TW469282B - Water-in-oil emulsion spray drying process - Google Patents

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469282 A7 ______________B7 五、發明説明（1 ) 發嗶領域 本發明大體上係關於用於喷霧乾燥含有水溶性或水可膨 脹性聚合物之分散體、乳液與微乳液以得到本質上乾燥^ 水溶性或水可膨脹性聚合物粒子、本質上乾燥·之水溶性或 水可膨脹性聚合物粒予之組合物之方涛，以及在水處理、 碌業、造紙業、生物科技'食品加工業、土壤改良、溶液 增稠與油品回收等應用上，使，用該聚合物粒子之方法。 發明背景 從此類Μ如丙埽醯胺草體所製造之高分予量、水溶性與 水可膨膝性舉合物係商業上重吾之物質。這些聚合物發現 可以作爲凝聚劑，0用於礦業搡作而從泥漿中回收礦砂、 用於水處理以移除懸浮之雜質等、用於農業與土壤改良上 、以及用於造紙業以促進紙之生成與油回收工業上。 經濟部十央標準局負工消費合作杜印製 水落性與永可膨脹性聚合物在商業上通常係以溶液、乾 燥' 分散體、油包水乳液與油包水微乳液之形成得到。在 許多情況下，聚合物溶液係方便的，但只限於低分予量聚 合物及/或低固體含量，此係因爲高固體、高分子量聚合 物之黏性溶液處理上之問題。在非常高之固體及/或分子 量下，形成凝膠之溶液可以研磨成細粉以成爲微細之聚合 物凝膠展子，其寸由末端使用者溶解於水中。雖然這些研 磨成細粉之舞膠典型上含有高至約2〇%之水，卉通常被稱 爲”乾澡之”聚合物，以與其它形式之產品箅別。在許多挎 沉下’該乾燥乏聚合物類示較長之溶解時與較差之加工特 性' 例如粉塵飛揚。雖然—些加工上之問題可以如歐洲專 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 丨〇>< 297公楚, ' —- 6 4 經濟部中央標準扃貝工消费合作社印掣 92 82 a? B7 五、發明説明（2 ) 利第0 277 018 A2號、美國專利第3,279,924號、第3,275, 449號、第4,696,762號、第5，171,781號般，藉凝聚作用以 減輕；但水溶性與水可膨膦性聚合物之溶液與凝膠仍需承 受缺乏方便之方法以用於後績反應或對聚合物·官能化之缺 另有一個問題與乾燥之聚合物之攙合有關，特別是當所 攙合之乾燥之聚合物具有不同之粒子大小或粒子大小分佈 時。乾燥之聚合物粒子在加工與儲存時，趨向於成層化係 熟知的，其較大之粒子趨向於朝底部沉降，且較小之粒子 趨向於朝頂部集中。成層化作用係麻煩的，因爲加工特性 將隨容器深度而變化。當二種不同之乾燥聚舍物一起攙合 時，成層化作用將更爲惡化，此係因爲二種產品之粒子大 小分佈通常並才、相同。成層化作甩在儲存上可以影響巍合 之產品特性，因其容器之頂部趨向於成爲富含具有較小粒 予大小之致合物。爲此明顯之原因，產品特性隨容器深度 而變化必須避馬，且通常每一個聚合物具有相似之粒予大 小係較佳” ’例如見歐洲專利第479 616 A1號與美國專利 第5,213,693號·〇不過，當藉噴霧乾燥以製造乾燥之聚合物 時，例^乾燥器大小、乾燥溫度、進料之整體黏度、噴霧 器種類等之變化之製造改變都會影響粒子大小，在得到所 欲爻粒子大小下，且同時維持某些其他之製造參數是固難 的或不可能的，所以成層化作用會不利地影響輕 之聚合物之攙合.. ^ 油包水乳液與油包水微乳液形式之水溶性與水可膨脹性 * 5 - 本紙張尺度適準(CNS ) A娜 (请先閱讀背面之注意事項再填貧，衣頁) 訂 469282 A7 ____________B7五、發明説明（3 ) 聚合物之出現解決這些問.題中冬某些，例如揭示於美國專利申請號第08/1 57,764號與第08/157,795號，油、包水乳液與 油包水微乳液之綠合不會趨向於成層化，且高固體、高分 子量與相當快速之溶解時間全部可以同時得到.。此外，可 以產生單一官能化之聚合物，其係藉濬液中之聚合所無法 實際製造的。例-如美國專利第4,956,399號、第4,956,400號 、第5,037;881號與第5，132,023號敎示包含於油包水微乳液 之水落性聚合物之官能化可以進行以製造具有較佳凝聚性 能之高分子量進料聚合叙。相對於乳液、在聚合物製造中 使用微乳液可以在其他之效益外，再提供改善之聚合物性 能性質。具有單—高分子量之水解聚丙烯醯释係揭示於美 國專利第5,286,806號中。在美國專利第4,767,54〇號中揭示 非常高分子量之異羥肟酸酯官能化之聚丙烯醯胺，且新穎 之進料有機聚合物微珠保揭示於美國專利第5,274,055號與 第5,167,766號中。此外，用以酯化（曱基）丙烯酸聚合物與 、砮有需要可選擇之、異嘩肟酸酯化該聚合物之方法係揭 示於美國專利申請號第〇8/62.6,207號中。 t 雖然乳液與微乳液聚合物提供許多效益，但此類物質之 輸送費角仍然偏高Λ乳液中油類與乳化劑之棄置可叙會引 起環境上冬顧慮而造成二次污染。再者，許多乳液與微乳 叙聚舍物趨向於顯示有穩定性乏問題，例如聚合物之性質 及/或性能隨時間而有不利之變化。雖然在專利申請號第 〇8/157,764巍與第0S/157,795號、以及美國專利第4,956, 399號、第 4?956,400.號、第 5,037,881 號、第 5,132,023 號、 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4说格（210'Χ297公釐） ' A7 B7 G 9282_ 五、發明説明（4 ) 第5,274,055號與第5,1 67,766號中曾提到非溶劑沉澱與汽提 方法，以從水可膨脹性或水溶性聚合物微乳液或含微乳液 之攙合物中回收乾燥之聚合物產品，但是這些方法可能產 生具有不欲之加工性質、較差之溶解時間、低整體密度等 之乾燥聚合物〇非溶劑沉澱與汽提黄際上係不方哽且昂貴 的。· 水溶性聚合物亦可以以聚合物之小珠或液滴在如油類之 非水性液體中之懸浮體或分散體之形式製備。描述於美國 專利第4,528,321號中之相反相聚合方法係用以生成水溶性 聚合物之分散體。可以被共沸赛;燥之水溶性聚合物之分散 體係揭不於美國專利第4，62~8，078號。美國專利_第4 506 062 號揭示一相反相懸浮體聚合方法，其係用以製造高分子量 、水溶性聚·合物’其亦告知乾燥聚合物之小珠可以在共雜 蒸發樓:再加以過濾而獲得。不遍，在共沸蒸餾中仍存在之 問題爲能源集中且過雄過程可能是危險的或不方便的。. 雖然乾燥之聚合物可以藉例如非落劑沉澱、汽提等方法 從含有乙烯基加成聚合物之油包本乳液、油包水微乳液或 分散體中得到，但這;些方法在經濟與環境之原因上亦是不 實際的，此係由於在回收、純度與循環油類上之困難。雖 然如美.國專利第4,212,784號與曰本專利第50-124979號所 揭示，從乳液或懸浮體聚合所回收之油類，可以偶而在不 進一步純化下即循環使用，但在其他之情況，例如S.I.R. Η9 ί 5額外之純化步驟係必須的。在油中雜質之含量係一重 妻之顧慮，某些聚合作用、例如鏈生成聚合作用或用以製 本紙柒尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0 X297公兹） 请 先 閱 讀 背 面 之 注

S 訂 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 4 6 9 2 8 2 a7 ____ B7 - …一 . 五、發明説明（5 ) " ~一'〜- 造非常高分子量聚合物之聚合作甩，對即使是微量之聚人 作用衰退物質都特別敏感。當聚合物係在油類之存在於2 該询類.曾被加熱或經由加工步骤下，從單體所形成時亦: 遭遇特別之問題，因其具有在油中沉積聚合作用衰退雜 之傾向。 - ¥ 噴霧乾燥係將進料噴霧進入典型爲熱空氣之熱乾燥介質 ，以將進料從流體狀態轉變成乾燥之微粒形式。嘴霧^燥 廣泛地使用以生產不同範園之產品，例如即溶咖啡、^燥 蛋、即溶奶粉、家用清潔劑、製藥產品、顏料、化肤^、 殺粉、塑膠、陶瓷等。典型乏噴霧乾燥設備、乾燥程^等 係詳細揭示於已知之參考，例如K_ Mastei的”噴霧乾燥手 册”第五版，Longrrian Scientific，1991 年。 水溶性聚合物冬水溶液可以如美國專利第3,8〇3,丨丨丨號與 第4,892,932號以嘖霧乾燥之。美國專利第4,847,3〇9號與第 4,585,809號揭示用以喷霧乾燥含丙烯酸聚合物之乳液之方 法’美國專利第4,798,888號揭示用以噴霧乾燥多糖類乳液 之方法，美國專利第4,816,558號揭示用以喷霧乾燥合成樹 脂之水性分散體之方浲，以及美國專利第4,112,215號揭示 用以喷霧乾燥共聚物之水性分散體之方法。美國專利第 5,025>004號揭示甩以喷霧乾燥水不溶性聚合物之乳液之方 法。 美國專利第4,〇3>，317號敎示水溶性乙婦基加成聚合物之 油包水乳液在特定之.條件下，可以如以噴霧乾燥以製造無 流動性、非粉塵飛揚、可迅速溶解於水中之聚合物粒予。 -8 -

I 本紙張尺度適用_中國國家標準（cis ) A4規格（210乂297公釐） 469282 ^ A7 ___ . B7 五、發明説明（6 ) 聚丙烯醯胺粉末、丙烯醯胺/丙烯酸共聚物、與丙烯醯胺/ 二甲基胺基丙基異丁蹄酸酯共聚物都於此加以叙述。噴霧 乾燥產物之大小範園係使沒有比約325篩號（約40微米）還 小者’至少約50%係大於約120篩號（約122微米），且本質 上沒有粒子大於約20篩號（約84 1微-米）。這些粒子當加入 水中時不會結塊且比傳統水溶性聚合物之乾燥或凝膠粒子 來的快速溶解。當喷霧乾燥之粒子不論是大於或小於此大 小範圍，其溶解都有困難。雖然美國專利第4,〇35,317號之 發明係技藝中顯著之進步，無論如何其對某些聚合物仍有 困難，該發明之噴霧乾燥方法義生之聚合物，其悻質隨乳 液或微乳液之形式而非所欲地變化。根據技藝中之敎示嘗 試去噴霧乾燥曼尼期聚丙烯醯胺所得之聚合物粉末，與使 用微乳液形式之對應聚合物所得者相比，顯示出降低之凝 聚性能。再者，喷霧乾燥產物溶液之黏度傾向於較所欲者 顯著爲低？ 鲤濟部中央標準局男工消費合作社印裂 因此，需要一種方法以從分散體、油包水乳皞或油包水 微乳液中，得水溶性與水可膨脹性聚合物，以製造迅速溶 解之水溶性聚合物，且不會不利地影響聚合物之性質。提 供二或多個經喷霧乾燥之乾燥聚合物之攙合與其之生產方 法亦是.有益的，其中在攙合物中之9〇%或更大之粒子，每 一個個別含有二或多個聚合物，以使攙合中之成層化效益 最小。其亦存在一種經濟方法之需求，以製造具有良好加 工與溶解性質之本質.上乾澡之聚合物。提供噴霧乾燥分散 體、油&水乳液與油包水微乳液之方&，以消、或降低非 _____ 圓 -9 - _本紙張尺度剌中關家鱗（CNS ) A4雖（2丨GX297公i ) 經濟部令央標準局月工消費合作社印 4 6 9 2 8 2 A 7 __—__ B7 五、發明説明（ 所成之產物之變化，以及使成份可以循環或再使用亦是有 益的。 現在已發I—用於製造本質上乾燥之水溶性與水可膨脹 性乙烯基加成聚合物之方法，其係藉噴霧乾燥該對應聚合 物之分散體'油包水乳液或油包水微乳液。出乎意料之外 地疋可以得到新穎之乾燥聚合物產品，其性質及/或性 能並未因喷霧乾燥過程而受到不淘之改變。出乎意料之外 地疋，藉本發明（方法所得之本質上乾燥之聚合物產品， 相對於對應之分散趙、油包水乳液或油包水微乳液聚合物 其傾向於具有改善之穩定性。亦提供；或多個經噴霧乾 燥之乾燥聚合物之有利攙合與其之生產方法，其中在攙合 物中之90 /。或更多之粒子，每一個僻別含有二或多個聚合 物。出乎意料（外地是，本發明之喷霧乾潭聚合物粒子之 溶解與加主性能藉凝聚而改善。揭杀使用本聚合物粒子之 組合物與凝聚體於水處理、造紙業、礦業、油品與農業上 足万法。在本發明進一步之具體實施例中，回收油包水乳 液或油包水微乳液之油相，且在另外之具體實施例中純化 哲孩油相出乎意料之外地是，本質上不含聚合作用衰退物 質0 此處：提之所有專利、專利申請案、書與 錄以爲參考。 發明概述 本發：’其係’提供一方法以製造本質上乾 性或水可膨联性乙歸基加成聚合物粒子，其包括⑷將含乙 ______ - 10- ( cns 广请先閱讀背面之注意事項存填氣灰貫)

