JP2831410B2 - 微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造法 - Google Patents

微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造法

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JP2831410B2 JP1333017A JP33301789A JP2831410B2 JP 2831410 B2 JP2831410 B2 JP 2831410B2 JP 1333017 A JP1333017 A JP 1333017A JP 33301789 A JP33301789 A JP 33301789A JP 2831410 B2 JP2831410 B2 JP 2831410B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造
法に関する。
〔従来の技術〕
水吸収性重合体の製造法は、米国特許（US−PS）第42
86082号明細書により公知であり、その方法では、アル
カリ金属アクリレートまたは、アルカリ金属アクリレー
トとアクリル酸とからなる混合物を、１分子中に２〜４
個のエチレン性不飽和二重結合を有する、架橋作用を有
するモノマーとともに界面活性剤の存在下に少くとも25
重量％の水溶液中で重合し、その際生成するゲル状の重
合体を加熱下で乾燥させる。この場合、界面活性剤は、
水溶性モノマーの共重合を架橋剤を用いて改善するとい
う課題を負う。この界面活性剤は重合終了後ゲル粒子の
表面および内部に存在する。界面活性剤は重合前に反応
混合物へと添加しなくてはならない。重合終了後に界面
活性剤を添加することは、前記米国特許明細書の記載に
よれば生成物の品質に不利に作用する。
水吸収性の架橋した重合体を二軸混練機中で連続的に
製造する方法は、英国特許（GB−Ａ）第2146343号明細
書に公知であり、その方法では場合により部分的に中和
されたエチレン性不飽和カルボン酸水溶液を架橋剤とと
もに、常用の重合開始剤の存在下に共重合する。この場
合には、直径が一般に3cmを上廻らず、通例0.05〜1cmの
範囲内にある重合体粒子が得られる。粒子の大きさは乾
燥処理中の水の浸透に直接の影響を与えるので、大きい
ゲル粒子は小さいものよりも長い時間乾燥させなくては
ならない。
架橋した微粒状でゲル状の重合体を、自浄作用度の高
い一軸のミキサー中で製造する方法は、米国特許（US−
PS）第4769427号明細書に公知である。それぞれ50〜100
モル％まで中和されたアクリル酸またはメタクリル酸10
0重量部あたりアクリルアミド、メタクリルアシドまた
はＮ−ビニルピロリドンならびに架橋剤0.01〜５重量部
を含有するモノマー混合物は、20〜65重量％の水溶液の
形で、重合開始剤の存在下に45〜95℃の範囲内の温度に
もたらされ、重合中減圧下で水の一部は反応混合物から
除去され、したがつて固体含量30〜70重量％を有する脆
いゲルが搬出される。
類似した方法は欧州特許出願公開（EP−Ａ）第023805
0号明細書に公知であり、その方法では例えば場合によ
りアルカリ金属塩基で中和されたアクリル酸またはメタ
クリル酸および架橋剤の共重合を数段階で、断続的に作
動する混合装置中で、絶えず混和しながら全段階を通し
て実施し、この場合には、重合の第一段階でモノマー水
溶液を温度45〜95℃、圧力0.1〜0.8バールで部分的に水
を留去しながら共重合し、第二段階で共重合を温度100
〜170℃、圧力８バールまで完結させ、次いで第三段階
では放圧後、こうして生成した微粒状の架橋した共重合
体の含水量を0.5〜10重量％の値に減少させた。最後に
挙げた２つの方法では、それぞれ重合反応器中で部分的
にのみ乾燥させることができる、脆い重合体ゲルが形成
される。後重合の間および乾燥の間に重合体ゲルは、多
少とも強く剪断され、したがつてゲル構造のそれ自体望
ましくない変化が起こる。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の基礎となる課題は、構造が後重合および乾燥
の際も十分に維持されたままであり、相互に粘着せず、
容易に取り扱うことができ、かつ迅速に乾燥させること
もできる、できるだけ微粒状のゲルが生じる、微粒状で
ゲル状の水膨潤性共重合体を製造する方法を提供するこ
とである。
〔課題を解決するための手段〕
この課題は、本発明によれば、微粒状でゲル状の水膨
潤性共重合体を、 （ａ） 水溶性のモノエチレン性不飽和モノマー、 （ｂ） モノマー（ａ）に対して0.001〜１モル％の、
少くとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノ
マーおよび （ｃ） モノマー（ａ）に対して０〜20モル％の、水不
溶性のモノエチレン性不飽和モノマーを20〜80重量％の
水溶液の形で、重合開始剤と共重合の際に使用されるモ
ノマーに対して0.1〜10重量％の界面活性剤との存在下
に、30℃を上廻る温度で、混合しながら共重合すること
により製造するための方法を用いて解決されるが、この
場合には、群（ａ）のモノマーと、群（ｂ）の水溶性モ
ノマーとをまず界面活性剤の不在下に少くとも80％の変
換率になるまで共重合し、次に全界面活性剤量を添加
し、その際に該当する混合装置の自浄作用度は80％を上
廻る。
群（ａ）の水溶性のモノエチレン性不飽和モノマー
は、例えば式（Ｉ）： 〔式中ＲはC2〜C5−アルキレンを表わし、R1、R2、R3は
Ｈ、CH3、C2H5、C3H7を表わす〕 で示されるエチレン性不飽和C3〜C6−カルボン酸、その
アミドおよびアミノアルコールとのエステルである。こ
の化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメ
チルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネ
オペンチルメタクリレートである。塩基性アクリレート
および塩基性メタクリレートは、強い鉱酸、スルホン酸
またはカルボン酸との塩の形または４級化した形で使用
される。式Ｉの化合物の陰イオンＸ は、鉱酸もしくは
カルボン酸の酸基またはメトスルフエート、エトスルフ
エートまたは４級化剤からなるハロゲニドである。
群（ａ）の他の水溶性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホス
ホン酸および／またはビニルスルホン酸のアルカリ金属
塩もしくはアンモニウム塩である。別の酸は、同様に中
和されていない形でも、部分的もしくは100％にまで中
和された形でも重合の際に使用できる。また、群（ａ）
の水溶性モノマーとしては、ジアリルアンモニウム化合
物、例えばジメチルアリルアンモニウムクロリド、ジエ
チルジアリルアンモニウムクロリドまたはジアリルピペ
リジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾリウム化合
物、例えばＮ−ビニルイミダゾールおよび１−ビニル−
２−メチルイミダゾールの塩または４級化生成物、なら
びにＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダ
ゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビ
ニル−２−エチルイミダゾリンまたは１−ビニル−２−
ｎ−プロピルイミダゾリンが適当であり、これらは同様
に４級化した形でまたは塩として重合の際に使用され
る。群（ａ）の有利なモノマーは、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミ
ドである。これらのモノマーは、それぞれ任意の割合で
互いに重合することができる。
群（ａ）のモノマーの重合は、架橋剤（群（ｂ）のモ
ノマー）の存在下に行なわれる。架橋剤は少くとも２個
のエチレン性不飽和二重結合を含有する。適当な架橋剤
は、例えばN,N′−メチレン−ビスアクリルアミド、ポ
リエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレ
ングリコールジメチルメタクリレート（但し、これらは
それぞれ分子量126〜8500、有利に400〜2000のポリエチ
レングリコールから誘導される）、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、酸化エチレンと酸化プ
ロピレンとからなるブロツク共重合体のジアクリレート
およびジメタクリレート、二回もしくは三回アクリル酸
またはメタクリル酸でエステル化された多価のアルコー
ル、例えばグリセリンまたはペンタエリトリツト、トリ
アリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニ
ルベンゾール、ジアリルフタレート、分子量126〜4000
のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリト
リツトトリアリルエーテルおよび／またはジビニルエチ
レン尿素である。有利には水溶性架橋剤、例えばN,N′
−メチレン−ビスアクリルアミド、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ペンタエリトリツトトリアリルエーテルおよ
