JP2951014B2

JP2951014B2 - ビニルアミン単位を含有する微粒状の水溶性ポリマーの製造法

Info

Publication number: JP2951014B2
Application number: JP3037301A
Authority: JP
Inventors: メンヒディートマル; クレーナーミヒャエル; フロイデンベルクエンリケ; ハルトマンハインリッヒ; ゼントホフノルベルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: DE4007312A1; DE4007312C2; JPH06122712A; US5290880A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルアミン単位を含
有する微粒状の水溶性重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】西独国特許公開第３７１５８２４号明細
書は、ビニルアミン単位を含有する微粒状の水溶性ポリ
マーの製造法を開示しており、この方法において濃度２
０〜６０重量％の溶液の形のＮ−ビニルホルムアミドが
重合され、生成したゲルは造粒され、得られたゲル粒子
はメタノール中に分散され、かつ得られたポリマー分散
液は一塩基酸のアンモニウム溶液及び酸と接触させら
れ、この場合ポリマー中に存在するＮ−ビニルホルムア
ミド基の一部はビニル基に変性される。微粒状ポリマー
は、反応混合物から分離し得る。これは、容易に水に溶
解する。

【０００３】米国特許第４７６９４２７号明細書には、
高度の自己排出性（self-purging）を有する一軸式混合
機中で架橋された微粒状のゲル状ポリマーの製造法が開
示されている。この方法においては、５０〜１００モル
％の中和されたアクリル酸又はメタアクリル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド又はＮ−ビニルピロリドン
１００重量％当たり、０．０１〜５重量％の架橋剤を含
有するモノマー混合物は、４５〜９５℃で重合開始剤の
存在下に濃度２０〜６５重量％の水溶液中にて重合さ
れ、重合時に減圧しながら反応混合物から水の一部は除
去され、そのことにより、３０〜７０重量％の固体を含
有する小片状（crumb）のゲルが放出される。生成した
架橋化ポリマーは水には不溶性であるが、乾燥後にはか
なりの量の水を吸収する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ルアミン単位を含有する微粒状の水曜性ポリマーの製造
法を提供するものであり、この方法において、加水分解
工程の際に有機希釈剤の使用を不要とすることを可能に
し、その結果、技術的に簡単な方法で微粉性の粉末を得
ることを可能とすることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
れば、最初に形成される水含有ポリマーゲルが微細な粒
子に砕解されるまで濃度３０重量％以上の単量体水溶液
がニーダー中で重合され、こうして得られた微粒状ポリ
マーが加水分解される場合、ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドをｂ）他の水溶性のモノエチレン性不飽和単量体ととも
に、又は、それなしで、及びｃ）水不溶性のモノエチレン性不飽和単量体とともに、
又は、それなしで、重合開始剤の存在下、濃縮された水
溶液中で重合させ、ポリマー中に存在する０．１モル％
以上のＮ−ビニルホルムアミド単位を加水分解してビニ
ルアミン単位を得ることにより、ビニルアミン単位を含
有する、微粒状の水溶性ポリマーを製造する方法によっ
て達成されることが見い出された。

【０００６】粉末状ポリマーの製造は２段階にて実施さ
れる。この方法の第一段階では、ａ）Ｎ−ビニルホルム
アミドを単独で重合させてホモポリマーを生じるか、又
は、もし必要ならば、ｂ）他の水溶性のモノエチレン性
不飽和単量体と重合させて共重合体を生じる。本発明の
場合には、水溶性単量体とは、２０℃で水中において１
重量％以上の溶解度を有するすべての単量体である。水
中での単量体の溶解度が１重量％以下である場合には、
これらは水不溶性と見なされる。

