JP2009235294A - 中空粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 200℃以上の高温でもシェルが崩壊することなく中空形状を保持できる中空樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】 体積平均粒子径が0.1μ〜1mmの中空粒子であって、該中空粒子を構成するシェルが1種以上の層からなり、該層のうちの最外層がポリイミド(a)からなる層(L1)である中空粒子であり、前記シェルが1種の層からなり、該層がポリイミド(a)からなる層(L1)である請求項1に記載の中空粒子、前記シェルが2種の層からなり、外層がポリイミド(a)からなる層(L1)であって、内層がその他の材料(b)からなる層(L2)である請求項1に記載の中空粒子が好ましく、前記その他の材料(b)がビニル樹脂又は無機物であることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】 体積平均粒子径が0.1μ〜1mmの中空粒子であって、該中空粒子を構成するシェルが1種以上の層からなり、該層のうちの最外層がポリイミド(a)からなる層(L1)である中空粒子であり、前記シェルが1種の層からなり、該層がポリイミド(a)からなる層(L1)である請求項1に記載の中空粒子、前記シェルが2種の層からなり、外層がポリイミド(a)からなる層(L1)であって、内層がその他の材料(b)からなる層(L2)である請求項1に記載の中空粒子が好ましく、前記その他の材料(b)がビニル樹脂又は無機物であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は中空粒子に関する。詳しくは高耐熱性を有するポリイミド系中空粒子に関する。
中空粒子は低比重でありかつ粒径が小さいため、軽量化や断熱性向上の目的で各種樹脂材料、塗料及び建築材料などに使用されてきた。しかし、中空粒子の耐熱性が低い場合には、熱膨張性マイクロカプセルの重合や加熱膨張などの製造工程において粒子の合一が起こりやすく、高価なプロセスである分級工程を経ずには、粒子の細かさが特に要求される電子材料や合成木材などの用途には使用することができない。また、中空粒子の使用時においても粒子の合一や比重の劣化が起こり、高温下において使用される材料には適用しにくい。そこで、中空粒子の耐熱性を向上させるべく、数多くの検討がなされている。例えば、ニトリル系モノマー80重量%以上、非ニトリル系モノマー20重量%以下及び架橋剤0.1〜1重量%からなるポリマーをシェルとする中空粒子(例えば、特許文献1参照)やニトリル系モノマー80重量%以上、非ニトリル系モノマー19.95重量%以下及び四官能以上の架橋剤及び/又は側鎖の長い架橋剤0.05〜1重量%からなるポリマーをシェルとする中空粒子(例えば、特許文献2参照)などが報告されている。
しかしながら、ニトリル系モノマーを用いる中空粒子は200℃以上でニトリル基の脱離が始まり、シェルが崩壊するという問題点を有している。
特開昭和62−286534
特開2002−320843
本発明の課題は、200℃以上の高温でもシェルが崩壊することなく中空形状を保持できる中空粒子を提供することである。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、体積平均粒子径が0.1μm〜1mmの中空粒子であって、該中空粒子を構成するシェルが1種以上の層からなり、該層のうちの最外層がポリイミド(a)からなる層(A)である中空粒子である。
本発明の中空粒子は200℃以上の温度雰囲気下においても中空形状を保持することができる。
本発明の中空粒子(P)の体積平均粒子径は、通常0.1μm〜1mm、好ましくは0.5〜200μm、さらに好ましくは1〜100μmである。なお、体積平均粒子径の測定は、光学顕微鏡での多数の粒子の粒子径を測定し、その平均値をもって体積平均粒子径とする方法、及び動的光散乱式粒度分布測定装置を使用する方法などが挙げられる。中空粒子(P)の25℃における見掛け比重は、通常0.01〜0.7、好ましくは0.02〜0.5である。
本発明の中空粒子(P)は、そのシェルが1種の層からなる場合と、2種以上の層からなる場合がある。2種以上の層からなる場合は、製造のし易さの観点から、好ましくは2〜3種、さらに好ましくは2種の層からなることが好ましい。シェルが1種の層からなる場合は、その層はポリイミド(a)からなる層(L1)である。その場合の層(L1)の平均膜厚は好ましくは0.01〜10μmである。
また、シェルが2種以上の層からなる場合は、最外層がポリイミド(a)からなる層(L1)であり、1種もしくは2種以上の内層のうちの少なくとも1種は、その他の材料(b)からなる層(L2)である。シェルが2種の層からなる場合の層(L1)の平均膜厚は、好ましくは0.01〜10μmであり、層(L2)の平均膜厚は好ましくは0.01〜5μmであり、シェルの平均膜厚は好ましくは0.02〜15μmである。
本発明の中空粒子(P)は、例えば以下のように、工程1〜6からなる製造方法により得ることが出来る。
第1工程:
ポリアミック酸及び溶媒(s1)からなるポリアミック酸溶液(S1)を製造する工程。第2工程:
前記ポリアミック酸溶液(S1)中に、その他の材料(b)からなる微粒子(A1)を分散させて分散液(D1)を製造する工程。
第3工程:
ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒(s1)と相溶する溶媒(s2)中に、疎水性微粒子(A2)を分散させた分散液(D2)と、前記分散液(D1)とを混合攪拌して、ポリアミック酸が前記微粒子(A1)の表面に吸着した前駆体粒子(A3)を含む分散液(D3)を製造する工程。
第4工程:
前記分散液(D3)から、前記前駆体粒子(A3)を分離して取り出す工程。
第5工程:
前記前駆体粒子(A3)を、SP値が7以下であり、かつ沸点が溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上である疎水性溶媒(s3)中に分散し、該溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上で疎水性溶媒(s3)の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子(A4)の疎水性溶媒分散液(D4)を得る工程。
第6工程:
前記疎水性溶媒分散液(D4)から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子(A4)を得る工程であって、前記その他の材料(b)からなる微粒子(A1)が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子(A4)は目的の中空粒子として得られ、微粒子(A1)が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子(A4)を水性媒体に加えて(必要により分散剤を加えて)分散させ、さらに前記その他の材料(b)の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料(b)を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程。
ポリアミック酸及び溶媒(s1)からなるポリアミック酸溶液(S1)を製造する工程。第2工程:
前記ポリアミック酸溶液(S1)中に、その他の材料(b)からなる微粒子(A1)を分散させて分散液(D1)を製造する工程。
第3工程:
ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒(s1)と相溶する溶媒(s2)中に、疎水性微粒子(A2)を分散させた分散液(D2)と、前記分散液(D1)とを混合攪拌して、ポリアミック酸が前記微粒子(A1)の表面に吸着した前駆体粒子(A3)を含む分散液(D3)を製造する工程。
第4工程:
前記分散液(D3)から、前記前駆体粒子(A3)を分離して取り出す工程。
第5工程:
前記前駆体粒子(A3)を、SP値が7以下であり、かつ沸点が溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上である疎水性溶媒(s3)中に分散し、該溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上で疎水性溶媒(s3)の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子(A4)の疎水性溶媒分散液(D4)を得る工程。
第6工程:
前記疎水性溶媒分散液(D4)から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子(A4)を得る工程であって、前記その他の材料(b)からなる微粒子(A1)が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子(A4)は目的の中空粒子として得られ、微粒子(A1)が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子(A4)を水性媒体に加えて(必要により分散剤を加えて)分散させ、さらに前記その他の材料(b)の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料(b)を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程。
以下に工程順に説明する。
第1工程は、ポリアミック酸及び溶媒(s1)からなるポリアミック酸溶液(S1)を製造する工程である。
ポリアミック酸は、無水テトラカルボン酸及びジアミン(又はそのブロック化物)を溶媒(s1)中で、必要により加熱(30〜80℃)して攪拌することにより得ることが出来る。
原料の無水テトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸無水物[ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)等]、脂肪族テトラカルボン酸無水物、脂環族テトラカルボン酸無水物及び複素環族テトラカルボン酸無水物が挙げられ、さらに特開2006−182845号公報に記載のものが挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いることができる。本発明では、耐熱性の観点から特にBTDA及びピロメリット酸二無水物等が好ましい。
