JP3732910B2 - 親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥の際に界面活性剤を用いる方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、接触式乾燥機を用いて乾燥する過程での親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥性を改善するために界面活性剤を用いる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
親水性高膨潤性ヒドロゲルは、特に（共）重合した親水性モノマーを含むポリマー、適当なグラフト基幹体に１種類以上の親水性モノマーがグラフトしたグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、または水性液中で膨潤し得る天然物、例えばグア誘導体がある。
【０００３】
この種の合成生成物は適する親水性モノマー、例えばアクリル酸から公知の重合法によって製造できる。ゲル重合として知られている方法によって水溶液状態で重合するのが有利である。適当な装置で機械的に粉砕した後に公知の乾燥法によって固体状態で得られる、水性ゼリーの状態のポリマーが生ずる。
澱粉を含有するかまたは一般に天然物質を含有する特にポリマーゲルの為の特に有利な乾燥技術としては、生成物を劣化させることなにし迅速な乾燥を可能とするドラム式乾燥（ｄｒｕｍ ｄｒｙｉｎｇ）による方法がある。この方法では、機械的に微粉砕されたポリマーゲルを平行に配置されたノズルを通して回転式ドラムに供給し、アプリケーターロールを用いて圧力によってドラムの表面に該ゲルを展着し、その結果できるだけ均一なゲルフィルムを形成する。ドラムが回転する過程でそのゲルフィルムを乾燥し、固定刃によってドラムの表面から剥離する。ドラムの表面温度は１００〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２２０℃でもよく、回転速度は０．１〜５回転／分、特に好ましくは０．２〜１回転／分である。ドラムの表面温度および回転速度は、乾燥すべき生成物がほぼ１回転後に固定刃に達する時に、所望の乾燥度、即ち所望の残留湿分含有量を示す様に調整する。
【０００４】
しかしながらポリマーゲルのドラム乾燥法の上記の長所以外に従来から実際上において欠点を伴うことが知られている。例えばアプリケーターノズルに案内する導管系を通してのポリマーゲルの搬送およびアプリケーターノズルを通してのポリマーゲルの押出しの際に、機械的問題をもたらす高加圧が必要とされる。更に、ゲルの固形分含有量が低い場合しか、即ち２０重量% 以下の場合しかアプリケーターロールの圧縮効果によって均一なゲルフィルムを形成することができない。高い固形分含有量である場合にはポリマーゲルはもはや均一なゲルフィルムを形成せず、代わりに不均一な厚さのフィルムを形成し、厚い部分はポリマーゲルを適用するノズルの高さにまで及ぶ。その時ドラム式乾燥機はゲルフィルムの最も厚い部分を適切に乾燥するように調整しなければならず、この場合には乾燥機の能力を十分に利用できないという結果になる。これは経済的観点から望ましくないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、これらの欠点を有さず、かつ特に、乾燥すべきポリマーゲルが高い固形分含有量である場合でもドラム式乾燥機の能力をより有効に利用することを可能とする方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者は乾燥すべきポリマーゲル中に界面活性剤が存在することでこの課題か解決されることを見出した。
超吸収材料（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ）の合成および加工の関係である種の技術的効果が界面活性剤の使用によって既に得られている。例えばヨーロッパ特許出願公開第２８０，５４１号明細書では、向上した吸収速度および改善されたゲル粘着性のポリマーを得るために７以上のＨＬＢを有する界面活性剤を用いている。同時に、乾燥したポリマーが最終段階で微粉砕／細破砕し易いと報告されている。
【０００７】
米国特許第５，３８０，８０８号明細書には、個々のポリマー粒子が凝集するのを回避または減少させるためにアニオン−および非イオン界面活性剤を使用することが開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第５０９，７０８号明細書には、ヒドロゲル粒子の表面の後架橋または表面処理の過程で３〜１０のＨＬＢの非イオン界面活性剤を使用することが開示されている。
【０００８】
米国特許第４，９１４，１７０号明細書では、コモノマー、特に疎水性コモノマーの改善された分布を保証するために、重合前にモノマー溶液にアニオン−および非イオン界面活性剤を添加することを教示している。同時に、この種の溶液をドラム式乾燥機またはベルト式乾燥機に置いた場合に乾燥機表面をより良好に濡らすことができる。また乾燥機の表面から部分的に乾燥したポリマーの脱着性が改善される。
【０００９】
水溶性のモノマーと疎水性で水不溶性のモノマーとを水性相で共重合することが開示されている米国特許第４，５３５，０９８号明細書に非イオン界面活性剤を用いることが同様に記載されている。この場合、界面活性剤の機能は重合のための非常に均一なモノマー溶液を提供するためにミセルを形成することである。
多くの文献、例えばＭａｋｒｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３５／３６（１９９０）、第１４１〜１６９頁およびＰｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ １（１９９０）、第１６〜１８頁（ＵＳＳＲ）および特許文献、例えば米国特許第４，４５９，３９６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第４６４，２１１号明細書および米国特許第５，３３１，０５９号明細書には、逆懸濁重合によってヒドロゲルを製造する方法が開示されている。この重合法は逆分散物を安定化するためおよび液滴の大きさを調整するために分散剤として界面活性剤を使用する必要がある。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第３１２，９５２号明細書には、部分的に中和されたα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの水性相ゲル重合において界面活性剤を使用することが開示されているが、ここでは界面活性剤は分散剤の機能しか有しておらず、即ちそれの使用が架橋剤および中和後のコモノマーの安定な分散物をもたらす。
【００１１】
米国特許第４，２８６，０８２号明細書には、ゲルの粘着性を改善する意味でおよび重合容器、微粉砕装置、スクリュー、刃、多孔板等の金属表面に付着するのを減少させる意味で、アクリル酸を基本構成成分とする水性ポリマーゲルにおいて界面活性剤がプラスの効果を示すことが開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第３７６，１１８号明細書には、水膨潤性コポリマーゲルの製造で界面活性剤を用いることが開示されている。この場合には５０% までの量の界面活性剤を重合前にモノマー溶液に添加し、残りを少なくとも６０% の重合転化率の後であり、かついずれの場合にも完全に重合反応が完了する前に反応混合物に添加する。この方法の目的は互いに凝集し合っていない微細なパン粉状ポリマー粒子を得ることである。
【００１２】
従って従来技術は、ポリマーゲルの乾燥特性を改善するために界面活性剤を使用することを当業者に示唆していない。
それ故に本発明は、接触乾燥機によって乾燥する過程での、親水性で高膨潤性ヒドロゲルの乾燥特性を改善するために界面活性剤を用いることに関する。
本発明の関係において、乾燥特性とは、乾燥機に案内する導管系を通してのおよび接触乾燥機の表面ヘのポリマーゲルのポンプ搬送性、および乾燥機表面でのポリマーゲルの展着性（ｓｐｒｅａｄａｂｉｌｉｔｙ）を意味する。
【００１３】
本発明の関係において、接触乾燥機とは特に当業者に知られている様なドラム式乾燥機を意味する。
乾燥は少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃の接触表面温度で実施するのが有利である。
本発明の関係においては、あらゆる非イオン−、アニオン−、カチオン−または両性界面活性剤を使用することができ、水に溶解するかまたは少なくとも水に分散するものが特に有利である。それ故に界面活性剤のＨＬＢ値は３より大きいかまたは３に等しい〔ＨＬＢの定義については、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．５（１９５４）第２４９頁参照〕。
【００１４】
