐 적하하고, 그 후, 40~140℃에서 1~36시간 반응시킨다. 반응 시간은, 1~36시간이 바람직하고, 1~24시간이 더 바람직하며, 6~20시간이 특히 바람직하다.
그 후, 입자를 소정의 용액으로 세정하고 여과하여, 얻어진 입자를 건조시킴으로써, 가교 입자가 얻어진다.
상기에 따라 얻어지는 가교 입자는, 바람직하게는 구상이며, 팽윤하면 코어 셸 구조를 발현하고, 그 외측이 고가교도이며 폴리머가 조밀한 구조를 갖고, 내부는 저가교도이며 폴리머가 성긴 구조를 갖는 것이 관찰되고 있다. 외측의 셸층은, 체내에 존재하는 경합 흡착 물질에 대한 인산의 투과 선택성을 향상시키는 효과를 갖는다. 또 내부의 코어층이 유연한 운동성을 가짐으로써 인산을 고효율로 흡착할 수 있어, 인산 흡착능이 향상되어 있다고 추측된다.
[가교 입자]
가교 입자는, 수분산 상태에 있어서의 평균 입경의 상한값이 200μm인 것이 바람직하고, 150μm인 것이 보다 바람직하며, 120μm인 것이 특히 바람직하다. 또 평균 입경의 하한값은 10μm인 것이 바람직하고, 20μm인 것이 보다 바람직하며, 30μm인 것이 더 바람직하고, 40μm인 것이 특히 바람직하며, 50μm인 것이 가장 바람직하다. 평균 입경은 10~200μm인 것이 바람직하고, 20~150μm인 것이 보다 바람직하며, 30~120μm인 것이 더 바람직하고, 40~120μm인 것이 특히 바람직하며, 50~120μm인 것이 가장 바람직하다. 이 수치 범위를 충족시킴으로써, 보다 높은 혈청 인 농도의 저하 작용을 발현하는 경향이 있다. 또, 본 발명의 유화액은, 유화 입자경의 분산도가 작은 점에서, 이와 같은 평균 입경의 것으로도 균일한 구상의 가교 입자를 얻을 수 있다.
가교 입자는, 팽윤율의 상한값이 20mL/g인 것이 바람직하고, 16mL/g인 것이 보다 바람직하며, 14mL/g인 것이 더 바람직하다. 또 팽윤율의 하한값은 8mL/g인 것이 바람직하고, 9mL/g인 것이 보다 바람직하며, 10mL/g인 것이 더 바람직하다. 팽윤율은 8~20mL/g인 것이 바람직하고, 9~16mL/g인 것이 보다 바람직하며, 10~14mL/g인 것이 더 바람직하다. 이 수치 범위를 충족시킴으로써, 보다 높은 혈청 인 농도의 저하 작용을 발현하는 경향이 있다.
입자는, 진원도의 상한값은 1이다. 또 진원도의 하한값은 0.80인 것이 바람직하고, 0.90인 것이 보다 바람직하다. 이 수치 범위를 충족시킴으로써, 보다 높은 혈청 인 농도의 저하 작용을 발현하는 경향이 있다. 또한, 진원도는, 광학 현미경 사진의 50개 이상의 수분산 상태의 입자 화상으로부터의 평균값으로서 산출할 수 있다. 광학 현미경에서의 확인 결과로부터, 개개의 입자에 대해서는 진원도가 1에 가까운 것일수록 진구상에 가깝다고 판단했다. 또 50개 이상의 수분산 상태의 입자 화상으로부터의 평균값이 1에 가까울수록 구상이 아닌 입자의 함유율이 낮고, 구상인 입자의 함유율이 높다고 판단할 수 있다.
또한, 상기 평균 입경, 팽윤율, 진원도 등의 물성의 측정은, 실시예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 평균 입경은, 광학 현미경 사진의 1000개 이상의 수분산 상태의 입자 화상의 면적으로부터 직경으로 환산하고, 그 직경을 이용하여 체적 평균 입경으로서 산출한 것이다. 팽윤율은, 20℃, 2-모폴리노에테인설폰산 나트륨 2.2질량% 및 염화 나트륨 0.5질량%이고 pH6.3의 수용액 중에서, 진탕 및 1시간 이상의 정치를 20회 이상 반복한 팽윤 후의 입자 체적을, 팽윤 전의 입자 질량으로 나눔으로써 산출한 것이다. 진원도는, 광학 현미경 사진의 1000개 이상의 입자 화상의 진원도: 4π×(면적)/(둘레 길이의 2승)의 평균값이다.
바람직하게는, 가교 입자는, 입자가 외각부와 중심부를 갖고, 외각부의 가교 폴리머 존재량보다 중심부의 가교 폴리머 존재량이 적은, 소밀 구조를 갖는다. 또 바람직하게는, 입자는, 입자가 외각부와 중심부를 갖고, 외각부의 가교도보다 중심부의 가교도가 낮다. 가교도란, 가교 폴리머 중의 가교 구조를 갖는 반복 단위의 함유 비율을 말한다. 반복 단위 A와 반복 단위 B를 적어도 갖는 가교 폴리머의 경우, 반복 단위 B의 함유 비율을 말한다. 가교 폴리머의 소밀 구조는, 팽윤시킨 입자를 동결 건조시키고, 그 단면의 주사 전자 현미경상에 따라 평가할 수 있다. 주사 전자 현미경상에 있어서, 입자는 2층 구조를 나타낸다. 외각부에는 구멍이 존재하지 않기 때문에 흑색으로 보이고, 내부에는 다수의 구멍이 존재하기 때문에 백색으로 보인다. 구멍이 존재하지 않는 영역은 가교 폴리머의 존재량이 많은 영역이며, 다수의 구멍이 존재하는 영역은 가교 폴리머의 존재량이 적은 영역이다. 또, 구멍이 존재하지 않는 영역은 가교도가 높은 영역이며, 다수의 구멍이 존재하는 영역은 가교도가 낮은 영역이다.
