JP2980927B2 - 架橋ポリアクリル酸 - Google Patents

架橋ポリアクリル酸

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 不飽和カルボン酸及びその塩のポリマーは良く知られ
ている。これらのポリマーは、ホモポリマー及び他の共
重合可能なモノマー10重量％までを含むコポリマーを包
含する。典型的なモノマーは、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸及び同様の
ものを包含する。アメリカ特許第2,298,053号は、ゲル
のようであり、そして特にそれらの塩の形で、多量の水
又は溶媒を吸収し、そして続く体積の実質的な増加を伴
う、少量のポリアルケニルポリエーテル架橋剤とアクリ
ル酸とのコポリマーを開示する。アメリカ特許第3,940,
315号及び第4,062,817号は、不飽和カルボン酸及び少な
くとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸エステル（こ
こではアルキル基は１〜30個の炭素原子を含む）をポリ
マーを記載する。そのようなポリマーはまた、実質的な
量の無機塩の存在下でさえ、効果的な増粘剤である。ア
メリカ特許第3,915,921号及び第4,066,583号は、類似す
るシステムでの同じ又は類似するポリマーの調製を開示
する。
アメリカ特許第4,267,103号は、ある溶媒における不
飽和カルボン酸又はその塩（ここで、カルボキシル基の
１重量％が中和されている）のポリマーを開示する。そ
のようなポリマーは、500〜7,000,000及び一般的には1
0,000〜1,000,000の範囲の分子量を有する。そのような
ポリマーはまた、効果的な増粘剤でもある。
USP第4,758,641号は、アセトン、アルキルアセテート
及びそれらの混合物から選択された溶媒中におけるアク
リル酸の重合を開示する。重合は有効量の開始剤及び架
橋剤の存在下で行なわれ、そしてアクリル酸上のカルボ
キシル基のいくらかは中和されている。
ポリカルボフィル（Polycarbophil）は、ジビニルグ
リコールにより架橋されたポリアクリル酸として定義さ
れる。従って、ポリカルボフィルは、流体、たとえば水
を吸収するその能力及び眼、口、鼻、胃腸管、子宮腔及
び直腸管における粘膜に付着できるその生物接着能力に
よる多くの用途を有する遊離酸ポリマーである。ポリカ
ルボフィルの塩、たとえばカルシウムポリカルボフィル
は、生物接着性質を持たず、そしてその材料がそれ自体
を接着することが予測される場所への適用においては使
用されない。
過去においては、ポリカルボフィルは、開始剤及びジ
ビニルグリコール架橋剤の存在下で、濃縮塩水溶液、た
とえば硫酸マグネシウム水溶液又は他の水溶性非レドッ
クス多価無機塩中においてアクリル酸モノマーを重合す
ることによって製造された。得られたポリマーは、水に
よる数回洗浄され、その後、多くの回数、その体積を膨
潤し、それから塩を除いた、水により洗浄した後、その
膨潤されたポリマーは、ポリマーの固形チャンク（その
膨潤サイズの画分である）が得られるまで、乾燥せしめ
られた。次に、その乾燥されたポリマーが所望する粒度
に粉砕され、そしてその膨潤性質及び／又はその生物接
着性質が必要とされる場合への適用に使用される。
乾燥費用を減じるために、その形成後、ポリマーは、
炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムにより処理され、
それによって、その膨潤されたポリマーは、カルシウム
ポリカルボフィルの形成に基づいてつぶれる。そのカル
シウムポリカルボフィルは固形チャンクに乾燥せしめら
れ、そして次に所望する粒度に粉砕される。ポリカルボ
フィルは、湿った口を通過することを困難にする膨潤及
び生物接着性質を有するが、カルシウムポリカルボフィ
ルは、口の中で膨潤せず、又は粘質物になるので、経口
投与形のために適切である。遊離酸ポリマーが、そのカ
ルシウムポリカルボフィルから胃酸に放出される。
この費用のかかる製造方法により、ポリカルボフィル
は、アメリカ薬物テキストの登録から除かれ、そしてポ
リカルボフィルの塩のみが利用できる。それを元どおり
にするための試みは、進行中である。
〔発明の要約〕
アクリル酸モノマーが、アセトン及びアルキルアセテ
ート（１〜６個の炭素原子のアルキル基を有する）から
選択された非水性溶媒及び開始剤及びジビニルグリコー
ル架橋剤の存在下で重合され、これによって、粉砕しな
いで10ミクロン以下の平均粒度の粒状形を有し、そして
水中、１％濃度で測定される場合、50,000cps以上の粘
質性粘度を有するポリマーが得られる。この製造方法
は、費用のかかる乾燥及び粉砕を回避し、そしてポリカ
ルボフィルの膨潤性、小さな粒度特性及び生物接着性を
保持する。
〔発明の特定の記載〕
本発明は、ポリカルボフィル及びその塩、及び適切な
開始剤及びジビニルグリコール（3,4−ジヒドロキシ−
