DE4007312A1

DE4007312A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserloeslichen, vinylamin-einheiten enthaltenden polymerisaten

Info

Publication number: DE4007312A1
Application number: DE4007312A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Moench; Michael Dr Kroener; Enrique Dr Freudenberg; Heinrich Dr Hartmann; Norbert Dr Sendhoff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1991-09-12
Anticipated expiration: 2010-03-09
Also published as: JPH06122712A; US5290880A; DE4007312C2; JP2951014B2

Description

Aus der DE-OS 37 15 824 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen, Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten bekannt, bei dem man N-Vinylformamid in Form einer 20 bis 60 gew.-%igen Lösung polymerisiert, das erhaltene Gel granuliert, die gebildeten Gel-Teilchen in Methanol dispergiert und die dabei erhaltene Polymerdispersion mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung einer 1-wertigen Säure sowie einer Säure in Kontakt bringt, wobei die im Polymerisat enthaltenen N-Vinylformamid-Gruppen teilweise in Vinylamin-Gruppen umgewandelt werden. Die feinteiligen Polymerisate können aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Sie sind leicht wasserlöslich.

Aus der US-PS 47 69 427 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, feinteiligen, gelförmigen Polymerisaten in einwelligen Mischern mit hohem Selbstreinigungsgrad bekannt. Bei diesem Verfahren polymerisiert man Monomergemische, die pro 100 Gew.-Teile einer zu jeweils 50 bis 100 mol-% neutralisierten Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methycrylamid oder N-Vinylpyrrolidon 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Vernetzers enthalten, in 20- bis 65-gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Initiatoren der Polymerisation in dem Temperaturbereich von 45 bis 95°C und entfernt während der Polymerisation einen Teil des Wassers unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung, so daß ein krümeliges Gel mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.-% ausgetragen wird. Die dabei entstehenden vernetzten Polymerisate sind wasserunlöslich, absorbieren aber nach dem Trocknen erhebliche Mengen an Wasser.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisation zur Verfügung zu stellen, bei dem während des Hydroylseschritts auf den Einsatz von organischen Verdünnungsmitteln verzichtet werden kann, so daß die pulverförmigen Polymerisate technisch leichter zugänglich sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisieren von

a) N-Vinylformamid mit gegebenenfalls
b) anderen wasserlöslichen monoethylenisch-ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
c) wasserunlöslichen monoethylenisch-ungesättigten Monomeren

in konzentrierten wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Hydrolysieren von mindestens 0,1 mol-% der in den Polymerisaten enthaltenen N-Vinylformamid-Einheiten zu Vinylamin-Einheiten, wenn man mindestens 30-gew.-%ige wäßrige Monomerlösungen in Knetern so weit polymerisiert, daß das zunächst entstehende wasserhaltige Polymergel in feine Teilchen zerfällt und die so erhältlichen feinteiligen Polymerisate hydrolysiert.

Die Herstellung der pulverförmigen Polymerisate erfolgt in 2 Verfahrensstufen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird a) N-Vinylformamid entweder allein zu Homopolymerisaten oder gegebenenfalls mit b) anderen wasserlöslichen monoethylenisch-ungesättigten Monomeren zu Copolymerisaten polymerisiert. Unter wasserlöslichen Monomeren werden im vorliegenden Fall alle Monomeren verstanden, die sich bei 20°C zu mindestens 1 Gew.-% in Wasser lösen. Liegt die Löslichkeit der Monomeren in Wasser unter 1 Gew.-%, so werden sie als wasserunlöslich bezeichnet.

Die in Betracht kommenden anderen wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren sind beispielsweise C₃- bis C₈-monoethylenisch-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Diese Monomeren werden entweder in Form der freien Säuren oder in vollständig oder in partiell mit Alkalimetallbasen oder Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form der Polymerisation unterworfen. Andere Monomere der Gruppe b) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, wie Hydroxymethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylate oder Mischungen der genannten Verbindungen. Als Monomere der Gruppe b) eignen sich außerdem die Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat oder Mischungen der genannten basischen Acrylate und Methacrylate sowie die Salze der genannten Verbindungen mit Mineralsäuren oder organischen Säuren oder die Quaternierungsprodukte dieser basischen Acrylate und Methacrylate mit Alkylhalogeniden, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid und Laurylchlorid sowie die Quaternierungsprodukte mit Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Geeignete Monomere der Gruppe b) sind außerdem N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridiniumsalze, Diallyldimthylammoniumhalogenide, wie Diallkyldimethylammoniumchlorid und Diallyldiethylammoniumchlorid. Sofern die Monomeren der Gruppe b) bei der Copolymerisation eingesetzt werden, können sie zu 1 bis 99, vorzugsweise 1 bis 50 mol-% in der Monomermischung vorliegen.