適する非イオン界面活性剤の例にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド−混合物がアルキルフェノール類、脂肪族アルコール類、カルボン酸またはアミン類に付加した付加物がある。適する例にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化された（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルフェノール類がある。この種の市販品の例には、１モルのフェノール類当たり４〜２０モルのエチレンオキシドと反応しているオクチルフェノールまたはノニルフェノールがある。他の適する非イオン界面活性剤にはエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪アルコール類、エトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸、およびエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪アミン類およびエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸アミドがある。（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸で部分的にエステル化された多価の（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールも適している。これらのエステルは追加的に２〜２０モルのエチレンオキシドと反応していてもよい。界面活性剤を製造するためにアルコキシル化されている適する脂肪アルコールの例にはパルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、オキソアルコール類、および不飽和アルコール類、例えばオレイルアルコールがある。この関係では、エトキシル化またはプロポキシル化の度合またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応の度合は反応生成物が水に可溶性であるように保たれる程度である。一般に、８より大きいＨＬＢ値を有する界面活性剤が得られる様に、１モルの上記の脂肪族アルコールを２〜２０モルのエチレンオキシドおよび、プロピレンオキシドを使用する場合には、５モルまでのプロピレンオキシドと反応させる。部分的にエステル化されそして所望の場合にはエトキシル化されている（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールの例にはグリセロール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタエリスリトールがある。これらの多価アルコールは（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸またはパルミチン酸で部分的にエステル化されている。脂肪酸でのエステル化は未エステル化多価アルコールの少なくとも１つのＯＨ基が残ることを限度として行う。適するエステル化生成物の例にはソルビタン−モノオレエート、ソルビタン−トリステアレート、マンニトール−モノオレエート、グリセロール−モノオレエートおよびグリセロール−ジオレエートがある。未だ少なくとも１つの遊離ＯＨ基を持つ、多価アルコールの上記脂肪酸エステルを、変性の目的でエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物と更に反応させてもよい。１モルの脂肪酸エステル当たり２〜２０モルの上記のアルキレンオキシドを使用するのが有利である。エトキシル化の程度が非イオン界面活性剤のＨＬＢ値に影響することは公知である。アルコキシル化剤およびそれの量を適切に選択することによって、３〜２０の範囲のＨＬＢ値を有する界面活性剤を技術的に簡単に製造することが可能である。
【００１５】
他の適する界面活性剤の群にはエチレンオキシドの単独重合体、エチレンオキシドとアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドとのブロック共重合体および、例えばプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを続けてジアミンに付加することによって生じる多官能性ブロック共重合体がある。市販のアルキルポリグリコシド類、例えば商標名 (R)ＡＰＧ、 (R)Ｇｌｕｃｏｐａｎおよび (R)Ｐｌａｎｔａｒｅｎも適している。
【００１６】
非イオン界面活性剤は単独でもまたは互いの混合物の状態でも使用することができる。
適するアニオン界面活性剤には、アルカリ金属塩の状態で使用するのが好ましい（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルスルホン酸塩、アルカリ金属塩またはトリアルカノールアンモニウム塩の状態で使用するのが有利な（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルスルファート、例えばトリエタノールアンモニウム−ラウリルスルファート、スルホコハク酸ジエステル類、例えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸のナトリウム塩、スルホコハク酸−モノエステル類、例えばラウリルスルホコハク酸ナトリウム、または二ナトリウム−脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル−スルホコハク酸塩、（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルアリールスルホン酸、並びにアルキルフェノールまたは脂肪アルコールにエチレンオキシドが付加した生成物の硫酸半エステルがある。
【００１７】
適するカチオン界面活性剤の例には脂肪アミン類の塩、例えばココヤシ脂肪アンモニウム−アセテート、第四脂肪酸アミノエステル、例えば二脂肪酸イソプロピルエステル−ジメチルアンモニウム−メトスルファート、第四脂肪酸アミノアミド類、例えばＮ−ウンデシレン酸プロピルアミド−Ｎ−トリメチルアンモニウム−メトスルファート、アルキレンオキシドと脂肪アミンまたは脂肪アミンの塩との付加物、例えばペンタオキシエチル−ステアリルアンモニウム−アセテートまたはエトキシル化メチル−オレアミン−メトスルファート、および長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム化合物、例えば（Ｃ10〜Ｃ22）−アルキル−ベンジルジメチルアンモニウム−クロライドがある。
【００１８】
適する両性界面活性剤の例には特に、同じ分子に少なくとも１つの第四アンモニウム−カチオンと少なくとも１つのカルボキシレート−またはスルファート−アニオンを持つ化合物、例えばジメチルカルボキシメチル−脂肪酸−アルキルアミドアンモニウム−ベタイン類または３−（３−脂肪酸アミド−プロピル）ジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホナート類がある。
【００１９】
イオン界面活性剤は単独でもまたは相互の混合物としても使用できる。
非イオン界面活性剤、特に２〜２０モルのエチレンオキシドと反応しており、かつ（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸で部分的にエステル化されている多価（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールが有利である。エチレンオキシドと反応していない上記のエステル化生成物が非常に有利である。
【００２０】
界面活性剤は、乾燥すべきポリマーゲルの固形分含有量を基準として０．０１〜５重量% 、特に好ましくは０．０２〜２重量% の量で使用するのが有利である。本発明の関係では非イオン−またはアニオン界面活性剤を使用するのが有利であり、非イオン界面活性剤を用いるのが特に有利である。
界面活性剤は、乾燥すべきポリマーゲル中に色々な方法で導入することができる。その１つでは、重合すべきモノマー溶液中に界面活性剤を直接的に混入し、結果として重合後には界面活性剤が既にポリマーゲル中に既に存在している。更に界面活性剤を水溶液または水性分散物の状態で、既に重合したヒドロゲル中に適当な装置、例えばミンサー（ｍｉｎｃｅｒ）によって微粉砕する間に混入することも可能である。この場合には界面活性剤溶液または−分散物を、既に重合したヒドロゲルの後処理のための他の成分と組合せて使用してもよい。例えば、界面活性剤溶液または−分散物はヒドロゲルを後中和するための水酸化ナトリウム溶液と一緒にまたはヒドロゲルを追加的に架橋させるための架橋剤溶液と一緒に使用してもよい。
【００２１】