び／またはジビニル尿素が使用される。群（ｂ）のモノ
マーは、モノマー（ａ）に対して0.001〜１モル％、有
利に0.005〜0.5モル％の量で共重合の際に使用される。
群（ａ）および（ｂ）のモノマーの共重合は、共重合
体の性質の変化を望む場合には、付加的に更に群（ｃ）
のモノマーの存在下に実施することができる。群（ｃ）
のモノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリ
ルが該当する。更に、アクリル酸またはメタクリル酸
と、炭素原子１〜18個を有する１価のアルコールとのエ
ステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の相応
するエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレ
イン酸ジブチルエステル、ビニルアセテートおよびビニ
ルプロピオネートが適当である。水溶性重合体を変性さ
せるために、群（ｃ）のモノマーを使用する場合には、
モノマー（ａ）に対して0.5〜20モル％、有利に２〜10
モル％を使用する。
重合は場合により、常用の重合調整剤の存在下に行な
うことができる。適当な重合調整剤は、例えばチオ化合
物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、
例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノ
ールおよびメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタ
ン、ギ酸、アンモニアおよびアミン、例えばエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリエチルアミン、モルホリンおよびピペリジンであ
る。
モノマー（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）は、
20〜80重量％、有利に40〜60重量％の水溶液の形で、重
合開始剤の存在下に互いに共重合される。重合開始剤と
しては、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合
物、例えば過酸化物、ヒドロ過酸化物、過酸化水素、過
硫化物、アゾ化合物およびいわゆるレドツクス触媒を使
用することができる。水溶性触媒の使用は有利である。
多くの場合には、種々の重合開始剤の混合物、例えば過
酸化水素と、ナトリウムペルオキシジスルフエートまた
はカリウムペルオキシジスルフエートとからなる混合物
を使用するのが好ましい。過酸化水素と、ナトリウムペ
ルオキシジスルフエートとからなる混合物は任意の割合
で使用してよい。適当な有機過酸化物は、例えばアセチ
ルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペ
ルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ
−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソナノエート、
ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペル−3,5,5−トリメチルヘキサノエー
トおよびｔ−アミルペルネオデカノエートである。他の
適当な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば2,2′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、2,
2′−アゾビス−（N,N′−ジメチレン）イソブチルアミ
ジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イ
ソブチロニトリルおよび4,4′−アゾビス−（４−シア
ノバレリアン酸）である。記載した重合開始剤は常用の
量、例えば重合すべきモノマーに対して0.01〜５モル
％、有利に0.1〜２モル％の量で使用される。
レドツクス触媒は、酸化成分として少くとも上記のペ
ルオキシ化合物の１つを含有し、かつ還元成分として例
えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモ
ニウム−またはアルカリ金属−亜硫酸水素塩、−スルフ
アイト、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ピロ亜硫酸塩
または−スルフアイド、金属塩、例えば鉄（II）イオン
もしくは銀イオン、またはナトリウムヒドロキシメチル
