JP5133107B2 - 中空粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
第1工程:
ポリアミック酸及び溶媒(s1)からなるポリアミック酸溶液(S1)を製造する工程。
第2工程:
前記ポリアミック酸溶液(S1)中に、その他の材料(b)からなる微粒子(A1)を分散させて分散液(D1)を製造する工程。
第3工程:
ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒(s1)と相溶する溶媒(s2)中に、疎水性微粒子(A2)を分散させた分散液(D2)と、前記分散液(D1)とを混合攪拌して、ポリアミック酸が前記微粒子(A1)の表面に吸着した前駆体粒子(A3)を含む分散液(D3)を製造する工程。
第4工程:
前記分散液(D3)から、前記前駆体粒子(A3)を分離して取り出す工程。
第5工程:
前記前駆体粒子(A3)を、SP値が7以下であり、かつ沸点が溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上である疎水性溶媒(s3)中に分散し、該溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上で疎水性溶媒(s3)の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子(A4)の疎水性溶媒分散液(D4)を得る工程。
第6工程:
前記疎水性溶媒分散液(D4)から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子(A4)を得る工程であって、前記その他の材料(b)からなる微粒子(A1)が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子(A4)は目的の中空粒子として得られ、微粒子(A1)が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子(A4)を水性媒体に加えて分散させ、さらに前記その他の材料(b)の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料(b)を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程。
以下実施例及び製造例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
第1工程:ポリアミック酸溶液の合成
攪拌機を備えた耐圧反応容器にアセトンを200部及び無水ピロメリット酸を8部加え、30分攪拌し、完全に溶解させた。さらにイソホロンジアミン8部を加え、1時間攪拌し、茶褐色液体状のポリアミック酸溶液(S1−1)を得た。
攪拌機を備えた耐圧反応容器に前記ポリアミック酸溶液(S1−1)を6部、微粒子(A1)としてのアクリル系中空粒子「MFL−100L」[体積平均粒子径90μm:膜厚0.05μm:シェルの組成はニトリル系モノマー60重量%以上からなり、多官能アクリルモノマーを用いている:松本油脂製薬社製]0.3部を部加え、新東化学株式会社製スリーワンモーター600Gを用い、翼径5cmの櫂型攪拌翼で100rpmの攪拌速度で10分間攪拌して、分散液(D1−1)を得た。
分散液(D2)としての、表面が疎水処理化されたシリカ粒子がメチルエチルケトン(以下MEKと記載する。)中に分散した分散液「スノーテックスMEK−ST」[体積平均粒子径0.02μm:シリカ濃度30重量%:日産化学工業社製]5部を加え、第2工程と同様の攪拌装置と攪拌条件で攪拌して、分散液(D3−1)を得た。
前記分散液(D3−1)をNo.2Aの濾紙を使用して減圧濾過により濾過を行い、ウエット状態の前駆体粒子(A3−1)を得た。
攪拌機を備えた耐圧容器に、前記前駆体粒子(A3−1)に、疎水性溶媒(s3)としての流動パラフィン100部加え、第2工程と同様の攪拌装置と攪拌条件で攪拌して、分散液を得た。さらに、容器を60℃まで加熱し、容器内を−0.2MPaまで減圧して2時間脱溶剤を行った。さらに減圧状態を維持したまま、160℃まで加熱し、12時間かけてイミド化を行った。容器を室温まで冷却し、攪拌を止めて、疎水性溶媒分散液(D4−1)を得た。
疎水性溶媒分散液(D4−1)を一日静置した後、分散液の上層の粒子層を下層を抜き取ることによりとりだし、トルエンで2回及びアセトンで2回洗浄し、その後、60℃で20時間乾燥させることで本発明の中空粒子(P−1)を得た。中空粒子(P−1)のシェルは、アクリル系樹脂を内層とし、ポリイミドを外層とする。アクリル層の厚みは0.05μmであり、ポリイミド層の厚みは3μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
第2工程におけるアクリル系中空粒子0.3部の代わりにガラス中空粒子「スコッチライト グラスバブルズ」[体積平均粒子径30μm:膜厚1.5μm:住友スリーエム社製]3部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明の中空粒子(P−2)を得た。中空粒子(P−2)のシェルはシリカを内層とし、ポリイミドを外層とする。シリカ層の厚みは1.5μmであり、ポリイミド層の厚みは3.5μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