N-Vinylformamid kann gegebenenfalls allein mit Monomeren der Gruppe c) modifiziert werden. Unter Monomeren der Gruppe c) werden wasserunlösliche Monomere verstanden z. B. Acrylester und Methacrylester, z. B. Acrylsäuremethylester, Acryläureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure- 2-ethylhexylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinäuredimethylester, Fumarsäuredimethylester, Itaconsäuredimethylester, Acrylnitril, Methycrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Monomeren der Gruppe c) werden nur in einem solchen Maße eingesetzt, daß die entstehenden Copolymerisate noch wasserlöslich sind. Der Anteil der Monomeren der Gruppe c) in der Monomermischung beträgt bis zu 50 mol-%. Die Monomeren der Gruppe c) können auch zusammen mit den Monomeren der Gruppe b) zur Herstellung von Copolymerisaten des N-Vinylformamids eingesetzt werden, z. B. kann man Mischungen aus N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäuremethylester oder Mischungen aus N-Vinylformamid, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester der Copolymerisation unterwerfen. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids sowie die Herstellung von Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und/oder Vinylacetat.

Die Polymerisation der oben beschriebenen Monomergemische erfolgt in mindestens 30 -gew.-%igen wäßrigen Monomerlösung in Knetern. Der pH-Wert der wäßrigen Monomerlösungen beträgt üblicherweise 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7. Um den pH-Wert während der Polymerisation möglichst konstant zu halten, kann man in Gegenwart von üblichen Puffersystemen arbeiten, z. B. Natriumacetat. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung kann bis zu 90 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 60 bis 85 Gew.-%. Die Polymerisation erfolgt unter Inertgas, z. B. Stickstoff, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkali- und Ammoniumsalze der Peroxidschwefelsäure, Peroxide, Hydroperoxide, Redox-Katalysatoren und insbesondere nicht oxidierende Initiatoren, wie in Radikale zerfallende Azoverbindungen. Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2′-Azo- bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azo-bis(N,N′-dimethylenisobutyramidin) dihydrochlorid oder 2,2′-Azo-bis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)- propionamid]. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen verschiedener Initiatoren einzusetzen. Die Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Falls Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten gewünscht werden, kann man beispielsweise die Initiatormengen, die bei der Polymerisation üblicherweise eingesetzt werden, erhöhen, so daß man außerhalb des oben für die Initiatormengen angegebenen Bereiches liegt. Niedrigmolekulare Copolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man in Gegenwart von Polymerisationsreglern arbeitet oder Polymerisationsregler und höhere Mengen an Initiatoren als üblicherweise erforderlich, anwendet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioessigsäure, und Mercaptoalkohole, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole.

Die Polymerisation der oben beschriebenen Monomeren wird vorzugsweise unter Siedekühlung bei Drücken von 20 mbar bis Normaldruck und Temperaturen bis zu 100°C, vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 25 bis 80°C durchgeführt. Die Polymerisation kann jedoch auch bei erhöhtem Druck, z. B. 5 atm. und Temperaturen bis zu 150°C durchgeführt werden. Der pH-Wert der wäßrigen Monomerlösung liegt üblicherweise in dem Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7. Die Viskosität der Monomerlösung steigt mit fortschreitender Polymerisation sehr stark an, so daß man zunächst ein wasserhaltiges Polymergel erhält, das im weiteren Verlauf der Polymerisation in feine Teilchen zerfällt.