구멍이 존재하지 않는 영역은, 가교도가 높기 때문에 팽윤하기 어렵고, 팽윤시킨 입자에서도 가교 폴리머의 존재량이 많다고 추정된다. 한편, 다수의 구멍이 존재하는 영역은, 가교도가 낮기 때문에 팽윤하기 쉽고, 팽윤시킨 입자를 동결 건조시키면 그 팽윤 영역에 다수의 구멍이 발생한다고 추정되며, 가교 폴리머의 존재량이 적어진다고 추정된다.
가교 입자에는, 상기 소정 형상의 입자 이외에, 상기 소정 형상 이외의 가교 폴리머를 포함하는 입자 및 파쇄한 가교 폴리머를 포함하는 입자를 일부에 포함하고 있어도 된다. 가교 입자는, 입자의 전체량을 기준으로 하여, 상기 소정 형상의 입자를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 95질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
가교 입자는, 바람직하게는, NRA1RA2 구조를 포함하는 치환기를 갖는 가교 폴리머 또는 그 염을 포함한다. 여기에서, RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 1~20의 카복시알킬기 또는 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기를 나타낸다.
가교 입자는, 바람직하게는, 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 나타나는 반복 단위 A와, 하기 식 (4-1) 또는 (4-2)로 나타나는 반복 단위 B를 적어도 갖는 가교 폴리머를 포함하는 입자(이하, 가교 폴리머 입자라고도 함)이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고,
R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 1~20의 카복시알킬기 또는 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기를 나타내며,
X-는, 부로 하전한 반대 이온이고,
n은, 5~7의 정수를 나타내며,
*는, 반복 단위 A의 측쇄의 질소 원자와의 결합손을 의미한다.
X-는, 부로 하전한 반대 이온이며, F-, Cl-, Br-, I-, PO4 3-, PO3 3-, CO3 2-, HCO3 -, SO4 2-, HSO4 -, OH-, NO3 -, S2O8 2-, SO3 2-, CH3CO2 - 등을 나타낸다. X-는, Cl-, CO3 2-또는 HCO3 -가 특히 바람직하다.
n은, 6이 특히 바람직하다.
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
전체 가교 폴리머 중, 반복 단위 A의 함유량이 90~99몰%이며, 반복 단위 B의 함유량이 1~10몰%인 것이 바람직하다.
상기에서 얻어지는 가교 입자는, 바람직하게는 진구상이며, 그 형상의 균일성이 높은 점에서, 상술한 다양한 용도나 분야에서 이용할 수 있다. 또, 상기 중에서도, 가교 폴리알릴아민 구상 입자는, 인 흡착 작용을 갖는 점에서 특히 유용성이 높다.
이하의 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C, 아민가 17.5mmol/g) 213g을, 감압하에서 물을 증류 제거함으로써, 40.0질량% 폴리알릴아민 수용액 80.0g(제1 용액)을 조제했다.
에틸셀룰로스(와코 준야쿠 주식회사제 에틸셀룰로스(약 49% 에톡시) 10, 중량 평균 분자량은 72,000) 10.0g을 톨루엔 190g에 용해함으로써, 제2 용액 200g을 조제했다.
상기의 제1 용액과 상기의 제2 용액을 500mL 세퍼러블 플라스크(SIBATA제 원통형 평저(平底) 타입, 품번 005820-500) 중에서 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 스테인리스제 평형 교반 날개(IKA사제 R1375, 날개 직경 70mm) 및 신토 가가쿠 주식회사제 쓰리 원 모터(BL600)를 이용하여, 상기 혼합물을 25℃에서 150회전/분으로 30분간 교반함으로써, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 2~4]
교반의 회전수를, 150회전/분에서, 50회전/분(실시예 2), 300회전/분(실시예 3) 또는 500회전/분(실시예 4)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 5~6]
에틸셀룰로스 및 톨루엔의 사용량을 이하와 같이 변경하여 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00005
[실시예 7~9]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C) 80.0g을 그대로 제1 용액으로서 사용하고, 에틸셀룰로스 및 톨루엔의 사용량을 이하와 같이 변경하여 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[표 2]
Figure pct00006
[실시예 10]
20.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-03, 아민가 17.5mmol/g) 160g을 감압하에서 물을 증류 제거함으로써 조제한, 40.0질량% 폴리알릴아민 수용액 80.0g을 제1 용액으로서 사용하고, 에틸셀룰로스 6.00g 및 톨루엔 194g을 사용하여 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 11]
20.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-03, 아민가 17.5mmol/g) 80.0g을 그대로 제1 용액으로서 사용하고, 에틸셀룰로스 6.00g 및 톨루엔 194g을 사용하여 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 12]
10.0질량% 폴리바이닐아민 수용액(미쓰비시 레이온 주식회사제 PVAM-0595B, 아민가 22.7mmol/g)을 그대로 제1 용액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리바이닐아민 유화액을 얻었다.
[실시예 13]
30.0질량% 폴리에틸렌이민 수용액(닛폰 쇼쿠바이 주식회사제 P-1000, 아민가 22.7mmol/g)을 그대로 제1 용액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌이민 유화액을 얻었다.