本発明の有利な実施形態においては、界面活性剤溶液または−分散物は再循環するべきであり、かつ０．１５ｍｍより小さいか等しい粒度（いわゆる微細粒子）を有する親水性の高膨潤性ヒドロゲルと一緒にポリマーゲルに添加する。この場合、界面活性剤の添加はポリマーゲルの乾燥性を改善するだけでなく、微細粒子がゲル凝集する傾向を非常に効果的に低減させそしてそれによってポリマーゲル中に微細粒子を良好に混入することが可能となる。
【００２２】
乾燥特性が本発明によって改善できる適する親水性の高膨潤性ヒドロゲルは特に（共）重合された親水性モノマーを含むポリマー、１種類以上の親水性モノマーを適当なグラフト基幹体にグラフトさせたグラフト（共）重合体、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、または水溶液中で膨潤し得る、化学的に変性された状態でもよい天然物、例えばグア誘導体がある。これらのヒドロゲルは当業者に知られている。
【００２３】
互いに化学的に結合し得る合成のおよび天然の（共）重合体の混合物も適している。これらの親水性の高膨潤性ポリマーを製造するのに適する親水性モノマーの例には重合性酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸（それの酸無水物も含む）、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、およびそれらのアミド類、ヒドロキシアルキルエステル類、およびアミノ−またはアンモニウム基を含有するエステルおよびアミド類、および水溶性Ｎ−ビニルアミド類またはジアリルジメチルアンモニウム−クロライドがある。
【００２４】
特に有利な親水性モノマーには式１
【００２５】
【化３】
【００２６】
〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 基、スルホニル基、ホスホニル基、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノールでエステル化したホスホニル基または式
【００２７】
【化４】
【００２８】
で表される基であり、
Ｒ3 は水素原子、メチル基、エチル基またはカルボキシル基であり、
Ｒ4 は水素原子、アミノ基またはヒドロキシ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基でありそして
Ｒ5 はスルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基である。〕
で表される化合物である。
【００２９】
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノール類の例にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノールがある。
特に有利な親水性モノマーにはアクリル酸およびメタクリル酸がある。
オレフィン性不飽和化合物を重合することによって得ることのできる親水性ヒドロゲルは既に公知であり、例えば米国特許第４，０５７，５２１号明細書、同第４，０６２，８１７号明細書、同第４，５２５，５２７号明細書、同第４，２８６，０８２号明細書、同第４，３４０，７０６号明細書および同第４，２９５，９８７号明細書に開示されている。
【００３０】
更に、オレフィン性不飽和酸を種々のマトリックス、例えば多糖類、ポリアルキレンオキシド類およびそれの誘導体にグラフト共重合させることによって得ることのできる親水性ヒドロゲルも既に公知であり、例えば米国特許第５，０１１，８９２号明細書、同第４，０７６，６６３号明細書または同第４，９３１，４９７号明細書に記載されている。適するグラフト基幹体は由来が天然物でも合成物でもよい。例には澱粉、セルロースまたはセルロース誘導体、および他の多糖類およびオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドおよび親水性ポリエステルがある。
【００３１】
適するポリアルキレンオキシドには例えば式
【００３２】
【化５】
【００３３】
〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は互いに無関係に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、
Ｘは水素原子またはメチル基でありそして
ｎは１〜１０，０００の整数である。〕
で表される。
【００３４】
Ｒ6 およびＲ7 は好ましくは水素原子、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基、（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニル基またはフェニル基である。
特に有利なヒドロゲルはポリアクリレート類、ポリメタクリレート類および、米国特許第４，９３１，４９７号明細書、同第５，０１１，８９２号明細書および同第５，０４１，４９６号明細書に記載されているグラフト共重合体である。これらの特許文献の内容は本発明の説明の一部である。
【００３５】
本発明に従って乾燥特性を改善することのできる親水性で高膨潤性ヒドロゲルは好ましくは架橋されている。即ち、このものは、重合によってポリマーの網状結合中に組入れらる二重結合を少なくとも２つ持つ化合物を含んでいる。
特に適する架橋剤はメチレンビスアクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、不飽和のモノ−またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオール−またはエチレングリコール−ジアクリレートまたは−ジメタクリレート、およびトリメチロールプロパン−トリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリル−シアヌレート、ジアリル−マレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステル、およびまた、例えばヨーロッパ特許出願公開第３４３，４２７号明細書に記載されている様なビニルホスホン酸誘導体である。
【００３６】
ヨーロッパ特許出願公開第３４３，４２７号明細書の内容も本発明の説明の一部である。
更に、乾燥性を本発明に従って改善し得る親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、特に有利には自体公知の様に水性ゲル相中で後架橋することができる。
乾燥性を本発明に従って改善し得る親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、自体公知の重合法で製造できる。ゲル重合として知られる方法によって水溶液中で重合するのが有利である。この場合には１種類以上の親水性モノマーおよび場合によって適当なグラフト基幹体の１５〜５０重量% 濃度水溶液を遊離基開始剤の存在下に好ましくは機械的に混合せずにトロムスドルフ・ノリッシ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｉｓｈ）効果の利用下に重合する〔Ｂｉｏｓ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐ．３６３，２２；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１（１９４７）第１６９頁〕。 重合反応は０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲内で大気圧または加圧または減圧下に実施することができる。通例の通り、重合を不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気で実施することもできる。
【００３７】
重合は、高エネルギー電磁線を用いてまたは慣用の化学的重合開始剤、例えば有機過酸化物、過酸化ベンゾイル、第三ブチル−ヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、および無機系過酸化合物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 またはＫ2 Ｓ2 Ｏ8 またはＨ2 Ｏ2 を単独でまたは還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、および硫酸鉄（II）、または還元成分として脂肪族−または芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸およびこれらの酸の誘導体、例えばスルフィン酸のマンニッヒ付加物、アルデヒド類および、ドイツ特許（Ｃ１）第１，３０１，５６６号明細書に記載されている如きアミノ化合物を含有するレドックス系と組合せて用いて開始することができる。
【００３８】
ポリマーゲルを５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内に数時間の間、後加熱することによって、ポリマーの品質を更に改善することが可能である。
