JP2000513037A - 油中水エマルジョンの噴霧乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水溶性および水膨潤性ビニル付加ポリマー含有分散液、エマルジョンおよびミクロエマルジョンの噴霧乾燥で実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子を得る方法、実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子を含有する組成物、噴霧乾燥ポリマー粒子を凝集させる方法、そして噴霧乾燥ポリマー粒子および凝集物を水処理、採鉱、紙、食品加工、土壌条件付け、溶液増粘化、生物工学および油回収用途で用いる方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 油中水エマルジョンの噴霧乾燥方法 発明の分野 本発明は、一般に、水溶性または水膨潤性（ｗａｔｅｒ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ ）ポリマー類が入っている分散液、エマルジョンおよびミクロエマルジョン（ｍ ｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）の噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）で実質 的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子を得る方法、実質的に乾 燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子を含有する組成物、そして上記 ポリマー粒子を水処理、採鉱、紙、生物工学、食品加工、土壌条件付け、溶液増 粘化および油回収用途で用いる方法に関する。 発明の背景 アクリルアミドなどの如きモノマー類から作られた高分子量の水溶性および水 膨潤性ポリマー類は商業的に重要な材料である。このようなポリマー類は、鉱石 をスラリーから回収する採鉱操作、懸濁している不純物を除去する水処理などで 凝集剤として用いられており、農業では土壌条件付け剤（ｓｏｉｌ ｃｏｎｄｉ ｔｉｏｎｅｒｓ）として用いられており、そしてまた製紙では紙生成の補助で用 いられており、かつ油回収産業でも用いられている。 水溶性および水膨潤性ポリマー類は、一般に、溶液の形態、乾燥形態、分散液 形態、油中水エマルジョン形態および油中水ミクロエマルジョン形態で商業的に 入手可能である。多くの場合、ポリマー溶液が便利であるが、高分子量のポリマ ー類が高い固体量で入っている粘性溶液は取り扱いが困難であることから、ポリ マーの分子量を低くしそして／または 固体のレベルを低くするように制限される可能性がある。固体量および／または 分子量を非常に高くすると、そのような溶液はゲルを形成し、これを粉砕して微 細なポリマーゲル粒子を生じさせることができ、それを最終使用者が水に溶解さ せることができる。このような粉砕ゲルは典型的に水を約２０％に及んで含有し ているが、それらを他の製品形態から区別する目的で、それらはしばしば「乾燥 している」ポリマー類であると呼ばれる。多くの場合、そのような乾燥している ポリマー類は長い溶解時間を示しかつ取り扱い性が劣り、例えば粉じんを発生す る。凝集を通して取り扱い問題をある程度軽減することは可能である［例えばヨ ーロッパ特許第０ ２７７ ０１８ Ａ２号、米国特許第３，２７９，９２４号 、３，２７５，４４９号、４，６９６，７６２号、５，１７１，７８１号を参照 のこと］が、水溶性ポリマー類および水膨潤性ポリマー類が入っている溶液およ びゲルは両方とも、また、そのようなポリマー類を後反応（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃ ｔｉｎｇ）または官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ）を受けさせる便利 な方法が不足していると言った欠点も持ち得る。 別の問題は、乾燥しているポリマー類のブレンド、特に異なる粒子サイズまた は粒子サイズ分布を有する乾燥ポリマー類をブレンドする時のブレンドに関する ものである。乾燥しているポリマー粒子は取り扱い時および貯蔵時に成層化する 傾向があって大きな粒子が容器の下方に沈降して小さい粒子が上方に濃縮する傾 向があることはよく知られている。成層化が起こると容器の深さの関数として取 り扱い性の差に遭遇することから不便であり得る。このような成層化問題は、異 なる２種類の乾燥ポリマー類を一緒にブレンドしようとする時、この２つの製品 の粒子サ イズ分布は一般に同じでないことから、一層悪化し得る。貯蔵時に成層化が起こ ると、容器の上部に粒子サイズが小さいポリマーが豊富になる傾向があることか らブレンド製品の性能が影響を受け得る。製品の性能が貯蔵深さの関数として変 化することは明らかな理由で回避すべきであり、一般的には、各ポリマーに同様 な粒子サイズを持たせるのが好適である［例えばヨーロッパ特許第４７９ ６１ ６ Ａ１号および米国特許第５，２１３，６９３号を参照］。しかしながら、乾 燥ポリマーを噴霧乾燥で製造しようとする時、生産の変化、例えば乾燥器の大き さ、乾燥器の温度、供給材料の体積粘性率、噴霧器の種類などが変化すると、粒 子サイズが影響を受ける可能性があり、所望の粒子サイズを他のある種の生産パ ラメーターを同時に保持しながら達成するのは困難であるか或は不可能であり得 、それによって、噴霧乾燥ポリマー類のブレンド物は成層化による悪影響を受け 得る。 油中水エマルジョン形態および油中水ミクロエマルジョン形態の水溶性および 水膨潤性ポリマー類が登場したことで、そのような問題のいくつかは解決され、 例えば米国特許出願連続番号０８／１５７，７６４および０８／１５７，７９５ に開示されている如き油中水エマルジョンおよび油中水ミクロエマルジョンのブ レンド物は成層化の傾向を示さず、それと同時に、高い固体量、高い分子量およ び比較的速い溶解時間の全部を得ることができる。加うるに、溶液重合では実際 上製造不可能であるユニークな官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリマ ー類を製造することも可能である。例えば米国特許第４，９５６，３９９号、４ ，９５６，４００号、５，０３７，８８１号および５，１３２，０２３号には、 油中水ミクロエマルジョンに入っている水溶性ポリマーの官能化 を実施することを通して有利な凝集性能を示す高分子量の帯電（ｃｈａｒｇｅｄ ）ポリマー類を製造することができることが教示されている。ポリマー製造でミ クロエマルジョンを用いると、エマルジョンとは対照的に、とりわけポリマーの 性能特性が向上すると言った利点が得られる。ユニークに高い分子量を有するポ リアクリルアミドの加水分解物が米国特許第５，２８６，８０６号に開示されて いる。米国特許第４，７６７，５４０号には、非常に高い分子量を有するポリア クリルアミドのヒドロキサメート官能化物（ｈｙｄｒｏｘａｍａｔｅ−ｆｕｎｃ ｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）が開示されており、そして米国特許第５，２７４，０５ ５号および５，１６７，７６６号には新規な有機性帯電ポリマーミクロビード（ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）が開示されている。加うるに、米国特許出願連続番号０ ８／６２６，２９７には、（メタ）アクリル酸ポリマーをエステル化しそして任 意に上記ポリマーをヒドロキサメート化する方法が開示されている。 エマルジョンおよびミクロエマルジョンのポリマー類によって数多くの利点が もたらされたにも拘らず、そのような材料に伴う輸送コストは高いままであり、 かつ上記エマルジョンに入っている油および乳化剤の処分により二次的な汚染と して環境問題が起こる可能性がある。更に、多くのエマルジョンポリマー類およ びミクロエマルジョンポリマー類は安定性に問題を示す傾向があり、例えばポリ マーの特性および／または性能が時間の関数として悪い方向に変化する傾向があ る。連続番号０８／１５７，７６４および０８／１５７，７９５、そして米国特 許第４，９５６，３９９号、４，９５６，４００号、５，０３７，８８１号、５ ，１３２，０２３号、５，２７４，０５５号および５，１６７，７６６号 には、乾燥ポリマー製品を水膨潤性もしくは水溶性ポリマーミクロエマルジョン またはミクロエマルジョン含有ブレンド物から回収する方法として非溶媒沈澱お よびストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が述べられているが、このような方 法で生産された乾燥ポリマーは、望ましくない取り扱い性、劣った溶解時間、低 いかさ密度などを示す可能性がある。実際、非溶媒沈澱およびストリッピングは 不便で高価であり得る。 また、水溶性ポリマー類をポリマービードまたは液滴が非水性液体、例えば油 などに入っている懸濁液または分散液の形態で調製することも可能である。米国 特許第４，５２８，３２１号に記述されている逆相重合方法では水溶性ポリマー 類の分散液が生じると述べられている。米国特許第４，６２８，０７８号には、 共沸で乾燥させることができる水溶性ポリマー分散液が開示されている。米国特 許第４，５０６，０６２号には高分子量の水溶性ポリマーをもたらす逆相懸濁重 合方法が開示されており、そこにもまた、共沸蒸発に続く濾過で乾燥ポリマービ ードを得ることができると報告されている。しかしながら、共沸蒸留はエネルギ ー集中的である傾向がありかつ濾過過程は有害または不便であり得ると言った問 題が残っている。 非溶媒中の沈澱、ストリッピングなどの如き方法を用いて乾燥しているポリマ ー類をビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョン、油中水ミクロエマルジョン または分散液から得ることは可能であるが、油の回収、精製および再利用が困難 なことから、そのような方法もまた経済および環境上の理由で実用的でない可能 性がある。乳化重合または懸濁重合から回収された油は場合によってさらなる精 製なしに再利用可能である（米国特許第４，２１２，７８４号および特開昭５０ −１２４９７９号に開 示されているように）が、他の場合、例えばＳ．Ｉ．Ｒ．Ｈ９１５などでは、追 加的精製段階が必要である。油に入っている不純物のレベルが重要な考慮である 、と言うのは、特定の重合、例えば鎖成長重合、または非常に高い分子量を有す るポリマー類の製造で用いられる重合などは、重合を悪化させる（ｄｅｂｉｌｉ ｔａｔｉｎｇ）物質が痕跡量でも存在すると、それに特に敏感であるからである 。また、ポリマーを油の存在下でモノマーから生じさせるか或は油に加熱処理ま たは加工段階を受けさせた場合にも、重合を悪化させる不純物が油の中に入り込 む傾向があると言った特別な問題に直面する。 噴霧乾燥は、供給材料を熱い乾燥用媒体、典型的には熱ガスの中に噴霧するこ とを通して供給材料を流体状態から乾燥粒子に変化させることである。噴霧乾燥 は多様な範囲の製品、例えばインスタントコーヒー、乾燥卵、ィンスタントミル ク、家庭用洗剤、薬学品、顔料、化粧品、澱粉、プラスチック、セラミックなど の製造で幅広く用いられている。典型的な噴霧乾燥装置、乾燥手順などが公知文 献、例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒ著「Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 」、第５版、Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１９９１などに詳述され ている。 米国特許第３，８０３，１１１号および４，８９２，９３２号に示されている ように、水溶性ポリマー類の水溶液に噴霧乾燥を受けさせることができる。米国 特許第４，８４７，３０９号および４，５８５，８０９号にはアクリルポリマー が入っているエマルジョンの噴霧乾燥方法が開示されており、米国特許第４，７ ９８，８８８号には多糖類エマルジョンの噴霧乾燥方法が開示されており、米国 特許第４，８１６，５５８号には合成樹脂が入っている水分散液の噴霧乾燥方法 が開示されており、 そして米国特許第４，１１２，２１５号にはコポリマーが入っている水分散液の 噴霧乾燥方法が開示されている。米国特許第５，０２５，００４号には水に不溶 なポリマーが入っているエマルジョンの噴霧乾燥方法が開示されている。 米国特許第４，０３５，３１７号には、水溶性ビニル付加ポリマー類が入って いる油中水エマルジョンに噴霧乾燥を特定の条件下で受けさせることで水に迅速 に溶解して粉じんを出さない自由流れするポリマー粒子を製造することができる と教示されている。そこにはポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸 のコポリマーおよびアクリルアミド／メタアクリル酸ジメチルアミノプロピルの コポリマー類の粉末が記述されている。その噴霧乾燥品のサイズ範囲は、粒子の いずれも約３２５メッシュ（約４０ミクロン）以上で少なくとも約５０％が約１ ２０メッシュ（約１２２ミクロン）以上で粒子の実質的に全部が約２０メッシュ （約８４１ミクロン）以下であるような大きさである。そのような粒子を水に加 えるとそれらは凝集することなく伝統的な水溶性ポリマーの乾燥粒子またはゲル 粒子よりもずっと迅速に溶解する。しかしながら、その噴霧乾燥粒子の大きさが 上記サイズの範囲よりも大きいか或は小さくなると、それらを溶解させるのは困 難になる。米国特許第４，０３５，３１７号の発明は技術の有意な進展ではあっ たが、それにも拘らず、特定のポリマーに関しては、上記特許の噴霧乾燥方法で はエマルジョンもしくはミクロエマルジョン形態に比較して望ましくなく変化し た特性を有するポリマーがもたらされると言った点で課題が残ったままである。 上記技術の教示に従ってポリアクリルアミドのマンニッヒ物（Ｍａｎｎｉｃｈ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅｓ）の噴霧乾燥を行おうと試み たが、結果として、相当するポリマー類をミクロエマルジョン形態で用いた時の 凝集性能に比較して低下した凝集性能を示すポリマー粉末がもたらされた。更に 、その噴霧乾燥品の溶液の粘度は望まれる粘度よりも有意に低くなる傾向があっ た。 従って、迅速に溶解する水溶性ポリマー類をポリマーの特性に悪影響を与える ことなくもたらすところの、分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエ マルジョンからの水溶性ポリマー類および水膨潤性ポリマー類の回収方法の必要 性が存在している。また、噴霧乾燥で得た２種以上の乾燥ポリマーのブレンド物 （このブレンド物に入っている粒子の９０％以上が各々個別に２種以上のポリマ ーで構成されている）そしてこのようなブレンド物をそれに対する成層化の影響 が最小限になるように製造する方法を提供することができれば、これも有利であ る。また、実質的に乾燥していて良好な取り扱い性および溶解特性を示すポリマ ー類を製造する経済的な方法に対する必要性も存在している。また、望ましくな い製品変化をもたらさないか或はその度合が低くかつ成分の再利用または再使用 を可能にする分散液、油中水エマルジョンおよび油中水ミクロエマルジョン噴霧 乾燥方法を提供することができれば、これも有利である。 実質的に乾燥している水溶性および水膨潤性ビニル付加ポリマー類の製造を相 当するポリマー分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンの 噴霧乾燥を通して行う方法をここに見い出した。驚くべきことに、特性および／ または性能が噴霧乾燥過程による有害な変化を受けていない新規な乾燥ポリマー 製品が得られる。驚くべきことに、この直ぐに利用できる発明の方法を用いて製 造した実質的に乾燥してい るポリマー類は、相当する分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマ ルジョンのポリマー類に比較して向上した安定性を示す傾向がある。また、噴霧 乾燥で得た２種以上の乾燥ポリマー類のブレンド物であってこのブレンド物に入 っている粒子の９０％以上が各々個別に２種以上のポリマーで構成されている有 利なブレンド物およびそれの製造方法も提供する。