[실시예 14]
에틸셀룰로스 10.0g 대신에 폴리스타이렌(알드리치사제 441147, 중량 평균 분자량 350,000) 10.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 15]
에틸셀룰로스 10.0g 대신에 폴리메타크릴산 메틸(알드리치사제 445746, 중량 평균 분자량 350,000) 10.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 16]
셀룰로스프로피오네이트(알드리치사제 330183, 수평균 분자량 75,000) 12.0g을 아세트산 뷰틸 188g에 용해함으로써, 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 17]
셀룰로스프로피오네이트(알드리치사제 330183, 수평균 분자량 75,000) 24.0g을 아세트산 에틸 176g에 용해함으로써, 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 18]
에틸셀룰로스 10.0g을 자일렌 190g에 용해함으로써, 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 19]
에틸셀룰로스 10.0g을 아세트산 뷰틸 190g에 용해함으로써, 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 20]
올리브 오일 200g을 제2 용액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 21]
제1 용액과 제2 용액과의 혼합물을 60℃에서 교반한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[실시예 22]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C) 213g에, 교반하면서 2M 염산을 140ml 첨가하고, 감압하에서 물을 증류 제거함으로써, 40.0질량% 폴리알릴아민 염산염 수용액(제1 용액, 아민가 13.3mmol/g) 105g을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리알릴아민 염산염의 유화액을 얻었다.
[비교예 1]
일본 공고특허공보 소63-045721호의 실시예 2와 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액의 제조를 시도했다.
일본 공고특허공보 소63-045721호의 참고예에 나타낸 방법으로 제조한 폴리알릴아민 염산염(PAA-HCl) 196g(2몰)을 수산화 나트륨의 25질량% 수용액 160g에 용해하여, 폴리알릴아민 수용액(용액 A)을 조제했다.
다음으로, 500mL 세퍼러블 플라스크(SIBATA제 원통형 평저 타입, 품번 005820-500) 중에, 클로로벤젠 200mL, o-다이클로로벤젠 100mL, 및 소비탄세스퀴올리에이트(마쓰모토 유시 세이야쿠제, 상품명 실반 S-83) 2g을 넣었다.
다음으로, 용액 A 50g 중에 에피클로로하이드린 1.58g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 약 2분간 교반 혼합한 후, 상기 500mL 세퍼러블 플라스크 중에 첨가하여, 스테인리스제 평형 교반 날개(IKA사제 R1375, 날개 직경 70mm) 및 신토 가가쿠제 쓰리 원 모터(BL600)를 이용하여, 25℃에서 600회전/분의 속도로 30분간 교반하여 유화시켰다.
[비교예 2]
에틸셀룰로스 10.0g 대신에, 소비탄세스퀴올리에이트(마쓰모토 유시 세이야쿠제, 상품명 실반 S-83) 10.0g을 사용하고, 교반의 회전수를 150회전/분에서 600회전/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[비교예 3]
에틸셀룰로스 2.20g 및 톨루엔 198g을 사용하여 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[비교예 4]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C) 80.0g을 그대로 제1 용액으로서 사용하고, 에틸셀룰로스 16.4g 및 톨루엔 184g을 사용하여 제2 용액 200g을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[비교예 5]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C) 80.0g을 그대로 제1 용액으로서 사용하고, 유화제를 사용하지 않고, 톨루엔 200g만을 제2 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
[점도 측정]
도키 산교사제 R215형 점도계(RE-215L)에 의하여, 25℃에서의 점도를 측정했다. 100mPa·s를 초과하는 경우는 고점도용 콘 로터(3°×R9.7)를 이용하여, 샘플량 0.6ml로 측정했다. 100mPa·s 미만의 경우는 저점도용 콘 로터(0.8°×R24)를 이용하여, 샘플량 0.2ml로 측정했다. 어느 경우도 지돗값(TQ)이 50~100%의 범위에서 안정되도록, 회전 속도를 설정하여, 점도를 독취했다.
[유화 안정성]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 유화액의, 교반 종료 직후와 1시간 정치 후의 유화 상태를 육안으로 보아 비교했다.
A: 변화가 보이지 않고, 유화 상태를 유지하고 있다.
B: 대부분은 유화 상태를 유지하고 있지만, 일부는 합일(合一)이 진행되어, 육안으로 확인 가능한 1mm 이상의 유화적(乳化滴)의 발생이 확인된다.
C: 유화 상태는 없어지고, 이층으로 분리되어 있다.
[평가의 결과]
상기 평가의 결과를 하기 표에 나타낸다. 표 중의 분자량은 중량 평균 분자량이다.
[표 3]
Figure pct00007
[표 4]
Figure pct00008
[표 5]
Figure pct00009
실시예 2-1: 고분자 아민의 반응
실시예 8에서 얻은 폴리알릴아민의 유화액 280g을, 교반을 계속한 채로 5℃로 냉각하고, 전체 아미노기의 20%등량에 상당하는 염화 벤조일(와코 준야쿠) 5.90g을 1시간 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 반응시킨 후, 25℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 원심하여 톨루엔층을 디캔테이션에 의하여 제거한 후, 농축했다. 계속해서, 메탄올을 120mL 첨가하고, 균일하게 될 때까지 혼합하며, 아세트산 에틸 5L를 넣은 용기에 적하하여 재심했다. 그 후, 여과, 건조에 의하여 폴리머를 얻었다. 1H NMR에 따라 해석한바, 사용한 염화 벤조일의 100%가 폴리알릴아민과 반응한 것을 확인했다.
비교예 2-1
비교예 5에서 얻은 폴리알릴아민 유화액을 실시예 2-1과 동일하게 하여 염화 벤조일과 반응시킨바, 사용한 염화 벤조일 중 폴리알릴아민과 반응한 것은 39%만이었다.
[실시예 1~22, 비교예 1~5 및 실시예 2-1의 정리]
질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~2000mPa·s이며, 또한 제1 용액 점도/제2 용액 점도가 0.1~300인 제2 용액을 혼합함으로써 얻어진 혼합 용액을 교반한다는 조건을 충족하는 실시예 1~22에 있어서는, 유화 안정성의 평가는 양호(평가는 A 또는 B)이고, 평균 유화 입자경은 1~200μm라고 추측되며, 평균 유화 입자경의 분산도도 작고 양호했다.