原料のジアミンは、従来のポリイミド合成で用いられているジアミンが使用できる。例えば、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DDM)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DPE)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)、1,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−Q)、1,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;1,2−ジアミノメタン、1,4−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、1,10−ジアミノドデカン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン等の脂環族ジアミンのほか、3,4−ジアミノピリジン、1,4−ジアミノ−2−ブタノン等を使用することができる。
溶媒(s1)としては、例えばアセトン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等を用いることができる。
無水テトラカルボン酸とジアミンの仕込み当量比は1:0.9〜1:1であることが好ましい。ポリアミック酸溶液(S1)中のポリアミック酸の濃度は1〜40重量%が好ましく、より好ましくは5〜30重量%が好ましい。
第2工程は、前記ポリアミック酸溶液(S1)中に、その他の材料(b)からなる微粒子(A1)を分散させて分散液(D1)を製造する工程である。
その他の材料(b)としては、ポリイミドを形成する材料以外の材料であって、前記ポリアミック酸溶液(S1)に不溶で分散しやすい材料であれば特に限定されず、有機材料(b1)及び無機材料(b2)が挙げられる。耐熱性の観点からは無機材料(b2)が好ましい。
有機材料(b1)としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられ、2種以上を併用しても差し支えない。有機材料(b1)の中で、コスト及び合成のし易さの観点からビニル系樹脂が好ましく、重量平均分子量は10万以上が好ましく、粒子の柔軟性の観点から架橋を有さないことが好ましい。
無機材料(b2)としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ及び天然粘度鉱物(例えばカオリンクレー、モンモリロナイト及びタルク等)が挙げられる。これらの中で、中空粒子製造の最終工程での溶解除去性の観点からシリカが好ましい。
微粒子(A1)は、中空微粒子(A11)又は実入微粒子(A12)のいずれであってもよい。
中空微粒子(A11)の体積平均粒子径は、目的とする本発明の中空粒子の体積平均粒子径(0.1μm〜1mm)よりも小さいことが必要である。中空微粒子(A11)の市販品としては、アクリル系中空粒子[MFL−100L」[体積平均粒子径90μm、膜厚0.05μm:松本油脂製薬社製]及びガラス中空粒子「スコッチライト グラスバブルズ」[体積平均粒子径30μm、膜厚1.5μm:住友スリーエム社製]等が挙げられる。
実入微粒子(A12)とは、中空ではなく微粒子の中身が詰まった粒子であり、材料(b1)が最終的に除去可能である材料からなる微粒子であり、例えば、シリカ、チタニア及び分解温度の低い有機物(例えば、ポリスチレン、ポリエステル及びポリウレタンなど)が挙げられる。実入り微粒子(A12)の分散液の市販品としては、ガラス粒子「エクセリカ」[体積平均粒子径6μm:トクヤマ社製]等が挙げられる。実入り微粒子(A12)は最終的には除去されて、除去されたできた空間部分は中空粒子の中空部分となる。
微粒子(A1)をポリアミック酸溶液(S1)中に分散する方法としては、一般的な分散方法であれば特に限定されないが、ポリアミック酸溶液(S1)に微粒子(A1)を加えて攪拌するか、超音波を照射して分散させることが好ましい。
分散液(D1)における、ポリアミック酸の重量と微粒子(A1)の重量比[ポリアミック酸/(A1)]は、目的とする中空粒子の体積平均粒子径やそれぞれの層の厚さによって適宜選択されるが、好ましくは1/0.05〜1/1、さらに好ましくは1/0.1〜1/0.5である。なお、最終的に形成される中空粒子のポリイミドの層のおおよその厚さの予測は、微粒子(A1)の表面積に基づいてポリアミック酸の使用量(体積)を設定することにより可能である。
第3工程は、ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒(s1)と相溶する溶媒(s2)中に疎水性微粒子(A2)を分散させた分散液(D2)と、前記分散液(D1)とを混合攪拌して、ポリアミック酸が前記微粒子(A1)の表面に吸着した前駆体粒子(A3)を含む分散液(D3)を製造する工程である。
