JPWO2018124264A1 - 窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液、その製造方法、及び粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
乳化安定性が高く、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液及びその製造方法を提供すること、並びに上記した乳化液を用いた、架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子の製造方法を提供すること。窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、を含み、上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法。
Description
本発明は、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、所定の溶液を混合して攪拌する工程を含む窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法、並びに所定の球状物と所定の分散媒とからなる乳化液に関する。本発明はさらに、架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子の製造方法に関する。
窒素原子含有ポリマーは、高機能材料として多様な分野で使用されている。窒素原子含有ポリマーは、例えば、媒体中に乳化した粒子の形態として調製する場合がある。窒素原子含有ポリマー粒子を媒体中に乳化する方法としては、乳化剤を使用する方法が知られている。特許文献１には、モノアリルアミンの重合体の水系溶液を、液状媒体中に乳化させ、その乳化状態を保持しながら重合体中のアミノ基の一部を、所定の化合物で橋かけする、小球状モノアリルアミン橋かけ重合体の製造方法が記載されている。特許文献１には、ポリアリルアミン水溶液を液状媒体中に乳化させるために、非イオン系又はカチオン系界面活性剤、あるいはセルロースのアルキルエーテルを使用できることが記載されている。
特許文献２には、所定の単量体混合物を、単量体を溶解するがその重合体を溶解しない有機溶媒を溶媒として、高分子分散剤の存在下において重合して得られた粒子に、少なくとも１個の水素原子が結合した窒素原子を有する化合物を反応させることによって、アミノ基含有重合体粒子を製造することが記載されている。
特許文献３には、水不溶性分散媒の存在下、ポリビニルアミン類の水溶液を懸濁し、多官能性架橋剤を反応させることによって架橋造球を行う、ポリビニルアミン類の架橋造球方法が記載されている。
特許文献１の実施例においては、ポリアリルアミン水溶液を、乳化剤であるソルビタンセスキオレエートを含むクロルベンゼンとｏ−ジクロルベンゼンの混合液に加え、粒径２０〜５００μｍの重合体を得たことが記載されている。特許文献１においてはソルビタンセスキオレエートを乳化剤として使用しているが、ソルビタンセスキオレエートではポリアリルアミン粒子が乳化しにくい。
本発明は、乳化安定性が高く、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法、並びに乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を提供することを解決すべき課題とした。本発明はさらに、上記した乳化液を用いた、架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子の製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を、第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比が０．１：１〜３００：１の範囲内となるようにして混合して攪拌することによって、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を製造できることを見出した。さらに、本発明者らは、上記で製造した乳化液を架橋反応に供することによって、架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子を製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、
を含み、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、
窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法。
［２］ 上記第一溶液の粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓである、［１］に記載の方法。
［３］ 上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．２：１〜１００：１の範囲内である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ 上記窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価が、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］から［３］の何れか一に記載の方法。
［５］ 上記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも一種である、［１］から［４］の何れか一に記載の方法。
［６］ 上記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミンを含有する、［１］から［４］の何れか一に記載の方法。
［７］ 上記第二溶液が、重量平均分子量又は数平均分子量が２０００以上である乳化剤を含有する、［１］から［６］の何れか一に記載の方法。
［８］ 上記乳化剤が糖類を含有する、［７］に記載の方法。
［９］ 上記乳化剤がセルロースエーテルを含有する、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］ 上記疎水性溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、及びオリーブオイルからなる群から選択される少なくとも一種である、［１］から［９］の何れか一に記載の方法。
［１１］ 上記窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の平均乳化粒子径が、１〜２００μｍである、［１］から［１０］の何れか一に記載の方法。
［１２］ 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液からなる球状物と、
疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を含む分散媒とからなり、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、乳化液。
［１３］ 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、及び
窒素原子含有ポリマー又はその塩を乳化させた乳化液に架橋剤を添加して架橋反応を行う工程、を含み、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、
架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子の製造方法。
［１４］ 窒素原子含有ポリマーは、ＮＲA1ＲA2構造を含有する置換基を有する架橋ポリマーである、［１３］に記載の粒子の製造方法：式中、ＲA1及びＲA2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
［１５］ 粒子は、平均粒径が２０〜１５０μｍであり、
膨潤率が９〜１６ｍｌ／ｇである、［１３］又は［１４］に記載の粒子の製造方法：但し、平均粒径は、光学顕微鏡写真の１０００個以上の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出し、膨潤率は、２０℃、２−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム２．２質量％及び塩化ナトリウム０．５質量％でありｐＨ６．３の水溶液中で、振盪及び１時間以上の静置を２０回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出する。
［１６］ 粒子が外殻部と、上記外殻部よりも架橋度の低い中心部とを有する、［１３］から［１５］の何れか一に記載の粒子の製造方法。
［１］ 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、
を含み、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、
窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法。
［２］ 上記第一溶液の粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓである、［１］に記載の方法。
［３］ 上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．２：１〜１００：１の範囲内である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ 上記窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価が、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］から［３］の何れか一に記載の方法。
［５］ 上記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも一種である、［１］から［４］の何れか一に記載の方法。
［６］ 上記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミンを含有する、［１］から［４］の何れか一に記載の方法。
［７］ 上記第二溶液が、重量平均分子量又は数平均分子量が２０００以上である乳化剤を含有する、［１］から［６］の何れか一に記載の方法。
［８］ 上記乳化剤が糖類を含有する、［７］に記載の方法。
［９］ 上記乳化剤がセルロースエーテルを含有する、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］ 上記疎水性溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、及びオリーブオイルからなる群から選択される少なくとも一種である、［１］から［９］の何れか一に記載の方法。
［１１］ 上記窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の平均乳化粒子径が、１〜２００μｍである、［１］から［１０］の何れか一に記載の方法。
［１２］ 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液からなる球状物と、
疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を含む分散媒とからなり、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、乳化液。
［１３］ 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、及び
窒素原子含有ポリマー又はその塩を乳化させた乳化液に架橋剤を添加して架橋反応を行う工程、を含み、
上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、
架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子の製造方法。
［１４］ 窒素原子含有ポリマーは、ＮＲA1ＲA2構造を含有する置換基を有する架橋ポリマーである、［１３］に記載の粒子の製造方法：式中、ＲA1及びＲA2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
［１５］ 粒子は、平均粒径が２０〜１５０μｍであり、
膨潤率が９〜１６ｍｌ／ｇである、［１３］又は［１４］に記載の粒子の製造方法：但し、平均粒径は、光学顕微鏡写真の１０００個以上の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出し、膨潤率は、２０℃、２−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム２．２質量％及び塩化ナトリウム０．５質量％でありｐＨ６．３の水溶液中で、振盪及び１時間以上の静置を２０回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出する。
［１６］ 粒子が外殻部と、上記外殻部よりも架橋度の低い中心部とを有する、［１３］から［１５］の何れか一に記載の粒子の製造方法。
本発明によれば、乳化安定性が高く、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を製造することができる。本発明によればさらに、上記した乳化液を用いることによって、架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子を製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において、特に断らない限り、％は質量％である。
本発明において、特に断らない限り、各用語は、次の意味を有する。
本発明において、特に断らない限り、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
炭素数１〜２０のアルキル基（Ｃ1-20アルキル基）とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、２−ペンチル、３−ペンチル及びヘキシル基などの直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-20アルキル基を意味する。アルキル基の好ましい炭素数は、１〜１０であり、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
本発明において、特に断らない限り、％は質量％である。
本発明において、特に断らない限り、各用語は、次の意味を有する。
本発明において、特に断らない限り、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
炭素数１〜２０のアルキル基（Ｃ1-20アルキル基）とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、２−ペンチル、３−ペンチル及びヘキシル基などの直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-20アルキル基を意味する。アルキル基の好ましい炭素数は、１〜１０であり、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
アルキレン基とは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びヘキシレン基などの直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を意味する。アルキレン基の好ましい炭素数は、１〜１９であり、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
炭素数１〜２０のアルキルアミノ基（Ｃ1-20アルキルアミノ基）とは、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、シクロプロピルアミノ、ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、シクロブチルアミノ、ペンチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ヘキシルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基などの直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-20アルキルアミノ基を意味する。好ましい炭素数は、１〜１０であり、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
炭素数１〜２０のアルキルアミノ基（Ｃ1-20アルキルアミノ基）とは、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、シクロプロピルアミノ、ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、シクロブチルアミノ、ペンチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ヘキシルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基などの直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-20アルキルアミノ基を意味する。好ましい炭素数は、１〜１０であり、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基（ジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ基）とは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、（エチル）（メチル）アミノ、（メチル）（プロピル）アミノ、（シクロプロピル）（メチル）アミノ、（シクロブチル）（メチル）アミノ、（シクロヘキシル）（メチル）アミノ基などの直鎖状又は分枝鎖状のジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ基を意味する。好ましい炭素数は、２〜１０であり、２〜６がより好ましい。それらアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０のアミノアルキル基とは、上記炭素数１〜２０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がアミノ基で置換されたものであり、アルキル基の末端の炭素原子上の水素原子がアミノ基で置換されたものが好ましい。好ましい炭素数は、１〜１０であり、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基とは、アミノアルキル基におけるアミノ基の水素原子がアルキルで置換されたものであり、２つのアルキルの炭素数の合計が２〜２０の範囲内のものである。好ましい炭素数は、２〜１０であり、２〜６がより好ましい。
炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基とは、アミノアルキル基におけるアミノ基の２つの水素原子がそれぞれアルキルで置換されたものであり、３つのアルキルの炭素数の合計が３〜２０の範囲内のものである。好ましい炭素数は、３〜１０であり、３〜６がより好ましい。それらアルキルは同一でも異なっていてもよい。
炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基とは、アミノアルキル基におけるアミノ基の水素原子がアルキルで置換されたものであり、２つのアルキルの炭素数の合計が２〜２０の範囲内のものである。好ましい炭素数は、２〜１０であり、２〜６がより好ましい。
炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基とは、アミノアルキル基におけるアミノ基の２つの水素原子がそれぞれアルキルで置換されたものであり、３つのアルキルの炭素数の合計が３〜２０の範囲内のものである。好ましい炭素数は、３〜１０であり、３〜６がより好ましい。それらアルキルは同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０のアミノアルキル基の塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基の塩、及び炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基の塩とは、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基及びジアルキルアミノアルキル基における窒素原子がアンモニウム塩を形成している場合を意味する。アンモニウム塩としては有機酸又は無機酸との塩が挙げられ、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、又はクエン酸などが挙げられ、無機酸としては塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、又はリン酸などが挙げられる。
炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基とは、上記炭素数１〜１６のアルキル基（好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６である）の少なくとも１つの水素原子がトリアルキルアンモニウム基で置換されたものであり、アルキル基の末端の炭素原子上の水素原子が置換されたものが好ましい。トリアルキルアンモニウム基のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基（好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましくは１〜３である）である。それらアルキルは同一でも異なっていてもよい。
炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基とは、上記炭素数１〜１６のアルキル基（好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６である）の少なくとも１つの水素原子がトリアルキルアンモニウム基で置換されたものであり、アルキル基の末端の炭素原子上の水素原子が置換されたものが好ましい。トリアルキルアンモニウム基のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基（好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましくは１〜３である）である。それらアルキルは同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基とは、カルボニル基に炭素数１〜２０のアルキル基が置換したものである。好ましい炭素数は、１〜１０であり、１〜６がより好ましい。具体的には、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基とは、具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨであり、式中ｎは１〜２０の整数を示す。ｎは好ましくは、１〜１０であり、１〜６がより好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基とは、具体的には、−（ＣＨ2）n−ＯＨであり、式中ｎは１〜２０の整数を示す。ｎは好ましくは、１〜１０であり、１〜６がより好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基（Ｃ1-20アルコキシ基）とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロブトキシ、ペンチルオキシ及びヘキシルオキシ基などの直鎖状、環状又は分枝鎖状のＣ1-20アルキルオキシ基を意味する。アルコキシ基の好ましい炭素数は、１〜１０であり、１〜６がより好ましい。
炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基とは、具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨであり、式中ｎは１〜２０の整数を示す。ｎは好ましくは、１〜１０であり、１〜６がより好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基とは、具体的には、−（ＣＨ2）n−ＯＨであり、式中ｎは１〜２０の整数を示す。ｎは好ましくは、１〜１０であり、１〜６がより好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基（Ｃ1-20アルコキシ基）とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロブトキシ、ペンチルオキシ及びヘキシルオキシ基などの直鎖状、環状又は分枝鎖状のＣ1-20アルキルオキシ基を意味する。アルコキシ基の好ましい炭素数は、１〜１０であり、１〜６がより好ましい。
本発明における親水性ポリマー（例えば、アミン含有ポリマー及びその塩）の重量平均分子量又は数平均分子量の測定は、ポリエチレンオキサイド換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた値である。より具体的には、重量平均分子量又は数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣを用いて行う。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：TOSOH TSKstandard POLY（ETHYLENE OXIDE）
溶離液：硝酸ナトリウム４２．５ｇを水／アセトニトリル（９／１）の混合物にて５０００ｇに希釈した溶液。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：TOSOH TSKstandard POLY（ETHYLENE OXIDE）
溶離液：硝酸ナトリウム４２．５ｇを水／アセトニトリル（９／１）の混合物にて５０００ｇに希釈した溶液。
本発明における疎水性ポリマーの重量平均分子量又は数平均分子量の測定は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定により求めた値である。より具体的には、重量平均分子量又は数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣを用いて行う。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：TOSOH TSKstandard POLY STYRENE
溶離液：テトラヒドロフラン。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：TOSOH TSKstandard POLY STYRENE
溶離液：テトラヒドロフラン。
本発明の窒素原子含有ポリマー又はその塩（好ましくはアミノ基含有ポリマー又はその塩）の乳化液の製造方法は、窒素原子含有ポリマー又はその塩（好ましくはアミノ基含有ポリマー又はその塩）と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を混合して攪拌することによって、窒素原子含有ポリマー又はその塩（好ましくはアミノ基含有ポリマー又はその塩）の乳化液を得る。ここで、第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比は、０．１：１〜３００：１の範囲内である。
特許文献１の実施例において乳化剤として使用しているソルビタンセスキオレエートではポリアリルアミン粒子が乳化しにくい。そのため、６００回転／分という高速回転での乳化操作を必要とする。特許文献２は、所定の単量体混合物を高分子分散剤の存在下において重合することを開示している。特許文献３は、ポリビニルアミン類に多官能性架橋剤を反応させることによって架橋造球を行うことを開示している。上記の通り、特許文献１から特許文献３には、第一溶液の粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、第二溶液の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであり、第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比が０．１：１〜３００：１の範囲内であるという構成によって、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を製造できることについては記載がない。より具体的には、特許文献１では第二溶液にソルビタンセスキオレエートを使用しているため、第二溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であり、粘度の比が本発明の範囲内になることはない。本発明においては、第一溶液の粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであり、第二溶液の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであり、第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比が０．１：１〜３００：１の範囲内であるという構成を採用することによって、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を製造できるという顕著な効果を見出した。
本発明の窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法により製造される乳化液は、乳化粒子径の分散度が小さく、均一な乳化状態が達成されている。このような乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液は、窒素原子含有ポリマーの修飾反応などに利用することができる。本発明の乳化液は、乳化粒子径の分散度が小さいことから、上記修飾反応の反応率が向上するという利点を有する。上記した反応により修飾した窒素原子含有ポリマーの用途は特に限定されないが、例えば、インク組成物（特許５５７５５９４号公報などを参照）などの用途に利用可能である。
［第一溶液について］
本発明においては、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する第一溶液を使用する。
窒素原子含有ポリマーは、主鎖に窒素原子を含有していても、側鎖に窒素原子を含有していてもよい。
窒素原子含有ポリマー又はその塩の種類は、特に限定されない。窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価は、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは１７ｍｍｏｌ／ｇ以上である。窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価の上限は特に限定されないが、一般的には、５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明においては、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する第一溶液を使用する。
窒素原子含有ポリマーは、主鎖に窒素原子を含有していても、側鎖に窒素原子を含有していてもよい。
窒素原子含有ポリマー又はその塩の種類は、特に限定されない。窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価は、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは１７ｍｍｏｌ／ｇ以上である。窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価の上限は特に限定されないが、一般的には、５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
ポリアリルアミン又はその塩のアミン価は１０ｍｍｏｌ／ｇ以上のものが好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のものがより好ましい。ポリアルキレンイミン又はその塩、及び、ポリビニルアミン又はその塩のアミン価は２０ｍｍｏｌ／ｇ以上のものが好ましい。
窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価とは、固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価とは、固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
窒素原子含有ポリマーの好ましい具体例としては、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。窒素原子含有ポリマーとしては、アミノ基含有ポリマーが好ましく、ポリアリルアミンが特に好ましい。
ポリアリルアミンとは、繰り返し単位としてアリルアミン構造を含むポリマーを意味し、アリルアミン構造におけるアリル部分及びアミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
ポリアルキレンイミンとは、繰り返し単位としてアルキレンイミン構造を含むポリマーを意味し、アルキレンイミン構造におけるアルキレン部分及びイミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
ポリビニルアミンとは、繰り返し単位としてビニルアミン構造を含むポリマーを意味し、ビニルアミン構造におけるビニル部分及びアミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
ポリアリルアミンとは、繰り返し単位としてアリルアミン構造を含むポリマーを意味し、アリルアミン構造におけるアリル部分及びアミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
ポリアルキレンイミンとは、繰り返し単位としてアルキレンイミン構造を含むポリマーを意味し、アルキレンイミン構造におけるアルキレン部分及びイミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
ポリビニルアミンとは、繰り返し単位としてビニルアミン構造を含むポリマーを意味し、ビニルアミン構造におけるビニル部分及びアミン部分はそれぞれ置換されていてもよい。
上記のポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン、及びポリビニルアミンは、上記の通り、置換されたものであってもよく、置換基としては有機基が好ましい。置換基として具体的には、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基［具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、式中ｎは１〜１９の整数を示す）、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基などが挙げられる。これらの有機基は、カルボン酸クロリド、酸無水物、ラクトンなどの低分子化合物を反応させることで、導入することができる。置換基は１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。
窒素原子含有ポリマーの塩としては、ハロゲン化物塩（例えば、塩酸塩）、リン酸塩、亜リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、過硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、タウロコール酸塩、又はコール酸塩がある。これらの中でも、塩酸塩又は炭酸塩が好ましい。
窒素原子含有ポリマーの塩は、ポリマー中の全アミノ基の０％を超え５０％以下が中和されていることが好ましい。
窒素原子含有ポリマー又はその塩としては、塩でないものが好ましい。
窒素原子含有ポリマーの塩は、ポリマー中の全アミノ基の０％を超え５０％以下が中和されていることが好ましい。
窒素原子含有ポリマー又はその塩としては、塩でないものが好ましい。
ポリアルキレンイミンとしては、 炭素数１〜６のアルキレン基を有するポリ（アルキレンイミン）（以下、ポリ（低級アルキレンイミン）とも称する）が好ましく、鎖状であっても網目状の構造を有するものであってもよい。
ポリ（低級アルキレンイミン）としては、下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が好ましい。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基［具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、式中ｎは１〜１９の整数を示す）、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基［具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、式中ｎは１〜１９の整数を示す）、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、を表す。
Ｘ-は、負に荷電した対イオンであり、Ｘ-としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯ4 3-、ＰＯ3 3-、ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＯＨ-、ＮＯ3 -、Ｓ2Ｏ8 2-、ＳＯ3 2-、ＣＨ3ＣＯ2 -などが好ましい。Ｘ-は、Ｃｌ-、ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -がより好ましく、Ｃｌ-、ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -が特に好ましい。この塩としてはハロゲン化物塩、リン酸塩、亜リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、過硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、タウロコール酸塩、又はコール酸塩が好ましい。
ａは、１〜６の整数を示す。
＊は、繰り返し単位間の連結部を示す。
ａは、１〜６の整数を示す。
＊は、繰り返し単位間の連結部を示す。
一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよい。
一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子であることが原料の入手性の観点から好ましい。
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、一般式（Ｉ−１）、及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位以外に、さらに他の繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい、そのような繰り返し単位としては、一級、二級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミン繰り返し単位などが挙げられる。低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、Ｒ1と同義の置換基が結合していてもよい。
ポリ（低級アルキレンイミン）として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等が挙げられる。また、ポリ（低級アルキレンイミン）としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００（以上、日本触媒株式会社製）が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、下記一般式（ＩＩ−１）又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基［具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、式中ｎは１〜１９の整数を示す］、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
＊及びＸは、一般式（Ｉ−２）中の＊及びＸと同義である。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基［具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、式中ｎは１〜１９の整数を示す］、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