驚くべきことに、この直ぐに 利用できる発明の噴霧乾燥ポリマー粒子が示す溶解性および取り扱い性は凝集に よって向上する。この直ぐに利用できるポリマー粒子および凝集物の組成物を水 処理、製紙、採鉱、油および農業産業で用いる方法も開示する。本発明のさらな る態様では、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンに入っている 油相を回収し、別の態様ではそれの精製を行うが、驚くべきことに、上記油相は 重合を悪化させる物質を実質的に含まない。 本明細書に記述する特許、特許出願、本および論文は全部引用することによっ て本明細書に組み入れられる。 発明の要約 この直ぐに利用できる発明に従い、実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨 潤性ビニル付加ポリマー粒子を製造する方法を提供し、この方法に、（ａ）滞留 時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ）が約８から約１２０秒で吐き出し温度（ ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が約７０℃から１００℃未満になるよ うにビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエ マルジョンを気体流れの中に噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結果として生じ たポリマー粒子を集めることを含める。 別の態様では、実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ビニル 付加ポリマー凝集物を製造する方法を提供し、この方法に、（ａ）滞留時間が約 ８から約１２０秒で吐き出し温度が約７０℃から約１００℃になるようにビニル 付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンを気体流 れの中に噴霧して乾燥させ、（ｂ）その結果として生じたポリマー粒子を集め、 そして（ｃ）上記ポリマー粒子を凝集させて凝集物を生じさせることを含める。 別の態様では、実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子を ブレンド物から製造する方法を提供し、この方法に、（ａ）（ｉ）１番目の水溶 性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは 油中水ミクロエマルジョンおよび（ｉｉ）２番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニ ル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョ ンで構成されているか或はそれらを混合することで作られたブレンド物を気体流 れの中に滞留時間が約８から約１２０秒で吐き出し温度が約７０℃から約１５０ ℃になるように噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結果として生じたポリマー粒 子を集めることを含める。 更に別の態様では、実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー凝 集物をブレンド物から製造する方法を提供し、この方法に、（Ａ）（Ｉ）１番目 の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油 中水ミクロエマルジョンおよび（ＩＩ）２番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル 付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンで構成さ れているか或はそれらを混合することで作られたブレンド物を気体流れの中に滞 留時間が約８から約１２０秒で吐き出し温度が約７０℃から約１５０℃になるよ うに噴霧 して乾燥させ、（Ｂ）その結果として生じたポリマー粒子を集め、そして（Ｃ） その結果として得たポリマー粒子を凝集させることを含める。 別の態様では、実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー凝集物 を製造する方法を提供し、この方法に、（ａ）ビニル付加ポリマー含有分散液、 油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンの噴霧乾燥を行い、（ｂ） その結果として生じたポリマー粒子を集め、そして（ｃ）上記の結果として得た ポリマー粒子を凝集させることを含める。 更に別の態様では、水溶性ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョ ンまたは油中水ミクロエマルジョンの噴霧乾燥過程から油を回収する方法を提供 し、この方法に、（ａ）噴霧乾燥過程で生じた油および水を凝縮させて凝縮油お よび凝縮水を得、そして（ｂ）気体状でなくて重合を悪化させる物質を実質的に 含まない上記凝縮油を上記凝縮水から分離することを含める。 更に別の態様では、噴霧乾燥過程で生じた油を精製する方法を提供し、この方 法に、（ａ）水溶性ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは 油中水ミクロエマルジョンの噴霧乾燥を行い、（ｂ）噴霧乾燥過程で生じた油を 回収することで回収油を得、（ｃ）上記回収油を水性液と一緒に混合することで 精製油を得、そして（ｄ）気体状でなくて重合を悪化させる物質を実質的に含ま ない精製油を分離することを含める。 さらなる態様では、噴霧乾燥過程で生じた油を精製する方法を提供し、この方 法に、（ａ）滞留時間が約８から約１２０秒で吐き出し温度が約７０℃から約１ ２０℃または吐き出し温度が約７０℃から約９５℃にな るように水溶性ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたはミクロエマル ジョンを気体流れの中に噴霧して乾燥させ、（ｂ）その結果として生じたポリマ ー粒子を集め、（ｃ）噴霧乾燥過程で生じた油を回収することで回収油を得、（ ｄ）上記回収油を水性液と一緒に混合することで精製油を得、そして（ｅ）気体 状でなくて重合を悪化させる物質を実質的に含まない精製油を分離することを含 める。 さらなる態様では、官能化ポリマー、即ちアミド、第三級アミノメチル、第三 級アミノメチルの第四級化物（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）、ヒドロキシル、グリ オキサール、スルホネート、スルホネート塩、カルボン酸、カルボン酸塩、ヒド ロキサム酸、ヒドロキサム酸塩、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレ ート、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート塩およびジアルキルア ミノアルキル（アルク）アクリレートの第四級化物から成る群から選択されるペ ンダント型基を有するポリマーで構成させた実質的に乾燥している水溶性もしく は水膨潤性ポリマー粒子であって１立方センチメートル当たり約０．４グラムか ら１立方センチメートル当たり約１．０グラムのかさ密度を有する粒子ばかりで なく、上記粒子を凝集させる結果として得られる実質的に乾燥している水溶性も しくは水膨潤性ポリマー凝集物、そして懸濁している固体を処理する方法を提供 し、この方法に、（ａ）実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー 凝集物を水に溶解または分散させるか或は水と一緒に混合することでポリマー溶 液、ポリマー分散液または水性混合物を生じさせ、（ｂ）上記ポリマー溶液、分 散液または水性混合物を懸濁している固体と一緒に混合し、そして（ｃ）その結 果として生じた濃縮固体を結果として生じた水性液から分離することを含める。 最後に、（ａ）ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは油 中水ミクロエマルジョンを気体流れの中に好適には約８から約１２０秒の範囲の 特別な滞留時間および約７０℃から１００℃未満の範囲の特別な吐き出し温度で 噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結果として生じたポリマー粒子を集めること を含む方法で作られた実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒 子であって（ｉ）（ａ）上記ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョ ンまたは油中水ミクロエマルジョンを気体流れの中に約１２０秒を越える滞留時 間および上記特別な吐き出し温度で噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結果とし て生じたポリマー粒子を集めることを含む方法で作られた実質的に乾燥している 水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子が示す乾燥損失（ｄｒｙｉｎｇ ｌｏｓｓ ）よりも低いか或は（ｉｉ）（ａ）上記ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水 エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンを気体流れの中に上記特別な滞留 時間および約１００℃を越える吐き出し温度で噴霧して乾燥させそして（ｂ）そ の結果として生じたポリマー粒子を集めることを含む方法で作られた実質的に乾 燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子が示す乾燥損失よりも低いか或 は（ｉｉｉ）（ａ）上記ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンま たは油中水ミクロエマルジョンを気体流れの中に約１２０秒を越える滞留時間お よび約１００℃を越える吐き出し温度で噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結果 として生じたポリマー粒子を集めることを含む方法で作られた実質的に乾燥して いる水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子が示す乾燥損失よりも低い乾燥損失を 示す実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子ばかりでなく、 これらの粒子を凝集させる 結果として得られる実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー凝集 物、そして懸濁している固体を処理する方法を提供し、この方法に、（ａ）実質 的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー凝集物を水に溶解または分散 させるか或は水と一緒に混合することでポリマー溶液、ポリマー分散液または水 性混合物を生じさせ、（ｂ）上記ポリマー溶液、分散液または水性混合物を懸濁 している固体と一緒に混合し、そして（ｃ）その結果として生じた濃縮固体を結 果として生じた水性液から分離することを含める。 好適な態様の詳細な説明 この直ぐに利用できる発明に従い、ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エ マルジョンおよび油中水ミクロエマルジョンを適切な手段で大きなチャンバ（こ のチャンバの中に揮発物の大部分または全部を除去して乾燥したポリマーを回収 することを可能にする熱ガスを吹き込む）の中に入れることを通して、それの噴 霧乾燥を行う。驚くべきことに、上記気体流れの中に上記分散液、油中水エマル ジョンまたは油中水エミクロマルジョンを噴霧する手段は特に重要でなく、特定 のオリフィスサイズを持たせた加圧ノズル（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｎｏｚｚｌｅｓ ）に限定されず、実際、公知の如何なる噴霧乾燥装置も使用可能である。上記分 散液、油中水エマルジョンまたは油中水エミクロマルジョンを気体流れの中に噴 霧して乾燥させる時、例えば本技術分野でよく知られている手段、例えばロータ リーアトマイザー、加圧ノズル、空気式ノズル、音波ノズルなどが全部使用可能 である。噴霧手段を選択する時に典型的に考慮に入れる要因は、供給速度、供給 材料の粘度、噴霧乾燥製品の所望粒子サイズ、上記分散液、油中水エマルジョン または油中水エミクロマル ジョンの液滴サイズなどである。本技術分野の技術者の一般的な知識を用いて、 乾燥器の条件を受け入れるようなチャンバのサイズおよび形状、噴霧手段の数お よび種類そして他の典型的な運転パラメーターを選択することができる。 開放サイクルの噴霧乾燥器を用いることも可能であるが、密封サイクルの噴霧 乾燥装置が好適である。気体流れは並流、向流または混合流であってもよく、並 流が好適である。熱ガス、即ち流入気体は、供給材料および／または噴霧乾燥ポ リマーと反応することも爆発性混合物を形成することもない如何なる気体であっ てもよい。流入気体として用いるに適切な気体は本分野の技術者によく知られて いる気体であり、それには空気、窒素、そしてその他、望ましくないポリマー劣 化も汚染も引き起こさない気体が含まれ、好適には酸素含有量が約２０％以下、 より好適には酸素含有量が約１５％以下の気体である。最も好適には、酸素含有 量が約５％以下の流入気体、例えば窒素、ヘリウムなどを用いるべきである。 乾燥させたポリマーをいろいろな手段で集めることができ、例えば簡単な出口 、分級用コーン（ｃｏｎｅ）、バッグフィルターなどを用いて集めてもよいか、 或はそのポリマーにさらなる乾燥段階、例えば流動床乾燥など、または凝集を受 けさせることも可能である。この乾燥ポリマー生成物を集める手段は決定的でな い。上記供給材料からポリマーの実質的に全部が取り除かれた後に残存する熱ガ スには一般に揮発物、例えば油、水などを入っており、それは大気に排気可能で あるか或は回収可能であり、好適には回収し、最も好適には回収後に再利用する 。一般的には、ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンおよび油中 水ミクロエマルジョンの噴霧乾燥過程で発生する油を凝縮、好適には噴霧乾燥過 程で発生する油と噴霧乾燥過程で発生する水を一緒に凝縮させて、凝縮水から凝 縮油もしくは回収油を分離することを通して、噴霧乾燥過程から油を回収する。 上記分離は、水と油は本質的に混和しないことから、簡単に下方層を排出させそ して／または上方層をポンプで取り出すことを通して容易に達成される。水と油 の間の沸点の差は、コンデンサの運転を油のみが凝縮するような温度で行うこと ができるような差であり、その結果として、蒸発した水の凝縮に伴うエネルギー コストを低くすることができる。しかしながら、驚くべきことに、その回収また は共凝縮油には、一般に、気体状でなくて重合を悪化させる物質が実質的に含ま れていないことから、水と油の両方を一緒に凝縮させる方が有利であり得ること を見い出した。そのような揮発物を好適にはスプレーコンデンサで凝縮または共 凝縮させる。スプレーコンデンサは本分野の技術者によく知られていて、それは 液体を熱ガスの中に噴霧する機能を持ち、それによって、上記熱ガスは冷されて その熱ガスに含まれていた揮発性油、水などの凝縮が起こる。このスプレーコン デンサでは水性液体、好適には水、より好適には酸水溶液、最も好適には無機酸 水溶液、例えば硫酸水溶液などを用いることができる。重合を悪化させる物質は 、重合を抑制または遅らせるか或は連鎖移動剤として働く物質である。重合を悪 化させる連鎖移動剤は約１０^-4以上の連鎖移動定数を示すものであり得る。この 凝縮、共凝縮または回収油に含まれるそのような重合を悪化させる物質の量を好 適には全重量を基準にして約０．１重量％未満、より好適には約０．０５重量％ 未満にする。 ある場合には、回収した油（これは共凝縮させたか或は凝縮させた油 であり得る）が所望通り不純物または重合を悪化させる物質を含まないようにす るのは不可能である。