【０００７】他の適当な水溶性のモノエチレン性不飽和
単量体は、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ジメタ
アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロ
トン酸、フマル酸、メサコン酸及びメタコン酸である。
これらの単量体は、遊離酸の形で、又は、アルカリ金属
塩基またアンモニアで完全に又は部分的に中和された形
で重合に供される。ｂ）群の他の単量体は、例えばアク
リルアミド、メタアクリルアミド、アクリルアミドプロ
パンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン
酸、例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリ
レート等のヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロ
キシアルキルメタアクリレート、又は上述の化合物の混
合物である。他の適当なｂ）群の単量体は、例えばジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチル
アミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピル
メタアクリレートのようなアルキルアミノアルキルアク
リレート及びメタアクリレート、又は上述の塩基性アク
リレート及びメタアクリレートと上述の化合物の鉱酸又
は有機酸の塩との混合物、又はこれら塩基性アクリレー
ト及びメタアクリレートのアルキルハライド、例えば塩
化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル及びラウリルクロ
リドによる第４級化合物、又はジメチル硫酸及びジエチ
ル硫酸による第４級化合物である。Ｂ群の他の適当な単
量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジニウム
塩、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドのよう
なジアリルジメチルアンモニウムハライドやジアリルジ
エチルアンモニウムクロリドである。ｂ）群の単量体が
共重合に使用される場合には、これらは１〜９９モル
％、好ましくは１〜５０モル％の量で単量体の混合物中
に存在しうる。

【０００８】Ｎ−ビニルホルムアミドは、ｃ）群の単量
体によってのみ変性しうる。ｃ）群の単量体は、水不溶
性単量体、例えばメチルアクリレート、メチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、イソブチルメタアクリレート、メチルメタ
アクリレート、ジメチルマレエート、ジメチルフマレー
ト、ジメチルイタコネート、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、ビニルアセテート及びビニルプロピオ
ネートのようなアクリレート及びメタアクリレートであ
る。ｃ）群の単量体は、生成する共重合体が依然として
水溶性となるような量でのみ使用される。単量体混合物
中のｃ）群の単量体の量は５０モル％以下である。ｃ）
群の単量体は、Ｎ−ビニルホルムアミドの共重合体を製
造するために、ｂ）群の単量体とともに使用することも
できる；例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン及びメチルアクリレートの混合物、又はＮ−
ビニルホルムアミド、ビニルアセテート及びメチルアク
リレートの混合物も共重合させることができる。Ｎ−ビ
ニルホルムアミドのホモポリマーの製造、及びＮ−ビニ
ルホルムアミドのアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリル酸及び／又はビニルアセテートとの共重合
体の製造が特に好ましい。

【０００９】上述の単量体混合物の重合は、ニーダーに
おける濃度３０重量％以上の水性単量体溶液中にて実施
される。水性単量体溶液のｐＨは、通常５〜８、好まし
くは６〜７である。重合中のｐＨを極めて一定に保持す
るために、重合は常用の緩衝系、例えば酢酸ナトリウム
の存在下で実施しうる。水溶液中の単量体の濃度は、９
０重量％までであり、好ましくは６０〜８５重量％であ
る。重合は、重合条件下でフリーラジカルを生ずる重合
開始剤の存在下、不活性ガス、例えば窒素中で実施され
る。適当な開始剤の例は、過酸化水素、過硫酸のアルカ
リ金属及びアンモニウム塩、パーオキシド、ハイドロパ
ーオキシド、レドックス触媒、及び特にフリーラジカル
に分解するアゾ化合物のような非酸化開始剤である。水
溶性アゾ化合物、例えば、２，２′−アゾビス−（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾ
ビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジ
ヒドロクロリド又は２，２′−アゾビス−［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］
が好適に使用される。もちろん、異なった開始剤の混合
物も使用することができる。重合開始剤は、常用の量
で、例えば重合される単量体に対して０．０１〜５重量
％の量で使用される。

【００１０】低分子量のポリマーが所望である場合に
は、例えば重合で通常使用される開始剤の量を増大さ
せ、これらが開始剤の量として上述した範囲外に存在さ
せることも可能である。低分子量の共重合体は、重合調
節剤の存在下で、又は重合調節剤と通常必要な開始剤よ
りも多い量の開始剤を使用して、重合を実施することに
よっても得られる。適当な重合調節剤の例は、ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸、チオ酢酸、及び例え
ば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、
及びメルカプトブタノールのようなメルカプトアルコー
ルである。

【００１１】上述の単量体の重合は、２０ミリバールか
ら大気圧までで、１００℃を越えない、好ましくは２５
〜８０℃で、蒸発冷却させつつ、好適には実施される。
しかしながら、重合は過圧、例えば５気圧で、１５０℃
以下で実施することもできる。水性単量体溶液のｐＨ
は、通常５〜８、好ましくは６〜７である。単量体溶液
の粘度は重合が進行するにつれて急激に増大し、その結
果、最初に得られた水含有ポリマーゲールは、重合のそ
の後の過程で微細な粒子に砕解する。