＊及びＸは、一般式（Ｉ−２）中の＊及びＸと同義である。
一般式（ＩＩ−１）又は一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよい。
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、水素原子であることが原料の入手性の観点から好ましい。
一般式（ＩＩ−１）又は一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位以外に、さらに他の繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
ポリアリルアミンとしては、市販品を用いることもできる。例えば、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−１１１２、ＰＡＡ−Ｕ５０００（以上、ニットーボーメディカル株式会社社製）が挙げられる。
ポリビニルアミンとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す。
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基［具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、式中ｎは１〜１９の整数を示す］、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
＊及びＸは、一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）中の＊及びＸと同義である。
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基［具体的には、−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ、式中ｎは１〜１９の整数を示す］、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
＊及びＸは、一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）中の＊及びＸと同義である。
一般式（ＩＩＩ−１）又は一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよい。
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、水素原子であることが原料の入手性の観点から好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１）又は一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位以外に、さらに他の繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
一般に、ポリビニルアミンは、特開平２−２２２４０４号公報に記載されるように、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体又は共重合体を、酸又はアルカリの存在下に、全部又は一部を加水分解する方法、特開平６−１２２７１２号公報に記載されるように、モノマー水溶液を有機溶媒又は水系溶媒にて、アゾ系開始剤を用いて重合を行う方法により合成することができる。
ポリビニルアミンとしては、市販品を用いることもできる。例えば、ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ（三菱レイヨン株式会社製）が挙げられる。
窒素原子含有ポリマー又はその塩の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、一般的には１０００以上であり、好ましくは２０００以上であり、より好ましくは３０００以上であり、５０００以上でもよく、１０，０００以上でもよく、１５，０００以上でもよい。窒素原子含有ポリマー又はその塩の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、一般的には１，０００，０００以下であり、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下である。
親水性溶媒としては、窒素原子含有ポリマー又はその塩を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物の何れでもよい。有機溶媒としては、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール）、アセトン、アセトニトリル等を使用することができる。親水性溶媒は、好ましくは水である。
第一溶液の粘度は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１５〜１０００ｍＰａ・ｓである。
第一溶液の粘度の測定は、２５℃で測定を行う。粘度の測定は、公知の手法によって測定できる。例えば、東輝産業社製Ｒ２１５型粘度計（ＲＥ−２１５Ｌ）により行うことができる。１００ｍＰａ・ｓを超える場合は高粘度用コーンローター（３°×Ｒ９．７）を用いてサンプル量０．６ｍｌで測定する。１００ｍＰａ・ｓ未満の場合は低粘度用コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を用いて、サンプル量０．２ｍｌで測定する。指度値（ＴＱ）が５０〜１００％の範囲で安定するように、回転速度を設定し、粘度を読み取る。
第一溶液における窒素原子含有ポリマー又はその塩の含有量は特に限定されない。一般的には１〜８０質量％であり、好ましくは２〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
第一溶液における窒素原子含有ポリマー又はその塩の含有量の上限値は８０質量％であり、好ましくは６０質量％であり、より好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％である。また含有量の下限値は、１質量％であり、好ましくは５質量％であり、より好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは１５質量％である。含有量のより好適な範囲は、１〜８０質量％であり、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
第一溶液における窒素原子含有ポリマー又はその塩の含有量の上限値は８０質量％であり、好ましくは６０質量％であり、より好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％である。また含有量の下限値は、１質量％であり、好ましくは５質量％であり、より好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは１５質量％である。含有量のより好適な範囲は、１〜８０質量％であり、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
［第二溶液］
本発明においては、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を使用する。疎水性溶媒としては特に限定はされないが、例えば、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はｔ−ブチルベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン系溶媒（例えば、シクロヘキサノン等）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム又は四塩化炭素等）、飽和炭化水素系溶媒（例えば、流動パラフィン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等）、鉱油、オリーブオイルが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。疎水性溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、又はオリーブオイルであり、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒であり、特に好ましくはトルエン又はキシレンである。
第二溶液は、疎水性溶媒に加えて、疎水性溶媒以外の溶媒を含有していてもよい。疎水性溶媒以外の溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサノール、エチレングルコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールなど）、エーテル（ビス[２−メトキシエトキシエチル]、ジブチルエーテルなど）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の親水性溶媒を使用してもよい。親水性溶媒としては、好ましくはアルコール、エーテルであり、さらに好ましくはアルコールであり、最も好ましくはエタノールである。
第二溶液が疎水性溶媒以外の溶媒を含有する場合、疎水性溶媒以外の溶媒の含有量は、疎水性溶媒の含有量に対して、質量比で５０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。含有量の下限値は、０．１％である。
本発明においては、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を使用する。疎水性溶媒としては特に限定はされないが、例えば、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン又はｔ−ブチルベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン系溶媒（例えば、シクロヘキサノン等）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム又は四塩化炭素等）、飽和炭化水素系溶媒（例えば、流動パラフィン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等）、鉱油、オリーブオイルが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。疎水性溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、又はオリーブオイルであり、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒であり、特に好ましくはトルエン又はキシレンである。
第二溶液は、疎水性溶媒に加えて、疎水性溶媒以外の溶媒を含有していてもよい。疎水性溶媒以外の溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサノール、エチレングルコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールなど）、エーテル（ビス[２−メトキシエトキシエチル]、ジブチルエーテルなど）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の親水性溶媒を使用してもよい。親水性溶媒としては、好ましくはアルコール、エーテルであり、さらに好ましくはアルコールであり、最も好ましくはエタノールである。
第二溶液が疎水性溶媒以外の溶媒を含有する場合、疎水性溶媒以外の溶媒の含有量は、疎水性溶媒の含有量に対して、質量比で５０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。含有量の下限値は、０．１％である。
第二溶液の粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓである。第二溶液の粘度を上記範囲内とすることによって、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を製造することが可能となる。第二溶液の粘度は、好ましくは２〜６０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
親水性溶媒を含有する場合、第二溶液の粘度としては、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは1〜２０ｍＰａ・ｓである。
第二溶液の粘度の測定は、第一溶液の粘度の測定と同様の方法で行うことができる。
親水性溶媒を含有する場合、第二溶液の粘度としては、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは1〜２０ｍＰａ・ｓである。
第二溶液の粘度の測定は、第一溶液の粘度の測定と同様の方法で行うことができる。
また、第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比は、０．１：１〜３００：１の範囲内であり、好ましくは０．２：１〜１００：１の範囲内であり、より好ましくは０．５：１〜５０：１の範囲内であり、特に好ましくは０．９：１〜３０：１の範囲内である。
第二溶液において使用する疎水性溶媒自体が、１〜１００ｍＰａ・ｓという粘度を有している場合には、第二溶液は疎水性溶媒のみから構成されていてもよいが、第二溶液は、１〜１００ｍＰａ・ｓという粘度を達成するための乳化剤を含有していてもよい。
乳化剤としては、重量平均分子量又は数平均分子量が２０００以上である乳化剤を使用することが好ましい。重量平均分子量又は数平均分子量が２０００以上である高分子の乳化剤を使用することにより、良好な乳化性を達成することができるようになる。より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上である。乳化剤の重量平均分子量又は数平均分子量の上限は特に限定されないが、一般的には１，０００，０００以下である。乳化剤としては疎水性ポリマーが好ましい。
乳化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができ、これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はスチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；
ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、又はポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；
ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、又はポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体；
セルロース、エチルセルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースフタレート又は硝酸セルロース等のセルロース誘導体（糖類）；
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；
ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、又はポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；
ポリ塩化ビニル、又はポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；
ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体、
カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレート等の各種乳化剤
ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はスチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；
ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、又はポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；
ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、又はポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体；
セルロース、エチルセルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースフタレート又は硝酸セルロース等のセルロース誘導体（糖類）；
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；
ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、又はポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；
ポリ塩化ビニル、又はポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；
ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体、
カルボジイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレート等の各種乳化剤
上記の中でも、乳化剤としては、セルロース誘導体等の糖類が好ましく、セルロース誘導体がより好ましく、エチルセルロース等のセルロースエーテルが特に好ましい。
乳化剤を使用する場合における乳化剤の使用量は、第二溶液についての所望の粘度を達成できるような量であればよい。第二溶液における乳化剤の含有量は特に限定されない。第二溶液における乳化剤の含有量の上限値は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％がよりさらに好ましい。第二溶液における乳化剤の含有量の下限値は、０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましく、０．５質量％がよりさらに好ましい。一般的には０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．２〜２０質量％であり、好ましくは０．３〜２０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．７〜１２．５質量％である。特に好ましくは１．０〜１０質量％である。
また第二溶液における乳化剤の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％であり、よりさらに好ましくは０．３〜５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３質量％である。
また第二溶液における乳化剤の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％であり、よりさらに好ましくは０．３〜５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３質量％である。
乳化剤を使用する場合、乳化剤を上記した疎水性溶媒に溶解することにより、第二溶液を調製することができる。
［第一溶液と第二溶液の混合及び攪拌］
本発明においては、上記の第一溶液及び上記の第二溶液を混合し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る。混合溶液は２０〜５００回転／分で攪拌することが好ましい。本発明においては、このような低速の回転でも、乳化安定性が高く、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造できる。
本発明においては、上記の第一溶液及び上記の第二溶液を混合し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る。混合溶液は２０〜５００回転／分で攪拌することが好ましい。本発明においては、このような低速の回転でも、乳化安定性が高く、乳化粒子径の分散度が小さい窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造できる。
