JPH048710A - アミノ基含有重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミノ基含有重合体粒子の製造方法に関する
。更に詳しくは、本発明は、狭い粒子径分布を有する、
アミノ基含有重合体粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） ０．５〜１０μｍの粒子径を有し、重量平均粒子径と数
平均粒子径との比が小さいアミノ基含有重合体粒子は、
カラム充填剤、診断薬担体その他の分野で有用であり、
多くの需要があるが、製造することが困難であった。

即ち、約２μｍ以下の粒子径の重合体はシード乳化重合
法によって得ることができることが知られている。しか
し、それ以上の粒子径のものは、シード乳化重合法では
、反応速度が非常に遅くなり、実用上製造するのは困難
である。従って、−船釣に約２μｍ以上の粒子を得るに
は、懸濁重合法によって広い粒子径分布を持つ重合体粒
子を得た後、これを分級しである程度まで粒子径分布を
狭める方法が採用される。ところが、この方法では、粒
子径を完全に単分散化させることは、殆ど不可能である
。また、この方法には、工程が煩雑で手間がかかる割り
に収率がよくないという欠点がある。

また、比較的大きな粒子径と狭い粒子径分布を有する重
合体粒子の製造法としては、特開昭５４−１２６２８８
号公報や特開昭６１−２１５６０４号公報に開示された
方法がある。これらの方法は−　いずれも−膨潤助剤を
シード粒子に吸収させた後、モノマー成分を吸収させて
重合を行なうことにより大粒子径重合体を得るものであ
るが、これらの方法では得られる重合体粒子中に膨潤助
剤が残存し、この重合体粒子を種々の用途に使用する際
の不純物となり好ましくない、また、これらの方法は、
比較的単分散の大粒径重合体粒子が得られるという利点
はあるが、シード粒子中に膨潤助剤とモノマーを二度に
わたフて吸収させなければならず、工程が複雑であると
いう問題点もある。

また、分散重合法（例えば、カナデイアン・ジャーナル
・オブ・ケミストリー（ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６３巻第２０９−２
１６頁、１９８５年発行）により比較的粒子径分布の狭
い大粒径重合体粒子を製造することが提案されている。

分散重合により、比較的狭い粒子径分布の大粒径重合体
粒子を製造することは、製造の簡便な点において他の方
法に比べて有利である。一般的に分散重合法においては
、分散媒としての溶媒、分散安定剤としての高分子、単
量体及び該溶媒に可溶な重合開始剤が必須の成分であり
、これらの混合物は１重合開始前には、均一な溶液であ
ることが必要である。これらの混合物を重合反応器に添
加した後、所定の反応温度に重合反応器を加熱し重合反
応を開始させる。反応開始後、数分でこの反応系は均−
系の透明状態から、白濁状態へと移行し一不均−系にな
る。即ち、粒子状の重合体の析出が起きる。その後、反
応系中の単量体がなくなるまで、この析出した重合粒子
は粒子として成長を続ける。この分散重合のメカニズム
を考えてみると、未だはっきりと明らかではないが、上
記報文では、系中の高分子に、熱により発生した重合開
始剤由来のラジカルが水素引き抜きをおこした後、単量
体がこの高分子とグラフト反応を起こし、ポリマーが析
出すると考えられている。

従って、この分散重合において得られる重合体粒子の粒
子径分布を狭くする為には、用いる単量体、溶媒及び分
散安定剤の組合せを最適化することにより、重合体の析
出時期を一定に制御する必要がある。前記各成分の組合
せが最適でない場合は、重合中に重合体粒子の析出が常
に起きてしまい、結果として、粒子径分布の広い重合体
粒子しか得られないことになる。

ところが、一般的に、アミノ基を含有する単量体は、水
溶液の大きいものが多いために溶媒の選択等重合条件の
選択が狭められるので、この方法で単分散粒子を得るこ
とは、実質上−困難である。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 本発明の目的は一不純物を含まず、狭い粒子径分布を有
する、アミノ基含有重合体粒子を簡便な工程で効率よく
得る方法を提供することにある。