【００１２】重合中の粘度の急速な増加のため、重合を
混合機中で実施することが必要であり、その際、反応体
は水性のポリマーゲルの形であっても、完全に混合させ
ることができる。この型の適当な混合機の例は、好まし
くは、高度の自己排出性（self-purging）をもつ混合機
である。適当な混合機の自己排出性の度合は、８０％以
上である。この型の適当な装置は、例えば、Ｃｈｅｍｉ
ｅ−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ，５７(１９
８５），１００５に記載されている。これらの装置は、
好ましくは一軸式ニーダー（single-screw kneader）又
は適切にデザインされた押出機である。

【００１３】Ｎ−ビニルホルムアミドのホモ重合及びＮ
−ビニルホルムアミドと、単量体ｂ）及び必要ならば
ｃ）との共重合は、上述の米国特許第４７６９４２７号
明細書に記載された装置において、特に有利に実施でき
る。これは、撹拌軸上に円盤形部分が配置された一軸式
円筒形混合機であり、これは、外端において、混合機に
導入された物質の完全に循環的な混合が結果として実施
されるように配置された混合棒を有する。この一軸式円
筒形混合機は３：１〜２０：１の長さ／直径比を有す
る。この円盤形部分は、撹拌軸上にプロペラー状の形で
配置される。撹拌軸の全長に亘って２〜２５個のこれら
の円盤形部分が分布されて存在しており、一個の円盤形
部分はプロペラ状の形で配置された２〜７個の個々の要
素から成る。円盤形部分の外端に存在する混合要素は、
重合の過程に存在する混合物を混合装置の内部で運搬す
るように働き、同時に重合体ゲルが混合機の内壁に沈積
することを防止する。なぜならば、混合要素は円筒形混
合機の内壁の近傍を通過するからである。混合要素とし
ては、例えば、壁面に近接する混合棒、又はすきの刃様
に形成された取付具が好適である。混合機中には、重合
の際に生成するゲルを撹拌軸の円盤形部分及び混合棒か
ら除去するために、備えられたフランジ付きの逆フック
が存在する。

【００１４】重合は連続的に、又はバッチ法で実施する
ことができる。

【００１５】部分的に重合された反応混合物がニーダー
に供給される、適当な上流反応器における予備重合も可
能である。この方法は、ニーダー中での滞留時間を可能
な限りり短くするために、工業的規模で連続重合するの
に特に好適である。