Aufgrund des starken Viskositätsanstiegs während der Polymerisation ist es erforderlich, die Polymerisation in Mischvorrichtungen durchzuführen, in denen die Reaktionsteilnehmer - auch in Form des wäßrigen Polymergels - noch durchmischt werden können. Geeignete Mischvorrichtungen dieser Art sind beispielsweise Mischer, vorzugsweise solche, die einen hohen Selbstreinigungsgrad aufweisen. Der Selbstreinigungsgrad der in Betracht kommenden Mischvorrichtungen liegt oberhalb von 80%. Geeignete Vorrichtungen dieser Art sind beispielsweise in Chemie-Ingenieur-Technik, Band 57, 1005 (1985) beschrieben. Bei diesen Vorrichtungen handelt es sich vorzugsweise um einwellige Kneter oder geeignet konstruierte Extruder.

Die Homopolymerisation des N-Vinylformamids sowie die Copolymerisation des N-Vinylformamids mit den Monomeren b) und gegebenenfalls c) kann besonders vorteilhaft in der Vorrichtung durchgeführt werden, die in der oben genannten US-PS 47 69 427 beschrieben ist. Hierbei handelt es sich um einen einwelligen zylindrischen Mischer, an dessen Rührwelle Scheibensegmente angeordnet sind, die am äußeren Ende Mischbarren in einer solchen Anordnung aufweisen, das dadurch eine intensive zirkulierende Durchmischung der dem Mischer zugegebenen Stoffe bewirkt wird. Der einwellige zylindrische Mischer hat ein Verhältnis von Länge : Durchmesser von 3 : 1 bis 20 : 1. Auf der Rührwelle sind die Scheibensegmente propellerartig angeordnet. Auf die gesamte Länge der Rührwelle verteilt befinden sich 2 bis 25 dieser Scheibensegmente, wobei ein Scheibensegment aus 2 bis 7 Einzelelementen besteht, die propellerartig angeordnet sind. Die Mischelemente, die sich am äußeren Ende der Scheibensegmente befinden, bewirken die Förderung der im Stadium der Polymerisation befindlichen Mischung innerhalb des Mischgeräts und verhindern gleichzeitig, daß sich Polymergel an der Innenwand des Mischers ablagert, weil die Mischsegmente in der Nähe der inneren Wandung des zylinderförmigen Mischers vorbeilaufen. Als Mischelemente sind beispielsweise wandgängige Mischbarren oder pflugscharartig ausgeformte Aufsätze geeignet. In dem Mischer befinden sich außerdem noch eingebaute Gegenhaken mit Flansch, um das bei der Polymerisation entstehende Gel von den Scheibensegmenten der Rührwelle und den Mischbarren zu entfernen.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Möglich ist auch eine Vorpolymerisation in einem geeigneten Vorreaktor, aus dem dann die anpolymerisierte Reaktionsmischung dem Kneter zugeführt wird. Diese Vorgehensweise empfiehlt sich besonders bei der kontinuierlichen Polymerisation im technischen Maßstab, um die Verweilzeit im Kneter möglichst kurz zu halten.

Während der Polymerisation wird vorzugsweise kein Wasser aus dem System entfernt, so daß ein Polymergel erhalten wird, das einen Feststoffgehalt von 30 bis 90, vorzugsweise 60 bis 85% aufweist und dessen Feststoffgehalt sich während der Polymerisation praktisch nicht ändert. Die Durchführung der Polymerisation kann jedoch auch so erfolgen, daß während der Reaktion die Polymerisationswärme durch Abdestillieren von Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Man beginnt dabei die Polymerisation z. B. mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und erhält nach Beendigung ein krümeliges Gel mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-%. Im Verlauf der Polymerisation zerfällt das Polymergel in feine Teilchen. Sobald das Polymergel in Teilchen in einer Größe von ca. 1 bis 5 mm zerfällt, stellt man bei diskontinuierlicher Polymerisation eine starke Verringerung der Energieaufnahme des Rührwerks für das Durchmischen der Reaktionspartner fest. Sobald die für das Durchmischen erforderliche Energieaufnahme stark zurückgeht, sind mindestens 80% der Monomeren polymerisiert. Die Polymerisation dauert im allgemeinen 0,5 bis 3 Stunden. Sie kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Man erhält Polymerisate mit K-Werten nach Fikentscher von 100 bis 300, vorzugsweise 140 bis 300. Das bei der Polymerisation zunächst entstehende wasserhaltige Polymergel zerfällt besonders rasch in einzelne Partikeln, wenn man vor, während oder vorzugsweise nach mindestens 80%igem Monomerumsatz oder nach Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur bei adiabatischer Polymerisation mindestens ein Tensid hinzufügt. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an Tensiden.