本発明の界面活性剤を使用することによって、少なくとも５０重量% の固形分含有量のヒドロゲルを乾燥することが可能である。
【００３９】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【００４０】
【実施例】
比較例１
この比較例では、ポリマーゲルをドラム式乾燥器に搬送するために造られた導管系を用いる。ポリマーゲルは３０ｂａｒの最大導管圧を発揮し得るポンプによって搬送する。この導管系は２５ｂａｒのポンプ圧の場合に、２０〜２５重量% の固形分含有量および７５〜８０重量% の水含有量を有する機械的に微粉砕されたポリマーゲルを搬送するのに使用する。このポリマーゲルは乾燥された顆粒状態にて以下の典型的な性質を示す：
自由膨潤能力 ５０〜６０ ｇ／ｇ
ゲル強度（剪断弾性率） ８００〜１５００ Ｐａ
澱粉含有量 ０〜５ 重量%
ｐＨ ５．９〜６．４
ここに選択した条件のもとでのポリマーゲルの搬送速度は１０００ｋｇ／時である。
【００４１】
実施例Ｉ
比較例Ｉと同様に実施するが、導管系を搬送する前に水溶液または水性分散物の色々な量の種々の界面活性剤（表Ｉ参照）をポリマーゲルに添加する。界面活性剤含有ポリマーゲルの搬送速度は一定に維持し、比較例１と同様に１０００ｋｇ／時である。この搬送速度を達成するために必要とされるポンプ圧を測定し、表１に掲載する。これらのデータから、ポリマーゲルに界面活性剤を添加することで、界面活性剤不含のポリマーゲル（比較例Ｉ）の場合よりも低いポンプ圧しか必要でないことが判る。
【００４２】
Ｔｗｅｅｎ(R) ８０（ＩＣＩ社の市販品）はポリエチレンオキシド（２０）ソルビタン−モノオレエートである。
【００４３】
ＳＰＡＮ(R) ２０（ＩＣＩ社の市販品）はソルビタンモノラウレートである。
Hostapur(R) SAS 30（ヘキストＡＧ社の市販品）は、ｎパラフィン類のスルホキシド化によって製造されるｎ−アルカンスルホナートの混合物である。
Ampholyt(R) JB 130/K（ヒュルスＡＧ社の市販品）はココヤシアミドプロピル−ベタインである。
【００４４】
比較例 II ：
８００部のアクリル酸を８００部の水で希釈し、そして氷で冷しながら６４４．３８部の２５% 濃度水酸化ナトリウム溶液と反応させる。この反応混合物を４部のメチレンビスアクリルアミド、３００部の８重量% 濃度の酸化澱粉の水溶液および１６１６．２２部の水と一緒に、未加熱の断熱反応器に入れる。窒素をこの溶液に通しながら吹き込み、溶液の温度を１０℃に下げる。この溶液に溶解した酸素の含有量が１ｐｐｍ以下の時に、以下の開始剤を下に記載した順序で添加する：
１０部の水に０．８部の２，２−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロライドを入れたもの
０．００８部のアスコルビン酸
０．２３部の３５重量% 濃度過酸化水素水溶液
２０分の誘導段階の後に重合を開始しそして６０℃の最高温度に２時間の間に達する。こうして得られるゲルを断熱反応器中に更に２時間放置する。それによってゲル中のアクリル酸の残留モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下に低下する。ポリマーゲルをミンサー中で微粉砕し、６４４．３８部の５０重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液をこのゲルに添加する。水酸化ナトリウム溶液の添加前にゲルの温度は約６０℃であり、水酸化ナトリウム溶液の温度は３８℃である。このゲルを、水酸化ナトリウム溶液と良く混合しそしてゲルを均一に中和させるために、再び肉挽機に通す。発熱中和反応のために７５〜８０℃の温度であるこのゲルに、０．８部のエチレングリコール−ジグリジシルエーテルを添加する。このゲルを次に、ゲル中に後架橋剤を均一に分散させるために、再びミンサーに三度通す。この様に製造され機械的に微粉砕されたポリマーゲルを比較例１で使用した導管系で搬送する。この場合には２７ｂａｒのポンプ圧で１２００ｋｇ／時の搬送速度が達成される。
【００４５】
実施例 II ：
比較例IIと同様にポリマーゲルを製造するが、表IIに記載した量の界面活性剤をモノマー水溶液に添加する。この様に製造した機械的に微粉砕されたポリマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速度で導管系を搬送する。この場合に必要とされたポンプ圧を表IIに示す。これらのデータから、重合すべきモノマー溶液に界面活性剤を添加することでポリマーゲルのポンプ搬送性が改善されることが判る。
【００４６】
Ｇｅｎａｇｅｎ(R) ＣＡ−０５０（ヘキストＡＧ社の市販品）はココヤシ脂肪酸−モノエタノールアミド−ポリグリコールエーテルである。
【００４７】
Ｐｌａｎｔａｒｅｎ(R) ２０００ＵＰＮＰ（ヘンケルＫＧａＡ社の市販品）はアルキルポリグリコシドである。
Ｔｗｅｅｎ(R) ２０（ＩＣＩ社の市販品）はポリエチレンオキシド（２０）ソルビトール−モノラウレートである。
ＤＳＩＮ付加物はジステアリルイミダゾリンエステルと乳酸との反応生成物である。
【００４８】
実施例 III ：
比較例IIと同様にポリマーゲルを製造するが、表III に記載した量の界面活性剤をＮａＯＨの５０重量% 水溶液と一緒に、機械的に微粉砕されたゲルに添加する。この様に製造したポリマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速度で導管系で搬送する。これに必要とされたポンプ圧を表III に示す。これらのデータから、界面活性剤の添加がゲルのポンプ搬送性を改善することが判る。
【００４９】
Ｔｗｅｅｎ(R) ２１（ＩＣＩ社の市販品）はポリエチレンオキシド（４）ソルビタン−モノラウレートである。
【００５０】
実施例 IV：
比較例IIと同様にポリマーゲルを製造するが、表IVに記載した量の界面活性剤を後架橋剤の溶液と一緒にゲルに添加する。この様に製造したポリマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速度で導管系で搬送する。これに必要とされたポンプ圧を表IVに示す。これらのデータから、界面活性剤の添加がゲルのポンプ搬送性を改善することが判る。
【００５１】
Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ２８２２（ヘキストＡＧ社の市販品）は非イオン系の脂肪アルコール−エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物である。
【００５２】
実施例Ｖ：
この実施例はポリマーゲルの展着性への界面活性剤添加の影響を実証する。
比較例Ｉの３０g のポリマーゲルをプレス装置中に置き、１５秒の間、２ｂａｒの圧力を負荷する。この場合にゲルは、面積延びを１．０とするフィルムに圧縮することができる。
【００５３】
圧縮試験を繰り返す。しかしながら今度は表Ｖに記載の量の界面活性剤を、圧縮操作の前にポリマーゲルに添加する。得られるゲルフィルムの面積延びは界面活性剤を含まないポリマーゲルとの関係で示す。
表Ｖのデータから、ポリマーゲルへの界面活性剤の添加が、圧力負荷下でのゲルの展着性を著しく向上させることが可能である。
【００５４】
実施例 VI ：
比較例Ｉのポリマーゲルの固形分含有量はＳＡＰ微細粒、即ち０．１５０ｍｍより小さいか等しい直径の粒子の混入によって増加する。この目的のためには１０部のポリマーゲル（２２．５重量% の固形分含有量）中に、予め０．５部の水でペースト状にした０．８部のＳＡＰ微細粒子を混入する。こうして製造されるポリマーゲルの固形分含有量は２７．０重量% である。このゲルを次に実施例Ｖに記載した圧縮実験に付す。この実験では得られるゲルフィルムは０．７の相対的面積延びを有することが測定される。
【００５５】
次いでこれらの実験を、ＳＡＰ微細粒子をペースト状物にするのに使用する水に表VIに記載の量の界面活性剤を添加して繰り返す。界面活性剤を含有していない水で製造した微細粒子ペーストと比較して、これらの実験では微細粒子がポリマーゲルに非常に容易に混入できる。こうして製造されたポリマーゲル（固形分含有量いずれも２７．０重量% ）を圧縮試験に付し、ゲルフィルムの得られる相対的面積延びを表VIに示す。
【００５６】
結果は、ポリマーゲルの展着能力が界面活性剤の添加で増加することが判る。
【産業上の利用分野】
本発明は、接触式乾燥機を用いて乾燥する過程での親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥性を改善するために界面活性剤を用いる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
親水性高膨潤性ヒドロゲルは、特に（共）重合した親水性モノマーを含むポリマー、適当なグラフト基幹体に１種類以上の親水性モノマーがグラフトしたグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、または水性液中で膨潤し得る天然物、例えばグア誘導体がある。