本発明者は、この課題を達成すべく一鋭意研究の結果、
ハロアルキル基を有する芳香族ビニル単量体と、これと
共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを用いて、分散
重合を行ない、次いで、＃Ｉられた重合体粒子にアミン
を反応させることによって、粒子径分布の狭い、アミノ
基含有重合体粒子を得ることができることを見出し、こ
の知見に基いて本発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段） かくして、本発明によれば、ハロアルキル基を有する芳
香族ビニル単量体０−１〜１００重景％重量チレン性不
飽和単量体０〜９９．９重量％とより成る単量体混合物
を、単量体を溶解するがその重合体を溶解しない有機溶
媒を溶媒として、高分子分散剤の存在下において、該溶
媒に溶解する重合開始剤を使用して重合して得られた粒
子に、夕なくとも１個の水素原子が結合した窒素原子を
有する化合物を反応させることを特徴とする、０．５〜
１０μｍの粒子径を有し、重量平均粒子径と数平均粒子
径の比が１．２以下であるアミノ基含有重合体粒子の製
造方法が提供される。

本発明で使用するハロアルキル基を有する芳香族ビニル
単量体とは、芳香環にハロアルキル基を有する単量体で
あれば、いずれでもよく、特に限定されないが、その例
として、クロルメチルスチレン、ブロムメチルスチレン
、ビス（クロルメチル）スチレン等を挙げることが出来
る。この単量体は、単量体混合物中、０．１〜１００重
量％の範囲で使用することができるが１重合体粒子表面
のみをアミノ基で修飾したい場合は、０．１〜５０重量
％で充分であり、経済的である。

本発明で使用するエチレン性不飽和単量体は、上記ハロ
アルキル基を有する芳香族ビニル単量体と共重合可能な
ものであればよいが、粒子径分布を狭くするためには、
水に対する溶解度が７重量％以下、好ましくは３重量％
以下のものが好ましい。このような単量体の具体例とし
ては、スチレン、Ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体：メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、エチルアルコールジ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル；ブタジェン、イソ
プレン等の共役ジオレフィン類；ビニルピリジンを例示
することができるが、これらに限定されない。この単量
体は−０〜９９．９重量％の範囲で使用することができ
るが、重合体粒子表面のみをアミノ基で修飾するために
は、５０〜９９．９重量％を使用するのが−好ましい。

本発明では、使用する各単量体成分を溶解するが、得ら
れた重合体粒子を溶解しない溶媒を用いる。このような
溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコ
ール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ピリ
ジン、ビロール、テトラヒドロフラン等のへテロ環状化
合物；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素を例示することができる。これらの有機溶媒は
、一種類単独で、あるいは二種以上を混合して使用する
ことができる。また、場合により、水を混合することも
できる。これらの溶媒のうち、低級アルコールが好まし
い。

本発明で使用する重合開始剤は、通常のラジカル重合に
使用される開始剤のうち、本発明で使用する溶媒に可溶
のものであればよい。その具体例としては、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系開始剤等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。これらの開始剤の使用量は、目的
とする重合体の分子量等を勘案して適当に選定すればよ
いが、通常、単量体混合物１００！量部に対して、０．
０１〜１０重量部、好ましくは、Ｏ−１〜５重量部であ
る。

本発明で使用する高分子分散剤は、分散重合において、
通常、分散安定剤として用いられるものであって本発明
で用いる溶媒に溶解するものであれば、特に限定されな
いが、ポリアクリルアミド及びその部分加水分解物、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ヒドロキシプロピル
セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等を例示すること
ができる。これらのうち、粒子のｒｉ手径径分布狭く維
持するために、ポリアクリル酸が好ましい。

これらの分散剤の使用量は、単量体混合物重量の１〜５
０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。この量が
少なすぎると重合中に凝集が起こり易くなり、他方、多
く使用しても安定性向上効果が飽和するので経済的でな
い。

本発明においては、ハロアルキル基を有する芳香族ビニ
ル単量体とエチレン性不飽和単量体とより成る単量体混
合物を、上記有機溶媒を溶媒として、上記高分子分散剤
の存在下において、上記重合開始剤を使用して分散重合
する。

分散重合の条件は、通常のものでよい。即ち、分散重合
の反応温度は、使用する重合開始剤に応じて適宜設定す
ればよく、特に限定されるものではないが、通常２０℃
〜１００℃の範囲である。