Geeignet sind hierfür alle Tenside, die einen HLB-Wert von mindestens 3 haben (zur Definition des HLB-Werts vgl. W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. Vol. 5, 249 (1954)). Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Alkylphenole, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren und Amine. Beispielsweise eignen sich mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte C₈- bis C₁₂-Alkylphenole. Handelsübliche Produkte dieser Art sind beispielsweise Octylphenole bzw. Nonylphenole, die jeweils mit 4 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol umgesetzt sind. Andere nichtionische Tenside sind ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettalkohole oder ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren sowie ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettamine oder ethoxylierte C₁₀- bis C₂₄-Fettsäureamide. Außerdem eignen sich partiell mit C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren partiell veresterte mehrwertige C₃- bis C₆-Alkohole. Diese Ester können zusätzlich mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid umgesetzt sein. Als Fettalkohole, die zur Herstellung der Tenside alkoxyliert werden, eignen sich beispielsweise Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Oxoalkohole werden dabei zu einem solchen Grad ethoxyliert bzw. propoxyliert oder mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt, daß die Reaktionsprodukte in Wasser löslich sind. Im allgemeinen setzt man 1 Mol der oben angegebenen Fettalkohole mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls bis zu 5 Mol Propylenoxid so um, daß man Tenside erhält, die einen HLB-Wert von mehr als 8 haben.

C₃- bis C₆-Alkohole, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Tensiden partiell verestert und gegebenenfalls ethoxyliert werden, sind beispielsweise Glycerin, Sorbit, Mannit und Pentaerythrit. Diese mehrwertigen Alkohole werden mit C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren z. B. Ölsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure partiell verestert. Die Veresterung mit den Fettsäuren erfolgt dabei höchstens bis zu einem solchen Grad, daß noch mindestens eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert bleibt. Geeignete Veresterungsprodukte sind beispielsweise Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat, Manitmonooleat, Glycerinmonooleat und Glycerindioleat. Die genannten Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, die noch mindestens eine freie OH-Gruppe enthalten, können zur Modifizierung noch mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt werden. Pro Mol Fettsäureester verwendet man vorzugsweise 2 bis 20 Mol der genannten Alkylenoxide. Der Ethoxylierungsgrad hat bekanntlich einen Einfluß auf den HLB-Wert der nichtionischen Tenside. Durch geeignete Wahl der Alkoxylierungsmittel und der Menge an Alkoxylierungsmittel kann man Tenside mit HLB-Werten in dem Bereich von 3 bis 20 in technisch einfacher Weise herstellen.

Eine weitere Gruppe geeigneter Substanzen sind Homopolymere des Ethylenoxids, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid sowie polyfunktionelle Blockcopolymere, die beispielsweise durch sequentielle Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Diamine gebildet werden.

Die nichtionischen Tenside können entweder allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden. Hierbei ergeben sich zahlreiche Variationsmöglichkeiten, z. B. kann man Tenside eines verschiedenen Ethoxylierungsgrades oder auch alkoxylierte Phenole zusammen mit ethoxylierten Fettalkoholen oder ethoxylierten Fettalkoholderivaten einsetzen. Weitere geeignete Tenside sind C₈- bis C₂₄-Alkylsulfonate, die vorzugsweise in Form der Alkalisalze eingesetzt werden, C₈- bis C₂₄-Alkylsulfate, die vorzugsweise in Form der Alkali- oder Trialkanolammoniumsalze eingesetzt werden, Sulfonbernsteinsäurediester, z. B. das Natriumsalz von Sulfobernsteinsäure- di-(2-ethylhexyl)ester, Sulfobernsteinsäurehalbester, wie beispielsweise das Dinatriumsalz der Rizinolsäure-monoethanolamindo- sulfobernsteinsäure oder Dinatriumfettalkoholpolyglykolethersulfosuccinat, C₈- bis C₂₄-Alkylarylsulfonsäuren, z. B. das Dinatriumsalz von Dodecyldiphenyletherdisulfonsäure sowie die Schwefelsäurehalbester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Alkylphenole oder Fettalkohole. Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettamine bzw. Salze von Fettaminen, wie z. B. Pentaoxyethylstearylammoniumacetat oder ethoxyliertes Methyloleinamin-Methosulfat sowie langkettige Alkylbenzyldimethylammoniumverbindungen, wie C₁₀- bis C₂₂-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Weitere geeignete kationische Tenside sind die Salze von Fettaminen, z. B. Koskosfettammoniumacetat, quaternäre Fettsäureaminoester, z. B. Difettsäureisopropylester- dimethylammoniummethosulfat sowie quaternäre Fettsäureaminoamide, z. B. N-Undecylensäurepropylamido-N-trimethyl-ammoniummethosulfat. Ebenfalls geeignet sind amphothere Tenside, beispielsweise solche, im gleichen Molekül mindestens ein quarternäres Ammoniumkation und mindestens ein Carboxylat- oder Sulfonatanion tragen. Handelsübliche Produkte dieser Art sind beispielsweise Dimethylcarboxymethyl-Fettsäurealkylamidoammoniumbetaine oder 3-(3-Fettsäureamido-propyl)dimethylammonium-2-hydroxypropansulfonate-. Die ionischen Tenside können allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden sofern die Tensidmischung in Wasser nicht zur Ausfällung der Tenside führt.