469282 A7 B7 五、發明説明（8 ) 埽基加成聚合物之分散體、油釭水乳液或油包水微乳液喷 霧乾燥進入一氣體流，其停留時間爲约8至約120秒且出D 溫度爲約70°C至偽於100°C以及（b)收集所生成之聚合物粒 子。 在另外之具體實施例中，其係提供了方法以製造本貧上 乾燥之水溶性或水可膨脹性乙烯基加成聚合物之凝聚物， 其包括（a)將含乙晞基加成聚合物之鸿包水乳液或油包水微 乳液噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間爲約8至約12〇秒 且出口溫度爲約70 °C至约100 °C，（b)收集所生成之聚合物 粒子，以及（c)凝聚該聚合物粒于以生成凝聚物。 在另外之具體實施例中，其係提供一方法以從攙合物中 製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子，其包 括：（a)將一攙合物、其係包含或由⑴第一水溶性或水可膨 脹性之含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包 水微乳液與（ii)第二水溶性或水可膨脹性之含6烯基加成 聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液所混合而成 ，噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間爲約8至約12〇秒且 出口溫度爲約7(TC至約15(TC以及（b)收集所生成之聚合物 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 粒子。 在更.另外之具體實施例中，其係提供一方法以從攙合物 中製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物 ’其包括：（A)將一攙合物、其係包含或由⑴第一水溶性 或水可膨脹性之含乙.烯基加成聚合物之油包水乳液或油包 水微乳液與（II)第二水溶桂或水可膨脹性之含乙烯基加成 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（210X297公楚- -~~~ 6 92 82 A7 B7 五、發明説明（9 聚合物之油包水乳液或油包水舉乳液所混合而成，喷霧乾 燥進入一氣體流，其停留時間爲約8至約120秒且出口溫度 馬約70 C至的1 5Q C ’（.B)收集所生成之聚合物粒子*以及 (C)凝聚所生成之袈合物粒子。 . 在另外之具體實施例中，其係提供二方法以製造本質上 乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其包括（a)噴 霧乾燥一含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油 包水微乳液（b)收集所生成之聚合物粒子；.以及凝聚該 生成之聚合物粒子。 在更另外之具艟實施例中，丼係提供__方法以從水溶性 含乙晞基加成聚合物之分散體、油包水乳液唪油包水微乳 液之噴霧乾燥製裎中回收油玢，其包括（4冷凝經喷霧乾燥 製程所產生之油份與水份’以得判冷凝油與冷凝水；且（b) 從該冷凝水中將該冷凝油分離出，其中該冷凝油本質上不 含非氣相之聚合作用衰退物質。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 仍然是在另外之具體實施例中，异係提供一方法以純化 在噴霧乾，製程所產生之油份，其包括（a)噴霧乾燥一水溶 性含乙烯i加成聚合’物之分散體、油包水乳液或油包水微 乳液=(b)回收在噴霧乾燥製程所產生之油价以得到回收油 ;(c)將.該回收油.與水性液體加以遇合以得到蜱化油：以及 (d)分離純化油以使其本質上不含非氣相之聚舍作用衰退物 質d 在一進”步之具體.實施例中，其係提供一方法以純化在 噴霧乾燥製程所產生之油份，其包括（a)將一水渣性含乙烯 -12· 本紙張尺度適用中_家標準（CNS )八4規ΐ()χ297公楚 經濟部中央標準局Μζ工消費合作杜印製 ^6 9282 Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 基加成亵合物之油包水乳液或涉包水微乳液噴霧乾燥埤入 一氣體流，其停留時間爲約8至約120秒且出口溫度爲約7〇 °C至約120°C或出口溫度爲約70。〇至約95°C ; (b)收集所生成 之聚合物粒子：（c)回收在噴霧乾燥製程所產生之油份以得 到回收油；（d)將該回收油與永性液-體如以混合以得到純化 油；以及（e)分離純化油以使其本質上不含非氣相之聚合作 用衰退物質。 ， 仍然是在一進^步之具體實裨例中，其係提供一本質上 乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子，其含有官能化之 聚合物或具有選自醯胺、三級膦甲基、四級胺化之三級胺 甲基、羥基、乙二醛、磺酸酯、磺酸鹽、羧畛、羧酸鹽、 .異羥肪酸、異羥肟酸鹽、；蟓基胺烷基（烷棊）丙烯酸酯、 二烷基胺烷基（烷基）丙缔酸鹽、與四級胺化之二烷基胺烷 基（烷基）丙晞酸酯之側基之聚合物，該粒子具有每^方公 分約0.4克至每平方公分約1〇克之整體齊度，以及本質上 乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其係由這些 粒子I凝_所生成，與一處理懸浮固體之方法，其包括（〇 將本質上乾燥之水溶·性或水可膨脹性聚合物之凝聚物溶解 、分散於永中或與水混合以生成聚合物溶液、聚合物分散 體、或水性之混合物，⑻將該聚合物溶液、分散體或水性 之混合物與懸浮㈣混合，且⑷從所生成之水性液體中將 生成之濃縮固體分離出〇 最後其係提供本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚 合物粒子，其之製造方法包括⑷將一含乙缔基加成聚合物 __ -13- 紙張尺度適财關家標‘（CNS ) Α4·_ f Λ技,~----—--

6 9 2 8 2 at Γ--~~__ Β7 五、發明説明（Μ ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之分㈣、油包水乳液、或油包水微乳液以獨特之停 間噴霧乾燥進人-氣體流，其停留時間範圍爲約8至約⑶ 秒且其獨狀出口 ί显度範国爲約7{rc至低於10trci(b)收 集所生成之聚合物粒子，該聚合物粒子具有之乾燥損失低 於·⑴本質上乾燥之水溶性或水寸-膨脹性聚合物粒子之乾 燥損失’其之製造方法包括⑷將該含乙晞基加成聚合物之 分散體' A包水乳液、或油包水微乳液以大於約120秒之 停留時間與在該獨特之出口溫度τ，喷霧乾燥進入一氣體 流且（b)收集所生成之聚合物粒子；或（ii)本質上乾燥之 溶性或水可膨脹性聚合物粒子冬乾燥損失，其之製造方法 包括⑷將該含乙歸基加成聚合物之分散體、㊉包水乳液， 或油包水微乳液以獨特之停留時間與大於約10(rc之出口 溫度下’㈣乾燥進人-氣體流且⑻收集所生成之聚合物 粒子，4 (in)本背上乾燥之水溶性或水可膨脹桂聚合物粒 子之乾燥損失’其之製造方$包括⑷將該含乙#基加成聚 令物之分散體、油包水乳液、或油包水微乳液以大於約 120秒之停留時間與大於約1〇〇。€之出口溫度下，噴霧乾燥 進入一氣體流且（b)歧集所生成之聚合物粒子，以及本質上 乾燥^水洛性或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其係由這些 粒子之凝聚所生成，與一處理懸浮固體之方法，其包括（a) 將本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物溶解 、分散於水中或與水混合以生成聚合物溶液、聚合物分散 體、或水性之混合物·，（…將該聚命物溶液、分散體或水性 之混合物與懸浮固體混合，且（c)從所生成之水性液體中將 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） 五 經濟部中央榡準局員工消费合拃fi,甲 4 〇 9 2 8 2 Α7 Β7 發明説明（12 ) 生成之濃縮固體分離出。 、 / 較佳具體實例之詳述 根據本發明’藉一合適之裝置將含乙浠基加成聚合物< 分散體、.油包水乳液、與油包水微乳液喷霧乾燥進入一有 熱孳氣流過之大型器室中，藉此以-移除大部份或所有乏揮 發物且得到經乾燥後之聚合物。出乎意料之外地是，將該 刀散體、油包永乳液、或油包水微乳液噴霧進入氣體流之 裝置並#特別重要且並不僅限於具有特定孔洞大小之壓力 喷嘴，實際上’任何已知之噴霧乾燥設備皆可使用。例如 技藝中所熟知之裝置如旋轉彝化器、壓力噴嘴、氣動噴 嘴、，音波喷嘴等全都可以使用以將該分散體：油包水乳液 ”或油包水微乳液噴霧乾燥進入氣體流中。進料速率、進 料黏度、料霧乾燥產品所欲之粒子大^”分散體、淹包 水乳液或油包水微乳液之液滴大小等係選擇噴霧裝置時典 型上需考慮之因素〇可以用熟習該項技藝之人士一般之見 :以選擇器室之大小與形狀、噴霧裝置之數量與種類以及 八他典型，操作參數以配合乾燥器條件。 雖然可以使額放循環鱗乾燥器，但仍以閉路循 ^乾涂系統爲較佳。氣體流動可以是同向流、逆向流或混 = 同向流是較佳的。該熱氣體或注入之氣體可以是任 :::只要其不會與進料及/或叙漬霧乾燥後之聚合物 = 性混合物。適合使用作爲注入氣體之氣體 係熟習該項技藝之人士所熟知之氧體，包 其他不會遣成不欲之聚合物分解或冷染之氣體，該氣體含 -15- 本紙張尺度家縣（CNS )鐵格（2·^97公楚