【０００３】
この種の合成生成物は適する親水性モノマー、例えばアクリル酸から公知の重合法によって製造できる。ゲル重合として知られている方法によって水溶液状態で重合するのが有利である。適当な装置で機械的に粉砕した後に公知の乾燥法によって固体状態で得られる、水性ゼリーの状態のポリマーが生ずる。
澱粉を含有するかまたは一般に天然物質を含有する特にポリマーゲルの為の特に有利な乾燥技術としては、生成物を劣化させることなにし迅速な乾燥を可能とするドラム式乾燥（ｄｒｕｍ ｄｒｙｉｎｇ）による方法がある。この方法では、機械的に微粉砕されたポリマーゲルを平行に配置されたノズルを通して回転式ドラムに供給し、アプリケーターロールを用いて圧力によってドラムの表面に該ゲルを展着し、その結果できるだけ均一なゲルフィルムを形成する。ドラムが回転する過程でそのゲルフィルムを乾燥し、固定刃によってドラムの表面から剥離する。ドラムの表面温度は１００〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２２０℃でもよく、回転速度は０．１〜５回転／分、特に好ましくは０．２〜１回転／分である。ドラムの表面温度および回転速度は、乾燥すべき生成物がほぼ１回転後に固定刃に達する時に、所望の乾燥度、即ち所望の残留湿分含有量を示す様に調整する。
【０００４】
しかしながらポリマーゲルのドラム乾燥法の上記の長所以外に従来から実際上において欠点を伴うことが知られている。例えばアプリケーターノズルに案内する導管系を通してのポリマーゲルの搬送およびアプリケーターノズルを通してのポリマーゲルの押出しの際に、機械的問題をもたらす高加圧が必要とされる。更に、ゲルの固形分含有量が低い場合しか、即ち２０重量% 以下の場合しかアプリケーターロールの圧縮効果によって均一なゲルフィルムを形成することができない。高い固形分含有量である場合にはポリマーゲルはもはや均一なゲルフィルムを形成せず、代わりに不均一な厚さのフィルムを形成し、厚い部分はポリマーゲルを適用するノズルの高さにまで及ぶ。その時ドラム式乾燥機はゲルフィルムの最も厚い部分を適切に乾燥するように調整しなければならず、この場合には乾燥機の能力を十分に利用できないという結果になる。これは経済的観点から望ましくないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、これらの欠点を有さず、かつ特に、乾燥すべきポリマーゲルが高い固形分含有量である場合でもドラム式乾燥機の能力をより有効に利用することを可能とする方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者は乾燥すべきポリマーゲル中に界面活性剤が存在することでこの課題か解決されることを見出した。
超吸収材料（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ）の合成および加工の関係である種の技術的効果が界面活性剤の使用によって既に得られている。例えばヨーロッパ特許出願公開第２８０，５４１号明細書では、向上した吸収速度および改善されたゲル粘着性のポリマーを得るために７以上のＨＬＢを有する界面活性剤を用いている。同時に、乾燥したポリマーが最終段階で微粉砕／細破砕し易いと報告されている。
【０００７】
米国特許第５，３８０，８０８号明細書には、個々のポリマー粒子が凝集するのを回避または減少させるためにアニオン−および非イオン界面活性剤を使用することが開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第５０９，７０８号明細書には、ヒドロゲル粒子の表面の後架橋または表面処理の過程で３〜１０のＨＬＢの非イオン界面活性剤を使用することが開示されている。
【０００８】
米国特許第４，９１４，１７０号明細書では、コモノマー、特に疎水性コモノマーの改善された分布を保証するために、重合前にモノマー溶液にアニオン−および非イオン界面活性剤を添加することを教示している。同時に、この種の溶液をドラム式乾燥機またはベルト式乾燥機に置いた場合に乾燥機表面をより良好に濡らすことができる。また乾燥機の表面から部分的に乾燥したポリマーの脱着性が改善される。
【０００９】
水溶性のモノマーと疎水性で水不溶性のモノマーとを水性相で共重合することが開示されている米国特許第４，５３５，０９８号明細書に非イオン界面活性剤を用いることが同様に記載されている。この場合、界面活性剤の機能は重合のための非常に均一なモノマー溶液を提供するためにミセルを形成することである。
多くの文献、例えばＭａｋｒｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３５／３６（１９９０）、第１４１〜１６９頁およびＰｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ １（１９９０）、第１６〜１８頁（ＵＳＳＲ）および特許文献、例えば米国特許第４，４５９，３９６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第４６４，２１１号明細書および米国特許第５，３３１，０５９号明細書には、逆懸濁重合によってヒドロゲルを製造する方法が開示されている。この重合法は逆分散物を安定化するためおよび液滴の大きさを調整するために分散剤として界面活性剤を使用する必要がある。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第３１２，９５２号明細書には、部分的に中和されたα，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの水性相ゲル重合において界面活性剤を使用することが開示されているが、ここでは界面活性剤は分散剤の機能しか有しておらず、即ちそれの使用が架橋剤および中和後のコモノマーの安定な分散物をもたらす。
【００１１】
米国特許第４，２８６，０８２号明細書には、ゲルの粘着性を改善する意味でおよび重合容器、微粉砕装置、スクリュー、刃、多孔板等の金属表面に付着するのを減少させる意味で、アクリル酸を基本構成成分とする水性ポリマーゲルにおいて界面活性剤がプラスの効果を示すことが開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第３７６，１１８号明細書には、水膨潤性コポリマーゲルの製造で界面活性剤を用いることが開示されている。この場合には５０% までの量の界面活性剤を重合前にモノマー溶液に添加し、残りを少なくとも６０% の重合転化率の後であり、かついずれの場合にも完全に重合反応が完了する前に反応混合物に添加する。この方法の目的は互いに凝集し合っていない微細なパン粉状ポリマー粒子を得ることである。
【００１２】
従って従来技術は、ポリマーゲルの乾燥特性を改善するために界面活性剤を使用することを当業者に示唆していない。
それ故に本発明は、接触乾燥機によって乾燥する過程での、親水性で高膨潤性ヒドロゲルの乾燥特性を改善するために界面活性剤を用いることに関する。
本発明の関係において、乾燥特性とは、乾燥機に案内する導管系を通してのおよび接触乾燥機の表面ヘのポリマーゲルのポンプ搬送性、および乾燥機表面でのポリマーゲルの展着性（ｓｐｒｅａｄａｂｉｌｉｔｙ）を意味する。
【００１３】
本発明の関係において、接触乾燥機とは特に当業者に知られている様なドラム式乾燥機を意味する。
乾燥は少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃の接触表面温度で実施するのが有利である。
本発明の関係においては、あらゆる非イオン−、アニオン−、カチオン−または両性界面活性剤を使用することができ、水に溶解するかまたは少なくとも水に分散するものが特に有利である。それ故に界面活性剤のＨＬＢ値は３より大きいかまたは３に等しい〔ＨＬＢの定義については、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．５（１９５４）第２４９頁参照〕。
【００１４】