한편, 제2 용액의 점도가 0.6mPa·s이며, 또 제1 용액 점도/제2 용액 점도가 300보다 큰 비교예 1 및 2에 있어서, 유화 안정성은 C 평가였다. 분산도가 나쁘고, 평균 유화 입자경은 원하는 값보다 크다고 추측된다. 제2 용액의 점도가 1.8mPa·s인 비교예 3에 있어서도, 유화 안정성이 나쁘고(평가는 C), 2층으로 분리되어 있었다. 제1 용액 점도/제2 용액 점도가 765인 비교예 3에 있어서는, 유화 안정성은 C 평가였다. 또 평균 유화 입자경이 커져, 분산도는 나쁘다고 추측된다. 제1 용액 점도/제2 용액 점도가 0.07인 비교예 4에 있어서는, 유화 안정성은 C 평가였다. 또 평균 유화 입자경이 작고, 분산도는 나쁘다고 추측된다. 비교예 5에 있어서는, 제2 용액 점도가 0.6이며, 유화 안정성이 나빴다(평가는 C).
또, 실시예 2-1에 있어서 염화 벤조일의 반응률이 100%인 것에 대하여, 비교예 2-1에 있어서는 염화 벤조일의 반응률이 39%였다. 본 발명의 유화액을 이용하여 수식 반응을 행하는 경우에는, 비교예의 유화액을 이용하여 수식 반응을 행하는 경우보다, 아미노기와 염화 벤조일과의 반응률이 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 31: 가교 입자의 제조
실시예 1~22에서 얻어진 유화액에 대하여, 1,3-다이클로로프로페인(도쿄 가세이 고교 주식회사제) 7.93g을 톨루엔 10mL로 희석한 용액을 5분간 걸쳐 적하한다. 적하 종료 후, 욕 온도를 120℃로 승온하고 4시간 환류함으로써, 74mL의 물을 제거한다. 플라스크 온도를 실온까지 냉각하고, 디캔테이션에 의하여 상등액을 제거한다. 얻어진 입자를 에탄올(500mL, 3회), 1N-NaOH 수용액:물(60mL:440mL, 1회), 물(500mL, 2회), 에탄올(500mL, 1회)에 의하여, 각각 리슬러리와 여과를 반복함으로써 정제한다. 얻어지는 입자를 송풍 건조기로 50℃하 48시간, 감압 건조기로 70℃하 12시간 건조시킨다. 그 결과, 가교 반응이 진행되고, 가교 폴리머 구상 입자가 얻어진다.
실시예 32: 가교 입자의 제조
실시예 31에 있어서 1,3-다이클로로프로페인 대신에, 1,2-다이클로로에테인, 1,6-다이클로로헥세인, 1,6-다이브로모헥세인을 이용하는 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 가교 폴리머 입자가 얻어진다.
실시예 41~실시예 54
이하, 가교 입자의 실시예에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
[입자의 팽윤율]
팽윤율은, 20℃, 2-모폴리노에테인설폰산 나트륨 2.2질량% 및 염화 나트륨 0.5질량%이고 pH6.3의 수용액 중에서, 진탕 및 1시간 이상의 정치를 20회 이상 반복한 팽윤 후의 입자 체적을, 팽윤 전의 입자 질량으로 나눔으로써 산출한다.
진탕 및 1시간 이상의 정치를 반복하는 횟수는, 팽윤 입자 체적의 변화가 없어질 때까지 행하면 된다.
보다 구체적으로는, 1L 메스플라스크 중에 2-모폴리노에테인설폰산 나트륨(알드리치사제) 21.7g, 염화 나트륨(와코 준야쿠제) 4.7g을 계량하여 넣고, 물을 첨가하여 1L로 했다. 완전하게 용해한 후, 30질량% 염산을 pH가 6.3이 될 때까지 첨가하여, 버퍼를 조제했다.
각 실시예에서 얻어진 입자를 10mL 메스실린더에 0.30g 칭량하고, 10mL의 버퍼를 혼합하며, 스패출러를 이용하여 1분간 교반함으로써 입자를 균일하게 현탁시킨 후에 정치했다. 24시간 후에 침강한 팽윤 입자의 체적을 메스실린더의 눈금으로부터 독취한 후, 약한 진탕을 1분간 부여하여 24시간 더 정치했다. 상기의 진탕·정치를 팽윤 입자 체적의 변화가 없어질 때까지 반복하여 행했다. 변화가 없어졌을 때의 팽윤 입자 체적을 입자 질량(0.30g)으로 나눔으로써, 팽윤율(mL/g)을 산출했다.
[입자의 형상]
입자의 형상은, 광학 현미경 사진으로부터 판정했다. 보다 구체적으로는, 각 실시예에서 얻어진 입자를 물에 분산시킨 후, 랜덤으로 선택한 500개 이상의 입자의 광학 현미경(Nikon사제 ECLIPSE E600POL) 사진을 촬영했다. 그 사진에 있어서의 전체 입자의 투영 면적 중, 대략 원형인 입자의 투영 면적이 60% 이상인 경우, 이들 입자는 구상이라고 판정했다. 대략 원형인 입자의 투영 면적은, 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 95% 이상이 더 바람직하다. 대략 원형인 입자의 투영 면적이 높을수록 바람직하다.
또한, 물에 대한 분산은, 건조 후의 입자를 샘플 병에 0.1g 칭량하고, 순수를 10mL 첨가하여, 흔들어 섞은 후, 25℃에서 10분간 정치함으로써, 수분산액을 조제했다.