469282 A7 B7 五、發明説明（13 〜------ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 有約2〇%或更少之氧氣係較佳的.，約 更佳的；使用例如爲氮氣、氦裔Iγ更少之氧氣係 或更少之氧氣係最=惰性氣體且含有約5% ==可以藉如簡單之出σ、錐形選粒器、㈣ 或該聚合物…經由例如流動 :用於收集該乾燥之聚合物產品之 裝置並不重要。本質上所有之聚合物都從進料中移除後所 殘留工熱氣體通常含有如油份、水份等之揮發物，其可以 排放至大氣或回收，回收係較佳的且最佳爲回收後再循環 。孩油份通常係從含乙缔基加成聚合物之分散體、油包水 乳液、與油包水微乳液之喷霧乾燥製程中，藉冷凝經噴霧 乾燥製程所產生之油份以回收，共冷凝經喷霧乾燥^程所 產生之油份與經噴霧乾燥製程所產生之水份，且從冷凝水 伤中將冷凝或回收油份分離出係較佳的。該分離可以藉簡 單地排放下層、及/或泵出上脣而輕易完成，因爲水與油 係實質上不互溶的。水與油份間沸點上之差異使冷凝器可 以在只冷凝油份之溫度下操作，以減低冷凝已蒸發之水份 所需之能源費用。不過，出乎意料之外地是發現永與油份 二者之‘共冷凝是肴利的，因爲回收或共泠凝之油份通常本 質上不.含非氣相之聚合作用衰埠物質6揮發物用噴霧冷凝 器冷凝或共冷凝是較佳的。噴霧冷凝器是熟習該項技藝之 人士所熟知者，其係籍將液體喷霧進入熱氣體中，使熱氣 體冷凝且使含於爇氣，體中之择發性油份、水份等冷凝而運 作。噴霧冷凝器可以使用水性液體，較佳爲水，更佳爲水 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再/ 填ί r 頁 訂 y· 16 私紙張尺度適用中國國家摇準（CNS ) A4规格（2Ϊ0Χ297公楚） 經濟中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 —--------B7 五、發明説明（14 ). 性酸最佳爲水性無機酸，例 > 水性硫酸。聚合作用衰退 物質係會阻止或阻礙聚合作用者，或作爲缝轉移劑者。聚 合作用衰退鏈轉移劑可以具有約1〇_4或更大之鍵轉移常數 。孩冷凝、共》凝或回收之法份含有低於約總重之〇 !重量 %之此類聚合作用衰退物f係㈣的，Μ約㈣渴 的。- 在某些情況中，可以是共冷凝或冷凝油之回收油*盔去 如所欲般不含有雜質或聚合作用衰退物質。回收油可以藉 將該回收油與水性液體混合以得到純化之油份，且從所生 成之水性液體中將該純化之油伶分離出而純化。經此方式 純化之油份典型爲本質上不含非氣相之聚舍作用衰退物質 ，且通常適合使用於後續之聚合作用。該水性液體較佳爲 水，、更佳爲水性酸。該酸較佳爲無機酸，更佳爲硫酸。在 一較佳夂具體實施例中，一含乙烯基加成聚合物之油包水 乳液或油包水微乳液含有從含聚合物之油包水乳液或油包 水微乳液噴霧乾燥製程所回收之油份。純化之油份與回收 油份二者可以藉已知之設備 '如以制如氮威、氦氣等之惰 性氧體噴霧處理以移除氣相之聚合作用衰埠物質，例如氣 氣、氧氣、氣曱燒、二曱胺'甲酿等。 一種.可以決定經處理、回收或純化後之油份是否本質上 不含非氣相之聚合作用衰退物質之方法爲使用特殊油份以 製備本質上已經喷餐乾燥之含乙烯基加成聚合物之分散體 '油包水乳液或油包.水微乳液，且然後回收該冷凝或共冷 凝油且若有需要可違擇地純化該回收油份。若所生成之㈤ 17· 本紙張尺度適用中關家標举（CNS ) A4規格（21GX29"7公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填"本耳}

6 92 82 · 7 Α7 Β7 五、發明説明（15) 收或純化油份係本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質， 則由在油包水乳液或油包水微乳液中之丙烯醯胺與該特殊 油价所聚合或共聚合而製備之聚丙烯醯胺之分子量或溶液 黏度，通常在大體上相同之條件下，將本質上與在分散體 、油包水乳液或油包水微乳液中之-丙烯醯胺與該回收或純 化後之油份所聚合而製備之聚丙烯醯胺之分子量或溶液黏 度相同。__ - 在本發明之一具體實施例裏，在由噴霧乾燥—分散體、 油包水乳液或油包水微乳液、較佳是四級胺抡之曼尼期聚 炫基丙婦酿胺微乳液、所得到之回收或純化後之油份中甲， 醛之含量典型爲每一公斤之回收或純化後之和份中含有低 於100毫克之甲醛，每一公斤之回收或純化後之油份中含 有低於10毫克之甲醛係較佳的，且每一公斤之回收或純化 後之油份中含有低於1毫克之甲醛係最佳的。甲醛對某些 種類之聚合製程是有害的，故在回收或純化後之油份中非 詹低之甲醛含量係本質上有益的。將油份循環以使用於其 他製程、包括相同或其他之聚合製程佯在經濟上與環境上 皆有利的。在聚合物粒子中缺乏來自補充反應步驟之油份 與某些殘留之化學試劑、特別是甲醛亦是本質上對環境有 利的- 在本喷霧乾燥方法中有四個相關之操作參數：氣體入口 Μ度氣體出口溫度、產品之揮發物與在乾燥器中之停留 時間ά 口虑度通常應爲約^50.c或更低，較佳爲約⑽。C 或更低’更佳爲低於1〇〇»c，t更佳爲約或更低，最佳 -18-