【００１６】生成するポリマーゲルが３０〜９０％、好
ましくは６０〜８５％の固体含量を有し、その固体含量
が重合の間実質的に変わらないようにするために、重合
の間に、系から水を除去しないことが好ましい。しかし
ながら、反応の間に、反応混合物から水を留去すること
により重合の熱を除く方法によっても、重合を実施しう
る。例えば、６０重量％の固体含量で重合を開始し、７
５重量％の固体含量を有する小片状のゲルが最後に得ら
れる。重合の過程において、ポリマーゲルは微細な粒子
に砕解される。バッチ法の重合に対しては、ポリマーゲ
ルが約１〜５ミリメートルの大きさの粒子に砕解される
と、反応体の完全な混合のための撹拌器のエネルギー消
費に急激な減少が見られる。完全な混合のために必要な
エネルギー消費が急激に減少すると同時に、８０％以上
の単量体が重合される。重合には、一般に０．５〜３時
間かかる。これは、バッチ法および連続的方法の両方で
実施しうる。１００〜３００、好ましくは、１４０〜３
００のフィッケンチャーＫ値を有するポリマーが得られ
る。もし重合前、重合中、又は好ましくは８０％以上の
単量体の変換後に、又は断熱的な重合において最大反応
温度が達成された後に、１以上の界面活性剤が添加され
ると、重合の開始時に形成された水含有ポリマーゲルは
個々の粒子に急激に砕解する。重合に使用される単量体
に対して、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５重量％
の界面活性剤が用いられる。３以上のＨＬＢ値を有する
すべての界面活性剤がこのために適している（ＨＬＢ値
の定義については、Ｗ．Ｃ．グリフィン(Griffin），J.
Soc. Cosmetic Chem. ５（１９５４），２４９を参
照）。適当な非イオン性界面活性剤の例は、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドの混合物と、アルキルフェノール、脂
肪族アルコール、カルボン酸及びアミンとの付加物であ
る。例えば、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオ
キシドでアルコキシ化された炭素原子数８〜１２のアル
キルフェノールが適当である。この型の商業的に入手し
うる製品は、例えばオクチルフェノール及びノニルフェ
ノールが、それぞれフェノール／モル当たり、４〜２０
モルのエチレンオキシドと反応したものである。他の非
イオン性界面活性剤は、エトキシ化された炭素原子数１
０〜２４の脂肪族アルコール、又はエトキシ化された炭
素数１０〜２４の脂肪酸及びエトキシ化された炭素原子
数１０〜２４の脂肪族アミン又はエトキシ化された炭素
原子数１０〜２４の脂肪族アミドである。部分的に炭素
原子数１０〜２４の脂肪酸でエステル化された炭素原子
数３〜６の多価アルコールも適している。これらのエス
テルは、２〜２０モルのエチレンオキシドと付加的に反
応させることができる。界面活性剤を製造するためにア
ルコキシ化される適当な脂肪族アルコールは、例えばパ
ルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シリスチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、オキソアルコール
及びオレイルアルコールのような不飽和アルコールであ
る。脂肪族アルコールは、反応生成物が水溶性となるま
で、エトキシ化又はプロポキシ化され、又はエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドと反応される。一般に、
１モルの上述の脂肪族アルコールを２〜２０のモルのエ
チレンオキシドと、必要に応じて５モル以下のプロピレ
ンオキシドと反応させると、生成した界面活性剤は８以
上のＨＬＢ値を有する。

【００１７】部分的にエステル化され、必要に応じて、
エトキシ化された界面活性剤の製造のための出発物質で
ある炭素原子数３〜６のアルコールは、例えばグリセロ
ール、ソルビトール、マンニトール及びペンタエリスリ
トールである。これらの多価アルコールは、オレイン
酸、ステアリン酸又はパルミチン酸等の炭素原子数１０
〜２４の脂肪酸で部分的にエステル化される。脂肪酸に
よるエステル化は、せいぜい多価アルコールの１以上の
水酸基がエステル化されないで存在する程度においてな
される。適当なエステル化生成物の例は、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリステアレート、マンニチ
ルモノオレエート、グリセリルモノオレエート及びグリ
セリルジオレエートである。なお１以上の遊離ＯＨ基を
含有する、上述の多価アルコールの脂肪酸エステルは、
さらに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又
は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物と
の反応により変性しうる。好ましくは２〜２０モルの上
述のアルキレンオキシドが脂肪酸エステル１モル当たり
で使用される。エトキシ化の度合は、非イオン性界面活
性剤のＨＬＢ価に影響することが知られている。アルコ
キシ化剤の適当な選択及びアルコキシ化剤の量の適当な
選択によって、技術的に簡単な方法で３〜２０のＨＬＢ
価を有する界面活性剤を製造することができる。

【００１８】適当な物質の他の群のものは、エチレンオ
キシドのホモポリマー、エチレンオキシドとアルキレン
オキシド、好ましくはプロピレンオキシドとのブロック
共重合体であり、かつ、例えばジアミンとのプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドの段階的付加により形成
される多官能性のブロック共重合体である。