また、単量体濃度は、４０重量％以下、好ましくは、５
〜２０１量％である。５重量％未満では生産性が悪く、
４０重量％を超えるときは、重合中に凝集物が生成する
。

更に、本発明においては、使用する各種単量体は、重合
開始前にこれらの全量を一括混合して反応させることも
できるし、重合途中に任意の単量体（単量体混合物であ
ってもよい）を反応系に添加して重合を継続させること
もできる。また、当初使用した単量体の重合終了後に、
新たに単量体を反応系に添加して重合を再開することも
できる。

これらの場合、必要に応じてラジカル重合開始剤を添加
することも可能である。単量体を追加添加する場合、そ
の量は一既に重合で得られた粒子量に対し、１５０重量
％以下、より好ましくは、１００重量％以下であること
が必要である。追加添加量が１５０重量％を超えると、
追加添加した単量体が新たに粒子を作り、得られる重合
体粒子の粒子径分布が広くなってしまう。また、追加添
加する単量体（混合物）の組成は、そのときまでに使用
した単量体組成によって規定されず、任意の組成でよい
。

本発明においては、上記の分散重合により得られた、ハ
ロアルキル基を含有する重合体粒子に、少なくとも１個
の水素原子が結合した窒素原子を有する化合物を反応さ
せて、粒子中にアミノ基を導入する。

本発明において使用する上記少なくとも１個の水素原子
が結合した窒素原子を有する化合物は、アンモニア、第
１級アミン又は第２級アミンであれば特に限定されない
。これらアミンの具体例としては、メチルアミン５　ジ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン等の
低級脂肪族アミン；エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ペンタエチレンへキサミン等の脂肪族ポリアミンを例
示することが出来るが、これらに限定されない。これら
のうち、反応を効率よく行わせるためには、水１００ｇ
に対する溶解度が３０ｇ以上のものが好ましい。

ハロアルキル基を含有する重合体粒子とアミンとの反応
は、公知の方法で行なえば良い。通常は。

得られた重合体粒子を遠心分離等により連続相を重合溶
媒から水に置き換えた後に行なう。

また、得られたアミノ基含有重合体粒子に、更にヨウ価
メチル等を反応させることにより、これを４級化するこ
とも可能である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の部及び％は、特に断りのないかぎり重
量基準である。なお、本実施例において、重合転化率は
重量法で、重合体粒子の粒子径はコールタ−マルチサイ
ザー（コールタ−社製）により、それぞれ、測定した。

また、ゼータ−電位はゼータ−電位測定装置システム３
０００（Ｐｅｎ　　Ｋｅｍ社ｍｌ）によりＨＣｌ−ＫＣ
ｌ０．ＯＩＭ、ｐＨ３の溶液で無限希釈して測定した。

実施例１ 撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計
を装着した５００ミリリツトルの反応器を窒素置換した
のち、この中にエタノール（試薬特級、和光紬薬社製。

以下、同じ。）１４４ｇ、蒸留水３６ｇ、スチレン（試
薬特級、和光紬薬社製。以下、同じ）１０−Ｏｇ、　ク
ロルメチルスチレン（清美化学社製。以下、同じ。）１
０−Ｏｇ、ポリアクリル！！（日本紬薬社製、ジュリマ
ーＡＣ−１ＯＳ、以下、同じ。）２ｇ及び２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（試薬特級、和光紬薬製、以
下、ＡＩＢＮという、）０．２８ｇを加え、攪拌して均
一にした。次いで、窒素で混合物のバブリングを行なっ
た後、混合物を７０℃に加温して反応を開始させ、反応
系を７０℃に２４時間保ったところ、重合転化率９８．
３％の懸濁液を得た。

これを室温まで冷却したのち、遠心分離により重合体粒
子を沈澱させ、次いでデカンテーションを行ない、溶媒
を蒸留水で置換した。このものについて、遠心分離−上
澄み液のデカンテーションによる除去−蒸留水添加の一
連の操作を２回繰り返して、粒子のＷｍを行なった。得
られた粒子は、重量平均粒子径１．９μｍ、数平均粒子
径１．８μｍの単分散粒子径分布を持つ球状粒子であり
、そのゼータ−電位は、−１２ｍＶであった。次に。