1,5−ヘキサジエン）架橋剤の存在下で、アセトン及び
アルキルアセテート（１〜６個の炭素原子のアルキル基
を有する）から選択された溶媒中におけるポリカルボフ
ィル及びその塩の製造方法に関する。この態様で製造さ
れたポリカルボフィル及びそのアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属塩は、生物接着性、粉砕しないで小さな粒
度及びその１重量％の粘性物が水中で測定される場合の
50,000cps以上の粘度の特性を有する。ポリカルボフィ
ル又は架橋されたポリアクリル酸の重量平均分子量は、
100,000〜10,000,000好ましくは5,00,000〜5,000,000の
範囲である。
本発明のポリアクリル酸は、特定の量のカルボキシル
官能価及び架橋剤を含む、水不溶性の架橋カルボキシ官
能ポリマーである。さらに、本発明のポリマーはまた、
USP第4,615,697号に記載される方法で測定される場合、
少なくも50ダイン/cm2の新しく切開された２片のウサギ
の胃組織の間の接着性を示す有用な生物接着剤である。
すでに指摘したように、ポリカルボフィルは、ジビニ
ルグリコールにより架橋されるポリアクリル酸であると
して記載されている。従って、本発明における適切なモ
ノマーは、アクリル酸及びその塩である。
ポリマーのゲル化を防ぎ、且つ重合の間、ばらばらの
粒子形成を促進せしめるためには、−少なくとも一部の
カルボキシル基が、水酸化物、酸化物又はカーボネート
及び同様のものの形でＩ−Ａ族の金属化合物により中和
されるべきである。これらの例は、ナトリウム、カリウ
ム及び同様のものを包含し、そしてアンモニア及びある
アミン類、たとえばモルホリン、モノ、ジ及びトリエタ
ノールアミン、モノプロパノールアミン及び他のアミン
類との反応を包含する（部分重合塩が反応媒体中におい
てほとんど溶解しない場合）。
好ましくは、モノマー上の0.1重量％以上のカルボキ
シル基が中和され又は上記列挙された物質の塩に形成さ
れる。より好ましくは、１重量％〜約10重量％、特に約
５％以下のカルボキシル基が、重合の前、中和され、又
はその対応する塩に転換される。
通常、極性で且つ中間〜強い水素結構溶媒は、塩を含
まない、カルボキシル含有ポリマーのための溶媒として
適切でない。なぜならば、それらは、遊離酸含有ポリマ
ーを所望としないゲルに膨潤せしめるからである。
本発明で適切な溶媒は、アセトン及び低級アルキルア
セテート（１〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子の
アルキル基を有する）から選択された、約22℃の室温で
液体である溶媒である。そのようなアセテート類の特定
の例は、酢酸エチル、イソプロピルアセテート、ｎ−ブ
チルアセテート及び同様のものを包含する。好ましい溶
媒は酢酸エチルである。使用される溶媒の量は、モノマ
ー固形含有率が約30重量％まで、好ましくは10〜20重量
％であるような量であるべきである。本明細書に列挙さ
れる溶媒に関しては、硫酸マグネシウム又は水に溶解す
る他の塩を除去するために水により洗浄する必要がな
い。本発明で適切な溶媒は、蒸発又は乾燥により除去さ
れる。この場合、水による洗浄は避けられ、そして水と
接触する場合にアクリル酸ポリマーの膨潤に関係する問
題もまた避けられる。なぜならば、本明細書に記載され
る溶媒において、ほとんど同量の生成物が膨潤しないか
らである。
本明細書に記載される態様により種々の溶媒中で製造
された、ジビニルグリコールにより一部架橋されたポリ
アクリル酸は、pH7.2〜7.8で20rpmで50,000cpsを越える
粘度を有し、そして10ミクロン以下の粒度を有する１％
粘性物を生成せしめなかったことが突然発見された。こ
れらの実験の結果は、下記第１表に示される： 硫酸マグネシウムの35％水溶液中において製造された
ポリアクリル酸は、約12ミクロン以下の平均粒度に粉砕
された。他のすべてのアクリル酸ポリマーは、粉砕しな
いで約10ミクロン以下の平均粒度を有した。
上記第１表から明らかなように、酢酸エチル中におけ
るアクリル酸の重合のみが、１％粘性物の形で、50,000
cps以上の粘度を付与するポリマーを生成せしめた。
溶媒中の水の量は、できるだけ低くあるべきである。
なぜならば、水が溶媒中において約３％を越える場合、
反応塊状物が、所望としない固体でゴム状の塊状物にな
るからである。蒸留カラム又は乾燥剤もしくは溶媒から
水を除くだろう物質を通して溶媒を通過せしめることに
よって、溶媒から連続して水を除くことにより所望する
結果が達成され得る。この問題は、重合が副生成物とし
て水を生成する事実により克服される。しかしながら、
水は除去され得、そして反応塊状物における水の量は、
上記方法により、溶媒中において３％以下、好ましくは
0.05〜１％に調節され得る。
溶媒媒体中でのアクリル酸モノマー又はその塩の重合
は、不活性雰囲気、自己圧力、人工的に誘導された圧力
下での密封容器又は大気圧で還流下での開放容器中にお
いて、遊離基開始剤の存在下で通常行なわれる。重合の