適する非イオン界面活性剤の例にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド−混合物がアルキルフェノール類、脂肪族アルコール類、カルボン酸またはアミン類に付加した付加物がある。適する例にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化された（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルフェノール類がある。この種の市販品の例には、１モルのフェノール類当たり４〜２０モルのエチレンオキシドと反応しているオクチルフェノールまたはノニルフェノールがある。他の適する非イオン界面活性剤にはエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪アルコール類、エトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸、およびエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪アミン類およびエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸アミドがある。（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸で部分的にエステル化された多価の（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールも適している。これらのエステルは追加的に２〜２０モルのエチレンオキシドと反応していてもよい。界面活性剤を製造するためにアルコキシル化されている適する脂肪アルコールの例にはパルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、オキソアルコール類、および不飽和アルコール類、例えばオレイルアルコールがある。この関係では、エトキシル化またはプロポキシル化の度合またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応の度合は反応生成物が水に可溶性であるように保たれる程度である。一般に、８より大きいＨＬＢ値を有する界面活性剤が得られる様に、１モルの上記の脂肪族アルコールを２〜２０モルのエチレンオキシドおよび、プロピレンオキシドを使用する場合には、５モルまでのプロピレンオキシドと反応させる。部分的にエステル化されそして所望の場合にはエトキシル化されている（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールの例にはグリセロール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタエリスリトールがある。これらの多価アルコールは（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸またはパルミチン酸で部分的にエステル化されている。脂肪酸でのエステル化は未エステル化多価アルコールの少なくとも１つのＯＨ基が残ることを限度として行う。適するエステル化生成物の例にはソルビタン−モノオレエート、ソルビタン−トリステアレート、マンニトール−モノオレエート、グリセロール−モノオレエートおよびグリセロール−ジオレエートがある。未だ少なくとも１つの遊離ＯＨ基を持つ、多価アルコールの上記脂肪酸エステルを、変性の目的でエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物と更に反応させてもよい。１モルの脂肪酸エステル当たり２〜２０モルの上記のアルキレンオキシドを使用するのが有利である。エトキシル化の程度が非イオン界面活性剤のＨＬＢ値に影響することは公知である。アルコキシル化剤およびそれの量を適切に選択することによって、３〜２０の範囲のＨＬＢ値を有する界面活性剤を技術的に簡単に製造することが可能である。
【００１５】
他の適する界面活性剤の群にはエチレンオキシドの単独重合体、エチレンオキシドとアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドとのブロック共重合体および、例えばプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを続けてジアミンに付加することによって生じる多官能性ブロック共重合体がある。市販のアルキルポリグリコシド類、例えば商標名 (R)ＡＰＧ、 (R)Ｇｌｕｃｏｐａｎおよび (R)Ｐｌａｎｔａｒｅｎも適している。
【００１６】
非イオン界面活性剤は単独でもまたは互いの混合物の状態でも使用することができる。
適するアニオン界面活性剤には、アルカリ金属塩の状態で使用するのが好ましい（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルスルホン酸塩、アルカリ金属塩またはトリアルカノールアンモニウム塩の状態で使用するのが有利な（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルスルファート、例えばトリエタノールアンモニウム−ラウリルスルファート、スルホコハク酸ジエステル類、例えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸のナトリウム塩、スルホコハク酸−モノエステル類、例えばラウリルスルホコハク酸ナトリウム、または二ナトリウム−脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル−スルホコハク酸塩、（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルアリールスルホン酸、並びにアルキルフェノールまたは脂肪アルコールにエチレンオキシドが付加した生成物の硫酸半エステルがある。
【００１７】
適するカチオン界面活性剤の例には脂肪アミン類の塩、例えばココヤシ脂肪アンモニウム−アセテート、第四脂肪酸アミノエステル、例えば二脂肪酸イソプロピルエステル−ジメチルアンモニウム−メトスルファート、第四脂肪酸アミノアミド類、例えばＮ−ウンデシレン酸プロピルアミド−Ｎ−トリメチルアンモニウム−メトスルファート、アルキレンオキシドと脂肪アミンまたは脂肪アミンの塩との付加物、例えばペンタオキシエチル−ステアリルアンモニウム−アセテートまたはエトキシル化メチル−オレアミン−メトスルファート、および長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム化合物、例えば（Ｃ10〜Ｃ22）−アルキル−ベンジルジメチルアンモニウム−クロライドがある。
【００１８】
適する両性界面活性剤の例には特に、同じ分子に少なくとも１つの第四アンモニウム−カチオンと少なくとも１つのカルボキシレート−またはスルファート−アニオンを持つ化合物、例えばジメチルカルボキシメチル−脂肪酸−アルキルアミドアンモニウム−ベタイン類または３−（３−脂肪酸アミド−プロピル）ジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホナート類がある。
【００１９】
イオン界面活性剤は単独でもまたは相互の混合物としても使用できる。
非イオン界面活性剤、特に２〜２０モルのエチレンオキシドと反応しており、かつ（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸で部分的にエステル化されている多価（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールが有利である。エチレンオキシドと反応していない上記のエステル化生成物が非常に有利である。
【００２０】
界面活性剤は、乾燥すべきポリマーゲルの固形分含有量を基準として０．０１〜５重量% 、特に好ましくは０．０２〜２重量% の量で使用するのが有利である。本発明の関係では非イオン−またはアニオン界面活性剤を使用するのが有利であり、非イオン界面活性剤を用いるのが特に有利である。
界面活性剤は、乾燥すべきポリマーゲル中に色々な方法で導入することができる。その１つでは、重合すべきモノマー溶液中に界面活性剤を直接的に混入し、結果として重合後には界面活性剤が既にポリマーゲル中に既に存在している。更に界面活性剤を水溶液または水性分散物の状態で、既に重合したヒドロゲル中に適当な装置、例えばミンサー（ｍｉｎｃｅｒ）によって微粉砕する間に混入することも可能である。この場合には界面活性剤溶液または−分散物を、既に重合したヒドロゲルの後処理のための他の成分と組合せて使用してもよい。例えば、界面活性剤溶液または−分散物はヒドロゲルを後中和するための水酸化ナトリウム溶液と一緒にまたはヒドロゲルを追加的に架橋させるための架橋剤溶液と一緒に使用してもよい。
【００２１】
本発明の有利な実施形態においては、界面活性剤溶液または−分散物は再循環するべきであり、かつ０．１５ｍｍより小さいか等しい粒度（いわゆる微細粒子）を有する親水性の高膨潤性ヒドロゲルと一緒にポリマーゲルに添加する。この場合、界面活性剤の添加はポリマーゲルの乾燥性を改善するだけでなく、微細粒子がゲル凝集する傾向を非常に効果的に低減させそしてそれによってポリマーゲル中に微細粒子を良好に混入することが可能となる。
【００２２】
乾燥特性が本発明によって改善できる適する親水性の高膨潤性ヒドロゲルは特に（共）重合された親水性モノマーを含むポリマー、１種類以上の親水性モノマーを適当なグラフト基幹体にグラフトさせたグラフト（共）重合体、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、または水溶液中で膨潤し得る、化学的に変性された状態でもよい天然物、例えばグア誘導体がある。これらのヒドロゲルは当業者に知られている。
【００２３】