第2工程におけるアクリル系中空粒子0.3部の代わりにガラス粒子「エクセリカ」[体積平均粒子径6μm:トクヤマ社製]30部を加えたこと以外は第5工程までを実施例1と同様にしてイミド化粒子の疎水性溶媒分散液を得た。疎水性溶媒分散液を一日静置した後、No.2Aの濾紙を使用して減圧濾過により固液分離を行いとりだし、トルエンで2回及びアセトンで2回洗浄し、その後、60℃で20時間乾燥させることでイミド化粒子を得た。得られたイミド化粒子30部をイオン交換水200部に加え、超音波で20分間分散し、非イオン性界面活性剤[「ナローアクティーN−40」:炭素数12のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物:三洋化成工業社製]1部を加え、さらに30分間超音波を照射して分散した。得られた分散液を攪拌機を備えた容器に移し、攪拌下にフッ酸25部を加え25℃で12時間攪拌した。得られた粒子を遠心分離により取り出し、水で数回洗浄した後、乾燥させることで中空粒子(P−3)を得た。中空粒子(P−3)のシェルはポリイミド樹脂層のみからなる。ポリイミド層の厚みは3.5μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
実施例1で使用したアクリル系中空粒子「MFL−100L」:松本油脂製薬社製]を比較品として用いた。
(1)体積平均粒子径
光学顕微鏡で100個の中空粒子の粒子径を測定し、その平均値をもって体積平均粒子
径とした。
10mlのメスシリンダーに中空粒子を正確に0.1g量りとり、その容器に25℃のイオン交換水を総量が10mlになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により見掛け比重を算出する。
見掛け比重=中空粒子の重量(g)/{10−イオン交換水の重量(g)×0.997}
(ここで、0.997は25℃での水の比重)
中空粒子0.2gを窒素気流下で電気炉を用い、200℃、20分熱処理した後、ミクロトームで切断、断面のSEM観察することで確認した。
○は中空形状であることを示す。
×は中空形状でないことを示す。
(4)TG−DTAによる熱分解温度の評価
中空粒子をTG−DTAを用いて熱源量曲線を測定し、重量が10%減少した時の温度
を10%熱減量温度として、耐熱性を評価した。
Claims (5)
- 中空粒子を構成するシェルが1種以上の層からなり、該層のうちの最外層がポリイミド(a)からなる層(A)である、0.1μm〜1mmの体積平均粒子径を有する中空粒子の製造方法であって、下記の第1工程〜第6工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
第1工程:
ポリアミック酸及び溶媒(s1)からなるポリアミック酸溶液(S1)を製造する工程。
第2工程:
前記ポリアミック酸溶液(S1)中に、その他の材料(b)からなる微粒子(A1)を分散させて分散液(D1)を製造する工程。
第3工程:
ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒(s1)と相溶する溶媒(s2)中に、疎水性微粒子(A2)を分散させた分散液(D2)と、前記分散液(D1)とを混合攪拌して、ポリアミック酸が前記微粒子(A1)の表面に吸着した前駆体粒子(A3)を含む分散液(D3)を製造する工程。
第4工程:
前記分散液(D3)から、前記前駆体粒子(A3)を分離して取り出す工程。
第5工程:
前記前駆体粒子(A3)を、SP値が7以下であり、かつ沸点が溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上である疎水性溶媒(s3)中に分散し、該溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上で疎水性溶媒(s3)の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子(A4)の疎水性溶媒分散液(D4)を得る工程。
第6工程:
前記疎水性溶媒分散液(D4)から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子(A4)を得る工程であって、前記その他の材料(b)からなる微粒子(A1)が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子(A4)は目的の中空粒子として得られ、微粒子(A1)が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子(A4)を水性媒体に加えて分散させ、さらに前記その他の材料(b)の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料(b)を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程。 - 前記シェルが1種の層からなり、該層がポリイミド(a)からなる層(L1)である請求項1に記載の中空粒子の製造方法。
- 前記シェルが2種の層からなり、外層がポリイミド(a)からなる層(L1)であって、内層がその他の材料(b)からなる層(L2)である請求項1に記載の中空粒子の製造方法。
- 前記その他の材料(b)がビニル樹脂である請求項3に記載の中空粒子の製造方法。
- 前記その他の材料(b)が無機物である請求項3に記載の中空粒子の製造方法。
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