經濟部中央標準局貝工消背合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再^':^木頁}

5 經濟部中夹榇準局工消費合作社印製 92 82 A7 j— “______B7五、發明説明（16 ) 爲，約90Ό或更低。該出口溫度填常約7〇Ό或更高，較佳爲 約75 C或更高。因此，出口溫度係通常約7〇τ：至約l5(rc， 較佳爲約70 C至的12〇°C ,更佳爲約7〇°c至低於100。〇，更 更佳爲約70 C至約95°C，最佳爲约75°c至約90Ό。在某些 情況中，出口溫度低於約7〇〇c仍是合埠的，雖然通常此係 較不佳.。例如，在效率之代價上，喷霧乾燥應操作在長停 留，時間、高氣體流率與低出^•溫度下。 通常，在能得到滿意產品之前提下，乾燥器應以寸能之 最低出口溫度操作。爲了在可能之最低操作溫度下容易操 作，蔹含乙烯基加成聚合物之會散體、油包水乳液或油包 K微液含有一揮發性油份係較佳的。爲本發明之目的” 揮發性”係指油份之沸點或沸點範圍之上界爲約2〇(rc或更 低，較佳爲約19〇。(：或更低，最佳爲約！ 8〇。〇或更低。雖然 在某些情沉中，所使用之油份具有高於2〇0ac之沸點或沸 點尨圍上界是可接受的，但揮發性油份之使用可以允許含 乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液 之喷霧乾燥在低出口溫度下進料，以避免或本質上降低聚 合物之分解。雖然在:理論上具有非常低之沸點、如室溫或 更低者'之油份係避免產物分解之最佳選擇，但實際上具有 此低沸_點施圍之油份’在某些情況中會由於與加工以及易 燃性相關之其他原因而不被接受。所以，所使用之油份具 有乏缔點範圍係從約70°c至約1 90°c，從約ί 3CTC至約1 85°c 係較佳的’從約16 〇 C至約1 8 0 eC係最佳的。適合使用於此 處之油份包括任何有機碳氫化合物液體，例如自化之碳氫 . H! 1.摩-- C诗先閎讀背面之注$項再填^4頁} -訂 1 -19* 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（2!GX297公竣） ^ 9282 五、發明説明（17 ) . 化合物、脂肪族碳氫化合物，f香族碳氫化合物、芳香族 與脂肪族碳氫化合物之混合物等，通常含有約6至約12個 碳原予。適合之碌·氮化合物之較佳範例包括四氣乙稀、苯 、一曱苯、甲苯、礦油顧份、煤油、石油腦、.石油鶴份等 。，最佳之油份係由Exxon Chemical所<製造被稱爲Is〇par G 之物質，Isopar G係合成之異烷屬烴之碳氫化合物之混合 物，其具有約160°C至約177Ό之沸點範圍。 入口溫度、進料速率與聚合物乳液之組成全都可以影響 出口溫度’可以改變這些參數以提供所欲之出口.溫度。進 料速率並不是重要的，且通常谭根據乾燥器之大小與氣體 流動速率而變。入口氣體溫度校出口氣體溫禾不重要，且 通常約l4〇°C或更高，約160°c或更高係較佳的。入口氣體 溫度通常約》00 C或更低_1L約1 80*C或更低係更佳.的。所k乂 ，較佳之八口氣體溫度範圍係從約14〇°C至约200Ό，約16〇 °C至約1 80°C保更佳的。適合之入口氣體溫度係在高溫處可 避免產品之分解以及在低溫處可避免不充份之乾燥。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 停留時$係一名義上之數値.，其係將乾燥器之體積除以 氣體體積流率所得到^停留時間通常至少約8秒，至少約 10秒係佳的。停留時間通常不赵過約1 2〇秒，較—爲不 超過約.90秒，更佳爲不超過約60秒，且最佳爲不超，約3〇 秒。因此’停留時間之通常範圍係約8至約120秒，約1〇至 約90秒係較佳的，約1 〇至約¢0秒係更佳的，且最佳爲約】〇 至約30秒。當使甩較·大之乾燥器或乾燥器係以較差效率之 方式操作時，對熟習該項技藝之人士預期需較長之停留時 -20- 本紙崁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 6 9282 五、發明説明（18 間是可以理解的，例如，在效率之 代價上 > 對雜營将3人 ^度與緩^之氣體流動速率，較長之停留時間是可以預 據如—貫際々情形，使用於本發明之停留時間可以根 據所使用之錢乾燥器之大小與型式、其操作之故率與其 ^作參數而改變。所以此處指定之停留時間可以使用熟 ^韓項技藝之人士听知之共同知識，而加以改變以容納乾 燥·器之條件。 任何水溶性或水可膨脹性含乙烯基加成聚合物之分散體 、油包水乳液或沽包水微乳液都可以用本發明之方法加以 噴霧乾燥。爲了本發明之目（，水可膨脹性聚合物通常係 曾交鏈至某一程度者，在某些數量之交鏈劑奉分支劑之存 在下生成該聚合物係較佳的。水可膨脹性聚合物包括美國 專利第5,274,〇B號與第5，167,76石號之微珠係較佳鉍。肯使 用較少量之交鏈劑以生成聚合物時，通常會生成水溶性、 分支之聚合物，如美國專利申請案號第08/455,419號與第 08/462,9,22號。該水濛性或水可膨脹性含乙烯基加成聚合 油包水乳液或油包水微乳液如美國專利第 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物之分散體 4,956,399 號 5,132,0^23 號 \274;、0.55 號 08/626,297 號 第 4,956,400 號、第 5,037,881 號、第 第 5,286,806 號、第 4,767,540 號、.第 第5,10,766號、.美國專利申請案、號第 第〇8/455,419號與第〇8/40，922號，全部皆. 收綠於此以爲參考。在分散體、油包水乳液或油包水微乳 液中乙烯基加成聚合物之含量係通常佔總重之約10%或更-高，大於15%係較佳的，約17%唪吏高係更佳的，且或 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 469282 A7 B7 五、發明説明（19 ) 更高係最佳的。 ，- 含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微 乳液含有具有遘自醯胺、三級胺甲基、四級胺化之三級胺 甲基、幾基、乙二路、續酸醋、績酸鹽、幾酸.、幾酸鹽、 異羥肟酸、異羥肟酶鹽、二烷基肤被暴（烷基）丙烯酸酯、 一貌•基胺院基（燒基）两婦酸鹽v與四級胺化之二垸基胺燒 基（烷基）丙烯酸酯之侧基之聚合物係較佳的〇因此，該聚 合物可以是曼尼期聚（烷基）丙烯醯胺、四級胺化之曼尼期 聚（烷基）丙婦醯胺、異羥肪酸酯化之聚丙烯醯胺、酯化之（ 甲基）丙婦酸聚合物、酯化之（曱基）丙烯酸共聚物與水解之 聚丙烯醯胺β水'解之聚丙·烯醯胺係因製造過揮中無意之水 解而生成，在加以補芩反應係較佳的，例如將其故意與酿 或鹼反應至佔重辑單元之缚莫耳數之5莫耳％或更高之水解 程度’ 10莫耳°/。或更高係較佳的，最佳者係揭示於美國專 利第5,286,806號中。該聚合物含有之重複單元係選自丙烯 醯胺、二燒基胺燒基（娱;基）丙岬酸豳、三燒基胺燒基（燒基 )丙烯酸鹽、四級胺化之二烷基胺烷基（烷基）呙烯酸酯、（ 曱基）丙烯酸與（曱基）丙烯酸之鹽類。較佳之聚合物包括 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先間讀背面之注意事項再填客本頁) (1) 含有10莫耳％或更高之重我單元之聚合物，其具有選自 羧酸與幾酸鹽之侧基且具有至少約8·〇釐泊之標準黏度， (2) 含有20莫耳％或更高之重複單元之聚合物，其具有選自 叛酸與羧酸鹽之侧基且异有至少約9. 〇釐泊之瘭準黏度， (3) 含有至少約1莫耳％之三級胺甲基之聚合物；（4)含有至 少約1美耳。/。之四級胺化之三級胺甲基之兩烯醯胺聚合物， -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐} 469282 A7 __ B7 五、發明説明（20 ) (5)含有至少約t莫耳％之異羥辟酸或異羥肟酸鹽基之丙蛛 镰胺聚合物，（6)含有異羥肟酸基與羧酸基或其之鹽類之酯 化聚合物，以及（7)離子性、有機聚合物微珠，在交鏈時其 具有低於約750毫微米之直徑，在非交鏈輿水溶性時，其 具有低於約' 60毫微米之直徑，該微珠之離子性係至少約！ 〇/。 ，較佳爲1莫耳％或更高之重複單元具有選自羧酸與羧酸鹽 之侧棊。聚合物與丙烯醯胺之共聚物係特佳的。 在一較佳之具體實施例中，該含乙烯基加成聚合物之油 包水乳液或油包水微乳液係含曼尼期聚（烷基）丙烯醯胺或 含，級胺化之曼尼期聚（境>基）丐晞酿胺之油包水乳液或微 乳液。曼尼期聚丙烯醢胺或玛級胺化之曼尼举聚丙烯醯胺 之油包水微乳液可以根捸1 993年2月12曰申請之美國專利 申請案號第08/018,858號所述之方法，在噴霧乾燥之前先 經加熱處理，其亦收錄於此以爲參考。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 對製備本質上裨婊、官能也或補充反應之聚合物本發明 係特別有價値的。在許多情況中，官能化之聚合物係指可 以或已經過補充反應者，例如在聚合物從對應之單體生成 後，在聚合物上又遂行牝學反應，見如美國專利第4,956。 400號/該化學尽應通常係故意或蓄意的，且聚合物罔無 老或不·重要之反應者、例如在製造過程中之輕微水解、通 常不稱爲官能化。例如，曼尼期聚（烷基）丙烯醯胺、四級 /胺化之曼尼期聚（烷基）丙烯醻胺、酸或鹼水解之聚丙烯醯 胺、異羥肘酸酯官能化之聚（烷基）丙烯醯胺等都是官能化 之聚合物，其以溶液或凝釋之形式製備係困難或不可婊的 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4 6 9 2 8 2 a? Β7 五、發明説明（21 ) 。因爲製備乾燥聚合物之通常穸法爲經由前述之凝膠或溶 液聚合作用’分散禮、油包水乳液與油包水微乳液爲製備 官能化或補充反應聚合物之唯一實際方法。 本發明之水容性或水可膨脹性含乙烯基加成聚合物之分 散體、油包水乳液或油包水微乳液-通常係藉聚合對應之單 體以製‘備，較佳係如美國專利第4,956,399號、第4,956, 400號、第-5,037,881 號、第5,132,023號、第5,286,806巍'、 第4,767,540號、第5,274,〇55號、第5，167,766號與美國專利 申請案號第 08/626,297號、第 08/455,419號與第 〇8/462,922 號中所述。該單體可以在分散體、油包水乳液或油包水微 乳液中聚合，油包水乳液或油包水微乳液係轉佳的。此處 所述之所有分散體、軋液與微乳液皆是反轉或油包水的。 爲了本發明之目的，乳液通常定義爲含有二個沿著界两活 性劑、界面活性劑混合物或乳化劑之彼此不互溶之液體或 相之組合物。爲了本發明之目的，微乳液通常定義爲含有 二個沿著界面活性劑、界面活性劑混合物或乳化劑之彼此 不互溶之液體或相之熱力學上之穩定組合物β含有十連續 油相與一含聚合物之不連績相（通常爲水性）之聚合之反轉 微乳液撫從熱力學上穩定之單體微乳液所製備6反轉微乳 液具有.狹看之液滴大小分饰且通常、但非總是呈透明狀。 該微乳液 < 不連續含聚合构相生成液滴或皂聚泡，其通常 爲水性且通常具有低於約2500埃之體積平均液滴直徑，低 於約2000埃係較佳的·，且低於約1 〇〇〇埃係最佳的，某些微 乳液可以具有高至約3000埃之體積平均液滴直徑。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） __ Ϊ----ΊΜ-- (請先閲讀背面之注意事項再填㉟私頁) Ε 訂 46 9 2 8 2 A7 B7 五、發明説明（22 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 油包水乳液係技藝中所熟知者，，見例如Vanderh〇ff之美 國專利第3,284,393號。爲了本發明之目的，分散體爲含有 分散在如油類之非水性液體中之聚合物小珠4液滴之组合 物’其通常具有較低之界面活性劑含量，但通常包括其他 種類之穩定劍，例如美國專利第七似別號、第4,628,〇78 號與第4,506,062號中所述。 此處所列舉之單體之同聚物與共聚物完全被本發明所包 含。較佳之非離子單體係水溶性單體，例如（甲基）丙烯醯 胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N_二烷基（甲基）丙烯醯胺、羥 烷基（甲基）丙烯酸酯、小乙烯棊甲醯胺等。如約或更 少工；量具有有限水落性之其他單體亦可以使用，例如丙 缔酸甲醋、苯乙晞、異丁晞酸甲醋、丙烯腈、〔酸◊婦黯 等，只要生成之聚合物爲水溶性與或水可膨服#。通常， 水可膨脹性聚合物係交鏈聚合物，+是含有如此多水不溶 性重複單元之聚合物就不會在溶於水時膨脹。丙烯醯胺與 甲基两烯酿胺係特別好之非離子性單m在某些例 予中，該聚合物可能含有佔聚合物重複單元之總莫耳數之 80%或甚至100%之雖離子性單體，但該聚合物含有約5〇% 或更低之非離子性單體係較佳的，較佳爲約4〇%或更低， 最佳爲.約30%或更低。水可膨脹性聚合物或水溶性、分支 聚合物可以藉與如伸甲基雙丙稀酿胺之多官能基分支劑之 共聚合以製備。 可使用之陽離子單體包括鹽類肖二燒基胺燒基⑼基）丙 婦酸鹽與二燒基胺境基（甲基）丙婦酿膝之四級胺、以及二 請 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 康 育 訂 25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 469282 五、發明説明（23 ) 烯丙基二烷基銨自化物。較佳冬四級胺化劑係氣甲烷、氣 乙烷、氣甲苯、二甲基硫酸鹽與二乙基硫酸鹽。較佳之陽 離子單體包括二T基胺乙基（甲基）丙晞酸鹽之氯甲烷鹽、 二甲基胺丙基（甲基）丙烯醯胺之氯甲烷鹽與二烯丙基二甲 基銨氯化物。該聚合物含有佔聚合物重複單元之總莫耳數 之約5%或更多之陽離子單體係較佳的，較佳爲約1 〇%或更 多，最佳爲约30%或更多。， 可使用之陰離子單體包括（甲基）丙烯酸、反丁晞二酸、 巴豆酸、順丁烯二酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷硫酸、苯乙 烯硫酸與其之颦類。鈉與銨鹽详較佳的。較佳之陰離子單 .體包括丙缔醉納、丙晞酸卸 '丙嫌酸錄與2-巧晞酿胺-2-甲 基丙規硫酸之鈉鹽。通常，聚合物含有足夠之酸鹽可使此 聚合物呈水溶性或水可膨脹彳生，大於總童之5 0 %之政單韓 爲鹽之形式係較佳的，60%或更高係更佳的。該聚合物含 有佔聚合物重複單元之總菜耳數之約5%或更高之陰離子-單 體係較佳的，約50%或更高係較佳的，約70%或更高係吏 佳的，约75%或更高係最佳的。 經濟部中央標準局貝工消費合作衽印掣 當有需聲時，聚合'作用可以在傳統添加劑之存在下進行 。例如，聚合作用可以含有用以移除聚合作用抑制劑之螯 合劑、_鏈轉移劑、pH調整劑、起始劑與其他傳統添加劑。 單體之聚合作用玎以熟習該項技藝之人士已知之任何方 z式進行。可以用各種不同之熱與氧化還原自由基起始劑來 引發起始作用，此包.括如第三-丁基過氧化物之過氧化物 :如偶氮二異丁腈之含氮化合物；如高硫酸卸之無機化合 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨0x2M公釐） 經濟部中央裙準局員工消費合作社印製 92 82 ~~ 五、發明説明（24 ) 物；以及如硫酸亞鐵銨/過硫啤銨之氧化還原偶合物，較 隹之起始劑爲溴酸鈉/二氧化硫。本質上起始劑之溱加可 以在眞實聚合作用之前之任何時間完成。聚合作用亦可以 藉光化學照射以引起，例如藉紫外線照射或藉來自鈷6〇源 之電離照、射。 - 界面·活性劑及/或分散劑對含乙烯基加成聚合物之分散體 、油包水乳液與油包水微乳液之生成輿連續穩定性违常是 有幫助的且有時候是必須的。在考慮用噴霧乾燥時，進行 中之穩定性可以是不需要的，且降低或減少界面活性劑及 /或分散劑之量是有益的《含乙烯基加成聚合物之分散體 、油包水乳液與油包水微乳液可以在用很少或無界面活性 劑及/或分散劑之情況下製備且隨後很快地加以喷霧乾燥 ，杈佳是在連續穩定之期間中。該含乙婦基加成聚合物之 分散體 '油包水乳液與油包水微乳液含有佔總重之約2%或 更少之界面活性劑及/或分散劑係較佳的，約1 %或更少係 更佳的。由本發明之方法所製造之喷霧乾燥粒子含有6%或 更少之界面活性劑及/或分散劑係較佳的，4%或更少係較 佳的。 本質i乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒予可以從舞 合物中製造，其係藉（a)將一攙合物、其係芩含或由〇)第— 水溶性或水可膨脹性之含乙婦基加成聚合物之分散體、油 包水乳液或油包永微乳..液與（ii)第二水溶性或水可膨滕性 4含乙烯基加成聚合.物之分散體、油包水乳液或油包永微 乳液所混合而成’加以喷霧乾燥以及（b)收集所生成之棄合 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）如麟（21〇乂297公楚） · ^ 1 声-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫-本頁)