温度は、選択される開始剤のタイプに依存して、約100
℃まで、好ましくは約40〜80℃に変えられ得る。適切な
遊離基開始剤は、実質的にすべてのモノマーを、反応温
度でポリマーに転換するであろうものである。そのよう
な遊離基開始剤の例は、ジ（２−エチルヘキシル）ペル
オキシジカーボネート、ジ（sec−ブチル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ（イソプロピル）ペルオキシジカー
ボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネー
ト、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロ
ピル）ペルオキシジカーボネート、ラウロイルペルオキ
シド及び他の同様のペルオキシド類及びペルオキシジカ
ーボネート類である。ジ（２−エチルヘキシル）ペルオ
イシジカーボネートが45〜55℃の反応温度で効果的であ
り、そしてラウロイルペルオキシドが70〜80℃の反応温
度で効果的である。開始剤の量は、モノマー充填物の重
量に基づいて、一般的に５％以下、好ましくは0.05〜2.
0重量％及び特に0.1〜１重量％である。
ポリカルボフィルを製造するための架橋剤は、ジビニ
ルグリコール又は3,4−ジヒドロキシ−1,5−ヘキサジエ
ンである。モノマー100重量部当たりの架橋剤の量は、
約５重量％まで、好ましくは0.01〜３重量％、特に0.5
〜２重量％である。
ジビニルグリコール架橋剤による酢酸エチル中、アク
リル酸ホモポリマーの製造が、水中において十分な粘度
を有するポリマーをもたらすであろうことは、既知の従
来の技術に基づいては明らかでなかった。この結論は、
従来技術が、特定の溶媒中におけるジビニルグリコール
架橋剤により約50,000cps以上の粘度を得ることに関し
て、何が予期されるかに関して何の指導も提供しなかっ
た事実に基づかれている。対の第２表は、種々の溶媒及
び種々の架橋剤による同一の方法でのアクリル酸の重合
の結果を要約し、ここで“NO"は、約50,000cps以上の粘
度が、水中における１％濃度のポリマーとして測定され
る場合に達成されなかったことを示し、そして“YES"
は、そのような粘度が達成されたことを示す。
MgSO4/H2O溶媒は、硫酸マグネシウムの飽和水溶液又
は水中における約35重量％の硫酸マグネシウム塩であ
り;CH2C２溶媒は、塩化メチレンであり;C6H6溶媒はベ
ンゼンであり;EtAc/CH溶媒は、酢酸エチル及びシクロヘ
キサンの共沸混合物又は約54/46の割合の酢酸エチル／
シクロヘキサン混合物（重量に基づいて）であり；そし
てEtAc溶媒は酢酸エチルであった。
第２表におけるデータに基づけば、当業者が、ジビニ
ルグリコール架橋剤により製造されたポリアクリル酸の
粘度に関しての可能性を予期することは不可能であっ
た。酢酸エチル中におけるジビニルグリコール架橋剤に
関して、粘度は、水中におけるポリマーの１％濃度で測
定される場合、約50,000cps以下であろう圧倒的な証拠
が示される。しかしながら、反対の結果が得られた。
カルシウムポリカルボフィル又はポリカルボフィル他
の塩の製造は、ポリカルボフィルが製造された後、行な
われ得る。これは、ポリカルボフィルをその塩、たとえ
ばカルシウムポリカルボフィルに転換するために、炭酸
カルシウム又は水酸化カルシウムのような物質によりポ
リカルボフィルを処理することによって達成され得る。
本発明の生成物は、例外的な生物接着性質を有する。
本発明の生成物の小さな粒子サイズは、粘膜への良好な
接着性及び非錠剤分野、たとえばローション、懸濁液、
ゲル、シロップ及び同様のものにおけるより広範な用途
に役立つ。混合はひじょうに潤滑に行なれ、そして薬剤
及び化粧用に有用である。
本発明は、少量のジビニルグリコールにより架橋され
るポリカルボフィル又はポリアクリル酸を製造する特定
の例により例示されるであろう。ポリアクリル酸生成物
は、生物接着性質及び粉砕しないで10ミクロン以下の粒
度を有し、そしてその１％溶液は50,000cps以上の粘度
を有する。
例 次の成分を、ポリカルボフィルを製造するために、指
摘される量で使用した： 酢酸エチル溶媒 1316.42 g アクリル酸モノマー 180.00 g 炭酸カリウム 2.59 g ジビニルグリコール架橋剤 0.09 g EHP開始剤 0.09 g 1500.00 g EHP開始剤は、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネートであった。
２のジャケット付反応器をこの製造に使用し、ここ
でこの反応器は冷却能力を有し、そして還流冷却器を備
え付けられている。反応器を、窒素によりパージし、湿
気を除去し、そして反応器中における不活性雰囲気を維
持する。窒素パージを続けながら、炭酸カリウムがアク
リル酸に溶解するまで、炭酸カリウムをアクリル酸中で
混合することによって、アクリル酸を、無水炭酸カリウ
ムにより予備中和した。これは約15分かかった。中和さ