スリフオキシレートを含有する。レドツクス触媒の還元
成分としては、アスコルビン酸またはナトリウムピロ亜
硫酸塩を使用するのが有利である。重合の際に使用され
るモノマー量に対して、レドツクス触媒系の還元成分3.
10-4〜１モルおよびレドツクス触媒の酸化成分0.01〜５
モル％が使用される。また、レドツクス触媒の酸化成分
の代わりに１つまたはそれ以上の水溶性アゾ開始剤を使
用することもできる。
微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製造には界面活
性剤が必要とされる。このために適当なのは、HLB値が
少くとも３である全ての界面活性剤である（HLB値の定
義については、W.C.Griffin,J.Soc.Cosmetic Chem.Vol,
5,249（1954）を参照）、適当な非イオン性界面活性剤
は、例えばアルキルフエノール、脂肪族アルコール、カ
ルボン酸およびアミンへの酸化エチレン、酸化プロピレ
ンまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物の付
加物である。例えば、酸化エチレンおよび／または酸化
プロピレンでアルコキシル化されたC8〜C12−アルキル
フエノールが適当である。この種の市販品は、例えばオ
クチルフエノールもしくはノニルフエノールであり、い
ずれもフエノール１モルあたり酸化エチレン４〜20モル
で反応したものである。別の非イオン性界面活性剤は、
エトキシル化されたC10〜C24−脂肪族アルコールまたは
エトキシル化されたC10〜C24−脂肪酸ならびにエトキシ
ル化されたC10〜C24−脂肪族アミンまたはエトキシル化
されたC10〜C24−脂肪酸アミドである。更に、部分的に
C10〜C24−脂肪酸で部分エステル化された多価のC3〜C6
−アルコールも適当である。これらのエステルは、付加
的に酸化エチレン２〜20モルと反応されていてよい。界
面活性剤の製造のためにアルコキシル化される脂肪族ア
ルコールとしては、例えばパルミチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルア
ルコール、オキソアルコールならびに不飽和アルコー
ル、例えばオレイルアルコールが適当である。この場
合、脂肪族アルコールは、反応生成物が水溶性になる程
度までエトキシル化もしくはプロポキシル化されるかま
たは酸化エチレンおよび酸化プロピレンと反応される。
一般に、上記脂肪族アルコール１モルと、酸化エチレン
２〜20モルおよび場合により酸化プロピレン５モルまで
とを反応させ、８を上廻るHLB値を有する界面活性剤を
得る。
部分的にエステル化されかつ場合によりエトキシル化
されるC3〜C6−アルコールは、例えばグリセリン、ソル
ビツト、マンニツトおよびペンタエリトリツトである。
これらの多価アルコールは、C10〜C24−脂肪酸、例えば
油酸、ステアリン酸またはパルミチン酸で部分的にエス
テル化される。この場合、脂肪酸を用いてのエステル化
は、高くとも、多価アルコールのOH基の少くとも一つが
エステル化されないままであるような程度にまで行なわ
れる。適当なエステル化生成物は、例えばソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリステアレート、マンニツ
トモノオレエート、グリセリンモノオレエートおよびグ
リセリンジオレートである。遊離OH基の少くとも一つを
有する多価アルコールの記載した脂肪酸エステルは、変
性のためなお、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸
化エチレンと酸化プロピレンとの混合物を用いて反応さ
せることができる。脂肪酸エステル１モルあたり、記載
したアルキレンオキシド２〜20モルを使用するのが有利
である。エトキシ化率は非イオン界面活性剤のHLB値に
影響を与えることが知られている。適当なアルコキシル
化剤の選択およびアルコキシル化剤の適当な量の選択に
より、HLB値が３〜20の範囲内にある界面活性剤は、工
業的に簡単な方法で製造することができる。
他の適当な物質の群は、酸化エチレンの単独重合体、
酸化エチレンとアルキレンオキシドとのブロツク共重合
体、有利に酸化プロピレンならびに、例えばジアミンへ
の酸化プロピレンおよび酸化エチレンの連続的付加によ
り形成される多官能性ブロツク共重合体である。
非イオン性界面活性剤は、単独でも、互いの混合物で
も使用することができる。この場合には、おびただしい
数の変種の可能性が生じ、例えば異なつたエトキシル化
率の界面活性剤またはアルコキシル化されたフエノール
をもエトキシル化された脂肪族アルコールまたはエトキ