II - - I —^1 40 9282 A7 _____B7 五、發明説明（25 ) 物粒子。油包水乳液與油包水谬乳液之較佳攙合物係揭示 於專利申請案號第08/157,764號與第08/157,795號中。 油包水乳液與油包水微乳液之攙合物可以有利地提供一 具有改善性能之產品，例如提供電荷或分予量之性質，其 係不同於組成該攙合物之個別乳液或微乳液者。此不同之 性質係來自攙合物成份之性質之平均化、或偶而可以觀察 到配合作甩之結果。例如，當所處理之基質其本身係攙合 物或不同成份之混合物時，其每一個攙合物成份在產品性 能上都可以具有特定之角色。因此，雖然可以攙合二個相 同之油包水乳液與油包水微乳取，但通常攙合彼此不同之 乳液或微乳液係較佳的，例如不同之性能、不同之電荷， 不同之黏度、不同之分子量、不同之物理形式、不同之化 學本性，不同之老化特性、不同之費用等。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 攙合物之噴霧乾燥係有利的，因爲典型上90%或更多， 較佳爲95_%或更多，最佳爲本質上所有生成之喷霧乾燥聚 合物粒子，每一個都個別含有二或多個水溶性或水可膨腺 性乙烯基加成聚合物，所以成層化效應可以減至最低。當 第一水寧性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水 乳液或油包,水微乳液具有之黏度，係不同於第二水溶性或 水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水 微乳液之黏度時，攙合物之噴霧乾燥可以是特別有利的。 •此係因爲黏度通常影響經喷霧乾燥之聚合物粒子之粒予大 小分佈，所以從苐一·油包水乳液或油包水微乳液所得到之 粒子之粒子大小分佈，可以不同於從第二油包水乳液或油 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（cns )M規格（210x297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 469282 A7 _________ B7 五、發明説明（26 ) 包水微乳液所得到之粒予之粒子大小分佈。二種不巧聚合 物之乾燥挽合物因此可能顯示出較由喷霧乾燥第—與第二 油包水乳液或油包水微乳液之攙合物所得到之乾燥攙合物 爲大之成層化效應。 _ 在本發明之另一具體實施例中，-該曼尼期與四鈒胺曼尼 期聚合物粒子、在某些情沉時具有本質上降低之殘留污染 物，其係藉在官能化步驟中加入某些化學試劑，例如甲趁 、氣甲烷與胺。典型上，當以粒子之總重爲基，則在聚合 物粒子中氣曱烷之殘留量係低於500 pprn，且同樣之基準 下較佳係低於100 ppm。同樣冬基準下，甲醛典型上係低 於2000 ppm ’且同樣之基準下較佳係低於1000 ppm。可以 以其氫氧化物鹽出現之單獨殘留胺，在同樣之基準下，典 型上係低於20,000 ppm >且較佳係低於10s〇〇〇 ppm。 關於此處所述之各種'經噴霧乾燥與凝聚之聚合物產品， 對特定之聚合物，其最適之標準黏度係根據用途雨異，例 如懸浮固體之凝聚劑 '造紙、油回收、礦業等。例如在許 多應用中，該聚合物粒子之標準黏度約1.5釐泊或更高係 較佳的，約2.0釐泊或更高係更佳的，約2.5釐泊或更高係 最佳的‘。不過，對凝聚劑以外之應用可能需要具有標準黏 度高於.或低於上述値之聚合物。本發明之一優點爲根據此 處所述之方潦所製備之聚合物粒子、之標準黏度通常不超過 '對應聚合物分散體、油包水乳液或油包水微乳液之標準黏 度之約1 5%，此意謂該聚合物本質上並未因噴霧乾燥逡程 而改變。 -29-^ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇X297公釐） . ^ 1.岸— (請先聞讀背面之注意事項再填^Γ本頁) 訂 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 4 6 9 2 8 2 A7 B7 五、發明説明（27 ) 通常，本發明之聚合物具有夠、100,000或更大之分子量 ，大於約1，000,000係較佳的，大於约1〇3〇〇〇,〇〇〇係更佳的 ，大於约20,000，QOO係最佳的。對特定聚合物其最適分子 量或分子量範團、係亦隨用途而變，如懸浮固體.之鎂聚劑、 造紙、油Θ收、礦業等。例如對許多凝聚劑之用途，曼尼 期聚丙.烯醯胺與其之四級胺化之衍生物具有大於约 100,000之吩子量，大於約1,000,000係較佳的不過，對 凝聚劑以外之應用可能需要具有分子量高於或低於上述値 之聚合物。根據此處所述之方法所製備之水溶性聚合物可 能含有少量不溶性聚合物，此少量不溶性聚合物通常不影 響該聚合物在如上述用途上之性能。在矣些情況中，水可 膨脹性聚合物在例如流體增稠、造紙、墨水增稠等之應用 上是所欲的。 當根據此處所楫示之噴霧乾燥方法製填時，本發明之聚 合物粒子之直徑通常係約10微来或更大，約40微米或更大 係較佳的，約1 00微米4更大係更佳的，約200微米或更大 係最佳的。該聚合物粒子爲非粉塵飛揚性係較佳的。當聚 * 合物粒子是小顆粒時，粉塵飛揚與流動問題齊型上將會惡 化，所.以較大之聚合物粒子通常係所欲的。不過，非常大 之粒子可能溶解更慢。因此，聚合物粒子之直徑爲約1200 微米或更小通常係所砵的，直徑爲約800微米或.更小係較 佳的，约600微米或更小係更佳的，約400微米或更小係最 佳的。通常，至少約90%之聚合物粒子之大小範®係從約 10微米至約1200微米，至少约95%係較佳的，至少约98% -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） ί請先閲讀背面之注意事項再填本頁) 訂 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 92 82 A7 B7 五、發明説明（28 ) 係更佳的。聚合物粒子之大小歹以稍微藉改變操作參數而 變，例如噴霧機構'乳液黏度、進料速率等。粒子可以本 質上爲圓形或非圓形，對非圓形之粒子”直徑”係沿著主轴 之方向。 雖然在某些例子中粒子爲中空、-多孔之結構且在其壁上 至少具有^開口，但曾發現此特色在爲了得到具有所欲性 能、如短暫溶解時間之粒子上，並非總是需要的β在許多 例子中，需'要去製造中空、多孔結構且在其壁上至少具有 一開口之粒子之喷霧乾燥參數，例如噴嘴型態、噴嘴大小 、出口溫度等常是不方便或不經濟的，且製造部份或全部 缺乏這些特色之粒子是有利的。 藉本發明之噴霧乾燥方法所生成之粒子可以經筛選以移 除過大或過小之部份。過大之粒子可以經如研磨之方式以 破碎，而過小之粒子通常係加以凝聚。可以用熟習該項技 藝之人士所知之方法以決定大小；例如篩分、篩選、光散 射、顯微鏡耠查、顳微鏡自動影像分析等。 出乎意料之外地是’本發明之喷聲乾燥聚合物粒子之整 體密度通常、係大於由沉澱對應之分散體、油包水乳液或油 包水微乳液所製備之韩燥聚合物之整體密度。聚合物粒子 具有較.大之密度係有刹的，因爲其佔據較小之空間，故例 如需要較低之船運與儲存費用。然而沉澱聚合命之密度通 常係每立方公分低於約0.35克（g/Pc)，本發明之噴霧乾燥 聚合物粒子之整體密度通常係約0.35 g/cc或更大，約〇.4 g/cc或更大係較佳的，約〇 45 g/cc或更大係更佳的，約 -31 - 本紙狀囤家標準（CNS) M規格（210><297公绝) ~ (請先間讀背面之注意事項再化頁) 装. 469282 A7 B7 五、發明説明（29 ) 請 Aj 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填ί 寫V: 本 頁 0_5〇'g/cc或更大係最佳的。本發朗之噴霧乾燥聚合物粒子 之整體密度通常係約L1 g/cc或更小，約丨〇 g/ce或更小係 較佳的，約〇.95 g/cc或更小係更佳的，約〇 9〇 或更小 係最佳妁。所以，本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之整體密 度範園通常係從約0:35至約丨j ?/c0.，從約〇4至約丨〇 g/cc 係較佳.的，從約〇·45至約〇 95 g/cc係更佳的，從約〇 5〇至 約0.90 g/cc係最佳的。 ， 在此處所發佈之乾燥條件下，根據此處所述之方法所製 備之Stcr物粒子係本質上乾燥的。如使用於描述此處所製 備（聚合物，，，本質上乾燥的、，通常指該聚合物含有佔喷霧 乾燥聚合物重之約12%或更少之揮發物，約1〇%或更少係 較佳的。該聚合物通常含有佔總重之約2%或更多之揮發 物’約5 %或更多係較佳的，且含有佔總重之從約8%至約 10%之揮發物係最佳的。該揮發物係在约丨〇5與約3〇分 鐘之時間下乾燥該架合物產品，決定其重量損失以測量。 本發明之本質上乾燥之水溶性或水可蟛脹性聚合物粒子 ’其之製$方法包括(a)將一含乙烯基加成聚合物之油包水 分散體、乳液或油包水微乳液以獨特之停留時間噴霧乾燥 經濟.可中央標準局貝工消費合作社印製 進入一氣體流，其較佳之範圍爲約8至約120秒且其獨特之 出口溫度範圍爲約7(TC至低於約1 ocTC且（b)收集所生成之 聚合物粒子。這些聚合物粒子係包括於本發明中，當其具 有之乾燥损失低於：（i)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性 聚合物粒子之乾燥損.失，其之製造方法包括（a)將該含乙缔 基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液以大 -32 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 469282 A7 經濟部中央插準局貝工消費合作社印製 B7 五、發明説明（3〇 ) 於約120秒之停留時間與在該獨特之出 出D溫度下，噴霧乾 燥進入一氣體流且（b)收集所生成之聚合物 你各 K p物叔子；或（ii)本 質上乾燥之水溶性或水可膨腰性聚合物粒子之乾辕損失；， 其 < 製造方法包括（a)將該含乙歸基加成聚合杨，之分散體、 油包水乳液或油包水微乳液以該獨特之停留時間與大=約 100Ό之出口溫度，嗜霧乾燥進入—氣體流卫邙）收集所生 成之聚合#粒子；或（iii)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹 性聚合物粒子之乾燥損失，其之製造方法包括0)將該含乙 烯基加成聚合物之分散體、湳包水乳液或油包水微乳液以 大於约120秒之停留時間與大於约}^^之出口溫度，喷霧 乾溱進入一氣體流且（b)收集所生成之聚合构粒子。此處 所用之，，乾燥損失，，是指噴霧乾燥所璋成之聚合物黏度變化 ，不要與”乾燥之失重”或LOD混淆，其係如範例所述爲禪 發物之測量。乾燥損失可以表示爲噴霧乾燥前之黏度減去 喷霧乾燥後之黏度，再除以贪霧乾燥前之黏度，且乘以 100以百分率表示。 例如流巧控制劑、粉塵飛揚控制劑、PH調整劑、界面活 性劑、乳化劑等额外之物f可以在喷霧乾婊製程之前或遍 教中，^入乳液或微乳液中，或在喷霧乾燥製程後加入聚 合物粒.予中，或二種情況皆使用，以提昇聚合物粒予之製 造、分配、包裝、加工、性能等。 我們亦已發現以任何之次序將酸' 鹼或緩衝液與本質上 乾燥之水溶性罙合物‘粒子混合是有利的，其係此處所述之 嗜霧乾燥方法之產品。爲了本發明之目的，緩衝液爲一物 -33- t紙張尺度(CNS) M規格（2似297公瘦） 11- ^----1 車-- /— / / (請先閱讀背面之注意事項再填^-本頁)