【００１９】非イオン性界面活性剤は、単独あるいは他
のものとの混合物として使用しうる。多くの可能な変形
が存在する；例えば、異なった程度のエトキシ化の度合
をもつ界面活性剤又はアルコキシ化されたフェノール
は、エトキシ化された脂肪族アルコール又はエトキシ化
された脂肪族アルコールの誘導体とともに使用しうる。
他の適当な界面活性剤は、好ましくはアルカリ金属塩の
形で使用される炭素原子数８〜２４のアルキルスルホネ
ート、好ましくはアルカリ金属又はトリアルカノールア
ンモニウム塩の形で使用される炭素原子数８〜２４のア
ルキルスルフェート、スルホコハク酸ジエステル、例え
ばジ−２−エチルヘキシルスルホスクシネート、スルホ
コハク酸の半エステル、例えばリチノレイック酸／−モ
ノエタノールアミドスルホコハク酸の二ナトリウム塩又
はジソジウム脂肪族アルコールポリグリコールエーテル
スルホスクシネート、炭素原子数８〜２４のアルキルア
リールスルホン酸、例えばドデシルオキシジフェニルジ
スルホン酸の二ナトリウム塩及びアルキルフェノール又
は脂肪族アルコールとエチレンオキシド付加物の硫酸半
エステルである。適当な陽イオン性界面活性剤の例は、
アルキレンオキシドと脂肪族アミン又は脂肪族アミンの
塩との付加物、例えばペンタオキシエチルステアリルア
ンモニウムアセテート又はエトキシ化されたメチルオレ
イルアミンメトスルフェート、及び長鎖アルキルベンジ
ルジメチルアンモニウム化合物、即ち、炭素原子数１０
〜２２のアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリ
ドである。他の適当な陽イオン性界面活性剤は脂肪族ア
ミンの塩、例えばココナッツ脂肪族アンモニウムアセテ
ート、第４級脂肪族アミノエステル、例えばジ脂肪酸イ
ソプロピルエステルジメチルアンモニウムメトスルフェ
ート、及び第４級脂肪族アミノアミド、例えばＮ−ウン
デシレノイック酸プロピルアミド−Ｎ−トリメチルアン
モニウムメトスルフェートである。同一の分子中に１以
上の第４級アンモニウムカチオンと１以上のカルボキシ
レート又はスルホネート陰イオンを有する両性界面活性
剤も適当である。この型の商業的な製品は、例えばジメ
チルカルボキシメチル脂肪族アルキルアミドアンモニウ
ムベタイン又は３−（３−脂肪酸アミドプロピル）−ジ
メチルアンモニウム２−ヒドロキシプロパンスルホネー
トである。イオン性界面活性剤も、単独で、或いは、界
面活性剤の混合物が界面活性剤を水中に沈澱させないと
いう条件下で他のものとの混合物としても使用しうる。

【００２０】界面活性剤が添加される場合は、好ましく
は界面活性剤の５０％までの量のみが単量体溶液中に添
加され、界面活性剤の適量の残部は、重合が断熱的に実
施される場合には、最大重合温度に到達した後で、生成
ポリマーゲルに添加される。この場合、単量体の変換は
８０％以上である。界面活性剤の全含量が、８０％以上
の単量体の変換が達成された後で、製造され、依然とし
て重合中のポリマーゲルに添加される場合には、殊に微
粒状ポリマーが得られる。

【００２１】このようにして得られるポリマー粉末は特
に微細に分布され、かつ水に急速に溶解する。依然とし
て水を含有するポリマー粉末は、必要ならば、乾燥さ
れ、次いで加水分解される。好ましくは、依然として水
を含有するポリマー粉末は、ニーダーにおいて、第二の
段階、即ち加水分解に課せられる。新規方法の第一段階
で得られたポリマーは次式：

【００２２】

【化１】

【００２３】のＮ−ビニルホルムアミド単位を有してお
り、これは加水分解により次式：

【００２４】

【化２】

【００２５】の単位に変換される。ポリマー粒子中に存
在する含水量及び加水分解の際の反応条件、即ち、酸又
は塩基の量、及び加水分解時の反応温度に依存して、ポ
リマー中の式Ｉの単位は、部分的に、又は完全に加水分
解される。ポリマーの加水分解はポリマー中に存在する
式Ｉの単量体単位の０．１〜１００％、好ましくは１０
〜９０％が加水分解されるまで続けられる。加水分解
は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で実施さ
れる。

【００２６】加水分解を実施するために、最初に製造さ
れたポリマー粉末に酸又は塩基が添加される。加水分解
に適した酸は、例えば水素化ハライド（ガス又は水溶液
中で）、硫酸、硝酸又はリン酸（オルト又はメタポリリ
ン酸）等の鉱酸、及び例えば炭素原子数１〜５のカルボ
ン酸、即ちギ酸、酢酸及びプロピオン酸又は脂肪族又は
芳香族スルホン酸、即ち、メタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸又はトルエンスルホン酸等の有機酸である。
加水分解には塩化水素酸又は硫酸が好ましい。この目的
では、一般に、ポリマー中のホルミル基の当量あたり、
０．０５〜１．５当量、好ましくは０．４〜１．２当量
の酸又は塩基が必要である。