シル化された脂肪族アルコール誘導体と一緒に使用する
ことができる。他の適当な界面活性剤は、有利にアルカ
リ金属塩の形で使用されるC8〜C24−アルキルスルホネ
ート、有利にアルカリ金属−またはトリアルカノールア
ンモニウム塩の形で使用されるC8〜C24−アルキルスル
フエート、スルホンコハク酸ジエステル、例えばスツホ
コハク酸−ジ−（２−エチルヘキシル）エステルのナト
リウム塩、スルホコハク酸半エステル、例えばリシノー
ル酸−モノエタノールアミドスルホコハク酸のジナトリ
ウム塩またはジナトリウム脂肪族アルコールポリグリコ
ールエーテルスルホコハク酸塩、C8〜C24−アルキルア
リールスルホン酸、例えばドデシルジフエニルエーテル
ジスルホン酸のジナトリウム塩ならびに、アルキルフエ
ノールまたは脂肪族アルコールへの酸化エチレンの付加
物の硫酸半エステルである。適当な陽イオン性界面活性
剤は、例えば脂肪族アミンもしくは脂肪族アミンの塩へ
の酸化アルキレンの付加物、例えばペンタオキシエチル
ステアリルアンモニウムアセテートまたはエトキシル化
されたメチルオレインアミン−メトスルフエートならび
に長鎖のアルキルベンジルジメチルアンモニウム化合
物、例えばC10〜C22−アルキル−ベンジル−ジメチルア
ンモニウムクロリドである。他の適当な陽イオン性界面
活性剤は、脂肪族アミンの塩、例えばココ椰子油アンモ
ニウムアセテート、４級脂肪酸アミノエステル、例えば
ジ脂肪酸イソプロピルエステルジメチルアンモニウムメ
トスルフエートならびに４級脂肪酸アミノアミド、例え
ばＮ−ウンデシレン酸プロピルアミド−Ｎ−トリメチル
−アンモニウムメトスルフエートである。同様に適当な
のは、両性界面活性剤、例えば同じ分子中に少くとも１
つの４級アンモニウム陽イオンおよび少くと１つのカル
ボキシレート−またはスルホネート陰イオンを有するも
のである。この種の市販品は、例えばジメチルカルボキ
シメチル−脂肪酸アルキルアミドアンモニウムベタイン
または３−（３−脂肪酸アミド−プロピル）ジメチルア
ンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホネートであ
る。イオン性界面活性剤は単独ても、また界面活性剤混
合物を水中で界面活性剤沈殿させない限りにおいて、互
いの混合物の形で使用することができる。
界面活性剤は、共重合の際に使用したモノマーに対し
て0.1〜10重量％、有利に0.5〜５重量％の量で使用され
る。
共重合は反応成分を十分に混和しながら行われる。反
応混合物の粘度は、重合の進行中に著しく上昇するの
で、重合のためには自浄作用度の高い混合装置が必要で
ある。該当する混合装置の自浄作用度は80％を上廻る。
高い自浄作用を有する適当な混合装置は、例えばヘミー
・インゲニウア・テヒニク（Chemie−Ingenieur−Techn
ik）第57巻、1005頁（1985）に記載されている。この装
置は、ニーダーまたは相応して設計された押出機が有利
である。この場合、混合装置は１つまたはそれ以上のス
クリユーを有していてもよい。架橋した微粒状でゲル状
の重合体をそのような自浄作用度の高い装置中で連続的
に製造することは、例えば米国特許（US−PS）第476942
7号明細書により公知である。共重合は連続的または不
連続的に実施されうる。
更に、界面活性剤は、特別の方法で反応混合物に供給
され、この場合には、重合装置に既に界面活性剤を含有
しているモノマー（ａ）、（ｂ）および場合により
（ｃ）の水溶液を供給し、その際界面活性剤量は、重合
の際に使用される全界面活性剤量に対して最大で50重量
％を占める。この場合、界面活性剤の残りの量は、モノ
マーが少くとも60％、有利に少くとも80％が反応した場
合に始めて反応混合物に添加される。例えば、共重合の
際に使用されるモノマー水溶液に界面活性剤量０〜50重
量％、有利に０〜20重量％を添加し、次に反応混合物
に、少くとも60％、有利に80％の変換率の際に残りの界
面活性剤、すなわち50〜100重量％、有利に80〜100重量
％を添加することができる。少くとも60％のモノマー変
換の後、反応混合物への界面活性剤添加は、１つまたは
それ以上の界面活性剤５〜50重量％を含有する水溶液の
形で行うのが有利である。しかしながら、界面活性剤
は、場合により希釈されていない状態、例えば液状で
も、溶融物としてまたは粉末として、重合される反応混
合物に添加してよい、少くとも60％のモノマー変換後の
界面活性剤溶液または界面活性剤の添加は、比較的短い
時間間隔、すなわち１秒〜５分間で行なう。連続的重合
の場合には、時間の記載は、界面活性剤が供給される範
囲内の平均的滞留時間に相当する。全界面活性剤量を重
合体ゲルに添加した場合には、直ちに、重合体ゲルは、