互いに化学的に結合し得る合成のおよび天然の（共）重合体の混合物も適している。これらの親水性の高膨潤性ポリマーを製造するのに適する親水性モノマーの例には重合性酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸（それの酸無水物も含む）、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、およびそれらのアミド類、ヒドロキシアルキルエステル類、およびアミノ−またはアンモニウム基を含有するエステルおよびアミド類、および水溶性Ｎ−ビニルアミド類またはジアリルジメチルアンモニウム−クロライドがある。
【００２４】
特に有利な親水性モノマーには式１
【００２５】
【化３】
〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 基、スルホニル基、ホスホニル基、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノールでエステル化したホスホニル基または式
【００２７】
【化４】
で表される基であり、
Ｒ3 は水素原子、メチル基、エチル基またはカルボキシル基であり、
Ｒ4 は水素原子、アミノ基またはヒドロキシ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基でありそして
Ｒ5 はスルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基である。〕
で表される化合物である。
【００２９】
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノール類の例にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノールがある。
特に有利な親水性モノマーにはアクリル酸およびメタクリル酸がある。
オレフィン性不飽和化合物を重合することによって得ることのできる親水性ヒドロゲルは既に公知であり、例えば米国特許第４，０５７，５２１号明細書、同第４，０６２，８１７号明細書、同第４，５２５，５２７号明細書、同第４，２８６，０８２号明細書、同第４，３４０，７０６号明細書および同第４，２９５，９８７号明細書に開示されている。
【００３０】
更に、オレフィン性不飽和酸を種々のマトリックス、例えば多糖類、ポリアルキレンオキシド類およびそれの誘導体にグラフト共重合させることによって得ることのできる親水性ヒドロゲルも既に公知であり、例えば米国特許第５，０１１，８９２号明細書、同第４，０７６，６６３号明細書または同第４，９３１，４９７号明細書に記載されている。適するグラフト基幹体は由来が天然物でも合成物でもよい。例には澱粉、セルロースまたはセルロース誘導体、および他の多糖類およびオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドおよび親水性ポリエステルがある。
【００３１】
適するポリアルキレンオキシドには例えば式
【００３２】
【化５】
〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は互いに無関係に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、
Ｘは水素原子またはメチル基でありそして
ｎは１〜１０，０００の整数である。〕
で表される。
【００３４】
Ｒ6 およびＲ7 は好ましくは水素原子、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基、（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニル基またはフェニル基である。
特に有利なヒドロゲルはポリアクリレート類、ポリメタクリレート類および、米国特許第４，９３１，４９７号明細書、同第５，０１１，８９２号明細書および同第５，０４１，４９６号明細書に記載されているグラフト共重合体である。これらの特許文献の内容は本発明の説明の一部である。
【００３５】
本発明に従って乾燥特性を改善することのできる親水性で高膨潤性ヒドロゲルは好ましくは架橋されている。即ち、このものは、重合によってポリマーの網状結合中に組入れらる二重結合を少なくとも２つ持つ化合物を含んでいる。
特に適する架橋剤はメチレンビスアクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、不飽和のモノ−またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオール−またはエチレングリコール−ジアクリレートまたは−ジメタクリレート、およびトリメチロールプロパン−トリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリル−シアヌレート、ジアリル−マレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステル、およびまた、例えばヨーロッパ特許出願公開第３４３，４２７号明細書に記載されている様なビニルホスホン酸誘導体である。
【００３６】
ヨーロッパ特許出願公開第３４３，４２７号明細書の内容も本発明の説明の一部である。
更に、乾燥性を本発明に従って改善し得る親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、特に有利には自体公知の様に水性ゲル相中で後架橋することができる。
乾燥性を本発明に従って改善し得る親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、自体公知の重合法で製造できる。ゲル重合として知られる方法によって水溶液中で重合するのが有利である。この場合には１種類以上の親水性モノマーおよび場合によって適当なグラフト基幹体の１５〜５０重量% 濃度水溶液を遊離基開始剤の存在下に好ましくは機械的に混合せずにトロムスドルフ・ノリッシ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｉｓｈ）効果の利用下に重合する〔Ｂｉｏｓ Ｆｉｎａｌ Ｒｅｐ．３６３，２２；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１（１９４７）第１６９頁〕。 重合反応は０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲内で大気圧または加圧または減圧下に実施することができる。通例の通り、重合を不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気で実施することもできる。
【００３７】
重合は、高エネルギー電磁線を用いてまたは慣用の化学的重合開始剤、例えば有機過酸化物、過酸化ベンゾイル、第三ブチル−ヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、および無機系過酸化合物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 またはＫ2 Ｓ2 Ｏ8 またはＨ2 Ｏ2 を単独でまたは還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、および硫酸鉄（II）、または還元成分として脂肪族−または芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸およびこれらの酸の誘導体、例えばスルフィン酸のマンニッヒ付加物、アルデヒド類および、ドイツ特許（Ｃ１）第１，３０１，５６６号明細書に記載されている如きアミノ化合物を含有するレドックス系と組合せて用いて開始することができる。
【００３８】
ポリマーゲルを５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内に数時間の間、後加熱することによって、ポリマーの品質を更に改善することが可能である。
本発明の界面活性剤を使用することによって、少なくとも５０重量% の固形分含有量のヒドロゲルを乾燥することが可能である。
【００３９】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【００４０】
【実施例】
比較例１
この比較例では、ポリマーゲルをドラム式乾燥器に搬送するために造られた導管系を用いる。ポリマーゲルは３０ｂａｒの最大導管圧を発揮し得るポンプによって搬送する。この導管系は２５ｂａｒのポンプ圧の場合に、２０〜２５重量% の固形分含有量および７５〜８０重量% の水含有量を有する機械的に微粉砕されたポリマーゲルを搬送するのに使用する。このポリマーゲルは乾燥された顆粒状態にて以下の典型的な性質を示す：
自由膨潤能力 ５０〜６０ ｇ／ｇ
ゲル強度（剪断弾性率） ８００〜１５００ Ｐａ
澱粉含有量 ０〜５ 重量%
ｐＨ ５．９〜６．４
ここに選択した条件のもとでのポリマーゲルの搬送速度は１０００ｋｇ／時である。
【００４１】
実施例Ｉ