精製された油が得られるように上記回収油を水性液体と一 緒に混合しそしてその結果として生じた水性液体から上記精製油を分離すること を通して、回収油の精製を行うことができる。このような様式の精製を受けさせ た油は、典型的に、気体状でなくて重合を悪化させる物質を実質的に含まず、一 般に、次に行う重合で用いるに適切である。上記水性液は好適には水、より好適 には酸水溶液である。上記酸は好適には無機酸、より好適には硫酸である。好適 な態様では、ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエ マルジョンをポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョン の噴霧乾燥過程で回収した油で構成させる。精製油および回収油の両方に公知手 段を用いた処理、例えば不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムなどを用いたスパー ジング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）を受けさせることで、重合を悪化させる気体状物質 、例えばアンモニア、酸素、塩化メチル、ジメチルアミン、ホルムアルデヒドな どを除去してもよい。 処理油、回収油または精製油に気体状でなくて重合を悪化させる物質が実質的 に含まれているか否かを測定する１つの方法は、個々の油を用いてビニル付加ポ リマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンを調製 した後に噴霧乾燥を行いそして次に凝縮油または共凝縮油を回収しそして任意に その回収油の精製を行う方法である。その結果として得た回収油または精製油が 気体状でなくて重合を悪化させる物質を実質的に含まないならば、上記個々の油 を用いた油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョン中でアクリルアミ ドを重合または共重合させることで生じさせたポリアクリルアミドの分子量また は 溶液粘度は、一般に、上記回収油または精製油を用いた分散液、油中水エマルジ ョンまたは油中水ミクロエマルジョン中でアクリルアミドの重合をそれ以外は実 質的に同じ条件下で行うことで生じさせたポリアクリルアミドの分子量または溶 液粘度と実質的に同じであろう。 この直ぐに利用できる発明の１つの態様では、分散液、油中水エマルジョンま たは油中水ミクロエマルジョン、好適にはポリ（アルク）アクリルアミドのマン ニッヒ物の第四級化物［ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ Ｍａｎｎｉｃｈ ｐｏｌｙ（ ａｌｋ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ］ミクロエマルジョンの噴霧乾燥で得た回収油ま たは精製油中のホルムアルデヒドのレベルは、典型的に、回収油または精製油１ キログラム当たり１００ミリグラム未満のホルムアルデヒド、好適には回収油ま たは精製油１キログラム当たり１０ミリグラム未満のホルムアルデヒド、最も好 適には回収油または精製油１キログラム当たり１ミリグラム未満のホルムアルデ ヒドである。ホルムアルデヒドは特定種の重合過程にとって有害であり得ること から、上記回収油もしくは精製油中のホルムアルデヒドのレベルを非常に低くす ることができれば実質的に有利である。油を回収してそれを他の工程（これには 同じまたは他の重合工程が含まれる）で用いることができれば経済的および環境 的に有利である。後反応段階に由来する油および特定の残留化学剤、特にホルム アルデヒドがポリマー粒子の中に入っていないことは、また、実質的に環境上有 利である。 この直ぐに利用できる噴霧乾燥方法には相互に関連した運転パラメーターが４ つ存在する：即ち気体流入温度、気体吐き出し温度、製品の揮発物量および乾燥 器内の滞留時間。吐き出し温度を一般に約１５０℃以下、好適には約１２０℃以 下、より好適には１００℃未満、更により好 適には約９５℃以下、最も好適には約９０℃以下にすべきである。この吐き出し 温度を一般に約７０℃以上、好適には約７５℃以上にする。従って、吐き出し温 度を一般に約７０℃から約１５０℃、好適には約７０℃から約１２０℃、より好 適には約７０℃から１００℃未満、更により好適には約７０℃から約９５℃、最 も好適には約７５℃から約９０℃にする。特定の場合には約７０℃未満の吐き出 し温度も適切であり得るが、一般的にはあまり好適ではない。例えば、効率を犠 牲にするならば、噴霧乾燥を長い滞留時間、高い気体流速および低い吐き出し温 度で実施することも可能である。 乾燥器を、一般的には、満足される製品が得られるならばできるだけ低い吐き 出し温度で操作すべきである。操作をできるだけ低い操作温度で行うことを容易 にする目的で、上記ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは 油中水ミクロエマルジョンに好適には揮発性油を含める。本発明の目的で、「揮 発性」は、油の沸点または沸点範囲の上限が約２００℃以下、好適には約１９０ ℃以下、最も好適には約１８０℃以下であることを意味する。ある場合には沸点 または沸点範囲の上限が２００℃を越える油を用いることも容認され得るが、揮 発性の油を用いると、ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまた は油中水ミクロエマルジョンの噴霧乾燥をポリマーの劣化が回避されるか或は実 質的に低くなるような低い吐き出し温度で実施することが可能になる。理論的に 製品の劣化を避けるには沸点が非常に低い、即ち沸点が室温またはそれ以下の油 が最も好適であろうが、実用的には、そのような範囲の低い沸点を有する油は、 ある状況下では、取り扱い性および可燃性に関係した他の理由で容認されない可 能性がある。従って、沸点 が約７０℃から１９０℃、好適には約１３０℃から約１８５℃、最も好適には約 １６０℃から約１８０℃の範囲内の油を用いる。本明細書で用いるに適切な油に は、通常は炭素原子を約６から約１２個含む如何なる有機炭化水素液も含まれ、 例えばハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族炭化水素 と脂肪族炭化水素の混合物などが含まれる。適切な炭化水素の好適な例にはパー クロロエチレン、ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油溜分、ケロセン類、ナフ サ類、石油溜分などが含まれる。最も好適な油はＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ が製造しているＩｓｏｐａｒ Ｇと呼ばれる材料である。Ｉｓｏｐａｒ Ｇは沸 点の範囲が約１６０℃から約１７７℃の合成イソパラフィン系炭化水素の混合物 である。 吐き出し温度は流入温度、供給速度およびポリマーエマルジョンの組成全部の 影響を受ける。所望の吐き出し温度が得られるように上記パラメーターを変える ことができる。供給速度は決定的でなく、一般に、乾燥器の大きさおよび気体流 量に応じて供給速度を変える。流入気体温度は気体吐き出し温度よりも重要でな く、一般に約１４０℃以上、好適には約１６０℃以上である。流入気体温度を好 適には約２００℃以下、より好適には約１８０℃以下にする。このように、好適 な流入気体温度は約１４０℃から約２００℃、より好適には約１６０℃から約１ ８０℃の範囲である。流入気体温度を適切にすると高温側で起こる生成物の劣化 が避けられかつ低温側で起こる不充分な乾燥が避けられる傾向がある。 滞留時間は乾燥器の体積を体積気体流量で割ることで得られる名目上の値であ る。滞留時間を一般に少なくとも約８秒、好適には少なくとも約１０秒にする。 滞留時間を一般に約１２０秒以下、好適には約９０秒 以下、より好適には約６０秒以下、最も好適には約３０秒以下にする。従って、 一般的な滞留時間の範囲は約８から約１２０秒、好適には約１０から約９０秒、 より好適には約１０から約６０秒、最も好適には約１０から約３０秒である。滞 留時間は使用する乾燥器が大型になればなるほどまたは乾燥器の運転様式の効率 が低くなればなるほど長くなると予測されることは本分野の技術者に公知である 。例えば、効率を犠牲にするならば、流入温度を非常に低くしかつ気体流速を非 常に遅くすると滞留時間がより長くなると予測されるであろう。実用事項として 、本発明に有効な滞留時間は、この上に記述した値から、使用する噴霧乾燥器の サイズおよび種類、それの運転効率および他の運転パラメーターに応じて多様で あり得る。このように、本明細書で指定する滞留時間は、本分野の技術者の一般 的な知識を用いて、乾燥器の条件を受け入れるように修飾可能である。 この直ぐに利用できる発明の方法を用いて如何なる水溶性もしくは水膨潤性ビ ニル付加ポリマー含有分散液にも油中水エマルジョンにも油中水ミクロエマルジ ョンにも噴霧乾燥を受けさせることができる。本発明の目的で、水膨潤性ポリマ ー類は、一般に、好適にはポリマーを特定量の架橋剤または分枝剤の存在下で生 じさせることによって特定度合の架橋を受けさせておいたポリマー類である。水 膨潤性ポリマー類には、好適には米国特許第５，２７４，０５５号および５，１ ６７，７６６号のミクロビードが含まれる。米国特許出願連続番号０８／４５５ ，４１９および０８／４６２，９２２の場合のようにポリマーの配合で架橋剤を より少ない量で用いると、結果として、一般に水溶性の分枝ポリマー類が生じる 。この水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有分散液、 油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンは、最も好適には、米国特 許第４，９５６，３９９号、４，９５６，４００号、５，０３７，８８１号、５ ，１３２，０２３号、５，２８６，８０６号、４，７６７，５４０号、５，２７ ４，０５５号、５，１６７，７６６号、米国特許出願連続番号０８／６２６，２ ９７、０８／４５５，４１９および０８／４６２，９２２（これらは全部引用す ることによって本明細書に組み入れられる）に記述されている如きものである。 この分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンのビニル付加 ポリマー含有量を全重量を基準にして一般に約１０重量％以上、好適には１５重 量％以上、より好適には約１７重量％以上、最も好適には２０重量％以上にする 。 ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマ ルジョンを、好適には、アミド、第三級アミノメチル、第三級アミノメチルの第 四級化物、ヒドロキシル、グリオキサール、スルホネート、スルホネート塩、カ ルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸塩、ジアルキルアミ ノアルキル（アルク）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アク リレート塩およびジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレートの第四級化 物から成る群から選択されるペンダント型基を有するポリマーで構成させる。こ のように、上記ポリマーは、ポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物、ポ リ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物、ポリアクリルアミド のヒドロキサメート化物、（メタ）アクリル酸ポリマーのエステル化物、（メタ ）アクリル酸コポリマーのエステル化物およびポリアクリルアミドの加水分解物 であってもよい。ポリアクリルアミドの加水分 解物は製造中に偶然に起こる加水分解でも生じ得るが、好適には、後反応で生じ させ、例えばそれを故意に加水分解度が繰り返し単位全モル数を基準にして５モ ル％以上、好適には１０モル％以上になるように酸または塩基と反応させ、最も 好適には米国特許第５，２８６，８０６号に開示されているように反応させる。 上記ポリマーはアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレ ート、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート塩、ジアルキルアミノ アルキル（アルク）アクリレートの第四級化物、（メタ）アクリル酸および（メ タ）アクリル酸塩から成る群から選択される繰り返し単位を含むものであっても よい。好適なポリマー類には、（１）カルボン酸およびカルボン酸塩から成る群 から選択されるペンダント基を有する繰り返し単位を１０モル％以上含んでいて 少なくとも約８．０ｃｐｓの標準粘度を示すポリマー、（２）カルボン酸および カルボン酸塩から成る群から選択されるペンダント基を有する繰り返し単位を２ ０モル％以上含んでいて少なくとも約９．０ｃｐｓの標準粘度を示すポリマー、 （３）第三級アミノメチル基を少なくとも約１モル％含むポリマー、（４）第三 級アミノメチルの第四級化基を少なくとも約１モル％含むアクリルアミドポリマ ー、（５）ヒドロキサム酸またはヒドロキサム酸塩基を少なくとも約１モル％含 むアクリルアミドポリマー、（６）ヒドロキサム酸基とカルボン酸（もしくはそ れの塩）基を含むエステル化ポリマー、および（７）架橋している場合には直径 が約７５０ナノメートル以下で架橋していなくて水に不溶な場合には直径が約６ ０ナノメートル以下でイオン性が少なくとも約１％、好適には繰り返し単位の１ モル％以上がカルボン酸およびカルボン酸塩から成る群から選択されるペンダン ト型基であるイオン性の有機 ポリマーミクロビードが含まれる。アクリルアミドのポリマー類およびコポリマ ー類が特に好適である。 好適な態様におけるビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたはミクロ エマルジョンは、ポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物またはポリ（ア ルク）アクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物が入っている油中水エマルジ ョンまたはミクロエマルジョンである。ポリアクリルアミドのマンニッヒ物およ びポリアクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物が入っている油中水ミクロエ マルジョンに噴霧乾燥を受けさせるに先立って、それに熱処理を１９９３年２月 １２日付けで提出した米国特許出願連続番号０８／０１８，８５８（引用するこ とによって本明細書に組み入れられる）に記述した方法に従って受けさせてもよ い。 この直ぐに利用できる発明は実質的に乾燥している官能化もしくは後反応を受 けたポリマー類の調製で用いるに特に価値がある。多くの場合、官能化を受けた ポリマー類は、後反応を受けさせておいてもよいか或は受けさせておいたポリマ ー類であり、例えば相当するモノマーからポリマーを生じさせた後そのポリマー に対して化学反応を実施しておいたポリマー類である［例えば米国特許第４，９ ５６，４００号参照］。このような化学反応は一般に故意または目的のある反応 であり、偶然にか或はへたに反応を起こしたポリマー類、例えば製造過程中に加 水分解を若干受けた如きポリマー類は一般に官能化を受けたポリマーとは見なさ ない。例えば、ポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物、ポリ（アルク） アクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物、ポリアクリルアミドの酸もしくは 塩基加水分解物、ポリ（アルク）アクリルアミドのヒド ロキサメート化物などは、溶液形態またはゲル形態で調製するのが困難であるか 或は不可能である官能化ポリマーである。乾燥ポリマー類を調製する通常の手段 はこの上に記述した如きゲル重合または溶液重合による手段であることから、分 散液、油中水エマルジョンおよび油中水ミクロエマルジョンの使用が官能化もし くは後反応（ｐｏｓｔｒｅａｔｅｄ）ポリマー類を製造するに適したただ１つの 実用的な方法であり得る。 