重合条件の下に、ほんの数秒間で小さい非粘着性の粒子
に砕解する。既述したように、進行する重合に伴なつて
反応混合物の著しい粘度上昇が起る。非連続的に実施さ
れる重合の場合には、この現象は、撹拌機の電力消費が
著しく上昇することから認められる。少くとも60％のモ
ノマー変換後に界面活性剤を、形成された重合体ゲルに
添加した場合には、直ちに撹拌機の電力消費の著しい減
少が記録される。電力消費は、例えば重合開始前にほと
んどの水のように薄い重合体溶液の撹拌の際に測定され
る数値に帰因する。ゲルが残りの界面活性剤量の添加
後、互いに凝集せずかつ壁および重合装置の撹拌軸にも
粘着しない微細な粒子に砕解するという事実に基づき、
後重合および乾燥の際に重合体ゲルの損傷は起きない。
重合は常圧、減圧下または高めた圧力下でも進行するこ
とができる。若干の場合には、すでに重合の間に水を系
から除去するのが有利である。更に、蒸気冷却によって
反応混合物の重合温度を一定に保持することも可能であ
る。反応混合物は重合の間に冷却しないのが有利であ
り、したがつて温度は例えば40℃から100℃にまで上昇
する。残りの界面活性剤量を反応混合物に添加した後、
共重合は終結され、すなわちモノマーはできる限り完全
に、例えば95〜99.5％重合される。若干の場合には、な
お高い変換率を達成することもできる。少くとも60％の
モノマーを共重合した後、前記のように反応混合物に界
面活性剤を与えると、重合体ゲルは驚くべきことにほん
の数秒内に小さい微粒子に割れる。この微粒状ゲルは非
粘着性であり、容易に撹拌でき、減圧下で反応器中で乾
燥させることができる。界面活性剤の添加後に特に微粒
状でゲル状の共重合体が存在することは、メタノールで
の反応混合物の処理の後に篩分け試験によってゲル状共
重合体の粒度分布を測定できることにより明らかであ
る。次に、微粒状でゲル状の共重合体は乾燥される。生
産の場合には、乾燥は例えばベルト乾燥装置、流動層乾
燥装置または櫂形乾燥装置中で行われる。ゲル状共重合
体の微細な粒径は、従来公知の方法により製造された比
較可能な共重合体の場合の乾燥時間と比較して乾燥時間
の短縮を導くだけではなく、この方法では、微粒状ゲル
の残留モノマー含量を減少させることも可能である。
この方法によれば、微粒状でゲル状の水膨潤性共重合
体が得られ、これはその吸水率が高いことによつて吸水
剤として衛生用品、例えばおむつに使用されているか、
または土壌改良剤として使用される。本発明の方法によ
り得られたゲルの吸水率および保水性は、界面活性剤の
不存在下に得られるかまたは重合体ゲル製造のために既
に全界面活性剤量を重合前に使用した重合体ゲルの場合
と区別されない。
しかしながら、界面活性剤の添加方法は、重合体ゲル
の中の可溶性含分の量に影響する。公知技術の記載と同
様に全界面活性剤量をモノマー溶液に添加した場合に
は、重合体ゲルは、本発明による方法により製造可能で
ある重合体ゲルよりも明らかに高い可溶性含分を含有
し、本発明による方法の場合には、モノマー溶液は、必
要とされる界面活性剤を全く含有せずに少くとも80％の
変換率になるまで共重合され、次に界面活性剤の全量が
添加され、その際該当する混合装置の自浄作用度は80％
を上廻る。重合体ゲル中の可溶性含分の含有量が低いこ
とは、使用技術的に有利である。
〔実施例〕
例の中の「％」の記載は「重量％」である。以下の界
面活性剤を使用した： 界面活性剤1:C14−アルキルスルホン酸のナトリウム塩 界面活性剤2:スルホンコハク酸−ジ−（２−エチルヘキ
シル）エステルのナトリウム塩 界面活性剤3:ドデシルジフエニルエーテル−ジスルホン
酸のジナトリウム塩 界面活性剤4:リシノール酸モノエタノールアミドスルホ
スクシネートのジナトリウム塩 界面活性剤5:ナトリウムラウリルスルフエート 界面活性剤6:酸化エチレン25モルとイソオクチルフエノ
ール１モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウ
ム塩 界面活性剤7:酸化エチレン８モルとC9−アルキルフエノ
ール１モルとの付加物 界面活性剤8:酸化エチレン５モルとC13−/C15−−オキ
ソアルコール１モルの付加物 界面活性剤9:酸化エチレン50モルとC16−/C18−脂肪族
アルコール１モルの付加物 界面活性剤10:酸化エチレン12モルとひまし油１モルの
付加物 界面活性剤11:酸化エチレン７モルとオレインアミン−
メトスルフエート１モルの付加物 界面活性剤12:ジメチルカルボキシメチル−ラウリン酸