[입자의 평균 입경]
평균 입경은, 광학 현미경 사진의 1000개 이상의 수분산 상태의 입자 화상의 면적으로부터 직경으로 환산하고, 그 직경을 이용하여 체적 평균 입경으로서 산출한다.
보다 구체적으로는, 각 실시예에서 얻어진 입자를 물에 분산시킨 후, 랜덤으로 선택한 1000개 이상의 입자의 광학 현미경(Nikon사제 ECLIPSE E600POL) 사진을 촬영하여 전자 데이터로서 보존하고, 미국 국립 보건원제의 소프트웨어 ImageJ를 이용하여 입자의 평균 입경을 산출했다.
또한, 물에 대한 분산은, 건조 후의 입자를 샘플 병에 0.1g 칭량하고, 순수를 10mL 첨가하여, 흔들어 섞은 후, 25℃에서 10분간 정치함으로써, 수분산액을 조제했다.
광학 현미경으로의 촬영은 배율 50배(접안 렌즈 10배, 대물 렌즈 5배)로 반사광을 관찰했다. 1매당의 입자수가 1000개에 못미치는 경우는, 복수 매의 사진을 해석하고, 합산했다.
ImageJ에서의 입자 해석에 있어서는,
(a) 광학 현미경으로 촬영한 사진을 ImageJ로 읽어들인다.
(b) 스무딩 처리, 8bit화 처리, 흑백 2색화, 구멍 메움 처리, 및 결합 입자의 분할 처리를 실시한다.
(c) 노이즈를 제거하기 위하여, 해석 범위로서 입자경 10μm 이상 또한 진원도 0.5 이상으로 한정하여 해석 처리를 실행했다.
평균 입경의 해석에 사용한 입경 데이터군의 CV값을 산출함으로써 분산도를 평가했다.
CV값은 표준 편차 σ를 평균 입자경 μ로 나눈 값을 나타낸다.
CV=σ/μ
σ 및 μ의 설명은 이하.
n개의 데이터 x1, x2, … , xn으로 이루어지는 모집단을 생각한다. 그 모집단의 평균(또는 모평균) μ는, 다음과 같이 정의된다.
[수학식 1]
Figure pct00010
이때, 모평균 μ를 사용하여 다음 식에서 얻어지는 양 σ2를 분산(또는 모분산)이라고 정의한다.
[수학식 2]
Figure pct00011
[입자의 진원도]
진원도는, 광학 현미경 사진의 50개 이상의 입자 화상의 진원도: 4π×(면적)/(둘레 길이의 2승)의 평균값이다. 진원도가 1일 때, 정원(正圓)인 것을 나타낸다.
보다 구체적으로는, 각 실시예에서 얻어진 입자를 물에 분산시킨 후, 랜덤으로 선택한 50개 이상의 입자의 광학 현미경(Nikon사제 ECLIPSE E600POL) 사진을 촬영하여 전자 데이터로서 보존하고, 미국 국립 보건원제의 소프트웨어 ImageJ를 이용하여 입자의 진원도를 산출했다.
또한, 물에 대한 분산은, 건조 후의 입자를 샘플 병에 0.1g 칭량하고, 순수를 10mL 첨가하여, 흔들어 섞은 후, 25℃에서 10분간 정치함으로써, 수분산액을 조제했다.
광학 현미경으로의 촬영은 배율 50배(접안 렌즈 10배, 대물 렌즈 5배)로 반사광을 관찰했다. 1매당의 입자수가 50개에 못미치는 경우는, 복수 매의 사진을 해석하고, 합산했다. ImageJ에서의 입자 해석에 있어서는,
(a) 광학 현미경으로 촬영한 사진을 ImageJ로 읽어들인다.
(b) 스무딩 처리, 8bit화 처리, 흑백 2색화, 및 구멍 메움 처리를 실시한다.
(c) 입자끼리가 겹쳐있는 것, 및 사진의 가장자리에서 잘린 입자에 대해서는, 진원도의 산출에 영향을 주기 때문에, 수동으로 제외했다.
(d) 노이즈를 제거하기 위하여, 해석 범위로서 입자경 10μm 이상으로 한정하여 해석 처리를 실행했다.
[점도 측정]
도키 산교사제 R215형 점도계(RE-215L)에 의하여, 25℃에서의 점도를 측정했다. 100mPa·s를 초과하는 경우는 고점도용 콘 로터(3°×R9.7)를 이용하여, 샘플량 0.6mL로 측정했다. 100mPa·s 이하의 경우는 저점도용 콘 로터(0.8°×R24)를 이용하여, 샘플량 0.2mL로 측정했다. 어느 경우도 지돗값(TQ)이 50~100%의 범위에서 안정되도록, 회전 속도를 설정하고, 점도를 독취했다.
[입자 단면의 주사 전자 현미경상]
팽윤 상태의 입자 구조 관찰에는, 동결 건조 입자를 이용했다. 동결 건조 공정에서는, 실시예에서 제작한 입자 0.2g에 초순수 20mL를 혼합하고, 흔들어 섞은 후 1시간 방치함으로써 수분산액을 조제했다. 다음으로, 3000G로 10분간 원심분리하고, 디캔테이션에 의하여 상등액을 제거한 후, 에탄올 20mL를 첨가하는 용매 치환 공정을 3회 반복하여, 에탄올 분산 입자를 얻었다. 계속해서, 에탄올을 원심분리에 의하여 제거한 후, t-뷰탄올 20mL로 용매 치환하는 공정을 3회 반복하여, t-뷰탄올 분산 입자를 얻었다. 그 t-뷰탄올 분산 입자를, -18℃ 이하에서 동결하고, 통상의 방법에 의하여 동결 건조를 행했다. 또한, 이 공정은, 수분산 시와 t-뷰탄올 분산 시에 있어서의 입경이 거의 동일하게 되도록 조작했다.