第一溶液及び第二溶液の使用量の質量比は特に限定されないが、第一溶液の使用量：第二溶液の使用量の質量比は、一般的には５：１〜１：１０の範囲内であり、好ましくは２：１〜１：１０の範囲内であり、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲内であり、さらに好ましくは１：１〜１：５の範囲内であり、特に好ましくは１：１〜１：３の範囲内である。
第一溶液及び第二溶液の混合は、ビーカー等の容器内で行うことができる。本発明においては、上記で得られた混合溶液は、２０〜５００回転／分で攪拌することが好ましい。なお、混合及び攪拌を行う容器は同一の容器でも異なる容器でもよい。
攪拌を行う容器の容量は、本発明の効果を達成できる限り特に限定されないが、一般的には、１００ｍＬ〜１００，０００Ｌの範囲内である。
攪拌を行う容器の容量は、本発明の効果を達成できる限り特に限定されないが、一般的には、１００ｍＬ〜１００，０００Ｌの範囲内である。
攪拌を行う際の温度は、特に限定されないが、一般的には２℃〜９８℃であり、５℃〜８０℃が好ましく、１０℃〜７０℃がより好ましい。
攪拌速度は、好ましくは２０〜５００回転／分であり、より好ましくは３０〜４００回転／分であり、さらに好ましくは４０〜３００回転／分であり、特に好ましくは５０〜３００回転／分である。
攪拌は、攪拌羽根とモーターを使用するなどして常法により行うことができる。攪拌羽根の大きさは、使用する容器の容量などに応じて適宜設定することができる。一例として、５００ｍＬのフラスコ中で混合溶液の攪拌を行う場合には、４０ｍｍ〜１００ｍｍ程度の羽根径を有する攪拌羽根を使用することができる。
容器の最大内部径と攪拌羽根の長さの比は、容器の最大内部径（円筒形の容器の場合は直径）に対し、攪拌羽根の長さが３／１０以上最大内部径未満であることが好ましく、５／１０以上９／１０以下がより好ましい。
容器の容量が変わった場合でも、回転数によって攪拌条件を調整できる。また攪拌羽根の大きさ又は形状と回転数を調整することで攪拌条件を最適化することが好ましい。例えば、攪拌羽根が大きければ回転数は小さめに設定し、攪拌羽根が小さい場合には回転数は大きめに設定するなど、攪拌羽根の大きさ及び形状によって回転数を調整することが好ましい。
容器の最大内部径と攪拌羽根の長さの比は、容器の最大内部径（円筒形の容器の場合は直径）に対し、攪拌羽根の長さが３／１０以上最大内部径未満であることが好ましく、５／１０以上９／１０以下がより好ましい。
容器の容量が変わった場合でも、回転数によって攪拌条件を調整できる。また攪拌羽根の大きさ又は形状と回転数を調整することで攪拌条件を最適化することが好ましい。例えば、攪拌羽根が大きければ回転数は小さめに設定し、攪拌羽根が小さい場合には回転数は大きめに設定するなど、攪拌羽根の大きさ及び形状によって回転数を調整することが好ましい。
攪拌時間は特に限定されず、容器の容量などに応じて適宜設定することができるが、一般的には、１分〜１０時間であり、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。
上記した攪拌により得られる窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の平均乳化粒子径は特に限定されないが、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。
平均乳化粒子径の測定は、公知の手法によって測定でき、例えば、以下の方法で行うことができる。攪拌により得られた窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を撹拌停止より５分以内に、−７８℃のドライアイスメタノール中に滴下し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の粒子を凝固させる。ランダムに選んだ１０００個以上の凍結粒子の光学顕微鏡写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて凍結粒子の平均粒径を算出する。
または、メトラートレド社製パーティクルトラックなどのインライン粒度分布測定装置を使用することでも算出が可能である。メトラートレド社製パーティクルトラックとしては、ＰａｒｔｉｃｌｅＴｒａｃｋ Ｇ４００またはＧ６００Ｂが挙げられる。乳化中の容器にインラインセンサーを挿入することで、オンタイムで粒度分布データを取得し、平均乳化粒子径を算出できる。
平均乳化粒子径の測定は、公知の手法によって測定でき、例えば、以下の方法で行うことができる。攪拌により得られた窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を撹拌停止より５分以内に、−７８℃のドライアイスメタノール中に滴下し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の粒子を凝固させる。ランダムに選んだ１０００個以上の凍結粒子の光学顕微鏡写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて凍結粒子の平均粒径を算出する。
または、メトラートレド社製パーティクルトラックなどのインライン粒度分布測定装置を使用することでも算出が可能である。メトラートレド社製パーティクルトラックとしては、ＰａｒｔｉｃｌｅＴｒａｃｋ Ｇ４００またはＧ６００Ｂが挙げられる。乳化中の容器にインラインセンサーを挿入することで、オンタイムで粒度分布データを取得し、平均乳化粒子径を算出できる。
［乳化液］
本発明の乳化液は、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液からなる球状物と、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を含む分散媒とからなり、第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である乳化液である。なお、乳化液は、必要に応じて、球状物又は分散媒以外の成分を含有してもよい。
「窒素原子含有ポリマー又はその塩」、「親水性溶媒」、「第一溶液の粘度」、「疎水性溶媒」、「第二溶液の粘度」、及び「第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比」については、本明細書中に上記した通りである。
本発明の乳化液は、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液からなる球状物と、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を含む分散媒とからなり、第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である乳化液である。なお、乳化液は、必要に応じて、球状物又は分散媒以外の成分を含有してもよい。
「窒素原子含有ポリマー又はその塩」、「親水性溶媒」、「第一溶液の粘度」、「疎水性溶媒」、「第二溶液の粘度」、及び「第一溶液の粘度と第二溶液の粘度との比」については、本明細書中に上記した通りである。
球状物とは、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液からなるものであり、好ましくは、球状の液滴である。
分散媒とは、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を含むものであり、乳化液において連続な均一相をつくる媒体である。
乳化液とは、上記球状物が、上記分散媒中に分散してなるものである。
分散媒とは、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を含むものであり、乳化液において連続な均一相をつくる媒体である。
乳化液とは、上記球状物が、上記分散媒中に分散してなるものである。
本発明の乳化液は、例えば、本発明の窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法により製造することができる。即ち、本発明の乳化液は、窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液（ここで、上記第一溶液の粘度と上記第二溶液の粘度との比は、０．１：１〜３００：１の範囲内である）を混合して攪拌することによって製造することができる。但し、本発明の乳化液の製造方法は特に限定されず、本発明の乳化液は、上記以外の製造方法で製造したものでもよい。
［乳化液の用途］
本発明の方法で製造される窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液、並びに本発明の乳化液の用途は特に限定されないが、例えば、以下に記載の分野で利用することができる。
製紙又は紙加工分野；抄紙薬剤中性サイズ剤など。
接着又は粘着分野；粘着剤、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ゾル接着剤、水溶性接着剤、押出ラミネー卜用アンカーコート剤、ガスバリア用アンカーコート剤、剥離剤など。
塗料又はインク分野：フィルム用アルコール系インク、水系塗料インクなど。
繊維分野：固着剤、機能性繊維、タイヤコード、ガラス繊維サイズ剤、難燃剤など。
水浄化分野 ：液体浄化剤、凝結剤、菌体凝集分離剤、キレート化剤など。
気体浄化分野 ：空気浄化剤など。
分散分野 ：分散剤など。
メッキ又は金属表面処理分野：メッキ浴薬剤、無電解メッキ薬、酸洗用腐食抑制剤、一次防錆剤など。
石油分野：石油エマルション破壊剤、フルイドロス剤など。
その他：泡消火剤、マイクロカプセル化剤、電子・導電材料など。
本発明の方法で製造される窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液、並びに本発明の乳化液の用途は特に限定されないが、例えば、以下に記載の分野で利用することができる。
製紙又は紙加工分野；抄紙薬剤中性サイズ剤など。
接着又は粘着分野；粘着剤、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ゾル接着剤、水溶性接着剤、押出ラミネー卜用アンカーコート剤、ガスバリア用アンカーコート剤、剥離剤など。
塗料又はインク分野：フィルム用アルコール系インク、水系塗料インクなど。
繊維分野：固着剤、機能性繊維、タイヤコード、ガラス繊維サイズ剤、難燃剤など。
水浄化分野 ：液体浄化剤、凝結剤、菌体凝集分離剤、キレート化剤など。
気体浄化分野 ：空気浄化剤など。
分散分野 ：分散剤など。
メッキ又は金属表面処理分野：メッキ浴薬剤、無電解メッキ薬、酸洗用腐食抑制剤、一次防錆剤など。
石油分野：石油エマルション破壊剤、フルイドロス剤など。
その他：泡消火剤、マイクロカプセル化剤、電子・導電材料など。
［架橋］
乳化液は、架橋工程に供することにより、窒素原子含有ポリマー又はその塩の架橋反応を行ってもよい。
架橋工程は、（１）乳化液に架橋剤を添加して架橋反応を行うか、又は（２）予め第二溶液に架橋剤を混合したのちに第一溶液と第二溶液を混合して乳化し、架橋反応を行うことができるが、特に限定されない。
架橋工程の反応時間は、１〜３６時間が好ましく、３〜２４時間がさらに好ましく、６〜２０時間が特に好ましい。
架橋工程は、高反応率化の観点から、第一溶液中の水を除去してから架橋反応を進行することが望ましい。そのため、ディーンスターク管等を使用し、９５℃以上の温度で架橋反応を実施することが好ましい。
すなわち、水の留去が完了した後に、１〜２４時間反応させることが好ましい。反応時間は、２〜２０時間がさらに好ましく、３〜１６時間が特に好ましい。
乳化液は、架橋工程に供することにより、窒素原子含有ポリマー又はその塩の架橋反応を行ってもよい。
架橋工程は、（１）乳化液に架橋剤を添加して架橋反応を行うか、又は（２）予め第二溶液に架橋剤を混合したのちに第一溶液と第二溶液を混合して乳化し、架橋反応を行うことができるが、特に限定されない。
架橋工程の反応時間は、１〜３６時間が好ましく、３〜２４時間がさらに好ましく、６〜２０時間が特に好ましい。
架橋工程は、高反応率化の観点から、第一溶液中の水を除去してから架橋反応を進行することが望ましい。そのため、ディーンスターク管等を使用し、９５℃以上の温度で架橋反応を実施することが好ましい。
すなわち、水の留去が完了した後に、１〜２４時間反応させることが好ましい。反応時間は、２〜２０時間がさらに好ましく、３〜１６時間が特に好ましい。
架橋剤は通常、少なくとも２つの官能基を有する化合物である。官能基としては、ハロゲン基、カルボニル基、エポキシ基、エステル基、無水酸基、酸ハロゲン化物基、イソシアネート基、ビニル基、及びクロロホルメート基の中から選択されることが好ましい。
架橋剤として好ましい例は、ジアクリレート類及びジメタクリレート類（例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド）、ジビニルベンゼン、ハロヒドリン類（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ジクロロヒドリン）、エポキシド類（１，２，３，４，−ジエポキシブタン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート）、アルキレン型架橋剤（１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１,５−ジクロロペンタン、1,５−ジブロモペンタン、1,６−ジクロロヘキサン、1,６−ジブロモヘキサン、1,６−ビス（パラトルエンスルホニル）ヘキサン、1,７−ジクロロヘプタン、1,７−ジブロモヘプタン、1,８−ジクロロオクタン、1,８−ジブロモオクタン、1,９−ジクロロノナン、1,９−ジブロモノナン、1,１０−ジクロロデカン、1,１０−ジブロモデカン）、芳香族ジハライド類（α,α'−ｐ−ジクロロキシレン）、イソシアネート類（トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート）、酸クロリド類（二塩化スクシニル、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、トリメリット酸トリクロリド、塩化アクリロイル、１，３，５，−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド）、メチルエステル類（コハク酸ジメチル、１，３，５，−ベンゼントリカルボン酸メチル、アクリル酸メチル）、酸無水物類（無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロリド）、トリアジン誘導体（２，４，６，−トリクロロ−１，３，５，−トリアジン）などがある。これらの中でも、アルキレン型架橋剤が好ましく、炭素数３〜１２のアルキレン型架橋剤がより好ましく、炭素数５〜７のアルキレン型架橋剤が特に好ましい。アルキレン型架橋剤としてはジハロアルカンが好ましい。
架橋剤として好ましい例は、ジアクリレート類及びジメタクリレート類（例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド）、ジビニルベンゼン、ハロヒドリン類（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ジクロロヒドリン）、エポキシド類（１，２，３，４，−ジエポキシブタン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート）、アルキレン型架橋剤（１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１,５−ジクロロペンタン、1,５−ジブロモペンタン、1,６−ジクロロヘキサン、1,６−ジブロモヘキサン、1,６−ビス（パラトルエンスルホニル）ヘキサン、1,７−ジクロロヘプタン、1,７−ジブロモヘプタン、1,８−ジクロロオクタン、1,８−ジブロモオクタン、1,９−ジクロロノナン、1,９−ジブロモノナン、1,１０−ジクロロデカン、1,１０−ジブロモデカン）、芳香族ジハライド類（α,α'−ｐ−ジクロロキシレン）、イソシアネート類（トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート）、酸クロリド類（二塩化スクシニル、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、トリメリット酸トリクロリド、塩化アクリロイル、１，３，５，−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド）、メチルエステル類（コハク酸ジメチル、１，３，５，−ベンゼントリカルボン酸メチル、アクリル酸メチル）、酸無水物類（無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロリド）、トリアジン誘導体（２，４，６，−トリクロロ−１，３，５，−トリアジン）などがある。これらの中でも、アルキレン型架橋剤が好ましく、炭素数３〜１２のアルキレン型架橋剤がより好ましく、炭素数５〜７のアルキレン型架橋剤が特に好ましい。アルキレン型架橋剤としてはジハロアルカンが好ましい。
上記の中でも、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカン、エピクロロヒドリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、α，α’−ｐ−ジクロロキシレンが特に好ましく、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサンが最も好ましい。このような疎水性の架橋剤を使用することで、より高い血清リン濃度の低下作用を発現する傾向がある。架橋剤の使用量としては、一般的には架橋ポリマー中のアミノ基量に対して、０．５〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１．５〜１５モル％がさらに好ましく、２〜１０％が特に好ましい。１，６−ジクロロヘキサン及び１，６−ジブロモヘキサンを用いる場合、架橋ポリマー中のアミノ基量に対して、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましく、１．２５〜８モル％がさらに好ましく、１．５〜６％が特に好ましい。
また、炭素数３〜１２のアルキレン型架橋剤を用いる場合、架橋ポリマーは、後記する式（４−１）又は（４−２）で表わされる繰り返し単位Bを有する。
架橋ポリマーが繰り返し単位Bを含有する場合、繰り返し単位Ｂの含有率は１〜１０モル％であることが好ましく、１．２５モル％〜８モル％であることがより好ましく、１．５モル％〜６モル％であることがさらに好ましい。
架橋ポリマーが繰り返し単位Bを含有する場合、繰り返し単位Ｂの含有率は１〜１０モル％であることが好ましく、１．２５モル％〜８モル％であることがより好ましく、１．５モル％〜６モル％であることがさらに好ましい。
架橋工程では、上記架橋剤を所定の溶媒で希釈して溶液とし、その架橋剤溶液を使用する。溶媒としては、上記疎水性溶媒と同様のものを用いることができる。好ましくは芳香族炭化水素系溶媒であり、トルエンが特に好ましい。
（１）の場合、乳化液に架橋剤溶液を０〜２４０分間かけて滴下し、その後、４０〜１４０℃で１〜３６時間反応させる。反応時間は、１〜３６時間が好ましく、１〜２４時間がさらに好ましく、６〜２０時間が特に好ましい。
その後、粒子を所定の溶液で洗浄してろ過し、得られた粒子を乾燥させることで、架橋粒子が得られる。
（１）の場合、乳化液に架橋剤溶液を０〜２４０分間かけて滴下し、その後、４０〜１４０℃で１〜３６時間反応させる。反応時間は、１〜３６時間が好ましく、１〜２４時間がさらに好ましく、６〜２０時間が特に好ましい。
その後、粒子を所定の溶液で洗浄してろ過し、得られた粒子を乾燥させることで、架橋粒子が得られる。
上記により得られる架橋粒子は、好ましくは球状であり、膨潤するとコアシェル構造を発現し、その外側が高架橋度でポリマーが密な構造を有し、内部は低架橋度でポリマーが疎な構造を有することが観察されている。外側のシェル層は、体内に存在する競合吸着物質に対するリン酸の透過選択性を向上させる効果を有する。また内部のコア層が柔軟な運動性を有することでリン酸を高効率に吸着することができ、リン酸吸着能が向上していると推察される。
［架橋粒子］
架橋粒子は、水分散状態における平均粒径の上限値が２００μｍであることが好ましく、１５０μｍであることがより好ましく、１２０μｍであることが特に好ましい。また平均粒径の下限値は１０μｍであることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましく、４０μｍであることが特に好ましく、５０μｍであることが最も好ましい。平均粒径は１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることがさらに好ましく、４０〜１２０μｍであることが特に好ましく、５０〜１２０μｍであることが最も好ましい。この数値範囲を満たすことで、より高い血清リン濃度の低下作用を発現する傾向がある。また、本発明の乳化液は、乳化粒子径の分散度が小さいことから、このような平均粒径のものでも均一な球状の架橋粒子を得ることができる。