プロピルアミドアンモニウムベタイン 界面活性剤13:C12−/C14−アルキル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウムクロリド 界面活性剤14:分子量300のポリエチレングリコール 界面活性剤15:ソルビタンモノオレアート 例１〜15−一般的製造方法 ナトリウムアクリレート75モル％およびアクリル酸25
モル％からなる43％水溶液1000gに、N,N−メチレンビス
アクリルアミドの0.5％水溶液26mlならびにジエチレン
トリアミンペンタナトリウムアセテートの１％水溶液3g
を添加する。このモノマー溶液を壁温60℃を有するニー
ダーに充填する。モノマー溶液の温度が40℃に達したら
直ちに、絶えず混和しながらまず水25mlに溶かしたナト
リウムペルオキシジスルフエート4.3gを添加し、次に水
25ml中のナトリウムジスルフアイト0.13gの溶液を添加
する。重合開始は反応混合物の温度上昇で知ることがで
きる。表１には、反応混合物が最大に加熱された温度な
らびにそれぞれ、重合の際に初めに使用したモノマーに
対して界面活性剤１％をさらに供給して達成された温度
が同様に記載されている。界面活性剤を反応混合物に添
加することにより、ほんの数秒以内にもともと凝集性の
重合体ゲルが粉砕され、微細な粒子を生じた。同時に重
合反応の間に上昇した撹拌機の電力消費は、重合開始
前、ほとんど水くらい薄いモノマー溶液撹拌の際に測定
された数値に帰因した。界面活性剤溶液添加の約３〜５
分後、反応器中の圧力は引き続いて減少し、存在する水
の一部が留去された。この条件の下に重合を終結させ
た。すなわち、モノマー変換率が99％までに達した。
全部の例で、それぞこのように製造した重合体ゲル10
0gをメタノール1000ml中に導入し、その中でも30分間プ
ロペラ撹拌機を用いて300rpmで撹拌した。メタノールで
湿潤された含水性ゲルを吸引濾過し、篩分け試験を行な
つた。残りの未処理ゲルを真空乾熱器中で乾燥させ、粉
砕し、かつ篩分けした。乾燥粉末で水の吸収力を測定し
た。第１表には、例でそれぞれ使用した界面活性剤、篩
分け試験の結果、後重合の間に留去した水の量ならびに
微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の吸収力が記載され
ている。
吸収力の測定 吸収力は、いわゆる「テイーバツクテスト」を用いて
測定する。この場合、液体としては、0.9％食塩水を使
用する。ゲル状の吸水性共重合体の一定量（1g）をテイ
ーバツクに充たし、次いで密閉する。テイーバツクの寸
法は、計量し投入したゲル状共重合体の量に相応して適
合させなくてはならない。次に、テイーバツクを一定時
間液体中に浸漬し、次に15秒間の水切り時間の後、再び
測定する。吸収力の算出には空試験を実施し、この場合
にはテイーバツクをゲル状の吸水性共重合体なしに溶液
中に浸漬し、テイーバツクの重量を上記の水切り時間の
後に測定する。吸収力は次の関係式から得られる： 比較例１ 上記実施例を、共重合を今度はそれぞれ界面活性剤の
不存在下に実施することを除いて、繰り返した。この場
合には、粗大で脆いゲルが得られ、このゲルの粒径は、
なお最高温度に達した後も絶えず拡大した。この凝集し
たゲル状粒子を強く混練し、圧縮し、かつ剪断した。こ
の状態は撹拌機の電力消費が絶えず上昇し続けることか
ら知ることができる。反応器中の圧力を下げ、水を留去
すると直ちに、撹拌機の電力消費が著しく上昇し、既に
数mlの水の留去後に実験を中断しなくてはならなかつ
た。この重合体はペースト状で靭性の粘着性の物質の形
で存在した。個々の微粒子の搬出および篩分け試験の完
成は不可能だつた。
比較例２ 例４を、例中使用した界面活性剤を重合の際使用した
モノマーに対して（同様に１％の量で）既に重合開始前
にモノマー水溶液に添加することは除いて、繰り返し
た。この場合には、粗大で脆い粘着性の重合体ゲルが得
られ、このゲルの重合体粒子は水の留去の際に著しく凝
集し、それにより撹拌機の消費電力が著しく上昇した。
水30mlの留去後に、実験を中断しなくてはならなかつ
た。得られた粗粒状の生成物の篩分け試験ならびに共重
合体の吸収力は第１表に記載してある。
例16〜21 ナトリウムアクリレート61モル％およびアクリル酸39
モル％からなる43％水溶液1000gに、ポリエチレングリ
コールセグメントが分子量300を有するポリエチレング
リコールジアクリレート1.7gならびにジエチレントリア
ミンペンタナトリウムアセテートの１％水溶液3gを添加
する。モノマー水溶液を、壁温60℃の予熱したニーダー
に充填する。ニーダー中のモノマー水溶液の温度が40℃
に達したら直ちに、まず水25ml中に溶かしたカリウムペ
ルオキシジスルフエート1gおよび次に水25ml中に溶かし
たナトリウムジスルフアイト0.08gの溶液を添加する。