粒子懸濁液に１３ｇのトリエチレンテトラミンを添加し
、７０’Ｃ，２４時間反応させ、アミノ化反応を行なっ
た。得られた粒子について、ゼータ−電位を測定したと
ころ、２４　ｍ　Ｖであり、粒子中にアミノ基が導入さ
れていることが確認された。

実施例２ 実施例１で使用したと同様の反応器に、エタノール１４
４ｇ、ｆｆｉ留水３６ｇ、スチレン２０．０ｇ、ポリア
クＴ）ｔＬｔａ２ｇ及びＡＩＢＮｏ、２８ｇを加え、攪
拌して均一にした６次いで、窒素で混合物のバブリング
を行なった後、混合物を７０℃に加温して反応を開始さ
せ、反応系を７０℃に２４時間保って１重合転化率９４
．３％の懸濁液（イ）を得た。この懸濁液に、クロルメ
チルスチレンＩＣｌ０ｇ及びＡよりＮ　０．１４ｇ　を
加えて。

１２時間重合反応を続けて重合転化率９６．２％の懸濁
液を得た。このものについて、実施例１と同様に、精製
を行なって得られた粒子は、重量平均粒子径２．２μｍ
、数平均粒子径２．１μｍの単分散の粒子径分布を持つ
球状粒子であり、そのゼータ−電位は、−１１ｍＶであ
った。次に、実施例１と同様にしてこの粒子のアミノ化
反応を行った。得られた粒子のゼータ−電位は、２２ｍ
Ｖであり、粒子中にアミノ基が導入されていることが確
認された。

実施例３ 実施例２と同様にして得た懸濁液（イ）に、更に、ジビ
ニルベンゼン（和光紬薬製、純度５５％、以下、同じ。

）５．０ｇ及びＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０　、１４　ｇ　ヲ加
えて、１０時間重合反応を続けた１重合転化率は、重量
法で測定したところ９５．２％であった。この系に、更
に、クロルメチルスチレン１０．０ｇ及びＡＩＢＮ　０
．１４ｇを加えて、１２時間重合反応を続けた０重合転
化率は９３．５％であった。

このものについて、実施例１と同様に、精製を行なって
得られた粒子は、重量平均粒子径２．３μｍ、数平均粒
子径２．２μｍの単分散の粒子径分布を持つ球状粒子で
あり、そのゼータ−電位は、−１２ｍＶであった１次に
、実施例１と同様にしてこの粒子のアミノ化反応を行っ
た。得られた粒子のゼータ−電位は、２５ｍＶであり、
粒子中にアミノ基が導入されていることが確認された。

実施例４ 実施例２と同様にして得た懸濁液（イ）に、更に、ジビ
ニルベンゼン５．０ｇ、クロルメチルスチレン１０−０
ｇ及びＡＩＢＮ　０．１４ｇを加えて一１２時間重合反
応を続けた０重合転化率は９２．８％であった。このも
のについて、実施例１と同様に、精製を行なって得られ
た粒子は、重量平均粒子径２．１μｍ、数平均粒子径２
．０μｍの単分散の粒子径分布を持つ球状粒子であり、
そのゼータ−電位は、−１６ｍＶであった０次に、実施
例１と同様にしてこの粒子のアミノ化反応を行った。

得られた粒子のゼータ−電位は、２２ｍＶであり、粒子
中にアミノ基が導入されていることが確認された。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロアルキル基を有する芳香族ビニル単量体０．
   １〜１００重量％とエチレン性不飽和単量体０〜９９．
   ９重量％とより成る単量体混合物を、単量体を溶解する
   がその重合体を溶解しない有機溶媒を溶媒として、高分
   子分散剤の存在下において、該溶媒に溶解する重合開姶
   剤を使用して重合して得られた粒子に、少なくとも１個
   の水素原子が結合した窒素原子を有する化合物を反応さ
   せることを特徴とする、０．５〜１０μｍの粒子径を有
   し、重量平均粒子径と数平均粒子径の比が１．２以下で
   あるアミノ基含有重合体粒子の製造方法。