얻어진 동결 건조 입자를 매포(埋包) 처리하고, 마이크로톰에 의하여 입자를 절단함으로써 단면을 노출시켰다. 단면은, 오스뮴에 의한 증착 처리를 실시하여, 증착 처리한 동결 건조 입자 단면을 FE(Field Emission)총(銃)을 장비한 주사형 전자 현미경으로, 작동 거리 8mm, 가속 전압 2kV로 측정하여, 화상을 취득했다. 또한, 화상을 취득함에 있어서, 단면이 입자의 중심 부근을 통과하고 있는 것을 선정하도록 했다. 구체적으로는, 단면 직경이 평균 입경의 ±30% 이내인 입자에 대하여, 화상을 취득했다. 입자가 코어 셸 구조를 갖고 있다고 해도, 입자의 단부를 절단한 경우에는, 코어 셸 구조는 관찰할 수 없기 때문에, 적절히 입자를 선택하는 것이 필요하다.
[실시예 41-1]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C, 아민가 17.5mmol/g) 400g을, 감압하에서 물을 증류 제거함으로써, 40.0질량% 폴리알릴아민 수용액 150g(제1 용액)을 조제했다.
에틸셀룰로스(와코 준야쿠 주식회사제 에틸셀룰로스(약 49% 에톡시) 45, 중량 평균 분자량은 125,000) 15.0g을 톨루엔 303g에 용해함으로써, 제2 용액 318g을 조제했다.
상기의 제1 용액과 상기의 제2 용액을 딘·스타크 장치를 구비한 500mL 세퍼러블 플라스크 중에서 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 스테인리스제 평형 교반 날개(IKA사제 R1375, 날개 직경 70mm) 및 신토 가가쿠 주식회사제 쓰리 원 모터(BL600)를 이용하여, 상기 혼합물을 60℃에서 120회전/분으로 60분간 교반함으로써, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액에 대하여, 1,6-다이클로로헥세인(도쿄 가세이 고교 주식회사제) 4.08g을 톨루엔 10mL로 희석한 용액을 5분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 욕 온도를 120℃로 승온하고 4시간 환류함으로써, 74mL의 물을 제거했다. 플라스크 온도를 실온까지 냉각하고, 디캔테이션에 의하여 상등액을 제거했다. 얻어진 입자를 에탄올(500mL, 3회), 1mol/L의 NaOH 수용액:물(60mL:440mL, 1회), 물(500mL, 2회), 에탄올(500mL, 1회)에 의하여, 각각 리슬러리와 여과를 반복함으로써 정제했다. 얻어진 입자를 송풍 건조기로 50℃하 48시간, 감압 건조기로 70℃하 12시간 건조시켜, 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다. 반응식은 하기 참조.
[화학식 5]
Figure pct00012
[실시예 42]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C, 아민가 17.5mmol/g) 480g을, 감압하에서 물을 증류 제거함으로써, 40.0질량% 폴리알릴아민 수용액 180g(제1 용액)을 조제했다.
에틸셀룰로스(와코 준야쿠 주식회사제 에틸셀룰로스(약 49% 에톡시) 45, 중량 평균 분자량은 125,000) 18.0g을 톨루엔 364g에 용해함으로써, 제2 용액 382g을 조제했다.
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 딘·스타크 장치를 구비한 500mL 세퍼러블 플라스크 중에서 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 스테인리스제 평형 교반 날개(IKA사제 R1375, 날개 직경 70mm) 및 신토 가가쿠 주식회사제 쓰리 원 모터(BL600)를 이용하여, 상기 혼합물을 50℃에서 120회전/분으로 60분간 교반함으로써, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액에 대하여, 1,6-다이클로로헥세인(도쿄 가세이 고교 주식회사제) 4.90g을 톨루엔 12mL로 희석한 용액을 10분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2.5시간 교반하고, 욕 온도를 120℃로 승온하고 4시간 환류함으로써, 88mL의 물을 제거했다. 이후, 실시예 41-1과 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 43]
교반 시의 온도를 50℃에서 80℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 42와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 44]
교반 시의 온도를 50℃에서 60℃로 변경하고, 1,6-다이클로로헥세인의 질량을 4.90g에서 9.79g으로 변경하며, 환류 시간을 4시간에서 5.5시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 42와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 41-2]
실시예 41-1의 가교 폴리알릴아민 구상 입자 248g에 대하여 물 5L를 첨가하고, 실온에서 100회전/분으로 30분간 교반했다. 얻어진 현탁액에 대하여, 30질량% 염산(와코 준야쿠 주식회사제) 173mL를 첨가하고, 실온에서 100회전/분으로 1시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 물(5L, 2회)에 의하여 리슬러리와 여과를 반복함으로써 정제했다. 얻어진 입자를 송풍 건조기로 50℃하 48시간, 감압 건조기로 70℃하 12시간 건조시켜, 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 41-3]
실시예 41-1의 가교 폴리알릴아민 구상 입자 150g에 대하여 물 3L를 첨가하고, 실온에서 100회전/분으로 30분간 교반했다. 얻어진 현탁액에 대하여, 30질량% 염산(와코 준야쿠 주식회사제) 105mL를 첨가하고, 실온에서 100회전/분으로 1시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 물(3L, 2회)에 의하여, 리슬러리와 여과를 반복함으로써 정제했다.