架橋粒子は、水分散状態における平均粒径の上限値が２００μｍであることが好ましく、１５０μｍであることがより好ましく、１２０μｍであることが特に好ましい。また平均粒径の下限値は１０μｍであることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましく、４０μｍであることが特に好ましく、５０μｍであることが最も好ましい。平均粒径は１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることがさらに好ましく、４０〜１２０μｍであることが特に好ましく、５０〜１２０μｍであることが最も好ましい。この数値範囲を満たすことで、より高い血清リン濃度の低下作用を発現する傾向がある。また、本発明の乳化液は、乳化粒子径の分散度が小さいことから、このような平均粒径のものでも均一な球状の架橋粒子を得ることができる。
架橋粒子は、膨潤率の上限値が２０ｍＬ／ｇであることが好ましく、１６ｍＬ／ｇであることがより好ましく、１４ｍＬ／ｇであることがさらに好ましい。また膨潤率の下限値は８ｍＬ／ｇであることが好ましく、９ｍＬ／ｇであることがより好ましく、１０ｍＬ／ｇであることがさらに好ましい。膨潤率は８〜２０ｍＬ／ｇであることが好ましく、９〜１６ｍＬ／ｇであることがより好ましく、１０〜１４ｍＬ／ｇであることがさらに好ましい。この数値範囲を満たすことで、より高い血清リン濃度の低下作用を発現する傾向がある。
粒子は、真円度の上限値は１である。また真円度の下限値は０.８０であることが好ましく、０．９０であることがより好ましい。この数値範囲を満たすことで、より高い血清リン濃度の低下作用を発現する傾向がある。なお、真円度は、光学顕微鏡写真の５０個以上の水分散状態の粒子画像からの平均値として算出できる。光学顕微鏡での確認結果から、個々の粒子については真円度が１に近いものほど真球状に近いと判断した。また５０個以上の水分散状態の粒子画像からの平均値が１に近いほど球状ではない粒子の含有率が低く、球状の粒子の含有率が高いと判断できる。
なお、上記平均粒径、膨潤率、真円度などの物性の測定は、実施例に記載の方法と同様の方法で測定できる。具体的には、平均粒径は、光学顕微鏡写真の１０００個以上の水分散状態の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出したものである。膨潤率は、２０℃、２−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム２．２質量％及び塩化ナトリウム０．５質量％でありｐＨ６．３の水溶液中で、振盪及び１時間以上の静置を２０回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出したものである。真円度は、光学顕微鏡写真の１０００個以上の粒子画像の真円度：４π×（面積）／（周長の２乗）の平均値である。
好ましくは、架橋粒子は、粒子が外殻部と中心部とを有し、外殻部の架橋ポリマー存在量よりも中心部の架橋ポリマー存在量の方が少ない、疎密構造を有する。また好ましくは、粒子は、粒子が外殻部と中心部とを有し、外殻部の架橋度よりも中心部の架橋度の方が低い。架橋度とは、架橋ポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の含有割合をいう。繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを少なくとも有する架橋ポリマーの場合、繰り返し単位Ｂの含有割合をいう。架橋ポリマーの疎密構造は、膨潤させた粒子を凍結乾燥させ、その断面の走査電子顕微鏡像により評価できる。走査電子顕微鏡像において、粒子は２層構造を示す。外殻部には孔が存在しないため黒色に見え、内部には多数の孔が存在するため白色に見える。孔が存在しない領域は架橋ポリマーの存在量が多い領域であり、多数の孔が存在する領域は架橋ポリマーの存在量が少ない領域である。また、孔が存在しない領域は架橋度の高い領域であり、多数の孔が存在する領域は架橋度が低い領域である。
孔が存在しない領域は、架橋度が高いため膨潤しにくく、膨潤させた粒子でも架橋ポリマーの存在量が多いと推定される。他方、多数の孔が存在する領域は、架橋度が低いため膨潤し易く、膨潤させた粒子を凍結乾燥させるとその膨潤領域に多数の孔が生じると推定され、架橋ポリマーの存在量が少なくなると推定される。
孔が存在しない領域は、架橋度が高いため膨潤しにくく、膨潤させた粒子でも架橋ポリマーの存在量が多いと推定される。他方、多数の孔が存在する領域は、架橋度が低いため膨潤し易く、膨潤させた粒子を凍結乾燥させるとその膨潤領域に多数の孔が生じると推定され、架橋ポリマーの存在量が少なくなると推定される。
架橋粒子には、上記所定形状の粒子以外に、上記所定の形状以外の架橋ポリマーを含む粒子及び破砕した架橋ポリマーを含む粒子を一部に含んでいてもよい。架橋粒子は、粒子の全量を基準として、上記所定形状の粒子を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、９５質量％以上含有することが特に好ましい。
架橋粒子は、好ましくは、ＮＲA1ＲA2構造を含有する置換基を有する架橋ポリマー又はその塩を含む。ここで、ＲA1及びＲA2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
架橋粒子は、好ましくは、下記式（３−１）又は（３−２）で表わされる繰り返し単位Aと、下記式（４−１）又は（４−２）で表わされる繰り返し単位Bと、を少なくとも有する架橋ポリマーを含む粒子（以下、架橋ポリマー粒子ともいう）である。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｘ-は、負に荷電した対イオンであり、
ｎは、５〜７の整数を表わし、
＊は、繰り返し単位Aの側鎖の窒素原子との結合手を意味する。
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｘ-は、負に荷電した対イオンであり、
ｎは、５〜７の整数を表わし、
＊は、繰り返し単位Aの側鎖の窒素原子との結合手を意味する。
Ｘ-は、負に荷電した対イオンであり、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯ4 3-、ＰＯ3 3-、ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＯＨ-、ＮＯ3 -、Ｓ2Ｏ8 2-、ＳＯ3 2-、ＣＨ3ＣＯ2 -などを表す。Ｘ-は、Ｃｌ-、ＣＯ3 2-又はＨＣＯ3 -が特に好ましい。
ｎは、６が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
全架橋ポリマー中、繰り返し単位Ａの含有量が９０〜９９モル％であり、繰り返し単位Ｂの含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。
ｎは、６が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
全架橋ポリマー中、繰り返し単位Ａの含有量が９０〜９９モル％であり、繰り返し単位Ｂの含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。
上記で得られる架橋粒子は、好ましくは真球状であり、その形状の均一性が高いことから、上述した多様な用途や分野で利用することができる。また、上記の中でも、架橋ポリアリルアミン球状粒子は、リン吸着作用を有することから特に有用性が高い。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）２１３ｇを、減圧下で水を留去することにより、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液８０．０ｇ（第一溶液）を調製した。
エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース(約４９％エトキシ)１０、重量平均分子量は７２,０００）１０.０ｇをトルエン１９０ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製した。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）２１３ｇを、減圧下で水を留去することにより、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液８０．０ｇ（第一溶液）を調製した。
エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース(約４９％エトキシ)１０、重量平均分子量は７２,０００）１０.０ｇをトルエン１９０ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製した。
上記の第一溶液と上記の第二溶液とを５００ｍＬセパラブルフラスコ（ＳＩＢＡＴＡ製円筒形平底タイプ、品番００５８２０−５００）中で混合することによって混合物を得た。ステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）及び新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を用いて、上記混合物を２５℃で１５０回転／分で３０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例２〜４］
攪拌の回転数を、１５０回転／分から、５０回転／分（実施例２）、３００回転／分（実施例３）又は５００回転／分（実施例４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
攪拌の回転数を、１５０回転／分から、５０回転／分（実施例２）、３００回転／分（実施例３）又は５００回転／分（実施例４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例５〜６］
エチルセルロース及びトルエンの使用量を以下の通りに変更して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース及びトルエンの使用量を以下の通りに変更して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例７〜９］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）８０．０ｇをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース及びトルエンの使用量を以下の通りに変更して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）８０．０ｇをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース及びトルエンの使用量を以下の通りに変更して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例１０］
２０．０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０３、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）１６０ｇを減圧下で水を留去することにより調整した、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液８０．０ｇを第一溶液として使用し、エチルセルロース６．００ｇ及びトルエン１９４ｇを使用して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
２０．０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０３、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）１６０ｇを減圧下で水を留去することにより調整した、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液８０．０ｇを第一溶液として使用し、エチルセルロース６．００ｇ及びトルエン１９４ｇを使用して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例１１］
２０．０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０３、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）８０．０ｇをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース６．００ｇ及びトルエン１９４ｇを使用して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
２０．０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０３、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）８０．０ｇをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース６．００ｇ及びトルエン１９４ｇを使用して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例１２］
１０．０質量％ポリビニルアミン水溶液（三菱レイヨン株式会社製ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ、アミン価２２．７ｍｍｏｌ／ｇ）をそのまま第一溶液として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアミン乳化液を得た。
１０．０質量％ポリビニルアミン水溶液（三菱レイヨン株式会社製ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ、アミン価２２．７ｍｍｏｌ／ｇ）をそのまま第一溶液として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアミン乳化液を得た。
［実施例１３］
３０.０質量％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒株式会社製Ｐ−１０００、アミン価２２．７ｍｍｏｌ／ｇ）をそのまま第一溶液として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンイミン乳化液を得た。
３０.０質量％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒株式会社製Ｐ−１０００、アミン価２２．７ｍｍｏｌ／ｇ）をそのまま第一溶液として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンイミン乳化液を得た。
［実施例１４］
エチルセルロース１０.０ｇの代わりにポリスチレン（アルドリッチ社製４４１１４７、重量平均分子量３５０，０００）１０.０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース１０.０ｇの代わりにポリスチレン（アルドリッチ社製４４１１４７、重量平均分子量３５０，０００）１０.０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例１５］
エチルセルロース１０.０ｇの代わりにポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製４４５７４６、重量平均分子量３５０，０００）１０.０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース１０.０ｇの代わりにポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製４４５７４６、重量平均分子量３５０，０００）１０.０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例１６］
セルロースプロピオネート（アルドリッチ社製３３０１８３、数平均分子量７５，０００）１２.０ｇを酢酸ブチル１８８ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
セルロースプロピオネート（アルドリッチ社製３３０１８３、数平均分子量７５，０００）１２.０ｇを酢酸ブチル１８８ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例１７］
セルロースプロピオネート（アルドリッチ社製３３０１８３、数平均分子量７５，０００）２４.０ｇを酢酸エチル１７６ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
セルロースプロピオネート（アルドリッチ社製３３０１８３、数平均分子量７５，０００）２４.０ｇを酢酸エチル１７６ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例１８］
エチルセルロース１０.０ｇをキシレン１９０ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース１０.０ｇをキシレン１９０ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例１９］
エチルセルロース１０.０ｇを酢酸ブチル１９０ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース１０.０ｇを酢酸ブチル１９０ｇに溶解することにより、第二溶液２００ｇを調製したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例２０］
オリーブオイル２００ｇを第二溶液として使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
オリーブオイル２００ｇを第二溶液として使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例２１］
第一溶液と第二溶液との混合物を６０℃で攪拌したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリルアミン乳化液を得た。
第一溶液と第二溶液との混合物を６０℃で攪拌したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアリルアミン乳化液を得た。
［実施例２２］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）２１３ｇに、攪拌しながら２M塩酸を１４０ｍｌ加え、減圧下で水を留去することにより、４０.０質量％ポリアリルアミン塩酸塩水溶液（第一溶液、アミン価１３．３ｍｍｏｌ／ｇ）１０５ｇを調整したこと以外は実施例１と同様にしてポリアリルアミン塩酸塩の乳化液を得た。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）２１３ｇに、攪拌しながら２M塩酸を１４０ｍｌ加え、減圧下で水を留去することにより、４０.０質量％ポリアリルアミン塩酸塩水溶液（第一溶液、アミン価１３．３ｍｍｏｌ／ｇ）１０５ｇを調整したこと以外は実施例１と同様にしてポリアリルアミン塩酸塩の乳化液を得た。
［比較例１］
特公昭６３−４５７２１号公報の実施例２と同様にして、ポリアリルアミン乳化液の製造を試みた。
特公昭６３−４５７２１号公報の参考例に示した方法で製造したポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−ＨＣｌ）１９６ｇ（２モル）を水酸化ナトリウムの２５質量％水溶液１６０ｇに溶解し、ポリアリルアミン水溶液（溶液Ａ）を調製した。
特公昭６３−４５７２１号公報の実施例２と同様にして、ポリアリルアミン乳化液の製造を試みた。
特公昭６３−４５７２１号公報の参考例に示した方法で製造したポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−ＨＣｌ）１９６ｇ（２モル）を水酸化ナトリウムの２５質量％水溶液１６０ｇに溶解し、ポリアリルアミン水溶液（溶液Ａ）を調製した。