【００２７】塩基による加水分解において、周期律表第
一及び第二主族の金属の水酸化物を使用することがで
き、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及
び水酸化バリウムが適当である。しかしながら、アンモ
ニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばトリエチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン又はアニリン等
のアルキル又はアリールアミンを使用することもでき
る。アンモニア、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カ
リウム水溶液が加水分解のための塩基として好適に使用
しうる。

【００２８】ポリマーの加水分解時の交差結合を回避す
るために、加水分解は好ましくはアルデヒド受容体の存
在下で実施される。この目的で、加水分解前又は加水分
解時に、加水分解されるポリマー粒子に１以上のアルデ
ヒド受容体が添加される。上記受容体の例は、亜硫酸ナ
トリウム、二酸化イオウ、亜ジチオン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシルアミン、フェニルヒドラジン又はヒドラジン
等の還元用化合物、及び、尿素、エチレン尿素、プロピ
レン尿素、メラミン、グアニジン、アミノグアニジン又
はこれらの混合物等の、アルデヒドを結合することが知
られているアルデヒド受容体である。アルデヒドに受容
体として作用する化合物は、ポリマーに対して、０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で使用
される。アルデヒド受容体として二酸化イオウを使用す
るのは特に工業的に興味がある。なぜならば、これは非
常に有効であり、反応混合物中に容易に分布させること
ができるからである。

【００２９】加水分解後に、微粒状のゲル様のポリマー
が得られ、所望ならば乾燥させることができる。乾燥段
階は、例えば、重合が実施されたニーダー中で、又は公
知の乾燥装置、例えば、連続循環乾燥ベルト、又は真空
乾燥ベルト上で、又は流動床中、又は、パドル乾燥機中
で実施することができる。水はマイクロ波乾燥によりポ
リマー粒子から除去することもできる。乾燥工程は、減
圧下、例えば５〜１０００ミリバール、好ましくは２０
〜８００ミリバールで、３０〜１７０℃にて好適には実
施される。

【００３０】乾燥工程後、常用の装置中で微細に砕解す
ることのできる、例えば、より微細な粒子径に粉砕され
た自由流動性のポリマーゲルが得られる。第一工程で得
られ、そして、一般に０．１〜５ミリメートルの粒子径
を有する小片状のポリマーは、更に微細に砕解され、又
は、均一な粒子径にされる。この粉砕は、例えば、適当
な分離ユニットにより実施しうる。又、必要ならば、常
用の装置上で加水分解され、水を含有し、非乾燥のポリ
マーゲルを粉砕することもできる。部分的又は完全に加
水分解された微粒状ポリマーは、又、直接に不活性の粉
末状の固体で状態調節（conditioned）される。これ
は、比較的大量の不活性固体をまくこと、及び混合する
ことの両方から成る。この固体は有機及び無機の不活性
物質の双方を含有しうる。適当な微粒状無機固体は、例
えばチョーク、シリカ（例えば、エーロジル、登録商
標）、カオリン、二酸化チタン、タルク、ベントナイ
ト、モンモリロナイト又はこれらの物質の混合物であ
る。無機不活性固体の中で、ベントナイトが好適に使用
される。加水分解された微粒状ポリマーを無機固体で処
理する場合には、固体含量はポリマーに基づいて０．１
〜５０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％であ
る。無機固体で状態調節され、加水分解されたポリマー
粒子は、手ざわりが乾燥しており、長期間の貯蔵におい
てさえも固まらない。このようにして状態調節され、加
水分解された水を含有するポリマー粒子は、比較的速や
かに水に溶解する。なぜならば、ポリマーは比較的に高
度に膨張した状態にあるからである。しかしながら、微
細に分布された、加水分解ポリマーは、又、有機不活性
物質、例えば、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ポ
リビニルピロリドン及びポリアルキレンオキシドで状態
調節することもできる。有機不活性物質は、ポリマーに
対して０．１〜５０重量％の量で使用される。これらも
加水分解されたポリマー粒子を比較的水に溶解可能とす
る。