Falls Tenside zugegeben werden, gibt man vorzugsweise nur bis zu 50% der Tensidmenge zur Monomerlösung und den Rest der in Betracht kommenden Tensidmenge nach Erreichen der maximalen Polymerisationstemperatur bei adiabatischer Durchführung der Polymerisation zum entstandenen Polymergel. Der Umsatz der Monomeren beträgt dann mindestens 80%. Besonders feinteilige Polymerisate werden auch dann erhalten, wenn man die gesamte Tensidmenge nach einem Monomerumsatz von mindestens 80% dem hergestellten, noch polymerisierenden Polymergel zusetzt.

Die auf diese Weise erhältlichen Polymerpulver sind besonders feinteilig und lösen sich rasch in Wasser auf. Die noch Wasser enthaltenden Polymerpulver können gegebenenfalls getrocknet und anschließend hydrolysiert werden. Vorzugsweise werden die noch Wasser enthaltenden Polymerpulver der zweiten Verfahrensstufe, d. h. der Hydrolyse, im Kneter unterworfen. Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polymerisate enthalten N-Vinylformamid-Einheiten der Formel

die durch Hydrolyse in Einheiten der Formel

umgewandelt werden. In Abhängigkeit von der in den Polymerisatteilchen enthaltenen Wassermenge und von den Reaktionsbedingungen bei der Hydrolyse, d. h. der Menge an Säure oder Base, bezogen auf das zu hydrolysierende Polymerisat, und der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse erhält man entweder eine partielle oder vollständige Hydrolyse der Einheiten der Formel I der Polymerisate. Die Hydrolyse der Polymerisate wird so weit geführt, daß 0,1 bis 100% der in den Polymerisaten enthaltenen Monomereinheiten der Formel I, vorzugsweise 10 bis 90% dieser Einheiten, hydrolysiert sind. Die Hydrolyse erfolgt in dem Temperaturbereich von 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 70°C.

Zur Hydrolyse gibt man eine Säure oder Base zu den zunächst hergestellten Polymerisatgruppen. Für die Hydrolyse geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, (ortho-, meta-Polyphosphorsäure) und organische Säuren, z. B. C₁- bis C₅-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder die aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salzsäure oder Schwefelsäure. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat benötigt man dafür im allgemeinen 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 Äquivalente an Säure oder Base.

Bei der Hydroylse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden, beispielsweise eignen sich Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Ammoniak und Alkylderivate des Ammoniaks verwendet werden, z. B. Alkyl- oder Arylamine, wie Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin oder Anilin. Vorzugsweise verwendet man als Basen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge.

Um Vernetzungen während des Hydrolysierens der Polymerisate zu vermeiden, führt man die Hydrolyse vorzugsweise in Gegenwart von Aldehydfängern durch. Hierzu gibt man zu den zu hydrolysierenden Polymerisat-Teilchen entweder vor oder während der Hydrolyse mindestens einen Aldehydfänger zu. Hierunter sind beispielsweise reduzierend wirkende Verbindungen zu verstehen, wie Natriumsulfit, Schwefeldioxid, Natriumdithionit, Hydroxylamin, Phenylhydrazin, oder Hydrazin, sowie sogenannte Aldehydfänger, die bekanntermaßen Aldehyd binden, wie Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Melamin, Guanidin, Aminoguanidin oder Mischungen. Die als Aldehydfänger wirkenden Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, eingesetzt.