次に、５００ｍＬセパラブルフラスコ（ＳＩＢＡＴＡ製円筒形平底タイプ、品番００５８２０−５００）中に、クロルベンゼン２００ｍＬ、o−ジクロルベンゼン１００ｍＬ、及びソルビタンセスキオレエート（松本油脂製薬製、商品名シルバンＳ−８３）２ｇを入れた。
次に、溶液Ａ５０ｇ中にエピクロルヒドリン１．５８ｇを加え、得られた混合物を約２分間攪拌混合した後、上記５００ｍＬセパラブルフラスコ中に添加し、ステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）及び新東科学製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を用いて、２５℃で６００回転／分の速度で３０分間攪拌して乳化させた。
次に、溶液Ａ５０ｇ中にエピクロルヒドリン１．５８ｇを加え、得られた混合物を約２分間攪拌混合した後、上記５００ｍＬセパラブルフラスコ中に添加し、ステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）及び新東科学製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を用いて、２５℃で６００回転／分の速度で３０分間攪拌して乳化させた。
［比較例２］
エチルセルロース１０.０ｇの代わりに、ソルビタンセスキオレエート（松本油脂製薬製、商品名シルバンＳ−８３）１０.０ｇを使用し、攪拌の回転数を１５０回転／分から６００回転／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース１０.０ｇの代わりに、ソルビタンセスキオレエート（松本油脂製薬製、商品名シルバンＳ−８３）１０.０ｇを使用し、攪拌の回転数を１５０回転／分から６００回転／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［比較例３］
エチルセルロース２．２０ｇ及びトルエン１９８ｇを使用して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
エチルセルロース２．２０ｇ及びトルエン１９８ｇを使用して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［比較例４］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）８０．０ｇをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース１６．４ｇ及びトルエン１８４ｇを使用して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）８０．０ｇをそのまま第一溶液として使用し、エチルセルロース１６．４ｇ及びトルエン１８４ｇを使用して第二溶液２００ｇを調製したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［比較例５］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）８０．０ｇをそのまま第一溶液として使用し、乳化剤を使用せず、トルエン２００ｇのみを第二溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）８０．０ｇをそのまま第一溶液として使用し、乳化剤を使用せず、トルエン２００ｇのみを第二溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアリルアミン乳化液を得た。
［粘度測定］
東輝産業社製Ｒ２１５型粘度計（ＲＥ−２１５Ｌ）により、２５℃での粘度を測定した。１００ｍＰａ・ｓを超える場合は高粘度用コーンローター（３°×Ｒ９．７）を用いて、サンプル量０．６ｍｌで測定した。１００ｍＰａ・ｓ未満の場合は低粘度用コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を用いて、サンプル量０．２ｍｌで測定した。いずれの場合も指度値（ＴＱ）が５０〜１００％の範囲で安定するように、回転速度を設定し、粘度を読み取った。
東輝産業社製Ｒ２１５型粘度計（ＲＥ−２１５Ｌ）により、２５℃での粘度を測定した。１００ｍＰａ・ｓを超える場合は高粘度用コーンローター（３°×Ｒ９．７）を用いて、サンプル量０．６ｍｌで測定した。１００ｍＰａ・ｓ未満の場合は低粘度用コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を用いて、サンプル量０．２ｍｌで測定した。いずれの場合も指度値（ＴＱ）が５０〜１００％の範囲で安定するように、回転速度を設定し、粘度を読み取った。
［乳化安定性］
各実施例及び各比較例で得られた乳化液の、攪拌終了直後と１時間静置後の乳化状態を目視で比較した。
Ａ： 変化が見られず、乳化状態を維持している。
Ｂ： 大部分は乳化状態を維持しているが、一部は合一が進行し、目視可能な１ｍｍ以上の乳化滴の発生が確認される。
Ｃ： 乳化状態は失われ、二層に分離している。
各実施例及び各比較例で得られた乳化液の、攪拌終了直後と１時間静置後の乳化状態を目視で比較した。
Ａ： 変化が見られず、乳化状態を維持している。
Ｂ： 大部分は乳化状態を維持しているが、一部は合一が進行し、目視可能な１ｍｍ以上の乳化滴の発生が確認される。
Ｃ： 乳化状態は失われ、二層に分離している。
［評価の結果］
上記の評価の結果を下記表に示す。表中の分子量は重量平均分子量である。
上記の評価の結果を下記表に示す。表中の分子量は重量平均分子量である。
実施例２−１：高分子アミンの反応
実施例８で得たポリアリルアミンの乳化液２８０ｇを、攪拌を続けたまま５℃に冷却し、全アミノ基の２０％等量に相当する塩化ベンゾイル（和光純薬）５．９０ｇを１時間かけて滴下した。その後、１時間反応させたのち、２５℃に昇温し、さらに１時間反応させた。得られた反応混合物を遠心しトルエン層をデカンテーションにより除去したのち、濃縮した。続いて、メタノールを１２０ｍＬ加え、均一になるまで混合し、酢酸エチル５Ｌを入れた容器に滴下して再沈した。その後、ろ過、乾燥によりポリマーを得た。1Ｈ ＮＭＲにより解析したところ、使用した塩化ベンゾイルの１００％がポリアリルアミンと反応したことを確認した。
実施例８で得たポリアリルアミンの乳化液２８０ｇを、攪拌を続けたまま５℃に冷却し、全アミノ基の２０％等量に相当する塩化ベンゾイル（和光純薬）５．９０ｇを１時間かけて滴下した。その後、１時間反応させたのち、２５℃に昇温し、さらに１時間反応させた。得られた反応混合物を遠心しトルエン層をデカンテーションにより除去したのち、濃縮した。続いて、メタノールを１２０ｍＬ加え、均一になるまで混合し、酢酸エチル５Ｌを入れた容器に滴下して再沈した。その後、ろ過、乾燥によりポリマーを得た。1Ｈ ＮＭＲにより解析したところ、使用した塩化ベンゾイルの１００％がポリアリルアミンと反応したことを確認した。
比較例２−１
比較例５で得たポリアリルアミン乳化液を実施例２−１と同様にして塩化ベンゾイルを反応させたところ、使用した塩化ベンゾイルのうちポリアリルアミンと反応したものは３９％のみであった。
比較例５で得たポリアリルアミン乳化液を実施例２−１と同様にして塩化ベンゾイルを反応させたところ、使用した塩化ベンゾイルのうちポリアリルアミンと反応したものは３９％のみであった。
［実施例１〜２２、比較例１〜５及び実施例２−１のまとめ］
窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し、粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜２０００ｍＰａ・ｓであり、かつ第一溶液粘度/第二溶液粘度が０．１〜３００である第二溶液を混合することにより得られた混合溶液を攪拌するという条件を充足する実施例１〜２２においては、乳化安定性の評価は良好（評価はＡ又はＢ）であり、平均乳化粒子径は１〜２００μｍであると推測され、平均乳化粒子径の分散度も小さく良好であった。
窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し、粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜２０００ｍＰａ・ｓであり、かつ第一溶液粘度/第二溶液粘度が０．１〜３００である第二溶液を混合することにより得られた混合溶液を攪拌するという条件を充足する実施例１〜２２においては、乳化安定性の評価は良好（評価はＡ又はＢ）であり、平均乳化粒子径は１〜２００μｍであると推測され、平均乳化粒子径の分散度も小さく良好であった。
一方、第二溶液の粘度が０．６ｍＰａ・ｓであり、また第一溶液粘度／第二溶液粘度が３００より大きい比較例１及び２において、乳化安定性はＣ評価となった。分散度が悪く、平均乳化粒子径は所望の値より大きくなったと推測される。第二溶液の粘度が１．８ｍＰａ・ｓである比較例３においても、乳化安定性が悪く（評価はＣ）、二層に分離していた。第一溶液粘度/第二溶液粘度が７６５である比較例３においては、乳化安定性はＣ評価であった。また平均乳化粒子径が大きくなり、分散度は悪いと推測される。第一溶液粘度/第二溶液粘度が０．０７である比較例４においては、乳化安定性はＣ評価であった。また平均乳化粒子径が小さく、分散度は悪いと推測される。比較例５においては、第二溶液粘度が０．６であり、乳化安定性が悪かった（評価はＣ）。
また、実施例２−１において塩化ベンゾイルの反応率が１００％であったのに対し、比較例２−１においては塩化ベンゾイルの反応率が３９％であった。本発明の乳化液を用いて修飾反応を行う場合には、比較例の乳化液を用いて修飾反応を行なう場合より、アミノ基と塩化ベンゾイルとの反応率が高くなることが分かる。
実施例３１：架橋粒子の製造
実施例１〜２２で得られた乳化液に対して、１，３−ジクロロプロパン（東京化成工業株式会社製）７．９３ｇをトルエン１０ｍＬで希釈した溶液を５分間かけて滴下する。滴下終了後、浴温度を１２０℃に昇温し４時間還流することで、７４ｍＬの水を除去する。フラスコ温度を室温まで冷却し、デカンテーションにより上澄み液を取り除く。得られた粒子をエタノール（５００ｍＬ、３回）、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液：水（６０ｍＬ：４４０ｍＬ，１回）、水（５００ｍＬ，２回）、エタノール（５００ｍＬ，１回）によって、それぞれリスラリーとろ過を繰り返すことで精製する。得られる粒子を送風乾燥機で５０℃下４８時間、減圧乾燥機で７０℃下１２時間乾燥させる。その結果、架橋反応が進行し、架橋ポリマー球状粒子が得られる。
実施例１〜２２で得られた乳化液に対して、１，３−ジクロロプロパン（東京化成工業株式会社製）７．９３ｇをトルエン１０ｍＬで希釈した溶液を５分間かけて滴下する。滴下終了後、浴温度を１２０℃に昇温し４時間還流することで、７４ｍＬの水を除去する。フラスコ温度を室温まで冷却し、デカンテーションにより上澄み液を取り除く。得られた粒子をエタノール（５００ｍＬ、３回）、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液：水（６０ｍＬ：４４０ｍＬ，１回）、水（５００ｍＬ，２回）、エタノール（５００ｍＬ，１回）によって、それぞれリスラリーとろ過を繰り返すことで精製する。得られる粒子を送風乾燥機で５０℃下４８時間、減圧乾燥機で７０℃下１２時間乾燥させる。その結果、架橋反応が進行し、架橋ポリマー球状粒子が得られる。
実施例３２：架橋粒子の製造
実施例３１において１，３−ジクロロプロパンの代わりに、１，２−ジクロロエタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサンを用いること以外は、実施例３１と同様にして架橋ポリマー粒子が得られる。
実施例３１において１，３−ジクロロプロパンの代わりに、１，２−ジクロロエタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサンを用いること以外は、実施例３１と同様にして架橋ポリマー粒子が得られる。
実施例４１〜実施例５４
以下、架橋粒子の実施例について、さらに詳細に説明する。
［粒子の膨潤率］
膨潤率は、２０℃、２−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム２．２質量％及び塩化ナトリウム０．５質量％でありｐＨ６．３の水溶液中で、振盪及び１時間以上の静置を２０回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出する。
振盪及び１時間以上の静置を繰り返す回数は、膨潤粒子体積の変化が無くなるまで行えばよい。
より具体的には、１Ｌメスフラスコ中に２−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム（アルドリッチ社製）２１．７ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬製）４．７ｇを量りとり、水を加えて１Ｌとした。完全に溶解した後、３０質量％塩酸をｐＨが６．３になるまで加えて、バッファーを調整した。
各実施例で得られた粒子を１０ｍＬメスシリンダーに０．３０ｇ秤量し、１０ｍＬのバッファーを混合し、スパチュラを用いて１分間撹拌することで粒子を一様に懸濁させた後に静置した。２４時間後に沈降した膨潤粒子の体積をメスシリンダーの目盛から読み取った後、弱い振盪を１分間与えて更に２４時間静置した。上記の振盪・静置を膨潤粒子体積の変化が無くなるまで繰り返し行った。変化が無くなった際の膨潤粒子体積を粒子質量（０．３０ｇ）で除することにより、膨潤率（ｍＬ／ｇ）を算出した。
以下、架橋粒子の実施例について、さらに詳細に説明する。
［粒子の膨潤率］
膨潤率は、２０℃、２−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム２．２質量％及び塩化ナトリウム０．５質量％でありｐＨ６．３の水溶液中で、振盪及び１時間以上の静置を２０回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出する。
振盪及び１時間以上の静置を繰り返す回数は、膨潤粒子体積の変化が無くなるまで行えばよい。
より具体的には、１Ｌメスフラスコ中に２−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム（アルドリッチ社製）２１．７ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬製）４．７ｇを量りとり、水を加えて１Ｌとした。完全に溶解した後、３０質量％塩酸をｐＨが６．３になるまで加えて、バッファーを調整した。
各実施例で得られた粒子を１０ｍＬメスシリンダーに０．３０ｇ秤量し、１０ｍＬのバッファーを混合し、スパチュラを用いて１分間撹拌することで粒子を一様に懸濁させた後に静置した。２４時間後に沈降した膨潤粒子の体積をメスシリンダーの目盛から読み取った後、弱い振盪を１分間与えて更に２４時間静置した。上記の振盪・静置を膨潤粒子体積の変化が無くなるまで繰り返し行った。変化が無くなった際の膨潤粒子体積を粒子質量（０．３０ｇ）で除することにより、膨潤率（ｍＬ／ｇ）を算出した。
［粒子の形状］
粒子の形状は、光学顕微鏡写真から判定した。より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ５００個以上の粒子の光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＰＯＬ）写真を撮影した。その写真における全粒子の投影面積のうち、略円形の粒子の投影面積が６０％以上である場合、それらの粒子は球状であると判定した。略円形の粒子の投影面積は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。略円形の粒子の投影面積が高いほど好ましい。
なお、水への分散は、乾燥後の粒子をサンプル瓶に０．１ｇ秤量し、純水を１０ｍＬ加え、ふり混ぜたのち、２５℃で１０分間静置することで、水分散液を調整した。
粒子の形状は、光学顕微鏡写真から判定した。より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ５００個以上の粒子の光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＰＯＬ）写真を撮影した。その写真における全粒子の投影面積のうち、略円形の粒子の投影面積が６０％以上である場合、それらの粒子は球状であると判定した。略円形の粒子の投影面積は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。略円形の粒子の投影面積が高いほど好ましい。
なお、水への分散は、乾燥後の粒子をサンプル瓶に０．１ｇ秤量し、純水を１０ｍＬ加え、ふり混ぜたのち、２５℃で１０分間静置することで、水分散液を調整した。
［粒子の平均粒径］
平均粒径は、光学顕微鏡写真の１０００個以上の水分散状態の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出する。
より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ１０００個以上の粒子の光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＰＯＬ）写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて粒子の平均粒径を算出した。
平均粒径は、光学顕微鏡写真の１０００個以上の水分散状態の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出する。
より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ１０００個以上の粒子の光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＰＯＬ）写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて粒子の平均粒径を算出した。
なお、水への分散は、乾燥後の粒子をサンプル瓶に０．１ｇ秤量し、純水を１０ｍＬ加え、ふり混ぜたのち、２５℃で１０分間静置することで、水分散液を調整した。
光学顕微鏡での撮影は倍率５０倍（接眼レンズ１０倍、対物レンズ５倍）にて反射光を観察した。一枚あたりの粒子数が１０００個に満たない場合は、複数枚の写真を解析し、合算した。
ＩｍａｇｅＪでの粒子解析においては、
（ａ）光学顕微鏡で撮影した写真をＩｍａｇｅＪにて読み込む。
（ｂ）スムージング処理、８ｂｉｔ化処理、白黒２色化、穴埋め処理、及び結合粒子の分割処理を実施する。
（ｃ）ノイズを除去するため、解析範囲として粒子径１０μｍ以上かつ真円度０．５以上に限定して解析処理を実行した。
光学顕微鏡での撮影は倍率５０倍（接眼レンズ１０倍、対物レンズ５倍）にて反射光を観察した。一枚あたりの粒子数が１０００個に満たない場合は、複数枚の写真を解析し、合算した。
ＩｍａｇｅＪでの粒子解析においては、
（ａ）光学顕微鏡で撮影した写真をＩｍａｇｅＪにて読み込む。
（ｂ）スムージング処理、８ｂｉｔ化処理、白黒２色化、穴埋め処理、及び結合粒子の分割処理を実施する。
（ｃ）ノイズを除去するため、解析範囲として粒子径１０μｍ以上かつ真円度０．５以上に限定して解析処理を実行した。
平均粒径の解析に使用した粒径データ群のＣＶ値を算出することにより分散度を評価した。
ＣＶ値は標準偏差σを平均粒子径μで割った値を表す。
ＣＶ＝σ／μ
σ及びμの説明は以下。
ｎ個のデータ ｘ1，ｘ2，．．．，ｘnからなる母集団を考える。その母集団の平均（又は母平均）μは、次のとおりに定義される。
ＣＶ値は標準偏差σを平均粒子径μで割った値を表す。
ＣＶ＝σ／μ
σ及びμの説明は以下。
ｎ個のデータ ｘ1，ｘ2，．．．，ｘnからなる母集団を考える。その母集団の平均（又は母平均）μは、次のとおりに定義される。
［粒子の真円度］
真円度は、光学顕微鏡写真の５０個以上の粒子画像の真円度：４π×（面積）／（周長の２乗）の平均値である。真円度が１のとき、正円であることを示す。
より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ５０個以上の粒子の光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＰＯＬ）写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて粒子の真円度を算出した。
真円度は、光学顕微鏡写真の５０個以上の粒子画像の真円度：４π×（面積）／（周長の２乗）の平均値である。真円度が１のとき、正円であることを示す。