얻어진 입자에 대하여 물 3L와 탄산나트륨(와코 준야쿠 주식회사제) 215g을 첨가하고, 실온에서 100회전/분으로 2시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 물(3L, 4회)에 의하여 리슬러리와 여과를 반복함으로써 정제했다. 송풍 건조기로 50℃하 48시간, 감압 건조기로 70℃하 12시간 건조시켜, 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 45]
실시예 41-1과 동일하게 하여 얻은 유화액에 대하여, 1,3-다이클로로프로페인(도쿄 가세이 고교 주식회사제) 2.97g을 톨루엔 10mL로 희석한 용액을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2.5시간 교반하고, 욕 온도를 120℃로 승온하고 4시간 환류함으로써, 74mL의 물을 제거했다. 이후, 실시예 41-1과 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 46]
1,3-다이클로로프로페인의 질량을 2.97g에서 2.68g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 45와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 47]
1,3-다이클로로프로페인의 질량을 2.97g에서 1.78g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 45와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 48]
가교제를 1,3-다이클로로프로페인에서 1,2-다이클로로에테인으로 변경하고, 가교제 질량을 2.97g에서 2.61g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 45와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 49]
가교제를 1,3-다이클로로프로페인에서 에피클로로하이드린으로 변경하고, 가교제의 질량을 2.97g에서 3.90g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 45와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 50]
에피클로로하이드린의 질량을 3.90g에서 3.17g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 49와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 51]
에피클로로하이드린의 질량을 3.90g에서 2.44g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 49와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 52]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C, 아민가 17.5mmol/g) 200g을, 감압하에서 물을 증류 제거함으로써, 40.0질량% 폴리알릴아민 수용액 75g(제1 용액)을 조제했다.
에틸셀룰로스(와코 준야쿠 주식회사제 에틸셀룰로스(약 49% 에톡시) 45, 중량 평균 분자량은 125,000) 7.50g을 톨루엔 152g에 용해함으로써, 제2 용액 160g을 조제했다.
상기의 제1 용액과 상기의 제2 용액을 딘·스타크 장치를 구비한 500mL 세퍼러블 플라스크 중에서 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 스테인리스제 평형 교반 날개(IKA사제 R1375, 날개 직경 70mm) 및 신토 가가쿠 주식회사제 쓰리 원 모터(BL600)를 이용하여, 상기 혼합물을 60℃에서 120회전/분으로 60분간 교반함으로써, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액에 대하여, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 1.59g을 톨루엔 10mL로 희석한 용액을 2시간 걸쳐 적하했다. 이후, 실시예 41-1과 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 53]
가교제를 1,3-다이클로로프로페인에서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터로 변경하고, 가교제의 질량을 2.97g에서 7.33g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 45와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 54]
가교제를 1,3-다이클로로프로페인에서 1,2,3,4-다이에폭시뷰테인으로 변경하고, 가교제의 질량을 2.97g에서 4.53g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 45와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
실시예 41~54의 제조 조건 및 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. 표 중의 분자량은 중량 평균 분자량이다.
[표 6]
Figure pct00013
[표 7]
Figure pct00014
표 중, 가교제 사용량(질량%)은 가교제 중의 이탈기를 제외한 가교 부위의 질량이 가교체 전체의 질량에서 차지하는 비율을 산출한 것이다.
[실시예 55]
딘·스타크 장치를 구비하고, 교반 날개로서 PTFE 올 피복 교반봉(트위스터 타입, 플론케미컬사제, 날개 직경 80mm) 및 신토 가가쿠 주식회사제 쓰리 원 모터(BL600)를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크(통형, 내경 120mm, 품번 6-741-10, 애즈원사제)에, 에틸셀룰로스(와코 준야쿠 주식회사제 에틸셀룰로스 45(약 49% 에톡시), 중량 평균 분자량은 125,000) 8.00g, 1,6-다이클로로헥세인(도쿄 가세이 고교 주식회사제) 1.24g, 톨루엔 425.9g, 에탄올 47.3g을 첨가하고, 40℃, 230회전/분으로 1시간 교반하여, 에틸셀룰로스를 완전 용해시켰다. 그 후, 15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C, 아민가 17.5mmol/g) 162g을, 1시간 걸쳐 적하했다. 상기 혼합물을 40℃에서 200회전/분으로 60분간 교반함으로써, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다. 그 후, 욕 온도를 120℃로 승온하고 20시간 환류함으로써, 180mL의 물을 제거했다.
플라스크 온도를 실온까지 냉각하고, 여과 후, 에탄올로 세정 후 얻어진 입자를 비커에 넣어, 물 300ml, 2N-NaOH 수용액 3ml로 1시간 교반하며, 그 후 물 300ml로 세정을 5회 행한 후, 에탄올(300mL, 1회)로 세정하여, 얻어지는 입자를 감압 건조기로 70℃하 20시간 건조시켜 가교 폴리머 구상 입자를 얻었다.
[실시예 56]
딘·스타크 장치를 구비하고, 교반 날개로서 스테인리스제 평형 교반 날개(IKA사제 R1375, 날개 직경 70mm) 및 신토 가가쿠 주식회사제 쓰리 원 모터(BL600)를 구비한 500ml 세퍼러블 플라스크(SIBATA제 원통형 평저 타입, 품번 005820-500)에, 에틸셀룰로스(와코 준야쿠 주식회사제 에틸셀룰로스 45(약 49% 에톡시), 중량 평균 분자량은 125,000) 3.32g, 1,6-다이클로로헥세인(도쿄 가세이 고교 주식회사제) 0.92g, 톨루엔 237g, 에탄올 26.3g을 첨가하고, 40℃, 200회전/분으로 1시간 교반하여, 에틸셀룰로스를 완전 용해시켰다. 그 후, 15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C, 아민가 17.5mmol/g) 90g을, 1시간 걸쳐 적하했다. 상기 혼합물을 40℃에서 200회전/분으로 60분간 교반함으로써, 폴리알릴아민 유화액을 얻었다. 그 후, 욕 온도를 120℃로 승온하고 20시간 환류함으로써, 88mL의 물을 제거했다. 플라스크 온도를 실온까지 냉각하고, 여과 후, 에탄올로 세정 후 얻어진 입자를 비커에 넣어, 물 200ml, 2N-NaOH 수용액 2ml로 1시간 교반하며, 그 후 물 200ml로 세정을 5회 행한 후, 에탄올(200mL, 1회)로 세정하여, 얻어지는 입자를 감압 건조기로 70℃하 20시간 건조시켜 가교 폴리머 구상 입자를 얻었다.