Von besonderem technischem Interesse ist die Verwendung von Schwefeldioxid als Aldehydfänger, weil es sehr wirksam und in dem Reaktionsgemisch leicht verteilbar ist.

Nach der Hydrolyse liegen feinteilige, gelförmige Polymerisate vor, die, falls gewünscht, getrocknet werden können. Der Trocknungsschritt kann beispielsweise in dem Kneter vorgenommen werden, in dem die Polymerisation erfolgt ist oder in bekannten Trocknungseinrichtungen, z. B. auf einem Umlufttrocknungsband, Vakuumtrocknungsband, in einer Wirbelschicht oder in einem Schaufeltrockner. Das Wasser kann auch mit Hilfe einer Mikrowellentrocknung aus den Polymerteilchen entfernt werden. Bevorzugt erfolgt der Trocknungsschritt unter vermindertem Druck, z. B. bei 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 800 mbar und Temperaturen von 30 bis 170°C.

Nach dem Trocknen erhält man ein rieselfähiges Polymergel, das gegebenenfalls in üblichen Vorrichtungen zerkleinert werden kann, z. B. auf eine feinere Teilchengröße gemahlen werden kann. Ebenso ist es auch möglich, die in der ersten Verfahrensstufe anfallenden krümeligen Polymergele, die im allgemeinen Teilchengrößen von 0,1 bis 5 mm haben, weiter zu zerkleinern bzw. in der Teilchengröße zu vereinheitlichen. Diese Zerkleinerung kann beispielsweise mit Hilfe von geeigneten Scheidaggregaten vorgenommen werden. Auch das hydrolysierte, wasserhaltige und nicht getrocknete Polymergel kann auf üblichen Vorrichtungen zerkleinert werden, falls dies notwendig sein sollte. Die feinteiligen, zumindest partiell hydrolysierten Polymerisate können auch direkt mit inerten pulverförmigen Feststoffen konditioniert werden. Hierunter soll sowohl ein Bepudern als auch ein Mischen mit größeren Mengen an inerten Feststoffen verstanden werden. Bei den Feststoffen kann es sich sowohl um organische als auch um anorganische inerte Materialien handeln. Geeignete feinteilige anorganische Feststoffe sind beispielsweise Kreide, Siliciumdioxid (z. B. Aerosil®), Kaolin, Titandioxid, Talkum, Bentonit, Montmorillonit oder Mischungen dieser Stoffe. Von den anorganischen inerten Feststoffen verwendet man vorzugsweise Bentonit. Falls die hydrolysierten pulverförmigen Polymerisate mit anorganischen Feststoffen behandelt werden, so beträgt die Menge an Feststoffen, bezogen auf die Polymerisate, 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Die hydrolysierbaren Polymerteilchen, die mit anorganischen Feststoffen konditioniert wurden, fühlen sich trocken an und backen auch bei längerer Lagerung nicht zusammen. Die so konditionierten hydrolysierten, wasserhaltigen Polymerteilchen sind, da die Polymeren in hohem Quellzustand vorliegen, relativ rasch in Wasser löslich. Die feinteiligen, hydrolysierten Polymerisate können jedoch auch mit organischen inerten Materialien konditioniert werden, z. B. mit Carboximethylcellulose, Stärke, Polyvinylpyrrolidon und Polyalkylenoxiden. Die organischen inerten Materialien werden in Mengen von 0,1 bis 50, bezogen auf die Polymerisate, angewendet. Auch sie bewirken, daß sich die hydrolysierten Polymerteilchen problemlos in Wasser auflösen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate können für all die Zwecke eingesetzt werden, für die auch die auf anderem Wege erhältlichen Polymerisate mit Vinylamin- Einheiten angewendet werden, z. B. bei der Papierherstellung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel, als Flockungsmittel für Abwässer, bei der Klärschlammentwässerung, als Flockungsmittel bei der Erzaufbereitung und bei der tertiären Erdölförderung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate können ebenso als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier aus störstoffhaltigen Papierstoffen eingesetzt werden. Überraschenderweise findet man beispielsweise bei der Papierherstellung gegenüber gleich aufgebauten Copolymerisaten, die beispielsweise nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergetellt werden, bei gleichem K-Wert der Polymerisate eine höhere Entwässerungsgeschwindigkeit und eine verbesserte Retention. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate können auch als Mittel zur Erhöhung der Festigkeit von Papier sowie als Klebrohstoffe verwendet werden.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% in 5-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C gemessen; dabei bedeutet k=k · 10³.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 144 g N-Vinylformamid, 0,17 g Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz, 0,55 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 95 g Wasser wird in einen 700 ml fassenden einwelligen Kneter gefüllt, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Die Wandtemperatur des Kneters beträgt 60°C, der Innendruck 200 mbar. Die Drehzahl der Rührwelle beträgt 70 Umdrehungen pro Minute. Der Verlauf der Polymerisation läßt sich über die Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung und damit über den Anstieg der Leistungsaufnahme des Rührwerks verfolgen. Innerhalb von 30 Minuten steigt die Innentemperatur auf 62°C, wobei die Intensität des Rückflusses maximal wird. Das ursprünglich zusammenhängende Polymergel zerfällt nun innerhalb weniger Minuten in kleine Partikeln. Gleichzeitig geht die bis dahin angestiegene Leistungsaufnahme des Rührwerks auf einen Wert zurück, der vor Beginn der Polymerisation beim Rühren der nahezu wasserdünnen Monomerlösung gemessen wurde.