より具体的には、各実施例で得られた粒子を水に分散させたのち、ランダムに選んだ５０個以上の粒子の光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＰＯＬ）写真を撮影して電子データとして保存し、アメリカ国立衛生研究所製のソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて粒子の真円度を算出した。
なお、水への分散は、乾燥後の粒子をサンプル瓶に０．１ｇ秤量し、純水を１０ｍＬ加え、ふり混ぜたのち、２５℃で１０分間静置することで、水分散液を調整した。
光学顕微鏡での撮影は倍率５０倍（接眼レンズ１０倍、対物レンズ５倍）にて反射光を観察した。一枚あたりの粒子数が５０個に満たない場合は、複数枚の写真を解析し、合算した。ＩｍａｇｅＪでの粒子解析においては、
（ａ）光学顕微鏡で撮影した写真をＩｍａｇｅＪにて読み込む。
（ｂ）スムージング処理、８ｂｉｔ化処理、白黒２色化、及び穴埋め処理を実施する。
（ｃ）粒子同士が重なっているもの、及び写真の淵で切れている粒子については、真円度の算出に影響を与えるため、手動で除外した。
（ｄ）ノイズを除去するため、解析範囲として粒子径１０μｍ以上に限定して解析処理を実行した。
光学顕微鏡での撮影は倍率５０倍（接眼レンズ１０倍、対物レンズ５倍）にて反射光を観察した。一枚あたりの粒子数が５０個に満たない場合は、複数枚の写真を解析し、合算した。ＩｍａｇｅＪでの粒子解析においては、
（ａ）光学顕微鏡で撮影した写真をＩｍａｇｅＪにて読み込む。
（ｂ）スムージング処理、８ｂｉｔ化処理、白黒２色化、及び穴埋め処理を実施する。
（ｃ）粒子同士が重なっているもの、及び写真の淵で切れている粒子については、真円度の算出に影響を与えるため、手動で除外した。
（ｄ）ノイズを除去するため、解析範囲として粒子径１０μｍ以上に限定して解析処理を実行した。
［粘度測定］
東輝産業社製Ｒ２１５型粘度計（ＲＥ−２１５Ｌ）により、２５℃での粘度を測定した。１００ｍＰａ・ｓを超える場合は高粘度用コーンローター（３°×Ｒ９．７）を用いて、サンプル量０．６ｍＬで測定した。１００ｍＰａ・ｓ以下の場合は低粘度用コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を用いて、サンプル量０．２ｍＬで測定した。いずれの場合も指度値（ＴＱ）が５０〜１００％の範囲で安定するように、回転速度を設定し、粘度を読み取った。
東輝産業社製Ｒ２１５型粘度計（ＲＥ−２１５Ｌ）により、２５℃での粘度を測定した。１００ｍＰａ・ｓを超える場合は高粘度用コーンローター（３°×Ｒ９．７）を用いて、サンプル量０．６ｍＬで測定した。１００ｍＰａ・ｓ以下の場合は低粘度用コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を用いて、サンプル量０．２ｍＬで測定した。いずれの場合も指度値（ＴＱ）が５０〜１００％の範囲で安定するように、回転速度を設定し、粘度を読み取った。
［粒子断面の走査電子顕微鏡像］
膨潤状態の粒子構造観察には、凍結乾燥粒子を用いた。凍結乾燥工程では、実施例で作製した粒子０．２ｇに超純水２０ｍＬを混合し、振り混ぜたのち１時間放置することで水分散液を調整した。次に、３０００Ｇにて１０分間遠心分離し、デカンテーションにより上澄みを除いた後、エタノール２０ｍＬを加える溶媒置換工程を３回繰り返し、エタノール分散粒子を得た。続いて、エタノールを遠心分離により除いた後、ｔ−ブタノール２０ｍＬで溶媒置換する工程を３回繰り返し、ｔ−ブタノール分散粒子を得た。そのｔ−ブタノール分散粒子を、−１８℃以下にて凍結し、常法により凍結乾燥を行なった。なお、この工程は、水分散時とｔ−ブタノール分散時における粒径がほぼ同じになるように操作した。
膨潤状態の粒子構造観察には、凍結乾燥粒子を用いた。凍結乾燥工程では、実施例で作製した粒子０．２ｇに超純水２０ｍＬを混合し、振り混ぜたのち１時間放置することで水分散液を調整した。次に、３０００Ｇにて１０分間遠心分離し、デカンテーションにより上澄みを除いた後、エタノール２０ｍＬを加える溶媒置換工程を３回繰り返し、エタノール分散粒子を得た。続いて、エタノールを遠心分離により除いた後、ｔ−ブタノール２０ｍＬで溶媒置換する工程を３回繰り返し、ｔ−ブタノール分散粒子を得た。そのｔ−ブタノール分散粒子を、−１８℃以下にて凍結し、常法により凍結乾燥を行なった。なお、この工程は、水分散時とｔ−ブタノール分散時における粒径がほぼ同じになるように操作した。
得られた凍結乾燥粒子を埋包処理し、ミクロトームにより粒子を切断することで断面を露出させた。断面は、オスミウムによる蒸着処理を実施し、蒸着処理した凍結乾燥粒子断面をＦＥ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）銃装備の走査型電子顕微鏡にて、作動距離８ｍｍ、加速電圧２ｋＶで測定し、画像を取得した。なお、画像を取得するにあたり、断面が粒子の中心付近を通っているものを選定するようにした。具体的には、断面直径が平均粒径の±３０％以内の粒子について、画像を取得した。粒子がコアシェル構造を有していたとしても、粒子の端部を切断した場合には、コアシェル構造は観察できないため、適切に粒子を選択することが必要である。
［実施例４１−１］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）４００ｇを、減圧下で水を留去することにより、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液１５０ｇ（第一溶液）を調製した。
エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース（約４９％エトキシ）４５、重量平均分子量は１２５,０００）１５.０ｇをトルエン３０３ｇに溶解することにより、第二溶液３１８ｇを調製した。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）４００ｇを、減圧下で水を留去することにより、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液１５０ｇ（第一溶液）を調製した。
エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース（約４９％エトキシ）４５、重量平均分子量は１２５,０００）１５.０ｇをトルエン３０３ｇに溶解することにより、第二溶液３１８ｇを調製した。
上記の第一溶液と上記の第二溶液とをディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコ中で混合することによって混合物を得た。ステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）および新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を用いて、上記混合物を６０℃で１２０回転／分で６０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。
得られた乳化液に対し、１，６−ジクロロヘキサン（東京化成工業株式会社製）４．０８ｇをトルエン１０ｍＬで希釈した溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、浴温度を１２０℃に昇温し４時間還流することで、７４ｍＬの水を除去した。フラスコ温度を室温まで冷却し、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。得られた粒子をエタノール（５００ｍＬ、３回）、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液：水（６０ｍＬ：４４０ｍＬ，１回）、水（５００ｍＬ，２回）、エタノール（５００ｍＬ，１回）によって、それぞれリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。得られた粒子を送風乾燥機で５０℃下４８時間、減圧乾燥機で７０℃下１２時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。反応式は下記参照。
得られた乳化液に対し、１，６−ジクロロヘキサン（東京化成工業株式会社製）４．０８ｇをトルエン１０ｍＬで希釈した溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、浴温度を１２０℃に昇温し４時間還流することで、７４ｍＬの水を除去した。フラスコ温度を室温まで冷却し、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。得られた粒子をエタノール（５００ｍＬ、３回）、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液：水（６０ｍＬ：４４０ｍＬ，１回）、水（５００ｍＬ，２回）、エタノール（５００ｍＬ，１回）によって、それぞれリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。得られた粒子を送風乾燥機で５０℃下４８時間、減圧乾燥機で７０℃下１２時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。反応式は下記参照。
［実施例４２］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）４８０ｇを、減圧下で水を留去することにより、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液１８０ｇ（第一溶液）を調製した。
エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース（約４９％エトキシ）４５、重量平均分子量は１２５,０００）１８.０ｇをトルエン３６４ｇに溶解することにより、第二溶液３８２ｇを調製した。
上記第一溶液と上記第二溶液とをディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコ中で混合することによって混合物を得た。ステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）および新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を用いて、上記混合物を５０℃で１２０回転／分で６０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。
得られた乳化液に対し、１，６−ジクロロヘキサン（東京化成工業株式会社製）４．９０ｇをトルエン１２ｍＬで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間撹拌し、浴温度を１２０℃に昇温し４時間還流することで、８８ｍＬの水を除去した。以降、実施例４１−１と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）４８０ｇを、減圧下で水を留去することにより、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液１８０ｇ（第一溶液）を調製した。
エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース（約４９％エトキシ）４５、重量平均分子量は１２５,０００）１８.０ｇをトルエン３６４ｇに溶解することにより、第二溶液３８２ｇを調製した。
上記第一溶液と上記第二溶液とをディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコ中で混合することによって混合物を得た。ステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）および新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を用いて、上記混合物を５０℃で１２０回転／分で６０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。
得られた乳化液に対し、１，６−ジクロロヘキサン（東京化成工業株式会社製）４．９０ｇをトルエン１２ｍＬで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間撹拌し、浴温度を１２０℃に昇温し４時間還流することで、８８ｍＬの水を除去した。以降、実施例４１−１と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４３］
攪拌時の温度を５０℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例４２と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
攪拌時の温度を５０℃から８０℃に変更したこと以外は、実施例４２と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４４］
攪拌時の温度を５０℃から６０℃に変更し、１，６−ジクロロヘキサンの質量を４．９０ｇから９．７９ｇに変更し、還流時間を４時間から５．５時間に変更したこと以外は、実施例４２と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
攪拌時の温度を５０℃から６０℃に変更し、１，６−ジクロロヘキサンの質量を４．９０ｇから９．７９ｇに変更し、還流時間を４時間から５．５時間に変更したこと以外は、実施例４２と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４１−２］
実施例４１−１の架橋ポリアリルアミン球状粒子２４８ｇに対し水５Ｌを加え、室温で１００回転／分で３０分間撹拌した。得られた懸濁液に対して、３０質量％塩酸（和光純薬株式会社製）１７３ｍＬを加え、室温で１００回転／分で１時間撹拌した。反応液をろ過し、水（５Ｌ，２回）によってリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。得られた粒子を送風乾燥機で５０℃下４８時間、減圧乾燥機で７０℃下１２時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
実施例４１−１の架橋ポリアリルアミン球状粒子２４８ｇに対し水５Ｌを加え、室温で１００回転／分で３０分間撹拌した。得られた懸濁液に対して、３０質量％塩酸（和光純薬株式会社製）１７３ｍＬを加え、室温で１００回転／分で１時間撹拌した。反応液をろ過し、水（５Ｌ，２回）によってリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。得られた粒子を送風乾燥機で５０℃下４８時間、減圧乾燥機で７０℃下１２時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４１−３］
実施例４１−１の架橋ポリアリルアミン球状粒子１５０ｇに対し水３Ｌを加え、室温で１００回転／分で３０分間撹拌した。得られた懸濁液に対して、３０質量％塩酸（和光純薬株式会社製）１０５ｍＬを加え、室温で１００回転／分で１時間撹拌した。反応液をろ過し、水（３Ｌ，２回）によって、リスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。
得られた粒子に対し水３Ｌと炭酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）２１５ｇを加え、室温で１００回転／分で２時間撹拌した。反応液をろ過し、水（３Ｌ，４回）によってリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。送風乾燥機で５０℃下４８時間、減圧乾燥機で７０℃下１２時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
実施例４１−１の架橋ポリアリルアミン球状粒子１５０ｇに対し水３Ｌを加え、室温で１００回転／分で３０分間撹拌した。得られた懸濁液に対して、３０質量％塩酸（和光純薬株式会社製）１０５ｍＬを加え、室温で１００回転／分で１時間撹拌した。反応液をろ過し、水（３Ｌ，２回）によって、リスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。
得られた粒子に対し水３Ｌと炭酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）２１５ｇを加え、室温で１００回転／分で２時間撹拌した。反応液をろ過し、水（３Ｌ，４回）によってリスラリーとろ過を繰り返すことで精製した。送風乾燥機で５０℃下４８時間、減圧乾燥機で７０℃下１２時間乾燥させ、架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４５］
実施例４１−１と同様にして得た乳化液に対し、１，３−ジクロロプロパン（東京化成工業株式会社製）２．９７ｇをトルエン１０ｍＬで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間撹拌し、浴温度を１２０℃に昇温し４時間還流することで、７４ｍＬの水を除去した。以降、実施例４１−１と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
実施例４１−１と同様にして得た乳化液に対し、１，３−ジクロロプロパン（東京化成工業株式会社製）２．９７ｇをトルエン１０ｍＬで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間撹拌し、浴温度を１２０℃に昇温し４時間還流することで、７４ｍＬの水を除去した。以降、実施例４１−１と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４６］
１，３−ジクロロプロパンの質量を２．９７ｇから２．６８ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
１，３−ジクロロプロパンの質量を２．９７ｇから２．６８ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４７］
１，３−ジクロロプロパンの質量を２．９７ｇから１．７８ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
１，３−ジクロロプロパンの質量を２．９７ｇから１．７８ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４８］
架橋剤を１，３−ジクロロプロパンから１，２−ジクロロエタンに変更し、架橋剤質量を２．９７ｇから２．６１ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
架橋剤を１，３−ジクロロプロパンから１，２−ジクロロエタンに変更し、架橋剤質量を２．９７ｇから２．６１ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例４９］
架橋剤を１，３−ジクロロプロパンからエピクロロヒドリンに変更し、架橋剤の質量を２．９７ｇから３．９０ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
架橋剤を１，３−ジクロロプロパンからエピクロロヒドリンに変更し、架橋剤の質量を２．９７ｇから３．９０ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例５０］
エピクロロヒドリンの質量を３．９０ｇから３．１７ｇに変更したこと以外は、実施例４９と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
エピクロロヒドリンの質量を３．９０ｇから３．１７ｇに変更したこと以外は、実施例４９と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例５１］
エピクロロヒドリンの質量を３．９０ｇから２．４４ｇに変更したこと以外は、実施例４９と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
エピクロロヒドリンの質量を３．９０ｇから２．４４ｇに変更したこと以外は、実施例４９と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例５２］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）２００ｇを、減圧下で水を留去することにより、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液７５ｇ（第一溶液）を調製した。
エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース（約４９％エトキシ）４５、重量平均分子量は１２５,０００）７．５０ｇをトルエン１５２ｇに溶解することにより、第二溶液１６０ｇを調製した。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）２００ｇを、減圧下で水を留去することにより、４０．０質量％ポリアリルアミン水溶液７５ｇ（第一溶液）を調製した。
エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース（約４９％エトキシ）４５、重量平均分子量は１２５,０００）７．５０ｇをトルエン１５２ｇに溶解することにより、第二溶液１６０ｇを調製した。
上記の第一溶液と上記の第二溶液とをディーン・スターク装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコ中で混合することによって混合物を得た。ステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）および新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を用いて、上記混合物を６０℃で１２０回転／分で６０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。
得られた乳化液に対し、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１．５９ｇをトルエン１０ｍＬで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。以降、実施例４１−１と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
得られた乳化液に対し、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１．５９ｇをトルエン１０ｍＬで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。以降、実施例４１−１と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例５３］
架橋剤を１，３−ジクロロプロパンからエチレングリコールジグリシジルエーテルに変更し、架橋剤の質量を２．９７ｇから７．３３ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
架橋剤を１，３−ジクロロプロパンからエチレングリコールジグリシジルエーテルに変更し、架橋剤の質量を２．９７ｇから７．３３ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例５４］
架橋剤を１，３−ジクロロプロパンから１，２：３，４−ジエポキシブタンに変更し、架橋剤の質量を２．９７ｇから４．５３ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
架橋剤を１，３−ジクロロプロパンから１，２：３，４−ジエポキシブタンに変更し、架橋剤の質量を２．９７ｇから４．５３ｇに変更したこと以外は、実施例４５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
実施例４１〜５４の製造条件及び評価結果を下記表に示す。表中の分子量は重量平均分子量である。
［実施例５５］
ディーン・スターク装置を備え、撹拌翼としてＰＴＦＥオール被覆撹拌棒（ツイスタータイプ、フロンケミカル社製、羽根径８０ｍｍ）および新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を備えた１Ｌセパラブルフラスコ（筒型、内径１２０ｍｍ、品番６−７４１−１０、アズワン社製）に、エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース４５（約４９％エトキシ）、重量平均分子量は１２５，０００）８．００ｇ、１、６―ジクロロヘキサン（東京化成工業株式会社製）１．２４ｇ、トルエン４２５．９ｇ、エタノール４７．３ｇを加え、４０℃、２３０回転／分で１時間撹拌し、エチルセルロースを完溶させた。その後、１５．０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）１６２ｇを、１時間かけて滴下した。上記混合物を４０℃で２００回転／分で６０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。その後、浴温度を１２０℃に昇温し２０時間還流することで、１８０ｍＬの水を除去した。
フラスコ温度を室温まで冷却し、濾過後、エタノールで洗浄後得られた粒子をビーカーに入れ、水３００ｍｌ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３ｍｌで１時間撹拌し、その後水３００ｍｌで洗浄を５回行った後、エタノール（３００ｍＬ，１回）で洗浄し、得られる粒子を減圧乾燥機で７０℃下２０時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
ディーン・スターク装置を備え、撹拌翼としてＰＴＦＥオール被覆撹拌棒（ツイスタータイプ、フロンケミカル社製、羽根径８０ｍｍ）および新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を備えた１Ｌセパラブルフラスコ（筒型、内径１２０ｍｍ、品番６−７４１−１０、アズワン社製）に、エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース４５（約４９％エトキシ）、重量平均分子量は１２５，０００）８．００ｇ、１、６―ジクロロヘキサン（東京化成工業株式会社製）１．２４ｇ、トルエン４２５．９ｇ、エタノール４７．３ｇを加え、４０℃、２３０回転／分で１時間撹拌し、エチルセルロースを完溶させた。その後、１５．０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）１６２ｇを、１時間かけて滴下した。上記混合物を４０℃で２００回転／分で６０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。その後、浴温度を１２０℃に昇温し２０時間還流することで、１８０ｍＬの水を除去した。
フラスコ温度を室温まで冷却し、濾過後、エタノールで洗浄後得られた粒子をビーカーに入れ、水３００ｍｌ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３ｍｌで１時間撹拌し、その後水３００ｍｌで洗浄を５回行った後、エタノール（３００ｍＬ，１回）で洗浄し、得られる粒子を減圧乾燥機で７０℃下２０時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
［実施例５６］
ディーン・スターク装置を備え、撹拌翼としてステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）および新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ（ＳＩＢＡＴＡ製円筒形平底タイプ、品番００５８２０−５００）に、エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース４５（約４９％エトキシ）、重量平均分子量は１２５,０００）３.３２ｇ、１、６−ジクロロヘキサン（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇ、トルエン２３７ｇ、エタノール２６．３ｇを加え、４０℃、２００回転／分で１時間撹拌し、エチルセルロースを完溶させた。その後、１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）９０ｇを、１時間かけて滴下した。上記混合物を４０℃で２００回転／分で６０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。その後、浴温度を１２０℃に昇温し２０時間還流することで、８８ｍＬの水を除去した。 フラスコ温度を室温まで冷却し、濾過後、エタノールで洗浄後得られた粒子をビーカーに入れ、水２００ｍｌ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２ｍｌで１時間撹拌し、その後水２００ｍｌで洗浄を５回行った後、エタノール（２００ｍＬ，１回）で洗浄し、得られる粒子を減圧乾燥機で７０℃下２０時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
ディーン・スターク装置を備え、撹拌翼としてステンレス製平型攪拌羽根（ＩＫＡ社製Ｒ１３７５、羽根径７０ｍｍ）および新東科学株式会社製スリーワンモーター（ＢＬ６００）を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ（ＳＩＢＡＴＡ製円筒形平底タイプ、品番００５８２０−５００）に、エチルセルロース（和光純薬株式会社製エチルセルロース４５（約４９％エトキシ）、重量平均分子量は１２５,０００）３.３２ｇ、１、６−ジクロロヘキサン（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇ、トルエン２３７ｇ、エタノール２６．３ｇを加え、４０℃、２００回転／分で１時間撹拌し、エチルセルロースを完溶させた。その後、１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ）９０ｇを、１時間かけて滴下した。上記混合物を４０℃で２００回転／分で６０分間攪拌することによって、ポリアリルアミン乳化液を得た。その後、浴温度を１２０℃に昇温し２０時間還流することで、８８ｍＬの水を除去した。 フラスコ温度を室温まで冷却し、濾過後、エタノールで洗浄後得られた粒子をビーカーに入れ、水２００ｍｌ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２ｍｌで１時間撹拌し、その後水２００ｍｌで洗浄を５回行った後、エタノール（２００ｍＬ，１回）で洗浄し、得られる粒子を減圧乾燥機で７０℃下２０時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
［実施例５７］
撹拌数を２００回転／分から２５０回転／分に変更し、エチルセルロースの質量を３.３２ｇから５．５９ｇに変更したこと以外は、実施例５６と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
撹拌数を２００回転／分から２５０回転／分に変更し、エチルセルロースの質量を３.３２ｇから５．５９ｇに変更したこと以外は、実施例５６と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例５８］
乳化温度を４０℃から２２℃に、撹拌数を２００回転／分から３５０回転／分に変更し、エチルセルロースの質量を３.３２ｇから５．５９ｇに変更したこと以外は、実施例５５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
乳化温度を４０℃から２２℃に、撹拌数を２００回転／分から３５０回転／分に変更し、エチルセルロースの質量を３.３２ｇから５．５９ｇに変更したこと以外は、実施例５５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例５９］
撹拌数を２３０回転／分から１７０回転／分に変更したこと以外は、実施例５５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
撹拌数を２３０回転／分から１７０回転／分に変更したこと以外は、実施例５５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例６０］
撹拌数を２３０回転／分から２９０回転／分に変更したこと以外は、実施例５５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
撹拌数を２３０回転／分から２９０回転／分に変更したこと以外は、実施例５５と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例６１］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液９０ｇを、２２.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ、１５ｗｔ％を濃縮したもの）９０ｇに、ジクロロヘキサンの質量を１．０１ｇに、エチルセルロースの質量を３.３２ｇから６．５７ｇに変更したこと以外は、実施例５６と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液９０ｇを、２２.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、アミン価１７．５ｍｍｏｌ／ｇ、１５ｗｔ％を濃縮したもの）９０ｇに、ジクロロヘキサンの質量を１．０１ｇに、エチルセルロースの質量を３.３２ｇから６．５７ｇに変更したこと以外は、実施例５６と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
［実施例６２］
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、平均分子量１５０００）９０ｇを、 １５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−８、平均分子量８０００）９０ｇに、ジクロロヘキサンの質量を０．９２ｇから１．００ｇに、エチルセルロースの質量を３.３２ｇから４．４５ｇに変更したこと以外は、実施例５６と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
[比較例６]
比較例１で得られた乳化液を５０℃に昇温し２時間架橋反応させた。その後、室温まで冷却し、濾過後、メタノール、水、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で順次洗浄し、その後水２００ｍｌで洗浄を５回行った後、減圧乾燥機で５０℃下２０時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
１５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、平均分子量１５０００）９０ｇを、 １５.０質量％ポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−８、平均分子量８０００）９０ｇに、ジクロロヘキサンの質量を０．９２ｇから１．００ｇに、エチルセルロースの質量を３.３２ｇから４．４５ｇに変更したこと以外は、実施例５６と同様にして架橋ポリアリルアミン球状粒子を得た。
[比較例６]
比較例１で得られた乳化液を５０℃に昇温し２時間架橋反応させた。その後、室温まで冷却し、濾過後、メタノール、水、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で順次洗浄し、その後水２００ｍｌで洗浄を５回行った後、減圧乾燥機で５０℃下２０時間乾燥させ架橋ポリマー球状粒子を得た。
上記実施例の製造条件及び評価結果を下記表に示す。表中の分子量は重量平均分子量である。
実施例５５〜６２における架橋粒子の平均粒径のＣＶ値は、比較例１における架橋粒子の平均粒径のＣＶ値よりも低かった。架橋粒子の平均粒径の分散度（ＣＶ値)が小さかったことから、本発明の方法で得られる窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液についても乳化粒子径の分散度が小さいことが分かる。
Claims (16)
- 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、
を含み、
前記第一溶液の粘度と前記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、
窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の製造方法。 - 前記第一溶液の粘度が１０〜１５００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の方法。
- 前記第一溶液の粘度と前記第二溶液の粘度との比が、０．２：１〜１００：１の範囲内である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記窒素原子含有ポリマー又はその塩のアミン価が、１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
- 前記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
- 前記窒素原子含有ポリマーが、ポリアリルアミンを含有する、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
- 前記第二溶液が、重量平均分子量又は数平均分子量が２０００以上である乳化剤を含有する、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
- 前記乳化剤が糖類を含有する、請求項７に記載の方法。
- 前記乳化剤がセルロースエーテルを含有する、請求項７又は８に記載の方法。
- 前記疎水性溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、及びオリーブオイルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
- 前記窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液の平均乳化粒子径が、１〜２００μｍである、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
- 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有する粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液からなる球状物と、
疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を含む分散媒とからなり、
前記第一溶液の粘度と前記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、乳化液。 - 窒素原子含有ポリマー又はその塩と親水性溶媒とを含有し粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである第一溶液、及び、疎水性溶媒を含有し、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである第二溶液を混合して攪拌し、窒素原子含有ポリマー又はその塩の乳化液を得る工程、及び
窒素原子含有ポリマー又はその塩を乳化させた乳化液に架橋剤を添加して架橋反応を行う工程、を含み、
前記第一溶液の粘度と前記第二溶液の粘度との比が、０．１：１〜３００：１の範囲内である、
架橋窒素原子含有ポリマー又はその塩を含む粒子の製造方法。 - 窒素原子含有ポリマーは、ＮＲA1ＲA2構造を含有する置換基を有する架橋ポリマーである、請求項１３に記載の粒子の製造方法：式中、ＲA1及びＲA2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又はその塩、炭素数２〜２０のアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基又はその塩、炭素数４〜２０のトリアルキルアンモニウムアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のカルボキシアルキル基又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
- 粒子は、平均粒径が２０〜１５０μｍであり、
膨潤率が９〜１６ｍｌ／ｇである、
請求項１３又は１４に記載の粒子の製造方法：但し、平均粒径は、光学顕微鏡写真の１０００個以上の粒子画像の面積から直径に換算し、その直径を用いて体積平均粒径として算出し、膨潤率は、２０℃、２−モルホリノエタンスルホン酸ナトリウム２．２質量％及び塩化ナトリウム０．５質量％でありｐＨ６．３の水溶液中で、振盪及び１時間以上の静置を２０回以上繰り返した膨潤後の粒子体積を、膨潤前の粒子質量で除することにより算出する。 - 粒子が外殻部と、前記外殻部よりも架橋度の低い中心部とを有する、請求項１３から１５の何れか一項に記載の粒子の製造方法。
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