JP5609606B2 - 水溶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明においては、(共)重合方法としては、懸濁重合、すなわち、疎水性有機溶媒(分散媒)中、乳化剤の存在下、単量体および重合開始剤を含む単量体水溶液を懸濁重合する方法を採用する。
加水分解には水溶性の一価の強酸のいずれもが使用できる。例えば、塩化水素、臭素水素、フッ化水素、硝酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などが例示されるが、塩化水素が特に好ましい。この場合、塩化水素はガス状で反応系に導入してもよいし、塩酸水溶液として添加してもよい。酸の使用量は、所望する加水分解率によって異なるが、目的とするポリビニルアミン中のビニルアミン単位に対し、通常0.8〜2倍当量、好ましくは1〜1.5倍当量である。加水分解率は、N−ビニルカルボン酸アミド単量体単位に対する割合として、通常0.1〜100モル%、好ましくは1〜95モル%である。
アミジン化は、分子内にアミジン環を形成する反応であり、アミノ基と隣接するシアノ基が反応してアミジン環を形成する。アミジン化は加水分解後に行っても加水分解と共に行ってもよい。そして、アミジン化率は、通常60〜150℃、好ましくは70〜120℃、更に好ましくは80〜100℃の熱処理(加熱熟成)により高めることが出来る。加熱熟成の時間は通常0.5〜24時間である。
通常、蒸留脱水工程は、(共)重合体粒子のスラリーを撹拌下に加熱する単蒸留方式によって行われるが、疎水性有機溶媒として共沸脱水溶媒を選択している場合は、水の沸点以下の温度で水を除去することが出来る利点がある。この場合、蒸留脱水の前に水溶性ポリマースラリーにメタノールを添加し、酸変性によって副生したギ酸をエステル化して蒸留脱水により除去するのが好ましい。これにより、不純物の少ない粒状の水溶性ポリマーが得られる。なお、ギ酸は、水分と共に留去可能であるが、エステル化することにより、その腐食性が抑えられると共に、その沸点が大幅に下がるので除去が容易になる。
蒸留脱水工程で得られる水溶性ポリマースラリー中には、水溶性ポリマーの一次粒子(通常0.2〜0.3mm)が数個凝集して形成された二次粒子が含まれている。本発明では、水溶性ポリマーの二次粒子を一次粒子に解砕する。
通常、疎水性有機溶媒の分離工程は、簡単な手段、例えば、濾過などによって行われる。一方、乾燥工程の乾燥機としては公知の種々の装置を使用し得る。具体的には、バンド乾燥機、振動流動乾燥機、ディスク乾燥機、コニカル乾燥機などが使用される。乾燥温度は、適宜選択することが出来るが、温度が低すぎる場合は、乾燥効率が悪く水分の調節に時間が掛かりすぎるため、組成が変化することがある。一方、温度が高すぎる場合は、(共)重合体劣化の原因となる。従って、乾燥温度は、通常50〜140℃、好ましくは60〜130℃、更に好ましくは70〜100℃である。また、減圧にする方法は低温で短時間に処理でき、製品の劣化を防ぐ点で優れている。この際、空気や窒素などの乾燥ガスを流通してもよい。
篩機としては、例えば、振動式篩機、回転式篩機などが挙げられ、これらの中では回転式篩機が好ましい。回転式篩機としては、ロータリーシフター等が挙げられる。篩分工程で得られる重合体粒子の粒径は、目的に応じて適宜設定すればよく、篩網も粒径に合わせて選択すればよい。高分子凝集剤として使用する水溶性ポリマーの場合は、通常0.1〜2.0mm程度である。使用する篩網は、粗粒除去の網が通常8〜42メッシュ、微粉除去の網が通常60〜200メッシュである。一方、粉砕工程で使用する粉砕機としては、例えば、ロールミル粉砕機などが挙げられる。篩分工程で回収された粗粒は粉砕工程で処理されて篩分工程に循環される。
攪拌機および薬品滴下口を備えた反応容器を使用した。先ず、シクロヘキサン400Lに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル(HLB14)9.4kgを加えて連続相を調製し、これに、分散層として、脱イオン水で調製した63重量%の単量体水溶液(N−ビニルホルムアミド/アクリロニトリル=45/55モル%)220kgに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩を対単量体3000ppmを加えたものを、55℃加温攪拌下、窒素気流下3時間かけて滴下して重合し、その後、1時間同温で熟成し、N−ビニルホルムアミド重合体水溶液のシクロヘキサン分散物を得た。
実施例1において、湿式破砕処理の際の水溶性ポリマースラリーを60℃に変更した以外は、実施例1と同様に水溶性ポリマーを製造した。湿式破砕処理終了後、「インクラッシャー」の出口側に接続された配管を調べた結果、水溶性ポリマーの閉塞が確認された。
実施例1において、湿式破砕処理の際の水溶性ポリマースラリーを35℃に変更した以外は、実施例1と同様に水溶性ポリマーを製造した。湿式破砕処理された水溶性ポリマースラリーは乳化剤が析出し、しかも、粘性が高くて濾過速度が低下した。
Claims (1)
- 疎水性有機溶媒中、乳化剤の存在下、N−ビニルカルボン酸アミド又はこれと他の共重合成分および重合開始剤を含む単量体水溶液を懸濁重合させて(共)重合体粒子のスラリーを得る重合工程、得られた(共)重合体粒子のスラリーに酸を添加して変性する変性工程、得られた水溶性ポリマースラリーの蒸留脱水工程、疎水性有機溶媒の分離工程、回収された水溶性ポリマーの乾燥工程を順次に包含する水溶性ポリマーの製造方法であって、蒸留脱水工程と疎水性有機溶媒の分離工程との間に、水溶性ポリマースラリーの温度を40〜55℃の範囲に維持して水溶性ポリマースラリー中の水溶性ポリマーの二次粒子を解砕する湿式破砕工程を設けたことを特徴とする水溶性ポリマーの製造方法。
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