溶媒(s2)はポリアミック酸を溶解しないので、ポリアミック酸は微粒子(A1)の表面に吸着し、前駆体粒子(A3)を形成し、溶媒(s1)と溶媒(s2)の混合溶媒中に分散した状態になる。ここで、前駆体とは、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を意味する。さらに、疎水性微粒子(A2)が、前駆体粒子のポリアミック酸に吸着して、前駆体粒子(A3)の分散安定性を向上させている。また、疎水性微粒子(A2)のうちの一部は前駆体粒子(A3)の表面に吸着せずに溶媒中に分散していてもよい。疎水性微粒子(A2)は、前駆体粒子(A3)の分散安定性向上の観点から、前駆体粒子(A3)及び微粒子(A1)よりも体積平均粒子径が小さいことが好ましく、これらの体積平均粒子径の20分の1以下がさらに好ましい。疎水性微粒子(A2)の体積平均粒子径は、通常0.005〜0.2μmである。
分散液(D2)における疎水性微粒子(A2)は、有機物や無機物の限定は特にないが、前記溶媒(s1)と溶媒(s2)に不溶である必要がある。疎水性微粒子(A2)としては、表面が疎水処理された、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及び架橋ポリマーの粒子などが挙げられる。
溶媒(s2)は、ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒(s1)とは相溶する溶媒であって、かつ、疎水性微粒子(A2)及び微粒子(s1)を溶解や膨潤をさせないものが好ましい。溶媒(s2)としては、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン及びt−ブチルアルコール等が挙げられる。
分散液(D2)中の疎水性微粒子(A2)の含有量は、通常5〜90重量%、好ましくは7〜50重量%である。分散液(D2)の製造方法は特に限定されないが、金属アルコキシドを溶媒(s2)中でゾル−ゲル反応により分散させる方法、溶媒(s2)中で1分子中に2つ以上のビニル基を有するビニル系モノマーを分散重合又は懸濁重合する方法等が挙げられる。分散液(D2)の市販品としては、[スノーテックスMEK−ST:体積平均粒子径0.02μm:シリカ濃度30重量%、溶媒メチルエチルケトン:日産化学工業社製]などが挙げられる。
分散液(D3)は、前記分散液(D1)及び分散液(D2)を混合することにより製造され、分散液(D2)の攪拌下に分散液(D1)を少しづつ加えることが好ましい。攪拌方法は微粒子(A1)が破壊されなければ特に限定はない。分散液(D1)中のポリアミック酸と分散液(D2)中の疎水性微粒子(A2)との重量比率[ポリアミック酸/(A2)]は、分散液(D3)の分散安定性の観点から、好ましくは1/0.01〜1である。
第4工程は、前記分散液(D3)から、前記前駆体粒子(A3)を分離して取り出す工程である。分離の方法は特に限定はされないが、ろ過、遠心分離又はデカンテーションすることが好ましい。なお、疎水性微粒子(A2)のうちで、前駆体粒子に吸着せずに溶媒中に分散しているものは、この工程で除去されることが好ましく、例えば、ろ過の場合は、疎水性微粒子(A2)は通過するが、前駆体粒子(A3)は通過しないような濾紙を使用することが好ましい。
第5工程は、前記前駆体粒子(A3)を、SP値が7以下であり、かつ沸点が溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上である疎水性溶媒(s3)中に分散し、該溶媒(s1)及び溶媒(s2)の沸点以上で疎水性溶媒(s3)の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子(A4)の疎水性溶媒分散液(D4)を得る工程である。
疎水性溶媒(s3)としては、流動パラフィン、デカン及びオクタンなどが挙げられる。疎水性溶媒(s3)の使用量は、前駆体粒子(A3)に対して、同重量〜100倍重量が好ましい。
イミド化反応の条件としては、脱水縮合反応が起こる条件であれば特に限定されないが、通常120〜250℃、好ましくは140〜200℃である。
第6工程は、前記疎水性溶媒分散液(D4)から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子(A4)を得る工程であって、前記その他の材料(b)からなる微粒子(A1)が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子(A4)は目的の中空粒子として得られ、微粒子(A1)が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子(A4)を水性媒体に加えて分散させ、さらに前記その他の材料(b)の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料(b)を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程である。
イミド化粒子(A4)の分離方法としては、公知の方法が挙げられ、デカンテーション、ろ過(減圧又は加圧)及び遠心分離などが挙げられる。洗浄方法としては、有機溶剤(トルエン及びアセトンなど)による洗浄が挙げられる。乾燥方法としては、洗浄に使用した有機溶剤を除去出来る方法であれば特に限定されず、通常の乾燥機による乾燥などが挙げられる。