この直ぐに利用できる発明の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有 分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンの調製を、一般的 には、相当するモノマー類の重合、好適には米国特許第４，９５６，３９９号、 ４，９５６，４００号、５，０３７，８８１号、５，１３２，０２３号、５，２ ８６，８０６号、４，７６７，５４０号、５，２７４，０５５号、５，１６７， ７６６号、米国特許出願連続番号０８／６２６，２９７、０８／４５５，４１９ および０８／４６２，９２２に記述されている如き重合で行う。モノマー類の重 合を分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョン中で行っても よく、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンが好適である。本明 細書に記述する分散液、エマルジョンおよびミクロエマルジョンは全部、逆、即 ち油中水である。エマルジョンを、本発明の目的で、一般的には、互いに不溶な ２種類の液体または相を界面活性剤、界面活性剤混合物または乳化剤と一緒に含 有する組成物であるとして定義する。ミクロエマルジョンを、本発明の目的で、 一般的には、互いに不溶な２種類の液体または相を界面活性剤、界面活性剤混合 物または乳化剤と一緒に含有する熱力学的に安定な組成物であるとして定義する 。ポリマー含有不連続相（通常は水相）と連続油相を含有するポリマー含有逆ミ ク ロエマルジョンを熱力学的に安定なモノマーミクロエマルジョンから生じさせる 。逆ミクロエマルジョンは狭い液滴サイズ分布を示し、必ずしもではないが通常 は光学的に透明である。ミクロエマルジョンに含まれるポリマー含有不連続相は 液滴またはミセルを形成していて、これは通常は水性でありそして通常は約２５ ００Å未満、好適には約２０００Å未満、最も好適には約１０００Å未満の体積 平均液滴直径を有する。ある種のミクロエマルジョンは約３０００Åの如く大き な体積平均液滴直径を有する可能性がある。 油中水エマルジョンは本技術分野でよく知られており、例えばＶａｎｄｅｒｈ ｏｆｆの米国特許第３，２８４，３９３号を参照のこと。本発明の目的で、分散 液は、ポリマービードまたは液滴を含んでいてそれらが非水性液、例えば油の中 に分散している組成物であり、それに入っている界面活性剤のレベルは一般に低 いがそれには一般に他の種類の安定剤が入っている［例えば米国特許第４，５２ ８，３２１号、４，６２８，０７８号および４，５０６，０６２号に記述されて いるように］。 この直ぐに利用できる発明は本明細書に挙げるモノマー類から作られたホモポ リマー類およびコポリマー類を完全に包含する。好適なノニオン性モノマー類は 水溶性モノマー類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル キル、Ｎ−ビニルホルムアミドなどである。また、結果として生じるポリマーが 水溶性または水膨潤性であることを条件として、制限された水溶解度を示す他の モノマー類、例えばアクリル酸メチル、スチレン、メタアクリル酸メチル、アク リロニトリル、酢酸ビニルなどを少量、例えば約１０％以下の量で用いることも 可能である。水膨潤性ポリマー類は一般に水に溶解しないで膨潤する架橋ポリマ ー類であり、水に不溶な繰り返し単位をあまりにも多い数で含むポリマー類では ない。アクリルアミドおよびメタアクリルアミドが特に好適なノニオン性モノマ ーである。ある場合には上記ポリマーに含めるノニオン性モノマーの量を８０％ または１００％にさえすることも可能であるが、好ましくは、上記ポリマーに含 めるノニオン性モノマーの量をポリマー繰り返し単位の全モルを基準にして約５ ０モル％以下、好適には約４０モル％以下、最も好適には約３０モル％以下にす る。多官能分枝剤、例えばメチレンビスアクリルアミドなどと一緒に共重合を行 うことで水膨潤性ポリマー類または水溶性の分枝ポリマーを製造することも可能 である。 有用なカチオン性モノマー類には、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アク リレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩および第 四級化物、およびジアリルジアルキルアンモニウムハライドが含まれる。好適な 第四級化剤（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）は塩化メチル、塩化エ チル、塩化ベンジル、ジメチルスルフェートおよびジエチルスルフェートである 。好適なカチオン性モノマー類には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー トの塩化メチル塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチ ル塩およびジアリルジメチルアンモニウムクロライドが含まれる。このポリマー に含めるカチオンモノマーの量を好ましくはポリマー繰り返し単位の全モルを基 準にして約５モル％以上、好適には約１０モル％以上、最も好適には約３０モル ％以上にする。 有用なアニオン性モノマー類には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、 クロトン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 、スチレンスルホン酸およびそれらの塩が含まれる。ナトリウム塩およびアンモ ニウム塩が好適である。好適なアニオン性モノマー類にはアクリル酸ナトリウム 、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウムおよび２−アクリルアミド−２ −メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が含まれる。このポリマー類が含む上 記酸の塩形態を一般にこのポリマーが水溶性もしくは水膨潤性を示すに充分な量 にし、全重量を基準にして酸モノマーの好適には５０重量％以上、より好適には ６０重量％以上を塩形態にする。好ましくは、このポリマーに含めるアニオン性 モノマーの量をポリマー繰り返し単位の全モルを基準にして約５モル％以上、好 適には約５０モル％以上、より好適には約７０モル％以上、最も好適には約７５ モル％以上にする。 この重合は所望に応じて通常の添加剤の存在下で実施可能である。例えば、重 合禁止剤を取り除くキレート剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、開始剤および他の通 常の添加剤を重合に含めてもよい。上記モノマー類の重合は本分野の技術者に公 知の如何なる様式で実施されてもよい。多様な熱および酸化還元フリーラジカル 開始剤を用いて開始を行ってもよく、そのような開始剤にはパーオキサイド類、 例えばｔ−ブチルパーオキサイドなど、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ ニトリルなど、無機化合物、例えば過硫酸カリウムなど、そして酸化還元対、例 えば硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸アンモニウムなどが含まれる。好適な開始 剤は臭素酸ナトリウム／二酸化硫黄である。開始剤の添加は本質的に実際の重合 を起こさせる前ならば如何なる時期に行われてもよい。また、光化学照射方法、 例えば紫外線照射またはコバルト６０源によるイオン化 照射などで重合を起こさせることも可能である。 ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンおよび油中水ミクロエマ ルジョンを生じさせてそれが継続した安定性を示すようにするには一般に界面活 性剤および／または分散剤が役に立ち、時には必要でぁる。噴霧乾燥を意図する 場合には、継続した安定性は要求されない可能性があり、界面活性剤および／ま たは分散剤の量を低くするか或は用ぃない方が有利であり得る。界面活性剤およ び／または分散剤をほとんどか或は全く用いないでビニル付加ポリマー含有分散 液、油中水エマルジョンおよび油中水ミクロエマルジョンを調製した後、直ちに 、好適にはそれが継続した安定性を示す間に、それに噴霧乾燥を受けさせてもよ い。ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンおよび油中水ミクロエ マルジョンに含める界面活性剤および／または分散剤の量を全重量を基準にして 好適には約２重量％以下、より好適には約１重量％以下にする。この直ぐに利用 できる発明の方法を用いて噴霧乾燥ポリマー粒子を製造する場合には、それに含 める界面活性剤および／または分散剤の量を、好ましくは６％以下、好適には４ ％以下にする。 実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子をブレンド物から 製造する場合には、（ａ）（ｉ）１番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポ リマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンおよび （ｉｉ）２番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有分散液、油中 水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンで構成されているか或はそれら を混合することで作られたブレンド物に噴霧乾燥を受けさせそして（ｂ）その結 果として生じたポリマー粒子を集めることを通して、それの製造を行うことがで きる。油 中水エマルジョンおよび油中水ミクロエマルジョンの好適なブレンド物が連続番 号０８／１５７，７６４および連続番号０８／１５７，７９５に開示されている 。 油中水エマルジョンおよび油中水ミクロエマルジョンのブレンドを行うと、有 利に、向上した性能を示す製品が得られ、例えば上記ブレンド物を生じさせる時 に用いた個々のエマルジョンまたはミクロエマルジョンのそれとは異なる特性、 例えば電荷または分子量などを有する製品を得ることができる。ブレンド成分の 特性が平均化される結果として異なる特性がもたらされ得るか或は場合により相 乗的結果が観察されることもあり得る。例えば、それ自身がいろいろな成分のブ レンド物または混合物である基質を処理すると、そのブレンド成分の各々が製品 の性能に関して特異的な役割を果す可能性がある。従って、同じ２つの油中水エ マルジョンおよび油中水ミクロエマルジョンをブレンドすることも可能であるが 、一般的には、互いに異なる、例えば性能が異なる、電荷が異なる、粘度が異な る、分子量が異なる、物理的形態が異なる、化学的同一性が異なる、老化特性が 異なる、コストが異なるなどの如きエマルジョンまたはミクロエマルジョンをブ レンドするのが好適である。 結果として生じる噴霧乾燥ポリマー粒子の典型的には９０％以上、好適には９ ５％以上、最も好適には実質的に全部が各々独立して２種以上の水溶性もしくは 水膨潤性ビニル付加ポリマーを含有し、その結果として成層化効果が最小限にな り得ることから、ブレンド物の噴霧乾燥を行う方が有利である。ブレンド物の噴 霧乾燥は、１番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水エマ ルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンの粘度が２番目の水溶性もしくは水膨 潤性ビニル付加ポ リマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンの粘度とは異な る時に特に有利であり得る。これは、噴霧乾燥を受けさせたポリマー粒子の粒子 サイズ分布は一般に粘度の影響を受ける結果として１番目の油中水エマルジョン または油中水ミクロエマルジョンから得られる粒子の粒子サイズ分布と２番目の 油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンから得られる粒子の粒子サ イズ分布が異なり得るからである。このように、１番目の油中水エマルジョンま たは油中水ミクロエマルジョンと２番目の油中水エマルジョンまたは油中水ミク ロエマルジョンのブレンド物に噴霧乾燥を受けさせることで得られる乾燥ブレン ド物に比べて、異なる２種類のポリマー類を乾燥ブレンドした物の方が大きい成 層化を起こす可能性がある。 この直ぐに利用できる発明の別の態様では、ある場合には、マンニッヒポリマ ー粒子および第四級マンニッヒポリマー粒子に含まれる残存汚染物（官能化段階 中に添加された特定の化学剤、例えばホルムアルデヒド、塩化メチルおよびアミ ン類などによる）の量が実質的に低下した。このポリマー粒子中に残存する塩化 メチルのレベルは典型的に粒子全重量を基準にして５００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満、好適には同じ基準で１００ｐｐｍ未満である。 ホルムアルデヒドの量は同じ基準で典型的に２０００ｐｐｍ未満、好適には１０ ００ｐｐｍ未満である。個々の残存アミン類（これはそれの塩酸塩として存在し ている可能性がある）の存在量は同じ基準で典型的に２０，０００ｐｐｍ未満、 好適には１０，０００ｐｐｍ未満である。 本明細書に記述するいろいろな噴霧乾燥ポリマー製品および凝集ポリマー製品 に関して、個々のポリマーに最適な標準粘度は、用途、例えば 懸濁している固体の凝集、製紙、油回収、採鉱などに大きく依存する。例えば、 多くの用途で、このポリマー粒子の標準粘度は約１．５センチポイズ以上、より 好適には約２．０センチポイズ以上、最も好適には約２．５センチポイズ以上で あるのが好適である。しかしながら、凝集以外の用途では、この上に示した標準 粘度よりも高いか或は低い粘度を示すポリマーが必要とされている可能性がある 。この直ぐに利用できる発明の１つの利点は、本明細書に記述する方法に従って 生じさせたポリマー粒子の標準粘度が一般に相当するポリマー分散液、油中水エ マルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンの標準粘度の約１５％以内にある点 である。このことは、ポリマーが実質的に噴霧乾燥過程で変化しなかったことを 意味する。 この直ぐに利用できる発明のポリマー類の分子量を一般に約１００，０００以 上、好適には約１，０００，０００以上、より好適には約１０，０００，０００ 以上、最も好適には約２０，０００，０００以上にする。また、個々のポリマー に最適な分子量も分子量範囲も用途、例えば懸濁している固体の凝集、製紙、油 回収、採鉱などに大きく依存する。例えば、数多くの凝集用途では、ポリアクリ ルアミドのマンニッヒ物およびそれの第四級化誘導体の分子量を約１００，００ ０以上、好適には約１，０００，０００以上にする。しかしながら、凝集以外の 用途では、この上に示した分子量よりも高いか或は低い分子量を有するポリマー が必要とされる可能性もある。本明細書に記述する方法で生じさせた水溶性ポリ マー類は不溶なポリマーを少量含んでいる可能性がある。不溶なポリマーが存在 していてもそのように少ない量であれば一般に上記ポリマーが例えばこの上で述 べた用途で示す性能には影響が生じない。ある場合、 例えば流体の増粘化、製紙、印刷用インクの増粘剤などの如き用途では、水膨潤 性ポリマー類が望まれている。 この直ぐに利用できる発明のポリマー粒子を本明細書に開示する噴霧乾燥方法 に従って製造すると、このポリマーの直径は一般に約１０ミクロン以上、好適に は約４０ミクロン以上、より好適には約１００ミクロン以上、最も好適には約２ ００ミクロン以上になる。このポリマー粒子は粉じんを発生しないのが好適てあ る。粉じんおよび流動に関する問題は、典型的に、ポリマー粒子が小さい時に一 層悪化し、このように、ポリマー粒子は一般に大きい方が望ましい。しかしなが ら、粒子が非常に大きいと溶解速度が遅くなる可能性がある。従って、ポリマー 粒子の直径を約１２００ミクロン以下、直径を好適には約８００ミクロン以下、 より好適には約６００ミクロン以下、最も好適には約４００ミクロン以下にする のが一般に望ましい。一般的には、ポリマー粒子の少なくとも約９０％、好適に は少なくとも約９５％、最も好適には少なくとも約９８％が約１０ミクロンから 約１２００ミクロンの範囲のサイズを有するようにする。