'IT 0 469282 A7 B7 五、發明説明（31 ) 質或物質之攙合物，其溶於水中所產生之溶液，對少量酸 或鹼之加入，可以抵抗pH之變化。緩衝液含有酸與鹼係較 佳的。例如，任何弱酸與該酸之鹽類所成之溶液是爲缓衝 液"爲了本發明之目的，鹼爲·一物質或物質之攙合物，當 其溶於純水中時，產生之溶液具有-大於7^pHi。爲了本 發明之·目的，酸爲一物質或物質之攙合物，當其溶於純水 中時，產生之溶液具有小於7之pHi。將酸、鹼或緩衝液 .加入聚合物粒子中可以提昇乾燥聚合物粒子之流動性質且 調整聚合杨粒子所溶解之溶液之pH値，藉以提昇聚合物粒 子在所欲用途之溶解速率與性裨。驗係較佳的且緩衝液爲 最佳的_。使用於本發明之酸、驗與緩衝液可0是固體或液 體，不過最佳之情形爲使用本質上乾燥之酸、鹼或緩衝液 以避免結塊。當使用於描述爲本發明目的之酸、鹼或緩衝 液時’本質上乾燥係指該成粉末狀之酸、驗或緩衝液能自 由流動。該酸、鹼或緩衝液亦可以是與水化合過的，只要 其能自由流動。 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 任何技雙中所熟知之鹼都可以使用，通合之粉末狀鹼可 以包括破酸Μ、重破酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽與醋酸鹽之 險金屬k·驗土金屬鹽類。較佳之鹽類可以包括碳政鈉、重 碳酸鈉.、碳酸鉀、重碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸奸、檸檬酸鈉 、檸檬酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等。碳酸鈉與重碳酸鈉係更 .佺的，且童碳酸鈉係最佳的。鹼與聚合物粒子之混合物係 使驗可以合併進入粒'子之内部4可以塗覆在粒子之表面， 或可以與粒子分開，或其之任何组合。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 46 92 82 A7 B7 五、發明説明（32 ) 經濟部中央揉準為貝工消费合作社印製 任柯技藝中所熟知之缓衝液都可以使用，適合之緩衝液 可以包括碳酸鹽 '重碳酸鹽、檸檬酸鹽、場酸鹽與醋酸鹽 之鹼金屬與鹸土金屬鹽類與其對應酸。缓衝液與聚合物粒 子之混合物係使鹼可以合併進入粒子之内部或，可以塗覆在 粒子之表面，或可以與粒子分開或其之任何组合。 KH2P04/Na2HP04或其之水合物之缓衝液系統係較佳的。 任何技藝中所熟知之酸都可以使用，適合之酸可以包括 妒氫氯酸、亞硝酸、硝酸 '破酸、場酸、亞鱗酸、亞硫酸 與硫酸之無機酸以及如醋酸、乳酸、榉檬酸、甲酸、磺酸 等。例如KH2P04、NaH2P〇4與丼之水合物之酸係較佳的。 當熱處理四級胺化之曼尼期聚丙烯酶胺微乳緣時，例如藉 加入甲醛淨化劑以調整pH値從約3.6至約4.8，調整水含量 至約架合物之10-45重量百分率，且在從約40°C至約80°C 下加熱該生成之乳液約3至約2〇小時，酸在該熱處理步驟 中和後加入係較佳的。 將酸、鹼或缓衝液直接加入聚合物粒子中係較佳的。另 外與較差的是將酸、驗或緩衝液溶解在水或油中以形成溶 液或泥漿，然後在噴霧乾燥之前加入水溶性或水可膨脹性 之含乙〗希基加成聚合物之分散體、油包水乳液與油包水微 乳液中/此酸、鹼或緩衝液之溶液或泥漿之噴霧乾燥可以 與油包水乳液或油包水微乳液之噴霧乾燥同時或本質上同 時進行，或當噴霧乾燥油包水乳液或油包水微乳液時，可 以將該酸、鹼或緩銜液同時或本質上同時地直接加入嘴霧 乾燥器中，以生成含有該酸、驗或緩衝敢之聚合物粒子。 -35 表紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (諳先閏讀背面之注意事項再填k本頁：> 一裝· 訂 r 經濟部中失標準局負工消费合作社印製 4 6 9 2 8 2 A7 B7 五、發明説明（33 ) 在此例中，該酸、鹼或緩衝液尊不需要是本質上乾燥的。 將一或多値酸、給或缓衝液加至聚合物中之另外且輮差之 方法爲在嗜霧乾爆過私中與之前，先加入一部份之酸、險 或緩衝液，然後再將部份之酸 '鹼或緩衝液、.或也許是不 同之酸、鹼或緩衝液加至生成之聚合物粒子中。該緩衝液 可以藉將鹼加入已含對應酸之油包水乳液或油包水微乳液 或聚合物粒子中而生成，或該緩衝液可以藉將酸加人已含 對應驗之油包水乳液或油包水微乳液或聚合物粒子中而生 成。 加至本發明之水溶性曼尼期㊉烯酿胺或四級胺化之曼尼 期丙歸酿胺聚合物.粒子之酸、驗或緩衝液之葦，當該粒子 或粒子組合物溶於水中時，能足夠到提供溶液從約5至約 11之pH値係較佳的，從約5.5至約9係較佳的，約6至約8係 最佳的。不論該酸' 臉或缓衝液以何種方式加入（即不論 在噴霧乾燥之前或過程中加入乳液中或在噴霧乾燥後加入 粒子中），其之量應使含有溶解聚合物粒子之生成溶液具 有至少約5之pH値，至少約6係較佳的且低於約π，低於 約8之pH倚係較佳的。 所生ά溶液之pH値與未加入聚合物粒子前之水之pj|値有 .關係可.以瞭解的。例如，爲了在生成之溶液中得到約5至 約9之較佳PH値範圍，若水爲強酸性則通常在粒子中必須 存在較水爲若酸性時更多之驗。同樣可以瞭解的是，存在 於聚合物粒子中鹼之較隹量可以與該聚合物粒子所要溶解 之水之pH値有關。例如，#許多中度酸权之水，該聚合物 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填落本頁) -s 4 6 9 2 8 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7 五、發明説明（34 ) 粒子應含有佔總重之約_〇〗❶/。至矽3 5%之如重碳酸鈉之較佳 驗°適常，聚合物粒予可以含有佔總粒子重之至少約〇 〇5 重量％之驗’至少約〇 1。/。係較佳的，且通常可以高至約 10.0% >高至約20.0%係較佳的D鹼量之範圍彳占粒子總重之 從約0.05%至約5.0%係更佳的。前述所提之量亦可以適用 於酸’關於酸之最適量可以以相似之理由加以理解，即當 水是更驗性時，爲了使聚命物溶液具有所欲之pH値，在粒 子中存在更多之酸祸較佳的。可以藉熟習該項技藝之人士 之例行實驗以決定對特定水質之酸、鹼或緩衝液之適當用 量。 同樣地，緩衝液之量亦輿聚舍物粒子加入許之水之pH値 有關。存在之緩衝液量會傾向於影響聚合物溶液抗拒pH變 化之能力。例如，對如K：H2P(VNa2HP04 . I2H20之較佳緩 衝液系統，該缓衝液應佔粒子總重之至少約〇.丨重量％且至 少約5重量％係較佳的。雖然儘可能地使用更多之緩衝液以 提供聚合物溶液抗拒pH變化之最大能力係較佳的，但使聚 合物粒子儘可能地含有更多之聚合物亦是較佳的β所以實 際上該缓衝液應含有'低於約50重量％之聚合物粒子，且低 於約3〇ί量％係較佳的。因此，存在於聚合物粒子中之缓 衝液含量應佔粒子總重之至少約.05重量％，通常從約〇. 1 重量％至約50重量％，且較佳係約5重量％至的30重暈％。 '緩衝液之確定量與水之pH馐.以及聚合物溶液需有多強之抗 拒pH變化之能力有關。 除了 pH俊外，傾向於影響聚合物粒子之溶解速率與聚合 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公釐） -----fr----------、玎------------ .7 . {請先閲讀背面之注意事項再4本頁) · - A7 B7 6 9282 五、發明説明（35 ) 物性能之其他因素爲聚合物溶壤或聚合物粒子所要溶解之 落液之溫皮。所以，存在於聚合物粒子中之酸、鹼或緩衝 液之量可以根據聚合物所要溶解之水之溫度而變。例如， 四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺在較高溫時，傾.向於更容易 溶解，所以當水之溫度較高、如約-35<p時，約5之較低pH 値在溶解聚合物時係所欲的；相反地，當水之温度非常低 、如約5°C·時，約8之pH僻係較佳的。因此由先前之敘述可 明顯知道’低鹼性或高酸性在高溫時會較低溫時爲佳，且 緩衝液之選擇亦與溫度有關。 酸、鹼或緩衝液之粒子大小单非特別重要，且可以改變 使其與聚合物粒予之混合物之流動性質最佳化。例如，重 碳酸釣之較隹粒子大小範圍係從約丨〇至約5〇〇微米，約5〇 至約300微米係更佳的。將本育上乾燥之鹼添和至或與聚 合物粒子混合之裝置同樣地是不重要的，對熟習該項辑藝 之人士所知之任何用以混合顆粒狀固體之機械混合裝置都 是適合的。 亦曾發現本發明之聚合物粒子之凝聚作用可以改善聚合 物之流動性質與溶解時間。凝聚作甩爲可增加粒子大小之 已知方法，且對熟習該項技藝之人士已知有各種方法可用 於凝聚粒子，例如Wolfgang Pietsch發表於Chemical ^^eerin^Progress, 1 996年4月，頁數29-45之”成功使用凝 ^於尺寸之加大” ' peter Koenig 發表於 Powder and Rulk 1996年2月，頁數67-84之”用快速攪拌和短停 留時間以加速連續混合凝聚，，。例如自然凝聚、機械齬聚 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填¾本頁} 專 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 6 92 82 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社¥製 五、發明説明（36 ) 、滾轉或成長凝聚、壓力凝聚）無择合劑凝聚、以接合劑 凝聚等（已知凝聚方法都可以使用以凝聚本發明之聚合物 粒子〇凝聚若有需要可選擇性地再緊接著乾燥，例如流體 床乾燥以移除例如水之接合劑。壓力凝聚係較佳的，使用 水接合劑之機械凝聚且緊接著流體床乾燥係最佳的。 藉凝聚本發明之聚合物粒子所生成之凝聚物與未凝聚之 聚合物粒相比，傾向於具有改善之流動性質與較快之溶解 時間。該凝聚物爲非粉麈飛揚的係較佳的。流動性質可以 如範例所述藉測量流動時間以測量。溶解速率可以如範例 所述藉測量聚合物溶液黏度之增加與溶解時間之關係而測 ：!：。典型上’本發明之凝聚物之約9〇%具有約1微米或 吏大之凝聚物大小，約丨6〇微米或更大像較佳的，約2〇〇微 米或更大係更佳的，約3〇〇微米或更大係最佳的。通常， 約90%之凝聚物具有的15〇〇微米或更小之凝聚物大小，約 ΠΟΟ微来或更小係:較佳的，约11〇〇微米或更小係更佳的， 約1000.微米或更小係最佳的。因此，約9〇%、較佳爲約 95%之凝聚;物具有約〗2〇微米至約〗5Q〇微米之大小範圍， 約160微来至約.1200微米係較佳的，約2〇〇微米至約丨〗〇〇 c 微米係更佳的，約300微米至約，〗〇〇〇微米係最佳的。通常 ’至-少約5%、較佳爲萆少約丨〇%、最佳爲至少約丨5%之凝 聚物係大於約900微米。藉凝聚本發明之噴霧乾燥粒子所 生成之凝聚物可以經篩選以除去過大或過小之部份，將大 於約1200微米與小於約175微米之凝聚物藉如筛選以除去 係較佳的。過大之粒予通常經如研磨之方式以破碎，而過 -39 ™ 本紙張尺度適用中國國家標率_( CNS ) A4規格（210X297公楚） —^^----裝— "9 \)/^ (請先閱讀背面之注意事項再t頁) 訂 ! 6 9 2 8 2 A7 _B7___ 五、發明説明（37 ) 小之粒子則通常循環至凝聚器。，， 本發明之凝聚物之整體密度値傾向於低於用以形成其之 喷霧乾燥粒子之整體密度値°本發明之凝聚物之整體密度 通常約0.35克/立方公分或更大，約0·4克/立方.公分或更大 係較佳的，約0.45克/立方公分或更_大係更佳的，約〇.5克/ 立方公分或更大係最佳的β本#明之凝聚物之整體密度通 常約1,0束./立方公分或更小，、約〇.95克/立方公分或更小係 較佳的，約0.90克/立方公分或更小係更佳的，約0.85克/ 立方公分或更小係最佳的。所以，本發明之凝聚物之整體 密度範圍通常從約0.35至約1.0克/立方公分，約〇.4至约 0.95克/立方公分係較佳的，約0.45至約0.90克/立方公分 係更佳的，約0.50至約0.85克/立方命分係最佳的。