れたアクリル酸を、パージされた反応器に充填し、続い
て酢酸エチルを充填した。架橋剤を、酢酸エチル中にお
いて６−ドラム基準で調製し、そして反応器に充填し
た。反応器中の溶液を数分間撹拌し、そして次にその撹
拌を止め、そして窒素パージを反応器の底に配置し、そ
して反応器中の内容物を約20分間、窒素によりパージし
た。再び反応器の上部で窒素パージしながら、開始剤を
反応器に充填し、そして反応器を加熱し始め、そして６
時間続けた。
反応器から回収されたポリマーを、回転真空乾燥せし
め、残留する酢酸エチル溶媒を除いた。そのポリマー
は、10ミクロン以下の平均粒度を有する微粒状であり、
且つ易流動性であり、そして水中における１％粘生物の
ブルックフィールド粘度は、20rpmで測定して、59,200c
psであった。その粘性物のpHは約7.5であった。そのポ
リマーは生物接着性質を有することがまた決定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−295609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40110（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22312（ＪＰ，Ａ) 特公 昭35−8246（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4758641（ＵＳ，Ａ) 米国特許4267103（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/00 - 220/2201 C08F 20/00 - 20/201 C08F 2/00 - 2/60

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粉砕しないで10ミクロン以下の粒度を有
    し、そして水中におけるその１重量％の形で50,000cps
    以上のブルックフィールド粘度を有する架橋ポリアクリ
    ル酸を製造するための方法であって、ジビニルグリコー
    ル架橋剤及び開始剤の存在下で、アセトン、１〜６個の
    炭素原子のアルキル基のアルキルアセテート及びそれら
    の混合物から選択された溶媒中においてアクリル酸モノ
    マーを重合することを含んで成る方法。
  2. 【請求項２】前記方法がアクリル酸のカルボキシル基の
    10％までを中和する段階を含み、そして前記溶媒が水１
    ％以下を含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記溶媒を、２〜４個の炭素原子のアルキ
    ル基を有するアルキルアセテート及びその混合物から選
    択し；前記開始剤の量がモノマーの重量に基づいて0.05
    〜２％であり；そして前記架橋剤の量がモノマー重量に
    基づいて0.01〜３％である請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】前記溶媒が酢酸エチルであり、そして前記
    架橋ポリアクリル酸が生物接着性質を有する請求項３記
    載の方法。
  5. 【請求項５】前記開始剤を、ジ（２−エチルヘキシル）
    ペルオキシジカーボネート、ジ（sec−ブチル）ペルオ
    キシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジ
    カーボネート、ラウロイルペルオキシド及びそれらの混
    合物から選択し；そして前記ポリアクリル酸が、アクリ
    ル酸モノマーが重合された後、すぐに水により洗浄され
    ない請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】前記酢酸エチル溶媒中のモノマー濃度が10
    〜20重量％であり；前記架橋剤の量が0.5〜２重量％で
    あり；前記開始剤の量が0.1〜１重量％であり；そして
    前記アクリル酸のカルボキシル基の１〜５％が中和され
    る請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】ジビニルグリコールにより部分的に架橋さ
    れた架橋アクリル酸ポリマーであって、１重量％の濃度
    で水中において測定される場合、50,000cps以上の粘度
    を有するポリマー。
  8. 【請求項８】粘膜に対して生物接着性質を有する請求項
    ７記載のポリマー。
  9. 【請求項９】接着性が新しく切開された２片のウサギの
    胃組織の間で測定される場合、少なくとも50ダイン/cm2
    の生物接着性質を有する請求項８記載のポリマー。
  10. 【請求項１０】酢酸エチル溶媒及びジビニルグリコール
    架橋剤の存在下で製造された請求項９記載のポリマー。
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