前記微粒子(A1)が実入り粒子の場合の水性媒体としては、水又は水と親水性溶媒(アルコールなど)との混合溶媒が挙げられ、使用する溶解剤又は分解剤の種類により、溶解又は分解に影響を及ぼさない水性媒体が選択されるが、好ましいのは水である。イミド化粒子(A4)を水性媒体に加えて分散させる場合は分散剤を使用してもよく、分散剤としては、通常の界面活性剤が挙げられる。通常の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤(アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤)、アニオン性界面活性剤(カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型及びリン酸エステル型アニオン性界面活性剤等)、カチオン性界面活性剤(第4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤等)、両性界面活性剤、高分子型界面活性剤及び反応性界面活性剤(例えば特開2004−300380号公報記載の反応性界面活性剤等)の他に特開2001−300283号公報記載の界面活性剤が挙げられる。分散方法としては、通常の分散方法が挙げられるが、好ましいのは超音波による分散である。
溶解剤としては、材料(b)がシリカ又はアルミナ等の無機物の場合は、フッ酸、塩酸及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。分解剤としては、塩酸、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。材料(b)は、前記溶解剤もしくは分解剤によって、それらの溶解条件もしくは分解条件で処理されることにより溶解もしくは分解された後、ろ過等の分離操作により除去され、イミド化粒子(A4)は中空粒子として得られる。
本発明の中空粒子は、耐熱性が良好であるので、各種樹脂材料、塗料及び建築材料などに使用されることはもとより、電子材料や合成木材などの用途に使用することができる。
実施例
以下実施例及び製造例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
以下実施例及び製造例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
<実施例1>
第1工程:ポリアミック酸溶液の合成
攪拌機を備えた耐圧反応容器にアセトンを200部及び無水ピロメリット酸を8部加え、30分攪拌し、完全に溶解させた。さらにイソホロンジアミン8部を加え、1時間攪拌し、茶褐色液体状のポリアミック酸溶液(S1−1)を得た。
第1工程:ポリアミック酸溶液の合成
攪拌機を備えた耐圧反応容器にアセトンを200部及び無水ピロメリット酸を8部加え、30分攪拌し、完全に溶解させた。さらにイソホロンジアミン8部を加え、1時間攪拌し、茶褐色液体状のポリアミック酸溶液(S1−1)を得た。
第2工程:
攪拌機を備えた耐圧反応容器に前記ポリアミック酸溶液(S1−1)を6部、微粒子(A1)としてのアクリル系中空粒子「MFL−100L」[体積平均粒子径90μm:膜厚0.05μm:シェルの組成はニトリル系モノマー60重量%以上からなり、多官能アクリルモノマーを用いている:松本油脂製薬社製]0.3部を部加え、新東化学株式会社製スリーワンモーター600Gを用い、翼径5cmの櫂型攪拌翼で100rpmの攪拌速度で10分間攪拌して、分散液(D1−1)を得た。
攪拌機を備えた耐圧反応容器に前記ポリアミック酸溶液(S1−1)を6部、微粒子(A1)としてのアクリル系中空粒子「MFL−100L」[体積平均粒子径90μm:膜厚0.05μm:シェルの組成はニトリル系モノマー60重量%以上からなり、多官能アクリルモノマーを用いている:松本油脂製薬社製]0.3部を部加え、新東化学株式会社製スリーワンモーター600Gを用い、翼径5cmの櫂型攪拌翼で100rpmの攪拌速度で10分間攪拌して、分散液(D1−1)を得た。
第3工程:
分散液(D2)としての、表面が疎水処理化されたシリカ粒子がメチルエチルケトン(以下MEKと記載する。)中に分散した分散液「スノーテックスMEK−ST」[体積平均粒子径0.02μm:シリカ濃度30重量%:日産化学工業社製]5部を加え、第2工程と同様の攪拌装置と攪拌条件で攪拌して、分散液(D3−1)を得た。
分散液(D2)としての、表面が疎水処理化されたシリカ粒子がメチルエチルケトン(以下MEKと記載する。)中に分散した分散液「スノーテックスMEK−ST」[体積平均粒子径0.02μm:シリカ濃度30重量%:日産化学工業社製]5部を加え、第2工程と同様の攪拌装置と攪拌条件で攪拌して、分散液(D3−1)を得た。
第4工程:
前記分散液(D3−1)をNo.2Aの濾紙を使用して減圧濾過により濾過を行い、ウエット状態の前駆体粒子(A3−1)を得た。
前記分散液(D3−1)をNo.2Aの濾紙を使用して減圧濾過により濾過を行い、ウエット状態の前駆体粒子(A3−1)を得た。
第5工程:
攪拌機を備えた耐圧容器に、前記前駆体粒子(A3−1)に、疎水性溶媒(s3)としての流動パラフィン100部加え、第2工程と同様の攪拌装置と攪拌条件で攪拌して、分散液を得た。さらに、容器を60℃まで加熱し、容器内を−0.2MPaまで減圧して2時間脱溶剤を行った。さらに減圧状態を維持したまま、160℃まで加熱し、12時間かけてイミド化を行った。容器を室温まで冷却し、攪拌を止めて、疎水性溶媒分散液(D4−1)を得た。
攪拌機を備えた耐圧容器に、前記前駆体粒子(A3−1)に、疎水性溶媒(s3)としての流動パラフィン100部加え、第2工程と同様の攪拌装置と攪拌条件で攪拌して、分散液を得た。さらに、容器を60℃まで加熱し、容器内を−0.2MPaまで減圧して2時間脱溶剤を行った。さらに減圧状態を維持したまま、160℃まで加熱し、12時間かけてイミド化を行った。容器を室温まで冷却し、攪拌を止めて、疎水性溶媒分散液(D4−1)を得た。
第6工程:
疎水性溶媒分散液(D4−1)を一日静置した後、分散液の上層の粒子層を下層を抜き取ることによりとりだし、トルエンで2回及びアセトンで2回洗浄し、その後、60℃で20時間乾燥させることで本発明の中空粒子(P−1)を得た。中空粒子(P−1)のシェルは、アクリル系樹脂を内層とし、ポリイミドを外層とする。アクリル層の厚みは0.05μmであり、ポリイミド層の厚みは3μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
疎水性溶媒分散液(D4−1)を一日静置した後、分散液の上層の粒子層を下層を抜き取ることによりとりだし、トルエンで2回及びアセトンで2回洗浄し、その後、60℃で20時間乾燥させることで本発明の中空粒子(P−1)を得た。中空粒子(P−1)のシェルは、アクリル系樹脂を内層とし、ポリイミドを外層とする。アクリル層の厚みは0.05μmであり、ポリイミド層の厚みは3μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
<実施例2>
第2工程におけるアクリル系中空粒子0.3部の代わりにガラス中空粒子「スコッチライト グラスバブルズ」[体積平均粒子径30μm:膜厚1.5μm:住友スリーエム社製]3部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明の中空粒子(P−2)を得た。中空粒子(P−2)のシェルはシリカを内層とし、ポリイミドを外層とする。シリカ層の厚みは1.5μmであり、ポリイミド層の厚みは3.5μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
第2工程におけるアクリル系中空粒子0.3部の代わりにガラス中空粒子「スコッチライト グラスバブルズ」[体積平均粒子径30μm:膜厚1.5μm:住友スリーエム社製]3部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、本発明の中空粒子(P−2)を得た。中空粒子(P−2)のシェルはシリカを内層とし、ポリイミドを外層とする。シリカ層の厚みは1.5μmであり、ポリイミド層の厚みは3.5μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
<実施例3>
第2工程におけるアクリル系中空粒子0.3部の代わりにガラス粒子「エクセリカ」[体積平均粒子径6μm:トクヤマ社製]30部を加えたこと以外は第5工程までを実施例1と同様にしてイミド化粒子の疎水性溶媒分散液を得た。疎水性溶媒分散液を一日静置した後、No.2Aの濾紙を使用して減圧濾過により固液分離を行いとりだし、トルエンで2回及びアセトンで2回洗浄し、その後、60℃で20時間乾燥させることでイミド化粒子を得た。得られたイミド化粒子30部をイオン交換水200部に加え、超音波で20分間分散し、非イオン性界面活性剤[「ナローアクティーN−40」:炭素数12のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物:三洋化成工業社製]1部を加え、さらに30分間超音波を照射して分散した。得られた分散液を攪拌機を備えた容器に移し、攪拌下にフッ酸25部を加え25℃で12時間攪拌した。得られた粒子を遠心分離により取り出し、水で数回洗浄した後、乾燥させることで中空粒子(P−3)を得た。中空粒子(P−3)のシェルはポリイミド樹脂層のみからなる。ポリイミド層の厚みは3.5μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
第2工程におけるアクリル系中空粒子0.3部の代わりにガラス粒子「エクセリカ」[体積平均粒子径6μm:トクヤマ社製]30部を加えたこと以外は第5工程までを実施例1と同様にしてイミド化粒子の疎水性溶媒分散液を得た。疎水性溶媒分散液を一日静置した後、No.2Aの濾紙を使用して減圧濾過により固液分離を行いとりだし、トルエンで2回及びアセトンで2回洗浄し、その後、60℃で20時間乾燥させることでイミド化粒子を得た。得られたイミド化粒子30部をイオン交換水200部に加え、超音波で20分間分散し、非イオン性界面活性剤[「ナローアクティーN−40」:炭素数12のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物:三洋化成工業社製]1部を加え、さらに30分間超音波を照射して分散した。得られた分散液を攪拌機を備えた容器に移し、攪拌下にフッ酸25部を加え25℃で12時間攪拌した。得られた粒子を遠心分離により取り出し、水で数回洗浄した後、乾燥させることで中空粒子(P−3)を得た。中空粒子(P−3)のシェルはポリイミド樹脂層のみからなる。ポリイミド層の厚みは3.5μmであることを切断面のSEM観察より確認した。