【００３１】ビニルアミン単位を含有し、この新規な方
法で得られるポリマーは、ビニルアミン単位を含有し、
他の方法で得られるポリマーが使用されるすべての目的
のために、例えば紙製造時の排水補助、保持補助及び凝
集剤として、下水スラッジの脱水の際の廃水凝集剤とし
て、選鉱時及び第三油製造時の凝集剤として使用しう
る。この新規な方法により得られるポリマーは、外来物
質を含有する紙原料から紙を製造する際の固定剤として
も使用できる。例えば、紙製造時において、驚くべきこ
とに、これらのポリマーは、例えば懸濁重合方法により
製造された類似の構造とＫ値をもつ共重合体に比較し
て、より高い排水度及び改善された保持性を有すること
が見い出された。新規な方法により得られるポリマー
は、又、紙の強度を増大させるための剤として、及び接
着剤のための出発原料としても使用しうる。

【００３２】以下の実施例において、パーセントは重量
による。ポリマーのＫ値は、Ｈ．フィッケンチャー，Ce
llulose-Chemie，１３（１９３２）４８〜６４及び７１
〜７４に従って、２５℃で、５％濃度の塩化ナトリウム
水溶液中でのポリマー濃度が０．１重量％において測定
された；Ｋ＝Ｋ・１０³。

【００３３】実施例Ｎ−ビニルホルムアミド１４４ｇ、エチレンジアミン四
酢酸の四ナトリウム塩０．１７ｇ、２，２′−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）二塩酸０．５５ｇ及び水９
５ｇからなる混合物を、容積が７００ｍｌで、還元冷却
器を備えた一軸式ニーダーに導入した。ニーダーの壁温
度は６０℃にし、内部圧力は２００ミリバールとした。
撹拌軸の速度は毎分７０回転である。重合の進行は反応
混合物の粘度の増加によって、それゆえ、撹拌の動力消
費における増加によってモニターすることができる。３
０分で内部温度は６２℃に上昇し、還流強度が最大とな
る。初めに、凝集性のポリマーゲルは、２〜３分以内に
小さな粒子に砕解する。同時に、それまでは増大し続け
た撹拌機の動力消費は、水と本質的に同一の粘度をもつ
単量体溶液を撹拌する、重合開始前に測定した値に減少
する。

【００３４】反応混合物は６０〜６２℃でさらに３時間
撹拌し、圧力を大気圧と平衡にし、ポリマー試料を取得
する。試料の分析によれば、これは平均粒子径が２〜３
ミリメートルの小片状の粒子から形成されていることが
示される。ポリマーは６０．３％の固体含量であり、Ｋ
値は１９８である。変換率は９９．８％である。

【００３５】第二段階において、加水分解はニーダー中
に存在するポリマー２３５ｇに、４０℃で１０分かけ
て、８５％濃度の硫酸２８．１ｇを滴下する方法で実施
される。次いで混合物を６０℃に加熱する。６０℃で２
時間反応を続け、その後アンモニアガス８．０ｇを導入
する。混合物を次いで冷却し、開いた反応器から２〜３
ミリメートルの粒子径をもつ部分的に加水分解された小
片状のポリマー２６５ｇをとり出す。ポリマー滴定及び
酵素的なギ酸決定により測定すると、加水分解度は１
５．８％である。

【００３６】実施例２〜４第１表に記載された反応条件下で、実施例１に記載され
た方法により、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー
が製造される。

【００３７】加水分解は実施例１と同様にして実施す
る。詳細は第２表に記載する。

【００３８】中和が終了した後、ポリマー１００ｇ当た
りベントナイト４．５ｇを加えると、初めの小片状のか
さ高い生成物は崩壊し、球状でべとつかなく、かつ、包
装可能な顆粒を形成する。