運転パラメーター、例 えば噴霧形態、エマルジョンの粘度、供給速度などを変えることを通してポリマ ー粒子のサイズをいくらか変えることができる。粒子は実質的に球形または非球 形であり得、非球形粒子の「直径」は主軸に沿った寸法である。 ある場合には、望ましい特性を有する粒子、例えば溶解時間が短い粒子を得る 目的で粒子を壁に開口部を少なくとも１つ有する中空の多孔質構造物にするが、 このような特徴は必ずしも必要でないことを見い出した。壁に開口部を少なくと も１つ有する中空の多孔質構造物である粒子を製造する場合には、多くのケース で、噴霧乾燥パラメーター、例えば ノズルの種類、ノズルのサイズ、吐き出し温度などが要求されるが、これは便利 でないばかりでなく経済的でなく、そのような特徴を全くか或はあまり持たない 粒子を製造する方が有利である。 この直ぐに利用できる発明の噴霧乾燥方法で生じさせた粒子をふるいにかけて 過大または過小分を除去してもよい。過大粒子の場合には、それに断片化を、例 えば粉砕などで受けさせることができるが、過小粒子は一般に凝集を起こす。サ イズは本分野の技術者に知られている方法、例えばふるい分け、スクリーニング 、光散乱、顕微鏡、自動顕微鏡画像分析などで測定可能である。 この直ぐに利用できる発明の噴霧乾燥ポリマー粒子のかさ密度は、驚くべきこ とに、一般に、相当する分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマル ジョンの沈澱で作られた乾燥ポリマーのかさ密度よりも大きい。ポリマー粒子の 密度が高ければ高いほど占める体積が小さくなる結果として例えば輸送コストお よび貯蔵コストなどが低くなることから、その方が有利であり得る。沈澱で得た ポリマーの密度は通常１立方センチメートル当たり約０．３５グラム（ｇ／ｃｃ ）未満であるが、この直ぐに利用できる発明の噴霧乾燥ポリマー粒子のかさ密度 は一般に約０．３５ｇ／ｃｃ以上、好適には約０．４ｇ／ｃｃ以上、より好適に は約０．４５ｇ／ｃｃ以上、最も好適には約０．５０ｇ／ｃｃ以上である。この 直ぐに利用できる発明の噴霧乾燥ポリマー粒子のかさ密度は一般に約１．１ｇ／ ｃｃ以下、好適には約１．０ｇ／ｃｃ以下、より好適には約０．９５ｇ／ｃｃ以 下、最も好適には約０．９０ｇ／ｃｃ以下である。従って、この直ぐに利用でき る発明の噴霧乾燥ポリマー粒子のかさ密度は一般に約０．３５から約１．１ｇ／ ｃｃ、好適には約０．４か ら１．０ｇ／ｃｃ、より好適には約０．４５から約０．９５ｇ／ｃｃ、最も好適 には約０．５０から約０．９０ｇ／ｃｃの範囲である。 本明細書に記述する方法を用いて本明細書に挙げる乾燥条件下で製造したポリ マー粒子は実質的に乾燥している。本明細書で製造するポリマーの記述で「実質 的に乾燥している」を用いる場合、これは一般にこのポリマーが含有する揮発物 の量が噴霧乾燥ポリマーの重量を基準にして約１２重量％以下、好適には約１０ 重量％以下であることを意味する。このポリマーが含有する揮発物の量は全重量 を基準にして一般に約２重量％以上、好適には約５重量％以上であり、揮発物の 含有量は最も好適には同じ基準で約８重量％から約１０重量％である。この揮発 物量の測定を、ポリマー製品を約１０５℃で約３０分間乾燥させた時の重量損失 を測定することを通して行う。 この直ぐに利用できる発明の実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポ リマー粒子の製造は、（ａ）好適には約８から約１２０秒の範囲の特別な滞留時 間および約７０℃から約１００℃未満の範囲の特別な吐き出し温度でビニル付加 ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンを気 体流れの中に噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結果として生じたポリマー粒子 を集めることを含む方法を用いて行うことができる。そのようなポリマー粒子が 示す乾燥損失が（ｉ）（ａ）上記ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマル ジョンまたは油中水ミクロエマルジョンを気体流れの中に約１２０秒を越える滞 留時間および上記特別な吐き出し温度で噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結果 として生じたポリマー粒子を集めることを含む方法で作られた実質的に乾燥して いる水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子が示す乾燥 損失よりも低いか或は（ｉｉ）（ａ）上記ビニル付加ポリマー含有分散液、油中 水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンを気体流れの中に上記特別な滞 留時間および約１００℃を越える吐き出し温度で噴霧して乾燥させそして（ｂ） その結果として生じたポリマー粒子を集めることを含む方法で作られた実質的に 乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子が示す乾燥損失よりも低いか 或は（ｉｉｉ）（ａ）上記ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョン または油中水ミクロエマルジョンを気体流れの中に約１２０秒を越える滞留時間 および約１００℃を越える吐き出し温度で噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結 果として生じたポリマー粒子を集めることを含む方法で作られた実質的に乾燥し ている水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子が示す乾燥損失よりも低い時、その ようなポリマー粒子はこの直ぐに利用できる発明の範囲内に包含される。「乾燥 損失」を本明細書で用いる場合、これは、噴霧乾燥の結果として起こるポリマー 粘度の変化であり、これを本実施例で記述する如き揮発量の尺度である「乾燥時 の損失分」、即ちＬＯＤと混同すべきでない。噴霧乾燥前の粘度から噴霧乾燥後 の粘度を引いた値を噴霧乾燥前の粘度で割った値であるとして乾燥損失を表すこ とができ、この値に１００を掛けてパーセントとして表すことも可能である。 このポリマー粒子の生産、配送、包装、取り扱い、性能などを向上させる目的 で追加的材料、例えば流動調節剤、粉じん制御剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、乳 化剤などを噴霧乾燥過程前または過程中のエマルジョンまたはミクロエマルジョ ンにか或は噴霧乾燥過程後のポリマー粒子にか或は両方に添加することも可能で ある。 我々は、また、本明細書に記述する噴霧乾燥方法の製品である実質的 に乾燥している水溶性ポリマー粒子を酸、塩基または緩衝剤と一緒に何らかの順 で混合することも有利であり得ることも見い出した。本発明の目的で、緩衝剤は 、それが水に溶解した時にｐＨの変化（酸または塩基が少量添加された時の）に 対抗する溶液を与える物質または物質のブレンド物である。緩衝剤は好適には酸 と塩基を含有するものである。例えば、弱酸に加えてその酸の塩が入っている全 ての溶液が緩衝剤溶液である。本発明の目的で、塩基は、純粋な水に溶解した時 に７より高いｐＨ値を示す溶液を与える物質または物質のブレンド物である。本 発明の目的で、酸は、純粋な水に溶解した時に７より低いｐＨ値を示す溶液を与 える物質または物質のブレンド物である。上記ポリマー粒子に酸、塩基または緩 衝剤を添加すると、乾燥ポリマー粒子の流動特性が向上する可能性があり、かつ それによって、上記ポリマー粒子を溶解させた溶液のｐＨが調製されてポリマー 粒子が所望用途で示す溶解速度および性能が向上する可能性がある。塩基が好適 であり、緩衝剤が最も好適である。この直ぐに利用できる発明で用いるに有用な 酸、塩基および緩衝剤は固体または液体であってもよいが、固まりが生じないよ うに実質的に乾燥している酸、塩基または緩衝剤を用いるのが特に好適である。 酸、塩基または緩衝剤の記述で実質的に乾燥しているを用いる場合、これは、本 発明の目的で、粉末状の酸、塩基または緩衝剤が自由に流れることを意味する。 自由に流れる限り上記酸、塩基または緩衝剤は水和物であってもよい。 本技術分野で知られる如何なる塩基も使用可能である。適切な粉末状塩基には アルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、クエン酸塩、燐酸塩およ び酢酸塩が含まれ得る。好適な塩基には炭酸ナトリウ ム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸 カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリ ウムなどが含まれ得る。炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムがより好適であ り、重炭酸ナトリウムが最も好適である。この塩基とポリマー粒子の混合物は、 塩基が上記粒子の内側に組み込まれていてもよいか或は上記粒子の表面が塩基で 覆われていてもよいか或は上記塩基と粒子が個々別々であってもよいか或はそれ らの任意組み合わせであってもよいような混合物である。 本技術分野で知られる如何なる緩衝剤も使用可能である。適切な緩衝剤は、ア ルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、クエン酸塩、燐酸塩および 酢酸塩と相当する酸を含むものであってもよい。この緩衝剤とポリマー粒子の混 合物は、緩衝剤が上記粒子の内側に組み込まれていてもよいか或は上記粒子の表 面が緩衝剤で覆われていてもよいか或は上記緩衝剤と粒子が個々別々であっても よいか或はそれらの任意組み合わせであってもよいような混合物である。ＫＨ₂ ＰＯ₄／Ｎａ₂ＨＰＯ₄（またはそれの水和物）の緩衝剤系が最も好適である。 本技術分野でよく知られる如何なる酸も使用可能である。適切な酸には無機酸 、例えば塩酸、亜硝酸、硝酸、炭酸、燐酸、亜燐酸、亜硫酸および硫酸などばか りでなく有機酸、例えば酢酸、乳酸、クエン酸、蟻酸、アルキルスルホン酸など が含まれ得る。ＫＨ₂ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄およびそれらの水和物などの如き酸が 好適である。ポリアクリルアミドの第四級マンニッヒ物が入っているミクロエマ ルジョンに熱処理を受けさせる場合［例えば、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加し てｐＨを約３．６から約４．８に調整し、水の含有量をポリマーの約１０−４５ 重量パーセ ントに調整しそしてその結果として生じたエマルジョンを約４０℃から約８０℃ に約３から約２０時間加熱することなどで熱処理を受けさせる場合］、好適には 、この熱処理段階に加えて、その後に酸を加える。 上記酸、塩基または緩衝剤をポリマー粒子に直接添加するのが好適である。別 法として、あまり好適ではないが、酸、塩基または緩衝剤を水または油に溶解さ せて溶液またはスラリーを生じさせた後、それを噴霧乾燥前の水溶性もしくは水 膨潤性ビニル付加ポリマー含有分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロ エマルジョンに添加することも可能である。この酸、塩基または緩衝剤が入って いる溶液またはスラリーに噴霧乾燥を上記油中水エマルジョンまたは油中水ミク ロエマルジョンの噴霧乾燥と同時または実質的に同時に受けさせてもよいか、或 は上記酸、塩基または緩衝剤を噴霧乾燥器に上記油中水エマルジョンまたは油中 水ミクロエマルジョンの噴霧乾燥と同時または実質的に同時に直接添加して上記 酸、塩基または緩衝剤を含有するポリマー粒子を生じさせることも可能である。 この場合、酸も塩基も緩衝剤も実質的に乾燥している必要はない。また、あまり 好適ではないが、１種以上の酸、塩基または緩衝剤をポリマーに添加する別の方 法は、噴霧乾燥過程中または前に上記酸、塩基または緩衝剤の一部を添加しそし て結果として生じたポリマー粒子に上記酸、塩基または緩衝剤の一部または恐ら くは異なる酸、塩基または緩衝剤を添加する方法である。塩基を相当する酸が既 に入っている水中油エマルジョンまたは水中油ミクロエマルジョンまたはポリマ ー粒子に添加すると緩衝剤が形成される可能性があるか、或は酸を相当する塩基 が既に入っている水中油エマルジョンまたは水中油ミクロエマルジョンまたはポ リマー粒子に添加すると緩衝剤が形成される可能性があ る。 水に溶解し得る本発明のアクリルアミドポリマーのマンニッヒ物粒子またはア クリルアミドポリマーのマンニッヒ物の第四級化物粒子に添加すべき酸、塩基ま たは緩衝剤の量は、好ましくは、この粒子または粒子組成物を水に溶解させた時 の溶液のｐＨが約５から約１１、好適には約５．５から約９、最も好適には約６ から約８になるに充分な量である。この量は、酸、塩基または緩衝剤の添加様式 とは関係なく（即ち噴霧乾燥中または前のエマルジョンに添加するか或は噴霧乾 燥後の粒子に添加するかに拘らず）、結果として溶解したポリマー粒子が入って いる溶液のｐＨが少なくとも約５、好適には少なくとも約６で約１１以下、好適 にはｐＨが約８以下になるような量であるべきである。 結果として生じる溶液のｐＨはポリマー粒子添加前の水のｐＨに依存すると理 解する。例えば、結果として生じる溶液が約５から約９の範囲の好適なｐＨを示 すようにする時、その水が酸性の場合に上記粒子中に存在させるべき塩基の量は 一般に水があまり酸性でない時に比べて多くなる。同様に、ポリマー粒子中に存 在させる好適な塩基量はそのポリマー粒子を溶解させようとする水のｐＨに依存 し得ると理解する。例えば、中程度の酸性度を有する多くの水の場合、上記ポリ マー粒子に含有させるべき好適な塩基、例えば重炭酸ナトリウムなどの量は全重 量を基準にして約０．１％から約３．５である。このポリマー粒子に含有させる 塩基の量は全粒子重量を基準にして少なくとも約０．０５重量％、好適には少な くとも約０．１重量％から一般に約１０．０重量％以下、好適には約２０．０重 量％以下であってもよい。より好適には、塩基の量を粒子全重量を基準にして約 ０．０５％から約５．０％の範囲にする。この 上で述べた量をまた酸にも適用する。酸の最適量に関しても同様な理由が存在す ると理解する、即ちポリマーの溶液に所望のｐＨを持たせようとする時に粒子中 に存在させる酸の量を水の塩基性度が高い時の方が水の塩基性度が低い時よりも 多くするのが好適である。本分野の技術者は常規実験を用いて個々の水に適した 酸量、塩基量または緩衝剤量を決定することができるであろう。 同様にまた緩衝剤の量もポリマー粒子を添加する前の水のｐＨに依存する。存 在させる緩衝剤の量によってポリマー溶液がｐＨの変化に対抗する能力に影響が 生じる傾向がある。例えば好適な緩衝剤系、例えばＫＨ₂ＰＯ₄／Ｎａ₂ＨＰＯ₄・ １２Ｈ₂Ｏなどの場合には、緩衝剤の量を粒子全重量の少なくとも約０．１重量 ％、好適には少なくとも約５重量％にすべきである。ポリマー溶液がｐＨ変化に 対抗する能力を最大限にしようとする場合には緩衝剤の使用量をできるだけ多く するのが好ましいように思われるが、また、ポリマー粒子が含有するポリマーの 量をできるだけ多くするのも好適である。このように、実用的には、緩衝剤がポ リマー粒子を構成する量を同じ基準で５０重量％未満、好適には３０重量％未満 にすべきである。従って、緩衝剤をポリマー粒子中に全粒子重量を基準にして少 なくとも約０．０５重量％のレベルで存在させるべきであり、一般的には約０． １重量％から約５０重量％、好適には約５重量％から約３０重量％存在させるべ きである。緩衝剤の正確な量は、水のｐＨ、そしてポリマー溶液がｐＨの変化に 対抗する能力をどれぐらい強くする必要があるかに依存する。 ｐＨに加えて、上記ポリマー粒子が示す溶解速度および上記ポリマーが示す性 能に影響を与える傾向がある別の要因は、ポリマー溶液の温度 または上記ポリマー粒子を溶解させようとする溶液の温度である。従って、ポリ マー粒子中に存在させる酸、塩基または緩衝剤の量は、そのポリマーを溶解させ ようとする水の温度に応じて多様であり得る。