<比較例1>
実施例1で使用したアクリル系中空粒子「MFL−100L」:松本油脂製薬社製]を比較品として用いた。
実施例1で使用したアクリル系中空粒子「MFL−100L」:松本油脂製薬社製]を比較品として用いた。
中空粒子(P−1)〜(P−3)及び比較例1のアクリル系中空粒子について後述の評価方法(1)、(2)、(3)及び(4)に従って性能評価を行った。その結果を表1に示す。
[評価方法]
(1)体積平均粒子径
光学顕微鏡で100個の中空粒子の粒子径を測定し、その平均値をもって体積平均粒子
径とした。
(1)体積平均粒子径
光学顕微鏡で100個の中空粒子の粒子径を測定し、その平均値をもって体積平均粒子
径とした。
(2)見掛け比重
10mlのメスシリンダーに中空粒子を正確に0.1g量りとり、その容器に25℃のイオン交換水を総量が10mlになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により見掛け比重を算出する。
10mlのメスシリンダーに中空粒子を正確に0.1g量りとり、その容器に25℃のイオン交換水を総量が10mlになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により見掛け比重を算出する。
見掛け比重=中空粒子の重量(g)/{10−イオン交換水の重量(g)×0.997}
(ここで、0.997は25℃での水の比重)
(ここで、0.997は25℃での水の比重)
(3)SEMによる中空形状の評価
中空粒子0.2gを窒素気流下で電気炉を用い、200℃、20分熱処理した後、ミクロトームで切断、断面のSEM観察することで確認した。
○は中空形状であることを示す。
×は中空形状でないことを示す。
(4)TG−DTAによる熱分解温度の評価
中空粒子をTG−DTAを用いて熱源量曲線を測定し、重量が10%減少した時の温度
を10%熱減量温度として、耐熱性を評価した。
中空粒子0.2gを窒素気流下で電気炉を用い、200℃、20分熱処理した後、ミクロトームで切断、断面のSEM観察することで確認した。
○は中空形状であることを示す。
×は中空形状でないことを示す。
(4)TG−DTAによる熱分解温度の評価
中空粒子をTG−DTAを用いて熱源量曲線を測定し、重量が10%減少した時の温度
を10%熱減量温度として、耐熱性を評価した。
本発明の中空粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。
Claims (5)
- 体積平均粒子径が0.1μm〜1mmの中空粒子であって、該中空粒子を構成するシェルが1種以上の層からなり、該層のうちの最外層がポリイミド(a)からなる層(L1)である中空粒子。
- 前記シェルが1種の層からなり、該層がポリイミド(a)からなる層(L1)である請求項1に記載の中空粒子。
- 前記シェルが2種の層からなり、外層がポリイミド(a)からなる層(L1)であって、内層がその他の材料(b)からなる層(L2)である請求項1に記載の中空粒子。
- 前記その他の材料(b)がビニル樹脂である請求項3に記載の中空粒子。
- 前記その他の材料(b)が無機物である請求項3に記載の中空粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008085179A JP2009235294A (ja) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | 中空粒子 |
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JP (1) | JP2009235294A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06254380A (ja) * | 1993-03-03 | 1994-09-13 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 複合マイクロバルーン |
JP2002503288A (ja) * | 1999-05-21 | 2002-01-29 | アメリカ合衆国 | 微小中空球状ポリイミド |
JP2007126533A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子の製造方法 |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008085179A patent/JP2009235294A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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