【００３９】第１表実施例ＶＦＡ水開始剤ＷＴＴmax ＰＳＳＳＣＫ値Ｃ番号［ｇ］［ｇ］［ｇ］［℃］［℃］［mbar］［rpm］［％］［％］ 2 144 95 0.55 60 62 200 25 60.3 190 99.6 3 168 71 0.64 60 62 200 70 70.2 215 99.8 4 119 120 0.46 50 51 100 70 49.8 198 99.1 ＷＴ：ニーダーの壁温度Ｔmax：最大反応温度Ｐ：内部圧力ＳＳ：撹拌速度ＳＣ：固体含量Ｃ：変換率第２表実施例Ｔ酸酸濃度酸の含量ＮＨ₃ 加水分解度番号［℃］［重量％］［ｇ］［ｇ］［％］ 2 60 H₂SO₄ 85 28.1 8.0 15.5 3 60 HCl 100 18.0 3.4 18.5 4 60 H₂SO₄ 85 46.9 13.3 32.6 Ｔ：加水分解温度第３表実施例 VFA AM VP VAc 水開始剤 WT Ｐ Tmax td SC Ｋ値 50％Ｎｏ． [ｇ] [ｇ] [ｇ] [ｇ] [ｇ] [ｇ] [ｇ][ミリバール] [℃] [分] [％] 5 107 24 - - 108 0.46 60 200 61 30 49.8 184 6 83 71 - - 85 0.46 60 200 62 27 49.8 181 7 59 120 - - 60 0.46 60 200 65 20 49.8 206 8 36 167 - - 36 0.46 60 200 69 5 49.8 233 9 95 - 37 - 120 0.46 60 200 62 70 52.4 156 10 130 - - 38 72 0.64 60 400 67 75 70.0 141 ＶＦＡ：Ｎ−ビニルホルムアミドＡＭ：アクリルアミドＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドンＶＡｃ：ビニルアセテートＷＴ：ニーダーの壁温度Ｐ：内部圧力Ｔmax：最大反応温度ｔｄ：ゲルの砕解が生じてからの時間ＳＣ：固体含量第４表実施例Ｔ酸酸濃度酸の含量ＮＨ₃ 加水分解度Ｎｏ．［℃］［重量％］［ｇ］［ｇ］［％］1) 5 60 H₂SO₄ 85 28.1 8.0 21.0 6 60 H₂SO₄ 85 14.0 4.0 13.5 7 60 H₂SO₄ 85 14.0 4.0 18.5 8 60 H₂SO₄ 85 14.0 4.0 30.9 9 60 H₂SO₄ 85 14.0 4.0 12.0 10 60 H₂SO₄ 85 14.0 4.0 15.3 1) ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位に基づく実施例５〜１０第３表に示す単量体を実施例１で述べた方法と同様にし
て共重合させる。共重合体のＫ値及びポリマーゲル中の
固体含量は第３表に示される。共重合体の加水分解は、
ニーダー中で実施例１と同様にして、第４表で述べた条
件下で実施された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エンリケフロイデンベルクドイツ連邦共和国シッファーシュタットバイエルンシュトラーセ４ (72)発明者ハインリッヒハルトマンドイツ連邦共和国リンブルガーホーフヴァインハイマーシュトラーセ 46 (72)発明者ノルベルトゼントホフドイツ連邦共和国グリュンシュタットアウフデアヴァルト 16 (56)参考文献特開平５−125109（ＪＰ，Ａ) 特開平２−11609（ＪＰ，Ａ) 特開平３−195703（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−39399（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−9523（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/12 C08F 2/10 C08F 26/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミドを（ｂ）
他の水溶性のモノエチレン性不飽和単量体とともに、
又は、それなしに、及び（ｃ）水不溶性のモノエチレ
ン性不飽和単量体とともに、又は、それなしに、重合開
始剤の存在下、濃縮された水溶液中で重合させ、次い
で、ポリマー中に存在する０．１モル％以上のＮ−ビニ
ルホルムアミド単位を加水分解してビニルアミン単位を
得ることにより、ビニルアミン単位を含有する微粒状の
水溶性ポリマーを製造する方法において、３０重量％以
上の濃度の単量体水溶液をニーダー中で最初に形成され
る水含有ポリマーゲルが微細な粒子に砕解する程度まで
重合させ、こうして得られる微粒状ポリマーを加水分解
することを特徴とする、ビニルアミン単位を含有する微
粒状の水溶性ポリマーの製造法。
【請求項２】濃度６０〜８５重量％の単量体水溶液を
重合させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】１０重量％までの１又は複数の界面活性
剤を、重合前、重合時又は重合後に添加する、請求項１
又は２記載の方法。
【請求項４】微粒状の部分的又は完全に加水分解され
たポリマーが不活性の粉末状固体で状態調節される、請
求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】加水分解がアルデヒド受容体の存在下で
実施される、請求項１から４までのいずれか１項記載の
方法。