經濟部中央梯準局員工消費合作社印I 爲了得到具有較佳大小之凝聚物，該聚合物粒子本身之 大小是使其爲可凝聚的。凝聚作用明顯地倾向於加倍平均 粒子大小，所以其通常較易造成粒子大小.之大量增加，而 非粒子大小之小量增加ώ因此，欲製備具有較佳大小或大 小範圍之凝聚物，逋索去凝聚遠小於所欲凝聚物大小之粒 子係較佳的，而非稍小之粒子。可凝聚之粒子通常係可以 方便地k聚以製造具有較佳大小之凝聚物者。凝聚較大之 粒子以.製造大小大於所欲之凝聚物，然後却上所述移除過 大之凝聚物係可能但較差的。 本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與凝聚物通常含有如 上所述'包含於分散體、油包水乳液或油包水微乳液中經 喷霧乾燥之聚合物D本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與 ^40- 本紙張尺;1顧t賴家縣（CMS ) A4^ ( 2丨0X297公釐)~ 16 9 2 8 2 A7 ------ B7________ 五、發明説明（38 ) 凝聚物含有具有選自醯胺、三緣胺甲基、四級胺化之三級 胺甲基、羥基、乙二醛、磺酸酯、磺酸.鹽 '羧酸、羧酸鹽 、異羥肟酸、異羥肟酸鹽、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯 、二姨•基胺就基（坡基）丙烯酸鹽、與四級胺化，之二烷基胺 燒基（烷基）丙烯酸酯之侧基之聚合物係較佳的。丙婦醯胺 之聚合物與共聚物係較佳的。 在一較佳之具體實施例中Γ本質上乾燥之水溶性或水可 膨脹性聚合物粒子與凝聚物含有具有佔重複單元總莫耳數 之1莫耳°/。或吏多之重複單元之聚合物，該重複單元具有 選自三級腠甲基、四級胺化之乒鈒胺甲基、乙二醛、異羥 月亏酸與異羥肟酸鹽之侧基。在另外之較佳具獐實施例中， 本質占乾燥之水溶性聚合物粒子與凝聚物含有具有佔童複 單元總莫耳數之1莫卑％或吏多之重複單元之聚合物，該 重複單元具有選自羧酸輿羧酸鹽之侧基，該聚合物具有” 7.0釐泊或^大之標準黏度，以及在另外之較佳具體實施例 中》該聚合物進一步含有具有烷酯基之側基之重複單元， 輕濟部中夬樣準局員Κ消費合作衽中製 其中該烷酯基含有從約2至約12個碳原子。在另外之較佳 真體實施例中’本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物 粒子與k聚物含有丙烯醯胺、(甲基）丙烯醯乙氧基三甲基 銨氯化物、其之共聚物以及若有需要岢選用之如伸申基雙 丙烯醯胺之分支劑，如美國專利申請案號第08/455,419號 _與第08/462,922號所述。 在另外之較佳具體實施例中，本質上乾燥之水溶性喪合 物粒子與凝聚物含有具有1 〇莫耳V。或更多之重複單元之果 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2!〇χ297公釐) "~~ Α7 Β7 δ 9282 五、發明説明（39 ) 合物，該重複單元具有選自幾酸與致酸鹽之侧基且其中該 聚合物具有至少約8,〇釐泊之標準黏度，或⑻其中該聚‘ 物含有20莫耳％或更多之重複單元，該重複單元具有選自 竣酸與羧酸鹽之侧基且其中該聚合物具有至少釣9 〇釐泊之 標準黏度。 - v 在更另.外之較佳具體實施例中，本質上乾燥之水溶性聚 合物粒子與凝聚物含有一離子枝、有機、聚合物微珠，在 父鏈時其具有低於約75〇牽微米之直徑，在非交鏈與水溶 性時，其具有低於約60毫微米之直徑，該微珠之離子性係 至少約1 %。 本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與凝聚物通常相對於 其所衍生自之分散體、油包永乳液或油包水微乳液，具有 改善之穩定性。例如，在表7中所示爲經嘖霧乾燥後之四 級胺化曼尼期聚丙烯醯胺與該喷霧乾燥後之聚合物所衍生 自之w紐胺化曼尼期聚丙烯醯胺微乳液，在9〇。(：時標準黏 度隨時間變化之關係乏峰較。微乳液聚合物之標準黏度本 質上隨時$而變化？然而喷霧乾燥後之聚合物之襟準黏度 則變化較小。除了該乾燥挺合物與微乳液聚合物係儲存在 室溫下'外，在表8中所示爲相似之方式所得之數據。同樣 地，微乳液聚合物之標準黏度本質上隨時間而變化，然而 噴霧乾燥後之聚合物之標準黏度之變化則不明顯。在此二 情況中、即在室溫與9〇eC下、喷霧乾燥後之聚合物較包含 1 於微乳液中之對應聚合物顯現出較大之穩定性係相當出乎 意料之外的，其穩定性係以標準黏度來量測。 -42 " 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇Χ297公釐） ]J--7----Ί嚴—— ... (讀先閱讀背面之注意事項再填寫，本頁} _π 經濟部中央橾準局貞工消f合作社印製 469282 A7 B7 五、發明説明（40 出乎意料之外地是，由此處所述之方法所製備之聚合物 粒子與凝聚物之標準黏度本質上並不因本發明之噴霧乾燥 方法而降低《喷霧乾燥過程通常使聚合物粒子之標準黏度 値不致於降低超過其起始値之約15%，不超過約10%係較 佳的，不超過約8%係更佳的，不超過，約5%係最佳的。即 使當在含聚合物之油包水微乳液中之聚合物之標準黏度如 前文所述在溫度提高時會快速降低。亦是出乎意料之外地 是’短停留時間可以產生具有低揮發物含量之聚合物粒子 。此外，在經細微切割之聚合物粒子中之殘留油含量典型 上係非常低’通常低於粒子總章之約1 〇重量。/。，且在相同 之基準下，低於約0.2重量％係較佳的。 經濟部中央標準局員工消費合作，杜印製 由此處所述之方法所製備之自由沭動、本質上乾燥、水 溶性聚合物粒子與凝聚物寸以使用於許多應用上，例如固 /液分離；礦業操作用於從泥漿中移除礦砂之凝聚劑；水 處琛以移除懸浮雜質之凝聚劑等；在造紙業中作爲韃衆劑 以幫助紙張之生成，如助留劑；在油回收工業上、如提高 油之时、含油廢水之處理* ;在農業丨、如土壤穩定^ 土壤改良；在生物科’技之應用、如酵素培養液之處理；與 含品加工、如懸浮食品粒手之凝聚。懸浮固體之分散體之 濃縮係猎添和足夠量之稀釋水溶液至分散體中以製備 欲特性之排出物以進行。例如，一處理懸浮固體之較奋 法包括（a)將本質上乾燥之水溶性或水可仏…

或= 散:Λ中或與水混合'生成聚二二I 聚物刀散體或水性之混合物，(_聚合物溶液 -43 - Μ錄尺度適用巾國國家標準（CNS ) Α4»( 210X297^7 469282 A7 B7 經濟.邵中央標準局貞工消资合作社印製 五、發明説明（41 ) 、分散體或水性义混合物與懸浮固體混合，且（c)從所生成 之水性液體中將生成之濃縮固體分離出。 本發明之聚合物產品可以應用於廣範圍之固-液分離上 ，這些聚合物可以使用於經生物處理後之懸浮物之脱水上 、例如污水或其他都市與工業污泥-，可使用於纖維素懸浮 物之污水、例如見於紙.張製造之紙張廢物，可使用於紙張 之製造、例如助留劑，以及可使用於各種有機或無機懸浮 物之沉降、例如煉油廢物'食品廢物等。同樣地，酵素培 養液與懸浮礦石固體可以相似之方式處理。對一特考應用 之有效聚合物劑量通常可.以藉熟習該项技藝之人士所熟知 之例行實驗以發現。以懸浮於欲處理之基質中之固體重爲 基，較佳之劑量範園係每—百萬份需約Q1份聚合物 至約 103000 ppm 〇 當粒子係，以使其爲非水隸而是水可膨脹性之方式製造 時，其可以、分教於水中以形成含有水可膨服性聚合物分散 體（水性混合物。水可膨脹性聚合物可以使用於例如增稠 油漆、、美國專利第5ϊ274』55號與美國專利第5,167,766號 所述之紙張製造、與墨水增稠劑。 下述Μ例之目的只是用以舉例説明，而非用以限制本發 明〇 絢試輊序 標準黏度係水溶性聚合物之0 096%溶液在1 Ν氣化納中 之黏度，其係在25υ且對非離子與陰離子聚合物爲8〇之 pH以及對陽離子聚合物爲7〇之昨下。黏度係藉配有肌應 -44 - 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公;i； ) ~

J 一----^柬------訂--------------------- (諳先閣讀背面之注意事項再頁) * , L 469282 A7 B7 五、發明説明（42 ) 接器之Br滿eld LVT黏度計在每分鐘6〇轉下測量。用以 測量之聚合物溶液係在二小時間在去離子水中製備聚合物 之0.20%溶液且然後用適量之去雜；t 紊離子水與氣.化鈉稀釋所製 成^ 揮發物之含量（乾燥之失重咖)保使用_。如機 型MA30之水份分析儀以測量。該乾燥之聚合物樣品係在 特定之溫度下乾燥至固定之重量或經特定之時間。在ι〇5 °C下30分鐘之時間可以提供產品揮發物含量之可靠與可重 複之指示，該結果係以揮發物所佔總重之重量百分率來表 示。 揮發物之水份分析係藉Karl Fisher滴定法以進行。在乾 躁產品中之殘留油含量係藉用超鷗界二氡化碳萃取樣品且 用氣體色層分析法分析萃取物以決定。在回收油中殘留之 甲醛係藉用水攪拌回收油3〇分鐘且然後藉離予色層分析法 分析水萃取物以決定。 使用於下述實例之實驗用噴霧乾燥器係從商業上得來的 ’實驗用卞霧乾燥器之室之直徑爲760微米（mm)且具有 860 mm之垂直邊與6'5度之圓錐底部。氣體通過乾燥器之 名義上i流量馬每小時約1 8〇立方公尺。乳液或微乳液進 料係使.角一變速泵從室頂部之中間處飼入，其係流過__使 用空氣以霧化之二流體噴嘴。出口氣體溫度係藉改變入口 /氣體溫度與進料速率以控制。爲了提供一鈍性之環境，可 將來自儲槽之氮氣供·應至乾燥器。乾燥之聚合物產品彳笔乾 燥器圓錐槽之惠部排出至旋風分離器，以將該乾燥之產品 -45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210'乂297公t ) 請 先 閱 之 注 意 事 項 再. 彭 本' 頁 訂 經濟部中央橾準局負工消资合作社印製 經濟部中央梯準扃月工消費合作社印製 469282 A7 _B7 五、發明説明（43 ) 分離與收集，在乾燥器中之停留時間通常約1 〇-15耖。 某些喷霧乾燥實例係藉裝有直接接觸式噴霧冷凝器之商 業規格8.3英叹直徑之閉迴路噴霧乾燥器以進行。 緝噴霧乾燥後之聚合物粒子產品係使用與1，0.76平方英 呎流體床乾燥器連接之商業用之機械凝聚器以凝聚。該凝 聚器具有垂直軸以及彈悻聚合物套管、每分鐘轉1500至 5200轉（rpm)且具有2或3個針，或漿狀混合元件之單軸輪。 其裝有沿著彈性聚合物套管移動之機械驅動滚輪以防止物 質沿著壁累積。經喷霧乾燥後之產品與例如水之黏著劑係 從凝聚器之頂部飼入，該經噴霧乾燥後之聚合物係藉螺旋 進料器且經由噴霧噴嘴〇籍凝聚經噴霧乾燥椽之聚合物粒 子所生成之凝聚物從凝聚器之底部掉出且遑接進入流體床 乾燥器’在此凝聚物妹乾燥至所欲之水含量β在凝聚器中 之典型停留時間爲约2秒。 漏斗流動測試之目的在鑑定於非壓實與蜃實之情況下， 聚合物粒子與凝聚物無硃流動之漏斗。漏斗流動測試係藉 使用编號今爲U5之S個漏斗以進行，其具有下述之出口直 徑：丨4微米、I2微来、8微米、5微米、Μ微米&該程序 係從漏斗5(出口 3.5微米）開始，塞住出口，將_斗裝滿欲 測試之聚合物且打蘭出口以允許聚合物㈣。如果所有聚 合物通過漏斗，則给聚合物+5之分數。如果當出口打開時 ，聚合物無法通過漏斗，則用漏斗4、漏斗3等重複此程序 ’直到觀察職動r當未觀察到流動時，则記綠漏斗编號 。然後重複此程序以決定緊密聚合物之流動，其係藉輕拍 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297^楚ΐ-- .—---i—— (諳先閲讀背面之注意事碩再⑷^本頁} 訂· 一- 6 9 2 8 2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（44 ) 該漏斗約20次（或放置在適合之振動板上）以產生壓實。例 如’具有+5，+5分、數之聚合物在二種測試時都可以流過5號 漏斗，然而具有+5,3分數之聚合物於非壓實之情況下可以 流過5號漏斗，但於屡實時無法流過3號漏斗' 聚合物粒子與凝聚物之整體密度-係藉將粒子或凝聚物加 入已事先稱重之合適量筒中且輕拍或稍微搖動該量筒以使 粒子或凝聚物沉降。然後從該畺筒讀取聚合物之體積，稱 量筒重’且以每立方公分多少克（g/ec)爲單位計算整體密 度。 溶解時間係藉添和〇. 2份之聚合物粒子或凝聚物至適當 容器中之99.8份去離子水中且用磁力攪拌棒揮拌以決定。 w合物之整體黏度係以例如5或1 〇分鐘之規則間隔測量， 使用配有UL應接器之Brookfield LVT黏卑計在每分鐘60轉 下測量’直到到達最大整體黏度 > 卹如直到觀察不到整體 黏度之進一步增加〇到達此最大整體黏度之時間被記綠爲 溶解時簡且通常不超過數小時。 在下述，範例中〜除了使用Is〇par G作爲油外，四級胺 化之曼尼期聚丙烯gi胺微乳液（Cat.PAM)係如美國專利第 4,956,3^9號般製備。水解4;聚丙烯酿胺乳液除了使用 Isopgr'G作爲油外，係如美國專利第53286,8‘〇6號般製備。 高度交鏈之丙烯醯胺/丙烯酸乳液與微乳液共聚物微珠除 了使用Isop办r G作爲油外’係如美國專利第5,274,〇55號般 製備。（甲基）丙烯醯乙氧基三甲基銨氯化物與丙烯醯胺之 踌離子乳液共聚物、以及丙晞酸與丙缔酿胺之陰離子共聚 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) -裝. 訂 46 92 82 A7 B7 五、發明説明（45.) 物係藉已知 < 方法製備，如V.anderhoff之美國專利第 3,284，3 93遽，JL分支之陽離手聚合物係知美國專利申請 案號第08/455,4 i9號般製備，在所有例子中皆使用Isopar G作爲油。在所有例子中，lSOpar g對其他油·之取代係以 體積爲基準。 · 聚合物粒子與凝聚物大小之決定係藉商甩之光散射器具 之使用以及傳統之篩選技藝。’ 實例1 具有約2.5之標準黏度之四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺 辨乳液（Cat,PAM)係在使用二流體噴臂毛實驗用噴霧乾燥 器中噴霧乾燥，其係在氮氣之環境且氣體入p與出口溫度 各爲182°C與92°C。揮發物係佔7.65%且停留時間爲14秒d 乾燥產品之溶液之標準黏度爲2 25釐泊，比微乳液產品之 溶液之標準黏度低9.3%。聚合物粒子之大小範圍係從約i9 至约900微米。在乾燥產品中殘留物之含臺如下：曱醛： 520 ppm ;氯甲燒：低於1〇〇 ppm •，二甲胺氫氣合物： ppm，二甲胺氫氣合物·· 6248 ppm ;四甲銨氫氣合物： 5219 ppm 〇