例えば、ポリアクリルアミドのマ ンニッヒ物の第四級化物の場合には、温度を高くすればするほど容易に溶解する 傾向があり、その結果として、水の温度が高い場合、例えば約３５℃の場合に上 記ポリマーを溶解させる時に望まれるｐＨは低い可能性があり、例えば５であり 得る一方、水の温度が非常に低い、例えば約５℃の場合にはｐＨを約８にするの が好適であり得る。従って、温度が高い時には温度が低い時に比べて塩基の量を 少なくするか或は酸の量を多くするのが好適であり得、そしてまた緩衝剤の選択 も温度に依存することは、前記から明らかである。 上記酸、塩基または緩衝剤の粒子サイズは特に重要ではなく、上記ポリマー粒 子との混合物が示す流動特性が最適になるようにサイズを変えてもよい。例えば 、重炭酸ナトリウムの好適な粒子サイズ範囲は約１０から約５００ミクロン、よ り好適には約５０から約３００ミクロンである。実質的に乾燥している塩基を上 記ポリマー粒子に添加して混合する手段も同様に決定的でない。粒子状固体の混 合に関して本分野の技術者に知られる如何なる機械的混合手段も適切である。 また、この直ぐに利用できる発明のポリマー粒子を凝集させると上記ポリマー の流動特性および溶解時間が向上し得ることも見い出した。凝集は粒子サイズを 大きくするに適した公知方法であり、粒子の凝集ではいろいろな方法が本分野の 技術者に知られており、例えば“Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ Ｕｓｅ Ａｇｇｌ ｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｉｚｅ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ，”Ｗｏｌｆ ｇａｎｇ Ｐｉｅｔｓｃｈ著Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ，１９９６年４ 月 ２９−４５頁;“Sｐｅｅｄｉｎｇ ｕｐ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｉ ｎｇ Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｆａｓｔ Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｈｏｒｔ Ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ Ｔｉｍｅｓ，”Ｐｅｔｅｒ Ｋｏ ｅｎｉａ著 Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｂｕｌｋ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９ ９６年２月 ６７−８４頁を参照のこと。公知凝集方法、例えば自然凝集、機械 的凝集、タンブルまたは成長凝集、加圧凝集、結合剤なし凝集、結合剤を用いた 凝集などを利用して、この直ぐに利用できる発明のポリマー粒子を凝集させても よい。凝集の後任意に乾燥、例えば流動床乾燥などを行って結合剤、例えば水な どを除去することも可能である。加圧凝集が好適であり、結合剤である水を用い た機械的凝集に続く流動床乾燥が最も好適である。 この直ぐに利用できる発明のポリマー粒子を凝集させることによって生じさせ た凝集物は、凝集させていないポリマー粒子に比較して、向上した流動特性およ び短い溶解時間を示す傾向がある。好適には、この凝集物は粉じんを発生しない 。流動特性は本実施例に記述するように流動時間（ｆｌｏｗ ｔｉｍｅｓ）を測 定することを通して測定可能である。溶解速度は、本実施例に記述するように、 ポリマー溶液の粘度上昇を溶解時間の関数として測定することを通して測定可能 である。典型的には、この直ぐに利用できる発明の凝集物の約９０％が約１２０ ミクロン以上、好適には約１６０ミクロン以上、より好適には約２００ミクロン 以上、最も好適には約３００ミクロン以上の凝集物サイズを持つようにする。一 般的には、この凝集物の約９０％が約１５００ミクロン以下、好適には約１２０ ０ミクロン以下、より好適には約１１００ミクロン以下、最 も好適には約１０００ミクロン以下の凝集物サイズを持つようにする。このよう に、この凝集物の約９０％、好適には９５％が約１２０から約１５００ミクロン 、好適には約１６０ミクロンから約１２００ミクロン、より好適には約２００ミ クロンから約１１００ミクロン、最も好適には約３００ミクロンから約１０００ ミクロンの範囲のサイズを持つようにする。通常は、この凝集物の少なくとも５ ％、好適には少なくとも約１０％、最も好適には少なくとも約１５％が約９００ ミクロンよりも大きくなるようにする。この直ぐに利用できる発明の噴霧乾燥粒 子を凝集させることによって生じさせた凝集物をふるいにかけることで過大分ま たは過小分を除去してもよい。好適には、約２００ミクロンを越える凝集物およ び約１７５ミクロンより小さい凝集物を例えばふるい分けなどで除去する。過大 凝集物に関しては、それを一般に粉砕などで断片化する一方、過小凝集物に関し ては、それを一般に凝集装置に再循環させる。 この直ぐに利用できる発明の凝集物が示すかさ密度値は、それの生成で用いた 元の噴霧乾燥粒子のかさ密度値よりも低くなる傾向がある。この直ぐに利用でき る発明の凝集物が示すかさ密度は一般に約０．３５ｇ／ｃｃ以上、好適には約０ ．４ｇ／ｃｃ以上、より好適には約０．４５ｇ／ｃｃ以上、最も好適には約０． ５０／ｃｃ以上である。この直ぐに利用できる発明の凝集物が示すかさ密度は一 般に約１．０ｇ／ｃｃ以下、好適には約０．９５ｇ／ｃｃ以下、より好適には約 ０．９０ｇ／ｃｃ以下、最も好適には約０．８５ｇ／ｃｃ以下である。従って、 この直ぐに利用できる発明の凝集物が示すかさ密度は一般に約０．３５から約１ ．０ｇ／ｃｃ、好適には約０．４から約０．９５ｇ／ｃｃ、より好適には約０． ４５から約０．９０ｇ／ｃｃ、最も好適には約０．５０から 約０．８５ｇ／ｃｃの範囲である。 好適なサイズの凝集物を得るには、上記ポリマー粒子自身の大きさをそれらが 凝集し得るようなサイズにしておくのが好適である。凝集では明らかに平均粒子 サイズが増幅される傾向があり、その結果として、粒子サイズの増大度合が小さ い時よりも粒子サイズの増大る度合を高くする方がしばしば容易である。従って 、好適なサイズまたはサイズ範囲の凝集物を製造しようとする時には、所望凝集 物サイズよりも若干のみ小さい粒子を凝集させるよりも、ずっと小さい粒子を凝 集させる方が一般に好適である。凝集し得る粒子は、一般に、凝集が便利で好適 なサイズの凝集物をもたらし得る粒子である。あまり好適ではないが、大きな粒 子を凝集させて望まれるよりも大きい凝集物を生じさせた後に過大凝集物をこの 上に記述したように除去することも可能である。 本発明の実質的に乾燥しているポリマー粒子および凝集物は、一般に、本明細 書の上に考察した如き噴霧乾燥を受けさせた分散液、油中水エマルジョンまたは 油中水ミクロエマルジョンに含まれていたポリマーを含有する。本発明の実質的 に乾燥しているポリマー粒子および凝集物を、好適には、アミド、第三級アミノ メチル、第三級アミノメチルの第四級化物、ヒドロキシル、グリオキサール、ス ルホネート、スルホネート塩、カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキサム酸、ヒ ドロキサム酸塩、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート、ジアルキ ルアミノアルキル（アルク）アクリレート塩およびジアルキルアミノアルキル（ アルク）アクリレートの第四級化物から成る群から選択されるペンダント型基を 有するポリマーで構成させる。アクリルアミドのポリマー類およびコポリマー類 が好適である。 好適な態様では、実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子 および凝集物を、第三級アミノメチル、第三級アミノメチルの第四級化物、グリ オキサール、ヒドロキサム酸およびヒドロキサム酸塩から成る群から選択される ペンダント型基を有する繰り返し単位を繰り返し単位全モルを基準にして１モル ％以上有するポリマーで構成させる。別の好適な態様では、実質的に乾燥してい る水溶性ポリマー粒子および凝集物を、カルボン酸およびカルボン酸塩から成る 群から選択されるペンダント型基を有する繰り返し単位を繰り返し単位全モルを 基準にして１モル％以上有していて約７．０ｃｐｓ以上の標準粘度を示すポリマ ーで構成させ、別の好適な態様では、上記ポリマーに更にペンダント型アルキル エステル基（上記アルキルエステル基は炭素原子を約２から約１２個含む）を有 する繰り返し単位も含める。別の好適な態様では、実質的に乾燥している水溶性 もしくは水膨潤性ポリマー粒子および凝集物を、米国特許出願連続番号０８／４ ５５，４１９および０８／４６２，９２２に記述されているように、アクリルア ミド、（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、それ のコポリマー類および任意に分枝剤、例えばメチレンビスアクリルアミドなどで 構成させる。 別の好適な態様では、実質的に乾燥している水溶性ポリマー粒子および凝集物 を、カルボン酸およびカルボン酸塩から成る群から選択されるペンダント型基を 有する繰り返し単位を１０モル％以上有していて少なくとも約８．０ｃｐｓの標 準粘度を示すポリマーでか、或は（ｂ）カルボン酸およびカルボン酸塩から成る 群から選択されるペンダント型基を有する繰り返し単位を２０モル％以上有して いて少なくとも約９．０ｃｐｓの標準粘度を示すポリマーで構成させる。 更に別の好適な態様では、実質的に乾燥している水溶性ポリマー粒子および凝 集物を、架橋している場合には直径が約７５０ナノメートル未満で架橋していな くて水に不溶な場合には直径が約６０ナノメートル未満でイオン性が少なくとも 約１％のイオン性有機ポリマーミクロビードで構成させる。 本発明の実質的に乾燥しているポリマー粒子および凝集物は、一般に、それの 生成で用いた元の分散液、油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョン に比較して向上した安定性を示す。例えば、表７に、ポリアクリルアミドのマン ニッヒ物の第四級化物が入っているミクロエマルジョンに噴霧乾燥を受けさせる ことで得たポリマーが９０℃で示す標準粘度の変化を時間の関数としてその噴霧 乾燥ポリマーの生成で用いた元のポリアクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化 物ミクロエマルジョンとの比較で示す。上記ミクロエマルジョンポリマーの標準 粘度は実質的に時間の関数として変化した一方、噴霧乾燥ポリマーの場合の標準 粘度の変化はずっと小さかった。表８に、乾燥ポリマーおよびミクロエマルジョ ンポリマーを周囲温度で貯蔵する以外は同様な様式で得たデータを示す。また再 び、ミクロエマルジョンポリマーの標準粘度は実質的に時間の関数として変化し た一方、噴霧乾燥ポリマーの場合の標準粘度の変化は大きくなかった。室温およ び９０℃の両方の場合とも、標準粘度で測定して噴霧乾燥ポリマーが示す安定性 の方がミクロエマルジョンに入っている相当するポリマーが示すそれに比べて大 きいことは極めて驚くべきことである。 本明細書に記述する方法の製品であるポリマー粒子および凝集物の標準粘度は 、驚くべきことに、本発明の噴霧乾燥過程によって実質的に低 下しない。このポリマー粒子の標準粘度値が噴霧乾燥過程の結果として低下する 度合は、上記ポリマー含有油中水ミクロエマルジョンに入っているポリマーの標 準粘度が本明細書の上に記述した如き高温で迅速に低下することが観察された時 でも、一般に初期の値の約１５％以下、好適には約１０％以下、より好適には約 ８％以下、最も好適には約５％以下である。また、滞留時間を短くしても揮発物 のレベルが低いポリマー粒子がもたらされることも驚くべきことである。更に、 微細ポリマー粒子中に残存する油のレベルは典型的に非常に低く、粒子の全重量 を基準にして通常は１．０重量％未満、好適には同じ基準で０．２重量％未満で ある。 本明細書に記述する発明の製品である実質的に乾燥していて自由に流れる水溶 性ポリマー粒子および凝集物は数多くの用途で使用可能であり、例えば固体／液 体分離；鉱石をスラリーから回収する採鉱操作用の凝集剤；懸濁している不純物 などを除去する水処理用の凝集剤など；製紙における凝集剤として、かつ紙生成 の補助剤、例えば保持助剤などとして；油回収産業において、例えば油回収率の 向上、油状廃水の処理など；農業において、例えば土壌の安定化または土壌の条 件付けなど；生物工学用途において、例えば酵素ブロスの処理など；そして食品 加工において、例えば懸濁している食品粒子の凝集などで使用可能である。本発 明のポリマー類は、例えば希釈水溶液の形態で凝集剤などとして便利に使用可能 である。このような溶液は、上記粒子を水と混合してそれに分散させそして／ま たは溶解させることを通して調製可能である。懸濁している固体が入っている分 散液の濃縮を実施する場合には、上記希釈水溶液を上記懸濁液に所望特性の流出 液が生じるに有効な量で添加すること を通してそれを実施する。例えば、懸濁している固体を処理する好適な方法に、 （ａ）実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子または凝集物 を水に溶解または分散させるか或は水と一緒に混合してポリマー溶液、ポリマー 分散液または水性混合物を生じさせ、（ｂ）上記ポリマー溶液、分散液または水 性混合物を懸濁している固体と一緒に混合し、そして（ｃ）その結果として生じ た濃縮固体をその結果として生じた水性液から分離することを含める。 本発明のポリマー製品は幅広い範囲の固液分離で用いるに有用である。本ポリ マー類は、生物学的処理を受けさせた懸濁液、例えば下水または他の公営および 産業汚泥などの脱水、セルロースの懸濁液、例えば製紙で見られる懸濁液、例え ば紙廃棄物などの排水、紙の製造、例えば保持助剤、そしていろいろな有機もし くは無機懸濁液、例えば精油所の廃液、食品廃液などの沈降で使用可能である。 同様に、酵素ブロスおよび懸濁鉱物固体も同様な様式で処理可能である。個々の 用途に有効なポリマー用量を一般的には本分野の技術者によく知られている様式 の常規実験で見付ける。好適なポリマー用量は、処理を受けさせるべき基質中に 懸濁している固体の重量を基準にして約０．１ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍ の範囲である。 上記粒子の製造をそれらが水に溶解しない代わりに水で膨潤し得るような様式 で行うと、それらは水中に分散して水膨潤性ポリマーが入っている分散液で構成 される水性混合物を形成し得る。水膨潤性ポリマー類は、例えば米国特許第５， ２７４，０５５号および米国特許第５，１６７，７６６号に記述されている如き 製紙における増粘用塗料などの如き用途で用いるに有用であり、そして印刷用イ ンク増粘剤として用いるに 有用である。 以下に示す実施例は単に説明の目的で挙げるものであり、本発明に対する制限 として解釈されるべきでない。 試験手順 標準粘度は、注釈を除き、水溶性ポリマーが１Ｎの塩化ナトリウムに０．０９ ６％入っている２５℃の溶液がノニオン性ポリマー類およびアニオン性ポリマー 類の場合には８．０のｐＨの時に示す粘度でありそしてカチオン性ポリマー類の 場合には７．０のｐＨの時に示す粘度である。粘度測定をＵＬアダプタ付きＢ型 ＬＶＴ粘度計を用いて６０ｒｐｍで行った。測定を受けさせるポリマー溶液の調 製を、ポリマーが脱イオン水に０．２０％入っている溶液を２時間の間に調製し そして次に脱イオン水と塩化ナトリウムを適切な量で用いてそれを希釈すること を通して行った。 揮発物含有量（乾燥時の損失％；ＬＯＤ）の測定をＳａｒｔｏｒｉｕｓ Ｍｏ ｄｅｌ ＭＡ３０水分分析装置を用いて行った。乾燥ポリマーサンプルを指定温 度で一定重量になるまでか或は指定時間乾燥させた。製品の揮発物含有量に関し て、１０５℃で３０分間の時に信頼できて再現性のある指標が得られた。その結 果を全重量を基準にした揮発物重量パーセントとして報告する。 揮発物に含まれる水の分析をカールフィッシャー滴定で実施した。乾燥製品に 入っている残存油レベルの測定を、超臨界二酸化炭素を用いてサンプルの抽出を 行いそしてその抽出液をガスクロで分析することを通して行った。回収油に入っ ている残存ホルムアルデヒドの測定を、その回収油を水と一緒に３０分間撹拌し た後その水抽出液をイオンクロマト グラフィーで分析することを通して行った。 