[실시예 57]
교반수를 200회전/분에서 250회전/분으로 변경하고, 에틸셀룰로스의 질량을 3.32g에서 5.59g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 58]
유화 온도를 40℃에서 22℃로, 교반수를 200회전/분에서 350회전/분으로 변경하고, 에틸셀룰로스의 질량을 3.32g에서 5.59g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 55와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 59]
교반수를 230회전/분에서 170회전/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 55와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 60]
교반수를 230회전/분에서 290회전/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 55와 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 61]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액 90g을, 22.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C, 아민가 17.5mmol/g, 15wt%를 농축한 것) 90g으로, 다이클로로헥세인의 질량을 1.01g으로, 에틸셀룰로스의 질량을 3.32g에서 6.57g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[실시예 62]
15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-15C, 평균 분자량 15000) 90g을, 15.0질량% 폴리알릴아민 수용액(닛토보 메디컬 주식회사제 PAA-8, 평균 분자량 8000) 90g으로, 다이클로로헥세인의 질량을 0.92g에서 1.00g으로, 에틸셀룰로스의 질량을 3.32g에서 4.45g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일하게 하여 가교 폴리알릴아민 구상 입자를 얻었다.
[비교예 6]
비교예 1에서 얻어진 유화액을 50℃로 승온하고 2시간 가교 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 여과 후, 메탄올, 물, 1N-NaOH 수용액으로 순차 세정하며, 그 후 물 200ml로 세정을 5회 행한 후, 감압 건조기로 50℃하 20시간 건조시켜 가교 폴리머 구상 입자를 얻었다.
상기 실시예의 제조 조건 및 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. 표 중의 분자량은 중량 평균 분자량이다.
[표 8]
Figure pct00015
[표 9]
Figure pct00016
표 중, 가교제 사용량(질량%)은 가교제 중의 이탈기를 제외한 가교 부위의 질량이 가교체 전체의 질량에서 차지하는 비율을 산출한 것이다.
실시예 55~62에 있어서의 가교 입자의 평균 입경의 CV값은, 비교예 1에 있어서의 가교 입자의 평균 입경의 CV값보다 낮았다. 가교 입자의 평균 입경의 분산도(CV값)가 작았던 점에서, 본 발명의 방법으로 얻어지는 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액에 대해서도 유화 입자경의 분산도가 작은 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.1:1~300:1의 범위 내인,
    질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용액의 점도가 10~1500mPa·s인, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.2:1~100:1의 범위 내인, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 아민가가, 10mmol/g 이상인, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 원자 함유 폴리머가, 폴리알릴아민, 폴리알킬렌이민 및 폴리바이닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 원자 함유 폴리머가, 폴리알릴아민을 함유하는, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용액이, 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 2000 이상인 유화제를 함유하는, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유화제가 당류를 함유하는, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 유화제가 셀룰로스에터를 함유하는, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 용매가, 방향족 탄화 수소계 용매, 에스터계 용매, 및 올리브 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 평균 유화 입자경이, 1~200μm인, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액의 제조 방법.
  12. 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하는 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액으로 이루어지는 구상물과,
    소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 포함하는 분산매로 이루어지고,
    상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.1:1~300:1의 범위 내인, 유화액.
  13. 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염과 친수성 용매를 함유하며 점도가 10~2000mPa·s인 제1 용액, 및 소수성 용매를 함유하며 점도가 1~100mPa·s인 제2 용액을 혼합하고 교반하여, 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염의 유화액을 얻는 공정, 및
    질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 유화시킨 유화액에 가교제를 첨가하여 가교 반응을 행하는 공정을 포함하고,
    상기 제1 용액의 점도와 상기 제2 용액의 점도의 비가, 0.1:1~300:1의 범위 내인,
    가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    질소 원자 함유 폴리머는, NRA1RA2 구조를 포함하는 치환기를 갖는 가교 폴리머인, 가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자의 제조 방법: 식 중, RA1 및 RA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 2~20의 알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 3~20의 다이알킬아미노알킬기 또는 그 염, 탄소수 4~20의 트라이알킬암모늄알킬기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 1~20의 카복시알킬기 또는 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기를 나타낸다.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    입자는, 평균 입경이 20~150μm이며,
    팽윤율이 9~16ml/g인,
    가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자의 제조 방법: 단, 평균 입경은, 광학 현미경 사진의 1000개 이상의 입자 화상의 면적으로부터 직경으로 환산하고, 그 직경을 이용하여 체적 평균 입경으로서 산출하며, 팽윤율은, 20℃, 2-모폴리노에테인설폰산 나트륨 2.2질량% 및 염화 나트륨 0.5질량%이고 pH6.3의 수용액 중에서, 진탕 및 1시간 이상의 정치를 20회 이상 반복한 팽윤 후의 입자 체적을, 팽윤 전의 입자 질량으로 나눔으로써 산출한다.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    입자가 외각부와, 상기 외각부보다 가교도가 낮은 중심부를 갖는, 가교 질소 원자 함유 폴리머 또는 그 염을 포함하는 입자의 제조 방법.
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