Man rührt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 60 bis 62°C, führt den Druckausgleich mit der Atmosphäre durch und entnimmt eine Polymerprobe. Die Analyse der Probe zeigt, daß es sich dabei um krümelige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 3 mm handelt. Der Feststoffgehalt des Polymerisats betrug 60,3%. Der Umsatz lag bei 99,8%. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 198.

In der zweiten Stufe wird die Hydrolyse durchgeführt, indem man zu den im Kneter enthaltenen 235 g Polymerisat bei 40°C 28,1 g 85-gew.-%iger Schwefelsäure innerhalb von 10 Minuten zutropft. Anschließend wird auf 60°C hochgeheizt. Man läßt 2 h bei 60°C nachreagieren und gast dann 8,0 g Ammoniak zu. Danach läßt man abkühlen und entnimmt dem Reaktor nach dem Öffnen 265 g teilverseiftes krümeliges Polymerisat vom Teilchendurchmesser 2 bis 3 mm. Der Hydrolysegrad, ermittelt durch Polymertritration und enzymatische Ameisensäurebestimmung beträgt 15,8%.

Beispiele 2 bis 4

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensvorschrift werden Homopolymerisate des N-Vinylformamids unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt.

Die Hydrolyse wurde analog den Angaben im Beispiel 1 durchgeführt. Die Einzelheiten können der Tabelle 2 entnommen werden.

Gibt man im Anschluß an die Neutralisation zu je 100 g Polymerisat 4,5 g Bentonit zu, so fällt das zunächst krümelige und voluminöse Produkt in sich zusammen und bildet ein kugeliges, nicht klebendes und verpackungsfähiges Granulat.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiele 5 bis 10

Analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensvorschrift werden die in Tabelle 2 angegebenen Monomeren copolymerisiert. Die K-Werte der Copolymerisate und der Feststoffgehalt der Polymergele geht ebenfalls aus Tabelle 3 hervor. Die Hydrolyse der Copolymerisate erfolgte unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen analog Beispiel 1 im Kneter.

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen Vinylamin- Einheiten enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisieren von

(a) N-Vinylformamid mit gegebenenfalls
(b) anderen wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
(c) wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren

in konzentrierten wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Hydrolysieren von mindestens 0,1 mol-% der in den Polymerisaten enthaltenen N-Vinylformamid-Einheiten zu Vinylamin-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 30-gew.-%ige wäßrige Monomerlösungen in Knetern so weit polymerisiert, daß das zunächst entstehende wasserhaltige Polymergel in feine Teilchen zerfällt und die so erhältlichen feinteiligen Polymerisate hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 60- bis 85-gew.-%ige wäßrige Monomerlösungen polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Polymerisation bis zu 10 Gew.-% mindestens eines Tensids zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteiligen, zumindest partiell hydrolysierten Polymerisate mit inerten pulverförmigen Feststoffen konditioniert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von Aldehydfängern durchführt.