以下の実施例で用いた実験室の噴霧乾燥器は商業的に入手した噴霧乾燥器であ る。この実験室噴霧乾燥器のチャンバの直径は７６０ミリメートル（ｍｍ）で垂 直な側は８６０ｍｍで円錐形の底の角度は６５度であった。この乾燥器の中を通 って流れる名目上の気体流量を１時間当たり約１８０立方メートルにした。エマ ルジョンまたはミクロエマルジョン供給材料を可変速ポンプを用いて上記チャン バの上部の中心部に備わっている二流体ノズル（ｔｗｏ−ｆｌｕｉｄ ｎｏｚｚ ｌｅ）に通して供給し、それの噴霧で空気を用いた。流入気体の温度および供給 速度を変えることで気体吐き出し温度を調節した。窒素ガスを上記乾燥器に低温 貯蔵タンクから供給することで不活性な雰囲気を得た。乾燥を受けたポリマー製 品は上記乾燥器の円錐形部分の底から出てサイクロンに向かい、その中から乾燥 製品を取り出して集めた。上記乾燥器内の滞留時間は一般に約１０−１５秒であ った。 いくつかの噴霧乾燥実施例を、直接接触スプレーコンデンサが備わっている直 径が８．３フィートの商業規模密封サイクル噴霧乾燥器を用いて実施した。 噴霧乾燥を受けさせたポリマー粒子製品に凝集を１０．７６平方フィートの流 動床乾燥器に連結させた商業用機械的凝集装置を用いて受けさせた。この凝集装 置には垂直方向の軸と軟質ポリマー製ハウジングが備わっており、パドル型混合 要素、即ちピンが２または３個備わっている単軸ローターを１分当たり１５００ から５２００回転（ｒｐｍ）で回転させた。それには機械的に駆動するローター が備わっており、それを上記軟質ポリマー製ハウジングに沿って移動させること で材料が壁に沿っ て蓄積しないようにした。噴霧乾燥を受けさせた製品および結合剤、例えば水な どを上記凝集装置の上部に供給したが、この噴霧乾燥ポリマーの供給を、スクリ ューフィーダーによりスプレーノズルに通して行った。上記噴霧乾燥ポリマー粒 子が凝集することで生じた凝集物を上記凝集装置の底から落下させて流動床乾燥 器の中に直接入れ、その中で上記凝集物を所望水含有量になるまで乾燥させた。 この凝集装置内の典型的な滞留時間は約２秒間であった。 ファンネルフローテスト（ｆｕｎｎｅｌ ｆｌｏｗ ｔｅｓｔ）の目的は、ポ リマー粒子および凝集物が流れ出なくなるファンネルをそれに圧縮固化を受けさ せていない状態および圧縮固化を受けさせた状態の両方で同定することにある。 このファンネルフローテストを、それぞれ下記の出口直径を持たせた５個のファ ンネル（１−５の番号を付けた）を用いて行う：１４ｍｍ、１２ｍｍ、８ｍｍ、 ５ｍｍ、３．５ｍｍ。この手順を、ファンネル５（出口３．５ｍｍ）を用いてこ のファンネルに試験すべきポリマーをその出口をふさいだ状態で充填しそしてこ の出口を開放してポリマーを流れさせることで始める。上記ポリマーの全部が上 記ファンネルの中を通り抜けた場合には、そのポリマーに＋５のスコアを与える 。上記出口を開放した時にポリマーがファンネルから流れ出ない場合には、ファ ンネル４、ファンネル３などを用いて流出が観察されるまで上記手順を繰り返し た。流出が観察されなかった時点のファンネル番号を記録した。次に、圧縮固化 を受けさせたポリマーの流動性を測定する目的で、ファンネルを約２０回たたい て（或は適切な振動板上に置いて）圧縮固化を起こさせることを通して上記過程 を繰り返した。例えば、＋５、＋５のスコアを得たポリマーは両方の試験でＮｏ ．５のファ ンネルを通り抜けた一方、＋５、３のスコアを得たポリマーは、圧縮固化を受け させていない状態ではＮｏ．５のファンネルを通り抜けたが、圧縮固化を受けさ せるとＮｏ．３のファンネルを通り抜けなかったことになる。 ポリマー粒子および凝集物のかさ密度の測定を、粒子または凝集物を前以て重 量を測定しておいた適切な測定用容器に入れてその容器を「たたく」か或は若干 撹拌することで上記粒子または凝集物を沈降させることを通して行った。次に、 ポリマーの体積を上記測定用容器から読み取り、この測定用容器の重量を測定す ることで、かさ密度を１立方センチメートル当たりのグラム単位（ｇ／ｃｃ）で 計算した。 溶解時間の測定を、適切な容器に脱イオン水を９９．８部入れてそれにポリマ ー粒子または凝集物を０．２部加えて磁気撹拌棒で撹拌することを通して行った 。この混合物の体積粘性率をＵＬアダプタが備わっているＢ型ＬＶＴ粘度計を６ ０ｒｐｍで用いて最大体積粘性率に到達するまで、例えば体積粘性率のさらなる 上昇が観察されなくなるまで、規則的間隔、例えば５分または１０分間隔で測定 した。この最大体積粘性率に到達するまでの時間を溶解時間として記録し、これ は一般に数時間以内であった。 以下に示す実施例では、Ｉｓｏｐａｒ Ｇを油として用いる以外は米国特許第 ４，９５６，３９９号と同様にして、ポリアクリルアミドのマンニッヒ物の第四 級化物が入っているミクロエマルジョン（Ｃａｔ．ＰＡＭ）の調製を行った。Ｉ ｓｏｐａｒ Ｇを油として用いる以外は米国特許第５，２８６，８０６号に記述 されているのと同様にして、ポリアクリルアミドの加水分解物が入っているミク ロエマルジョンの調製を行っ た。Ｉｓｏｐａｒ Ｇを油として用いる以外は米国特許第５，２７４，０５５号 に記述されているのと同様にして、高架橋度のアクリルアミド／アクリル酸エマ ルジョンおよびミクロエマルジョンコポリマーミクロビードを調製した。全ての ケースでＩｓｏｐａｒ Ｇを油として用いる以外は、公知方法、例えばＶａｎｄ ｅｒｈｏｆｆの米国特許第３，２８４，３９３号の方法を用いて、（メタ）アク リルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドのカチオ ン性エマルジョンコポリマーおよびアクリル酸とアクリルアミドのアニオン性コ ポリマーを調製し、そして米国特許出願連続番号０８／４５５，４１９と同様に して、カチオン性分枝ポリマー類の調製を行った。全ケースで、Ｉｓｏｐａｒ Ｇを他の油の代わりに用いる場合は体積を基準にした。 ポリマーの粒子および凝集物のサイズを商業的に入手可能な光散乱装置および 通常のふるい分け技術を用いて測定した。 実施例１ 約２．５の標準粘度を示す、ポリアクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物 が入っているミクロエマルジョン（Ｃａｔ．ＰＡＭ）に、噴霧乾燥を、二流体ノ ズル使用実験室噴霧乾燥器を窒素雰囲気下で用いて気体流入温度および吐き出し 温度をそれぞれ１８２℃および９２℃にして受けさせた。揮発物の量は７．６５ ％で滞留時間は１４秒であった。その乾燥させた生成物の溶液が示す標準粘度は ２．２５ｃｐｓであり、上記ミクロエマルジョン製品の溶液が示す標準粘度より ９．３％低かった。このポリマーの粒子サイズ範囲は約１９から約９００ミクロ ンであった。その乾燥させた製品に入っている残存物のレベルは下記の通りであ った：ホルムアルデヒド：５２０ｐｐｍ、塩化メチル：１００ｐｐｍ未満、 塩酸ジメチルアミン：３７２４ｐｐｍ、塩酸トリメチルアミン：６２４８ｐｐｍ 、塩酸テトラメチルアンモニウム：５２１９ｐｐｍ。 実施例２（比較） 実施例１のＣａｔ．ＰＡＭを１２インチｘ１８インチの真空ダブルドラム乾燥 器（ｄｏｕｂｌｅ ｄｒｕｍ ｄｒｙｅｒ）で乾燥させたが、得られた結果はあ まり満足されるものでなかった。上記ドラムにかかる蒸気の温度を１１５℃にし そして上記ドラムにかかる蒸気圧を１０ｐｓｉｇにした。このドラムを１分当た り６回転で運転し、ドラム間隙を００１０インチにし、そして真空度を約６５ｍ ｍＨｇにした。エマルジョンの供給速度を１時間当たり約９０ポンドにした。揮 発物のパーセントおよび標準粘度を表１に挙げる。この場合に生じた乾燥ポリマ ーと実施例１の乾燥ポリマーを比較することで、ドラム乾燥器を用いると標準粘 度が有意に低下したことが分かる。 実施例３−７ 標準粘度が約２．５のＣａｔ．ＰＡＭに噴霧乾燥をロータリー（回転盤）アト マイザーが備わっている直径が８．３フィートの商業的噴霧乾燥器を用いて受け させた。この乾燥器の運転を空気を用いて１回通過（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ ）基準で行った。使用したいろいろな温度および滞留時間条件を表２に記述し、 全ての実験で滞留時間は３０秒であった。上記乾燥器の基部（チャンバ）の所と 乾燥器の直ぐ後ろに位置するサイクロンの排出口の所の両方で製品を集めた。表 ２にはまた実施例３−７の分析結果も示し、各場合とも、上記２つの収集地点（ チャンバおよびサイクロン）の各々で得たポリマー製品の分析結果は示す通りで あった。各場合とも、ポリマー粒子の標準粘度は相当するＣａｔ．ＰＡＭの標準 粘度の１５％以内であった。 実施例８−１２ 標準粘度が約２．５のＣａｔ．ＰＡＭに噴霧乾燥を加圧ノズルアトマイザーが 備わっている直径が８．３フィートの商業的噴霧乾燥器を用いて受けさせた。こ の乾燥器の運転を窒素ガスを用いて密封サイクル系として行った。上記乾燥器の 基部、即ちチャンバの所で製品を集めた。こ のポリマーを回収した後、吐き出された気体を直接接触コンデンサの中に通すこ とで、その結果として生じた水層とＩｓｏｐａｒ Ｇ層を分離した。次に、その 冷した気体を再び加熱して上記乾燥器の入り口に戻し、排気部分は非常に少量で あった。回収したＩｓｏｐａｒ Ｇに入っている残存ホルムアルデヒドのレベル は、５回の実験が終了した後に測定した時、０．０９ミリグラム／キログラムで あった。この回収したＩｓｏｐａｒ Ｇの量は、さらなるミクロエマルジョンま たはエマルジョン重合に再利用して直接用いることができるほどの量であった。 表３にいろいろな工程条件を示し、滞留時間は全ての実験で２４秒であった。結 果として得た乾燥ポリマー粒子の特性もまた表３に示す。各実験でポリマー製品 のサンプルを１から３サンプル集め、それの分析結果は以下に示す通りであった 。各場合とも、ポリマー粒子の標準粘度は噴霧乾燥で用いた最初のＣａｔ．ＰＡ Ｍが示す標準粘度の１５％以内であった。 実施例１３ 標準粘度が約２．５のＣａｔ．ＰＡＭに尿素／乳酸を緩衝剤として加えてｐＨ を４．５にした後、それに、６７−７０℃に７−９時間加熱することによる熱処 理を受けさせ、続いて周囲温度にまで冷却した。この熱処理過程は１９９３年２ 月１２日付けで提出した米国特許出願ＳＮ０８／０１８，８５８に記述されてい る。次に、その結果として得たポリマーミクロエマルジョンに噴霧乾燥を二流体 ノズル使用実験室噴霧乾 燥器を用いて受けさせた。用いたいろいろな温度および滞留時間条件を表４に示 す。この表に示すように、ポリマー粒子の標準粘度は熱処理を受けさせた相当す るＣａｔ．ＰＡＭが示す標準粘度の１５％以内であった。この乾燥製品中の残存 物のレベルは下記の通りであった：ホルムアルデヒド：５１０ｐｐｍ、塩化メチ ル：１００ｐｐｍ未満、塩酸ジメチルアミン：７５００ｐｐｍ、塩酸トリメチル アミン：６９２８ｐｐｍ、塩酸テトラメチルアンモニウム：４６７１ｐｐｍ。 実施例１４ 実施例１の噴霧乾燥方法を用いてＣａｔ．ＰＡＭポリマー粒子を得た。この粒 子を適切な容器に９７．５部入れて炭酸ナトリウムを２．５部加えた。この容器 を機械で３０分間振とうすると、ポリアクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化 物と炭酸ナトリウムの実質的に乾燥している粒子を含有する組成物が生じた。 実施例１５ 実施例１３の噴霧乾燥方法を用いてＣａｔ．ＰＡＭの粒子を得た後、実施例１ ４の方法に従って炭酸ナトリウムを加えた。１００部の水に上記粒子を０．２部 溶解させることで上記粒子が入っている溶液を調製し た。この乾燥粒子が溶解に要した時間は約１時間であった。また、実施例１３に 記述した熱処理を受けさせたポリマーミクロエマルジョンのサンプルも水に同様 なポリマー濃度になるように溶解させた。両方のポリマーとも水中で２時間撹拌 した後、固体量が２．０％の消化下水汚泥を用いて、上記ポリマーが懸濁固体を 凝集させる能力に関して試験した。このポリマー溶液を１０部から５０部の範囲 のいろいろな量で用いて約２００部の上記汚泥と一緒に約１０００ｒｐｍで約５ 秒間混合した。その後、１０、２０および３０秒経った時点で、凝集固体の排水 速度を測定した。上記ポリマー製品は両方とも汚泥１トン当たり２５から３０ポ ンドのポリマーから成る用量範囲において充分に等しい性能を示した。 実施例１６ 炭酸ナトリウムの代わりに重炭酸ナトリウムを用いる以外は実施例１４に従っ てＣａｔ．ＰＡＭの粒子を調製した。ｐＨの調整を行わないで上記粒子の標準粘 度を測定した結果、２．４５ｃｐｓであった。比較として、実施例１の手順を用 いて調製したＣａｔ．ＰＡＭの粒子（これは塩基を含有していない）が示す標準 粘度（ｐＨ調整を行わないで測定）の測定値は１．３センチポイズであった。本 技術分野では、標準粘度とポリマーの性能、例えば凝集性能には直接的な相互関 係が存在することが知られている。 実施例１７Ｃ ポリアクリルアミドのミクロエマルジョンを下記の如く調製した：１４３．７ ５部のＩｓｏｐａｒ Ｇと２６．２８部のＡｔ１ａｓ Ｇ−１０８６と６．５７ 部のＡｒｌａｃｅｌ ８３を撹拌しながら、これに、アクリルアミド（５３．３ ％溶液が１４８．２部）と臭素酸ナトリウム （１％溶液が１．１６部）とイソプロパノールが０．６８部とエチレンジアミン テトラ酢酸（４０％溶液が０．４０部）が入っていてｐＨが３．０の水溶液をゆ っくりと１７２．９３部加えた。その結果として生じたモノマーミクロエマルジ ョンを窒素で４０分間スパージした（ｓｐａｒｇｅｄ）。次に、その結果として 生じたミクロエマルジョンの中にＳＯ₂ガスをバブリングしながら重合温度を６ ５℃未満に保持した。その結果として生じた生成物は標準粘度が３．０７センチ ポイズの透明で安定なミクロエマルジョンであった。 実施例１８ 実施例８−１２の工程に従って回収したＩｓｏｐａｒ Ｇを新鮮なＩｓｏｐａ ｒ Ｇの代わりに用いる以外は実施例１７Ｃの手順に従った。その結果として生 じた生成物は標準粘度が３．０３センチポイズの透明で安定なミクロエマルジョ ンであり、この標準粘度は新鮮なＩｓｏｐａｒ Ｇを用いた時に得た標準粘度（ 実施例１７Ｃ）と本質的に同じであった。 実施例１９−２３ Ｉｓｏｐａｒ Ｇを油として用いる以外は米国特許第５，２８６，８０６号に 記述されているのと同様にして、ポリアクリルアミドに加水分解を２０％受けさ せたものが入っていてポリマー固体量が２３．８％で標準粘度が８．６３センチ ポイズのエマルジョンを調製した後、それに噴霧乾燥を実験室噴霧乾燥器で窒素 を用いて受けさせた。流入温度、吐き出し温度および供給速度を変え、そして生 成物であるポリマー粒子の測定ＬＯＤ、標準粘度（ＳＶ）および乾燥損失は表５ に示す通りであった。吐き出し温度を１００℃より低くすればするほど乾燥損失 が小さく なることが観察された。 実施例２４−３６ 以下に示す方法（Ｉｓｏｐａｒ Ｇを油として用いる以外）に従って、１３種 から成る一連の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジ ョンまたは油中水ミクロエマルジョンを調製した後、実験室噴霧乾燥器内で噴霧 乾燥を窒素を用いて受けさせることで、表６に示す結果を得た。米国特許第５， ２８６，８０６号に記述されているようにしてポリアクリルアミド（ＰＡＭ）エ マルジョンに加水分解を受けさせることを通してＰＡＭの加水分解物が入ってい るエマルジョンを得た（実施例２４−２５）。公知方法、例えばＶａｎｄｅｒｈ ｏｆｆの米国特許第３，２８４，３９３号の方法を用いてアクリルアミド（ＡＭ Ｄ）とアクリル酸（ＡＡ）を乳化共重合させることでＡＭＤ／ＡＡエマルジョン を得た（実施例２６−２７）。米国特許第４，７６７，５４０号の方法を用いて ヒドロキサメート度が約４０％になるようにアクリルアミド ポリマーにヒドロキサメート化を受けさせたものを調製した（４０％ＨＸエマル ジョン 実施例２８）。米国特許第５，２７４，０５５号の方法を用いて実施例 ２９のアクリルアミド／アクリル酸ミクロビードミクロエマルジョンを調製した 。米国特許出願連続番号０８／６２６，２９７の方法を用いて水溶性ポリアクリ レートエステルエマルジョンを調製した（実施例３０）。公知方法、例えばＶａ ｎｄｅｒｈｏｆｆの米国特許第３，２８４，３９３号の方法を用いてアクリルア ミドとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＥＴＡＣ） を乳化共重合させることでＡＭＤ／ＡＥＴＡＣエマルジョンを得（実施例３１− ３４）、そして実施例３２および３４のＡＭＤ／ＡＥＴＡＣポリマー類にはメチ レンビスアクリルアミドを少量、例えば約４ｐｐｍモル（モノマーを基準）加え ることで分枝を作り出した［例えば米国出願連続番号０８／４５５，４１９参照 ］。