重合開始は温度上昇によりわかる。温度は第２表に記載
の最高値（Tmax）に上昇する。最高反応温度達成の１分
後に第２表に記載の変換率が存在する。次に、５秒間で
第２表に記載の界面活性剤の１％をそれぞれ添加する。
元来粗大な脆いゲルが界面活性剤添加後僅か数秒間で微
細な粒子に砕解される。同時に重合反応の間に上昇した
撹拌機の電力消費は、例えば重合開始前にほとんど水ほ
ど薄いモノマー溶液の撹拌の際に測定された数値に帰因
する。界面活性剤添加の約３〜５分後、反応器中の圧力
は引き続き100ミリバールに減少され、存在する水の一
部を留去し、重合を終結させる。留出物量は第２表に記
載してある。その後に、モノマーの変換率は99％にな
る。例１〜15の記載と同様に、引き続き重合体ゲルの粒
度分布を測定する。結果は第２表にまとめてある。
比較例３ 界面活性剤の不存在下に共重合を行うことを除いて、
例16〜21を繰り返す。その際得られたポリマーゲルは、
後反応の間絶えず成長する粒子に凝集し、この粒子は反
応器内圧の減少後に急速に粘着性の物質にペースト化す
る。この場合、重合体ゲルは、絶えず強く剪断され、混
練され、かつ圧縮される。撹拌機の急速に上昇する電力
消費は、最終的に撹拌機の停止をまねく。粘着性の物質
は機械的分割の後に初めてニーダーから取り出すことが
でき、このため篩分け試験は不可能である。
比較例４ 界面活性剤９の全体量を（同様に共重合時に使用した
モノマーに対して１％）既にモノマー水溶液に添加する
という方法で、例19を繰り返した。撹拌機の電力消費は
最高温度に達した後も絶えず増大し、特に反応器内圧の
減少後に急上昇した。実験を水30mlの留去後に中断し
た。こうして得られたゲル粒子の粒度分布は第２表に記
載した。
例22 架橋剤濃度： ａ）0.03重量％および ｂ）0.10重量％ で例４を繰り返した。次に、それぞれ重合体の可溶性含
分を測定した。下記の数値を検出した。
ａ）10重量％および ｂ）2.9重量％ 比較例５ 架橋剤濃度： ａ）0.03重量％および ｂ）0.10重量％ で、比較例２を繰り返した。次に、それぞれ重合体ゲル
中に含有されている可溶性含分を測定し、それぞれ ａ）の場合には13.7重量％および ｂ）の場合には6.1重量％ であつた。
例22の結果との比較は、米国特許（US−PS）第428608
2号明細書に記載の方法に従つて製造された共重合体
が、本発明による共重合体ゲルよりも注目に値する程度
に高い可溶性含分を含有することを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴイルフリート・ハイデ ドイツ連邦共和国フラインスハイム・ア ム・ヴルムベルク16 (72)発明者 ハインリツヒ・ハルトマン ドイツ連邦共和国リムブルガーホフ・ヴ アインハイマー・シユトラーセ 46 (56)参考文献 特開 昭53−23386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）水溶性のモノエチレン性不飽和モノ
    マー、 （ｂ）モノマー（ａ）に対して0.001〜１モル％の、少
    くとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマ
    ーおよび （ｃ）モノマー（ａ）に対して０〜20モル％の、水不溶
    性のモノエチレン性不飽和モノマーを20〜80重量％の水
    溶液の形で、重合開始剤と共重合の際使用されるモノマ
    ーに対して0.1〜10重量％の界面活性剤との存在下に、3
    0℃を上廻る温度で、混和しながら共重合し、引き続き
    微粒状でゲル状の共重合体を乾燥することにより、微粒
    状でゲル状の水膨潤性共重合体を製造する方法におい
    て、群（ａ）のモノマーと、群（ｂ）の水溶性モノマー
    とをまず界面活性剤の不在下に少くとも80％の変換率に
    なるまで共重合し、次に全界面活性剤量を添加し、その
    際に該当する混合装置の自浄作用度は80％を上廻ること
    を特徴とする、微粒状でゲル状の水膨潤性共重合体の製
    造法。
  2. 【請求項２】モノマーとして次の群： （ａ）アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの、遊離
    酸の形または部分的もしくは全体的にアルカリ金属塩基
    で中和された形の混合物およびモノマーとしての次の
    群、 （ｂ）分子量200〜2000のポリエチレングリコールのア
    クリル酸ジエステルおよびメタクリル酸ジエステル を使用する、請求項１に記載の方法。
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