比較例Ｉと同様に実施するが、導管系を搬送する前に水溶液または水性分散物の色々な量の種々の界面活性剤（表Ｉ参照）をポリマーゲルに添加する。界面活性剤含有ポリマーゲルの搬送速度は一定に維持し、比較例１と同様に１０００ｋｇ／時である。この搬送速度を達成するために必要とされるポンプ圧を測定し、表１に掲載する。これらのデータから、ポリマーゲルに界面活性剤を添加することで、界面活性剤不含のポリマーゲル（比較例Ｉ）の場合よりも低いポンプ圧しか必要でないことが判る。
【００４２】
【００４３】
ＳＰＡＮ(R) ２０（ＩＣＩ社の市販品）はソルビタンモノラウレートである。
Hostapur(R) SAS 30（ヘキストＡＧ社の市販品）は、ｎパラフィン類のスルホキシド化によって製造されるｎ−アルカンスルホナートの混合物である。
Ampholyt(R) JB 130/K（ヒュルスＡＧ社の市販品）はココヤシアミドプロピル−ベタインである。
【００４４】
比較例 II ：
８００部のアクリル酸を８００部の水で希釈し、そして氷で冷しながら６４４．３８部の２５% 濃度水酸化ナトリウム溶液と反応させる。この反応混合物を４部のメチレンビスアクリルアミド、３００部の８重量% 濃度の酸化澱粉の水溶液および１６１６．２２部の水と一緒に、未加熱の断熱反応器に入れる。窒素をこの溶液に通しながら吹き込み、溶液の温度を１０℃に下げる。この溶液に溶解した酸素の含有量が１ｐｐｍ以下の時に、以下の開始剤を下に記載した順序で添加する：
１０部の水に０．８部の２，２−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロライドを入れたもの
０．００８部のアスコルビン酸
０．２３部の３５重量% 濃度過酸化水素水溶液
２０分の誘導段階の後に重合を開始しそして６０℃の最高温度に２時間の間に達する。こうして得られるゲルを断熱反応器中に更に２時間放置する。それによってゲル中のアクリル酸の残留モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下に低下する。ポリマーゲルをミンサー中で微粉砕し、６４４．３８部の５０重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液をこのゲルに添加する。水酸化ナトリウム溶液の添加前にゲルの温度は約６０℃であり、水酸化ナトリウム溶液の温度は３８℃である。このゲルを、水酸化ナトリウム溶液と良く混合しそしてゲルを均一に中和させるために、再び肉挽機に通す。発熱中和反応のために７５〜８０℃の温度であるこのゲルに、０．８部のエチレングリコール−ジグリジシルエーテルを添加する。このゲルを次に、ゲル中に後架橋剤を均一に分散させるために、再びミンサーに三度通す。この様に製造され機械的に微粉砕されたポリマーゲルを比較例１で使用した導管系で搬送する。この場合には２７ｂａｒのポンプ圧で１２００ｋｇ／時の搬送速度が達成される。
【００４５】
実施例 II ：
比較例IIと同様にポリマーゲルを製造するが、表IIに記載した量の界面活性剤をモノマー水溶液に添加する。この様に製造した機械的に微粉砕されたポリマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速度で導管系を搬送する。この場合に必要とされたポンプ圧を表IIに示す。これらのデータから、重合すべきモノマー溶液に界面活性剤を添加することでポリマーゲルのポンプ搬送性が改善されることが判る。
【００４６】
【００４７】
Ｐｌａｎｔａｒｅｎ(R) ２０００ＵＰＮＰ（ヘンケルＫＧａＡ社の市販品）はアルキルポリグリコシドである。
Ｔｗｅｅｎ(R) ２０（ＩＣＩ社の市販品）はポリエチレンオキシド（２０）ソルビトール−モノラウレートである。
ＤＳＩＮ付加物はジステアリルイミダゾリンエステルと乳酸との反応生成物である。
【００４８】
実施例 III ：
比較例IIと同様にポリマーゲルを製造するが、表III に記載した量の界面活性剤をＮａＯＨの５０重量% 水溶液と一緒に、機械的に微粉砕されたゲルに添加する。この様に製造したポリマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速度で導管系で搬送する。これに必要とされたポンプ圧を表III に示す。これらのデータから、界面活性剤の添加がゲルのポンプ搬送性を改善することが判る。
【００４９】
【００５０】
実施例 IV：
比較例IIと同様にポリマーゲルを製造するが、表IVに記載した量の界面活性剤を後架橋剤の溶液と一緒にゲルに添加する。この様に製造したポリマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速度で導管系で搬送する。これに必要とされたポンプ圧を表IVに示す。これらのデータから、界面活性剤の添加がゲルのポンプ搬送性を改善することが判る。
【００５１】
【００５２】
実施例Ｖ：
この実施例はポリマーゲルの展着性への界面活性剤添加の影響を実証する。
比較例Ｉの３０g のポリマーゲルをプレス装置中に置き、１５秒の間、２ｂａｒの圧力を負荷する。この場合にゲルは、面積延びを１．０とするフィルムに圧縮することができる。
【００５３】
圧縮試験を繰り返す。しかしながら今度は表Ｖに記載の量の界面活性剤を、圧縮操作の前にポリマーゲルに添加する。得られるゲルフィルムの面積延びは界面活性剤を含まないポリマーゲルとの関係で示す。
【００５４】
実施例 VI ：
比較例Ｉのポリマーゲルの固形分含有量はＳＡＰ微細粒、即ち０．１５０ｍｍより小さいか等しい直径の粒子の混入によって増加する。この目的のためには１０部のポリマーゲル（２２．５重量% の固形分含有量）中に、予め０．５部の水でペースト状にした０．８部のＳＡＰ微細粒子を混入する。こうして製造されるポリマーゲルの固形分含有量は２７．０重量% である。このゲルを次に実施例Ｖに記載した圧縮実験に付す。この実験では得られるゲルフィルムは０．７の相対的面積延びを有することが測定される。
【００５５】
次いでこれらの実験を、ＳＡＰ微細粒子をペースト状物にするのに使用する水に表VIに記載の量の界面活性剤を添加して繰り返す。界面活性剤を含有していない水で製造した微細粒子ペーストと比較して、これらの実験では微細粒子がポリマーゲルに非常に容易に混入できる。こうして製造されたポリマーゲル（固形分含有量いずれも２７．０重量% ）を圧縮試験に付し、ゲルフィルムの得られる相対的面積延びを表VIに示す。
【００５６】
Claims (9)
- 接触乾燥機で乾燥する過程での親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥特性を改善するために非イオン−またはアニオン界面活性剤を用いる方法。
- 接触乾燥機がドラム式乾燥機である請求項１に記載の方法。
- 乾燥を少なくとも１２０℃の接触面温度で行う請求項１または２に記載の方法。
- ＨＬＢ値が３に等しいかまたは大きい値を持つ非イオン−またはアニオン界面活性剤を使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 乾燥すべきポリマーゲルの固体含有量を基準として非イオン−またはアニオン界面活性剤を０．０１〜５重量% の量で使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 親水性高膨潤性ヒドロゲルが（共）重合した親水性モノマーを含むポリマー、適当なグラフト基幹体に１種類以上の親水性モノマーがグラフトしたグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、または水性液中で膨潤することができる、化学的に変性されていてもよい天然物、例えばグア誘導体である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
- 親水性モノマーが式１
Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 基、スルホニル基、ホスホニル基、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノール でエステル化したホスホニル基、または式
Ｒ3 は水素原子、メチル基、エチル基またはカルボキシル基であり、
Ｒ4 は水素原子、アミノ基またはヒドロキシ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基でありそし て
Ｒ5 はスルホニル基、ホスホニル基またはカルキシル基である。〕
で表される化合物である、請求項６に記載の方法。 - 親水性モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である請求項６または７に記載の方法。
- 少なくとも５０重量% の固形分含有量を有するヒドロゲルを乾燥する請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
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