米国特許第４，９５６，３９９号の方法を用いてマンニッヒ物およびマンニ ッヒ物の第四級化物のミクロエマルジョンを調製した（実施例３５および３６） 。各場合とも、実質的に乾燥していて乾燥損失が約１５％以下の自由流れするポ リマー粒子混合物を得た。 実施例３７−３９ Ｉｓｏｐａｒ Ｇを用いて製造したポリアクリルアミドの２０％加水分解物が 入っているエマルジョンに噴霧乾燥を直接接触スプレーコンデンサが用いられて いる直径が８．３フィートの商業規模噴霧乾燥器を用いて受けさせた。噴霧乾燥 過程で生じた水および油を集めて酸性にし、層分離を起こさせた後、上方のＩｓ ｏｐａｒ Ｇ層を回収した。その後、回収Ｉｓｏｐａｒ ＧおよびバージンＩｓ ｏｐａｒ Ｇを用いて実験室 規模のアクリルアミド重合を次々に実施した。回収油を用いて製造したポリアク リルアミドの標準粘度は６．５８ｃｐｓであり、バージン油を用いて製造したポ リアクリルアミドの標準粘度（６．６７ｃｐｓ）と本質的に同じであった。その 後、同じ回収Ｉｓｏｐａｒ Ｇを用いてアクリルアミドの重合を実験室規模のバ ッチと同じ処方を用いて２００ガロン規模で実施した。その結果として得たポリ アクリルアミドの標準粘度は６．５５ｃＰであり、実験室バッチのそれと本質的 に同じであった。 実施例４０−４１ 約２．１の標準粘度を示す、ポリアクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物 が入っているミクロエマルジョンに、実施例１と同様な噴霧乾燥を受けさせた。 表７に示すように、このミクロエマルジョンとポリマー粒子の両方を９０℃のオ ーブンにいろいろな時間で入れた後、標準粘度を測定した。比較的苛酷な条件に も拘らず、ミクロエマルジョンサンプルが示す標準粘度の低下度合の方が噴霧乾 燥ポリマーで観察された中程度の低下よりもずっと大きかった。 実施例４２−４３ 約２．５の標準粘度を示す、ポリアクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物 が入っているミクロエマルジョンに、実施例１と同様な噴霧乾燥を受けさせた。 表８に示すように、このミクロエマルジョンとポリマー粒子の両方を室温でいろ いろな時間貯蔵した後、標準粘度を測定した。噴霧乾燥ポリマーが示す標準粘度 は時間経過の影響を本質的に受けなかったが、ミクロエマルジョンポリマーの標 準粘度は顕著に低下した。 実施例４４−４９ 米国特許第５，２８６，８０６号に記述されているようにしてポリアクリルア ミド（ＰＡＭ）エマルジョンに加水分解を受けさせることを通して２０％アニオ ン性のＰＡＭ加水分解物エマルジョンを得た。公知方法、例えばＶａｎｄｅｒｈ ｏｆｆの米国特許第３，２８４，３９３号の方法を用いてアクリルアミドとアク リルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＥＴＡＣ）を共重合さ せることで５５％カチオン性のエマルジョンを得た。米国特許第４，９５６，３ ９９号と同様にしてＣａｔ．ＰＡＭを得た。各場合ともＩｓｏｐａｒ Ｇを油と して用いた。各サンプルの一部をヘキサン／アセトン中で沈澱させた後、真空下 で乾燥させることで、ポリマー粉末を得た。また、各サンプルの一部に噴霧乾燥 を受けさせ、そして各噴霧乾燥サンプルの一部を凝集させた。かさ密度、流動特 性（ファンネルフローテスト）、溶解時間および粒子サイズを測定して、表９に 示す。沈澱で得たポリマーおよび噴霧乾燥で得たポリマーに関しては光散乱を用 いそして凝集物に関してはふるい分けを用いて粒子サイズを測定した。 実施例５３−５５ 実施例４６、４９および５２の凝集物をふるいにかけることで約１１９０ミク ロンを越える凝集物および約１７７ミクロン未満の凝集物を除去した。その結果 として得たふるい分け凝集物は、表１０に示すように、実施例４６、４９および ５２の凝集物に比較して向上した流動特性および溶解時間を示した。 実施例５６−６３ 全てのケースでＩｓｏｐａｒ Ｇを油として用いることを除き、米国特許第５ ，２８６，８０６号に記述されているようにしてポリアクリルアミド（ＰＡＭ） エマルジョンに加水分解を受けさせることを通してアニオン性ＰＡＭ加水分解物 エマルジョンを得、公知方法、例えばＶａｎｄｅｒｈｏｆｆの米国特許第３，２ ８４，３９３号の方法を用いてアク リルアミドとアクリル酸（ＡＭＤ／ＡＡ）を共重合させることで８０％アニオン 性のエマルジョンを得、そして米国特許第４，９５６，３９９号に記述されてい るようにしてマンニッヒ物のミクロエマルジョンを得た。各エマルジョンおよび ミクロエマルジョンに表１１に示す条件に従う噴霧乾燥を受けさせた。噴霧乾燥 を実施する時の吐き出し温度を低くすればするほど乾燥損失度合が小さくなりか つ溶解時間が短くなることが観察された。 実施例６４−６５ 米国特許出願連続番号０８／１５７，７６４と同様にしてＣａｔ．ＰＡＭとカ チオン性コポリマーのブレンド物を調製し、そしてＩｓｏｐａｒ Ｇを油として 用いる以外は米国特許第４，５０６，０６２号（蒸留なし）の手順に従ってカチ オン性ポリマー分散液を調製する。このブレンド物および分散液に噴霧乾燥を実 施例２４−３６と同じ実験室噴霧乾燥器を用いて受けさせる。乾燥損失が約１５ ％以下の実質的に乾燥しているポリマー粒子を得る。この噴霧乾燥ブレンド粒子 の９０％以上がＣａｔ．ＰＡＭとカチオン性コポリマーの両方を含有している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月１８日（１９９８．５．１８） 【補正内容】 １０． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロ エマルジョンが界面活性剤を全重量を基準にして約２重量％またはそれ以下の量 で含有する請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子をブレン ド物から製造する方法であって、（ａ）（ｉ）１番目の水溶性もしくは水膨潤性 ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンお よび（ｉｉ）２番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水エ マルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンで構成されているか或はそれらを混 合することで作られたブレンド物を気体流れの中に滞留時間が約８から約１２０ 秒で吐き出し温度が約７０℃から約１５０℃になるように噴霧して乾燥させそし て（ｂ）その結果として生じたポリマー粒子を集めることを含む方法。 １２． 上記１番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水 エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンが上記２番目の水溶性もしくは水 膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジ ョンの体積粘性率とは異なる体積粘性率を有する請求の範囲第１１項記載の方法 。 １３． 上記１番目の油中水ミクロエマルジョンまたは上記２番目の油中水ミ クロエマルジョンのいずれかがポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物、 ポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物またはそれらの混合 物を含有する請求の範囲第１１項記載の方法。 １４． （１）上記１番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有 油中水エマルジョンまたはミクロエマルジョンまたは（２）上記２番目の水溶性 もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水エマ ルジョンまたはミクロエマルジョンまたは（３）両方がビニル付加カチオンポリ マーを含有する請求の範囲第１１項記載の方法。 １５． 上記吐き出し温度を約７０℃から１００℃未満にする請求の範囲第１ １項記載の方法。 １６． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロ エマルジョンが含有するビニル付加ポリマーが架橋剤を存在させないで生じさせ たものである請求の範囲第１項記載の方法。 １７． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロ エマルジョンが揮発性油を含有する請求の範囲第１６項記載の方法。 １８． 上記ビニル付加ポリマーがアミド、第三級アミノメチル、第三級アミ ノメチルの第四級化物、ヒドロキシル、グリオキサール、スルホネート、スルホ ネート塩、カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸塩、ジ アルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（ アルク）アクリレート塩およびジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレー トの第四級化物から成る群から選択されるペンダント型基を含む請求の範囲第１ ６項記載の方法。 １９． 上記ポリマー粒子を凝集させることを更に含む請求の範囲第１６項記 載の方法。 ２０． 上記ビニル付加ポリマーがポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッ ヒ物、ポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物、ポリアクリ ルアミドのヒドロキサメート化物、（メタ）アクリル酸ポリマーのエステル化物 、（メタ）アクリル酸コポリマーのエステル化物およびポリアクリルアミドの加 水分解物から成る群から選択される 請求の範囲第１６項記載の方法。 ２１． 上記ポリマー粒子を凝集させることを更に含む請求の範囲第２０項記 載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ミラー，ゲイリー・カウイ・ラニ アメリカ合衆国ニユーヨーク州10573ポー トチエスター・ホーリーアベニユー79 (72)発明者 コザキーウイツツ，ジヨセフ・ジエイ アメリカ合衆国コネチカツト州06611トラ ンバル・バーンスワロウドライブ54

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー粒子 を製造する方法であって、（ａ）滞留時間が約８から約１２０秒で吐き出し温度 が約７０℃から１００℃未満になるようにビニル付加ポリマ一含有油中水エマル ジョンまたは油中水ミクロエマルジョンを気体流れの中に噴霧して乾燥させそし て（ｂ）その結果として生じたポリマー粒子を集めることを含む方法。 ２． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエ マルジョンが揮発性油を含有する請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエ マルジョンがアミド、第三級アミノメチル、第三級アミノメチルの第四級化物、 ヒドロキシル、グリオキサール、スルホネート、スルホネート塩、カルボン酸、 カルボン酸塩、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸塩、ジアルキルアミノアルキル （アルク）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート塩 およびジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレートの第四級化物から成る 群から選択されるペンダント型基を有するポリマーを含有する請求の範囲第１項 記載の方法。 ４． 上記ポリマー粒子を凝集させることを更に含む請求の範囲第３項記載の 方法。 ５． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたはミクロエマルジ ョンがポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物、ポリ（アルク）アクリル アミドのマンニッヒ物の第四級化物、ポリアクリルアミドのヒドロキサメート化 物、（メタ）アクリル酸ポリマーのエステル化 物、（メタ）アクリル酸コポリマーのエステル化物およびポリアクリルアミドの 加水分解物から成る群から選択されるポリマーを含有する請求の範囲第１項記載 の方法。 ６． 上記ポリマー粒子を凝集させることを更に含む請求の範囲第５項記載の 方法。 ７． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたはミクロエマルジ ョンがアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート、ジ アルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート塩、ジアルキルアミノアルキル （アルク）アクリレートの第四級化物、アクリル酸およびアクリル酸塩から成る 群から選択される繰り返し単位を有するポリマーを含有する請求の範囲第１項記 載の方法。 ８． 上記水溶性ポリマーが分枝している請求の範囲第７項記載の方法。 ９． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエ マルジョンがポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョン の噴霧乾燥過程から回収された油を含有する請求の範囲第１項記載の方法。 １０． 上記ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロ エマルジョンが界面活性剤を全重量を基準にして約２重量％またはそれ以下の量 で含有する請求の範囲第１項記載の方法。 １１． 実質的に乾燥している水溶性もしくは水膨潤性ポリマー粒子をブレン ド物から製造する方法であって、（ａ）（ｉ）１番目の水溶性もしくは水膨潤性 ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンお よび（ｉｉ）２番目の水溶性もしくは水膨潤 性ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョン で構成されているか或はそれらを混合することで作られたブレンド物を気体流れ の中に滞留時間が約８から約１２０秒で吐き出し温度が約７０℃から約１５０℃ になるように噴霧して乾燥させそして（ｂ）その結果として生じたポリマー粒子 を集めることを含む方法。 １２． 上記１番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水 エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジョンが上記２番目の水溶性もしくは水 膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたは油中水ミクロエマルジ ョンの体積粘性率とは異なる体積粘性率を有する請求の範囲第１１項記載の方法 。 １３． 上記１番目の油中水ミクロエマルジョンまたは上記２番目の油中水ミ クロエマルジョンのいずれかがポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物、 ポリ（アルク）アクリルアミドのマンニッヒ物の第四級化物またはそれらの混合 物を含有する請求の範囲第１１項記載の方法。 １４． （１）上記１番目の水溶性もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有 油中水エマルジョンまたはミクロエマルジョンまたは（２）上記２番目の水溶性 もしくは水膨潤性ビニル付加ポリマー含有油中水エマルジョンまたはミクロエマ ルジョンまたは（３）両方がビニル付加カチオンポリマーを含有する請求の範囲 第１１項記載の方法。 １５． 上記吐き出し温度を約７０℃から１００℃未満にする請求の範囲第１ １項記載の方法。