I 經濟、邵中央標隼局貝工消費合作社印装 實例2 (比較的） 實例1之Cat. P AM.在12英吋乘18英吋之眞空雙滾輪乾燥 器中以教不滿意之結果乾燥。在滚輪上蒸汽之溫度爲n5 C且在滾輪上蒸汽之壓力爲1 〇 psig。該滾輪以每分鐘6 轉f速度操作，其滚，輪間隙爲〇 〇1英吋且具有約6 之眞二度。進料速率爲每小時約9〇磅之乳液。禪發物之百 -48 - 本紙張尺度適用中(CNS)八4規^~^^7_公發 ： -- .. 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 6 9 2 8 2 A7 _______B7 五、發明説明（46 ) 分率與標竿黏度示於表1中。此處製造之乾燥聚合物與實 例1者比較，顯示使用滾輪乾燥器者，其標準黏度顯著減 小。 表1 實例 编號 乳液 -名稱 / 氣體入 口/出口 溫度/C 停留時 間，秒 揮發物 (LOD),% 聚合物乳 液標準黏 度，釐泊 乾燥產品 標準黏度 ，釐泊 標準黏度. 之改變， 0A 1 Cat.PAM 182/92 14 7.65 2.48 2.25 -9.3 2C Cat.PAM (滾輪乾燥） N/A N/A 9.9 2.48 1.98 -20.2 C :比較用實例 實例舡7 具有約2‘5之標準黏度之Cat.PAM係使用一具有旋轉（旋 轉盤）霧化器之8·3英尺直徑商用噴霧乾燥器噴蕪乾燥。該 乾燥器佯使用單程式之空氣以操作。所使用之不同溫度與 停留時間條件係述於表2 ;對所有之操作停留時間皆爲3〇 秒。產品同時在乾燥.器（宣）之底部與位於乾燥器後之旋風 分離器之出口處收集。表2亦顯示實例3_7之分析結果；在 每一巧例子中，來自此二收集點（室與旋風分離器）中任— 點之聚合物產品經分析得所示之結果。在每一個例予中， ，-聚合物粒子之標準黏度係:ί立於對應之Cat,PAM之標準黏度 之15%偏差範園内。 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格(7^297公漦） A7 469282 B7 _____________ ______ 五 經濟部中央標筚局員工消費合作社印裝 、發明説明（47 ) 表2. 一實例 编號 乳液 名# 氣體入P /出口溫 度。c 霧化器 速度， rpra 收集點 禪發物 (L0D)， % 聚合物乳 液標準黏 度，楚泊 乾燥產品 標準黏戽 ，釐泊 標準黏 度之改 變，％ 3 Cat-PAM 138/86 19,500 室 8.59 2.44 2.45 + 0.4 旋風分 9.64 "2.44 2.60 + 6.6 • 離器 4 Cat. PAM 178/93 17,100 室 8.91 2.44 2.44 0 旋風分 9.71 2-44 2.59 + 6.2 離器 5 Cat.PAM 181/92 15,800 室 8.40 2.44 2.40 -1.6 旋風分 9.42 2.44 1.58 + 5.7 離器 6 Cat.PAM 173/81 15,800 室 9.14 2.44 2.40 -1.6 旋風分 10.93 2.44 2.58 + 5.7 離器 7 Cat.PAly[ 171/81 13,400 室 10.34 2.44 2.38 -2.5 旋成分 10.85 2.44 2.49 + 2.1 離器 實例8-12 具有約2:5之標準黏度之Cat,P.AM係使用一具有壓力噴嘴 霧化器之8:3英尺直徑商用噴霧乾燥器喷霧乾燥，該乾燥 器係缚用氮氣以閉迴路系統操作。產品在乾燥器或室之底 部收集。在取出聚合物後，該出口氣體通過一直接接觸式 冷凝器且將生成之水與Isopar G層分開。冷卻後之氣體然 後再加熱且送至乾燥.器之入p處；只將非常少量之部份排 出。在完成五次操作後測量，於回收之Isopar G中殘留之 甲路含臺爲〇.〇9毫克/公斤。回收之Isopar G之品質爲其可 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐} 4 6 9 2 81 A7 _______B7 五、發明説明（48 ) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以循環與直接使用於進一步之微乳液或乳液之聚合作用。 表3提供不同之製程條件；對所有之操作，停留時間都爲 24秒。所生成之乾燥聚合物粒子之性質亦示於表3。對每 -次之操作，收集聚合物產品之一至三個樣品並加以分析 如所示。在每一個例子中，聚合物粒子之標準黏度都位於 使用以嗜霧乾燥之起始C a t. p A M之標準黏度之i 5 %偏差範 實例 编號 乳液 名稱 氣體入o /出口溫 度，。c 喷嘴孔 徑大小， 釐米 樣品 编號 揮發物 (L〇D), % . 聚合物乳 液標準黏 度，釐泊 乾燥產品 標準黏度 ，釐洎 標準黏 度之改 變，％ 8 Cat.PAM 177/86 1.4 1 9.70 2.49 2.36 -5.2 2 9.64 2.49 2.16 „ 13 3 9 Cat.PAM 183/90 1.3 1 1 1.76 2,49 2.57 + 3.2 2 11.67 2.49 2.48 -0,4 3 .10.28 2.49 2.46 •1-2 10 Cat.PAM 184/91 1.3 1 8.12 2.49 2.20 -11.7 11 Cat.PAM 145/91 0.8 1 9.15 2.49 2.21 -11.2 2 9.57 2.4 9 2.42 -2.8 12 Cat.'PAM 164/93 1.04 1 6.8〇 2.4 9 2.32 -6.8 ·' 1 2 8.53 2.49 2.30 -7.6 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 實例13 具有約2.5之標準黏度之Cat.PAM係使用尿素/乳酸缓衝 至pH爲4.5，然後加熱至67-70eC下7-9小時以熱處理，然後 冷卻至室溫。此熱處理如1993年2.月12日申請之美國專利 申請案號第08/01 8,858號所述。所生成之聚合物微乳液然 二51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公酱） 16 9 2 8 2 A7 .__B7 五、發明説明（49 ) 後在使用二流體噴嘴之實驗用噴霧乾燥器中噴霧乾燥。所 使用之不同溫度與停留時間條件係述於表4，如表所示， 聚合物粒予之標準黏度都位於對應之經熱處理之Catp AM 之標準黏度之150/。偏差範圍内。在乾燥產品中殘留物之含 量如下：甲酸：510 pPm ;氣甲烷Γ低淤10〇 pprn ;二甲胺 氫氯合物：7500 ppm ;三甲胺氫氯合物：6928 ppm ;四甲 鐘氫.氯合物·· 4671 ppm。 表4 编號 乳液 名稱 氣體入 口/出π 溫度，°C 揮發物 (LOD)， % 停留時 間，秒 聚合物乳 液楹準黏 度，釐泊 乾燥產品 標準黏度 ，楚泊 標準黏度 之改變， % 13 Cat.PAM( 經熱處理） 200/92 5.6 14 2.51 2.17 -13.5 實例14

Cat.PAM聚合物粒子係藉實例1之喷霧乾燥方法以得到 ，在適合之容器中，將2.5份之碳酸鈉加入07.5份之這些顆 粒裏。機械震動該容器30分鐘以生威含有四級胺化之曼尼 期聚丙缔醯胺之本質上乾燥顆粒與碳酸鈉之組合物。 , 貪例15

Cat.PAM粒子係藉實例13之喷霧乾燥方法以得到，然後 根據實剑14之方法將破酸鈉加入。該粒子之溶液係在100 份之水中濬解0,2份之粒子而製備，該乾燥之粒子費時約1 小時以溶解。如實例1 3所述之一經熱處理之聚合物微乳液 之樣品亦溶解於水中以製it相似之聚合物濃度°二種聚合 物都在水中攪拌二小時，然後使用2.0%之固蟫消化污水污 -52 -____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 〇 X四7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填私本頁) 訂 r 經濟.部中央標準局員工消费合作社印策 469282 A7 _______B7 五 '發明説明（50 ) 泥以測試其凝聚懸浮固體之能力，。約2〇〇份之污泥以八 鐘約1000轉之速度，與範圍捉〗0份至5〇,份之不同數量之= 合物溶液混合約5秒。其後，在1〇、2〇與3〇秒時測量已 聚固體之排出埤率。在每噸污泥用25至3〇磅聚合物之劑 量範圍内，此二聚合物產品之性能都甩樣好。 " 實例16 除了用重碳酸鈉取代碳酸鈉外，Cat.PAM粒子係根據實 例14以製備。在不調整pH之情淀下，決定這些粒子之^準 黏度爲2.45釐泊。爲比較之甩，由實例！之步驟所製備之不 含鹼之Cat.PAM粒子之標準黏戽（不調整pH下測量）爲丨3釐 泊。標準黏度直接與如凝聚性之聚合杨性能有關係技藝中 所熟知者。

實例17C 一聚丙烯醯胺微乳液製備如下：一邊攪拌、—邊緩慢地 將1 */2.93份之pH爲3‘0之含有丙烯醯胺（148.2份之53· 36/〇落 液）、溴酸鈉（1.16份之1 %溶液）、0.68份異丙醇與乙晞二 胺四醋酸（0.4份之40 %溶液）之水性溶液加入〗43.75份之

Isopar G、26.2 8 备之 Altas G-1O80 與 6.57 份之 Arlacel 83 中 。所生k之單體微乳液用氣氣通入40分鐘。然後將302氣 體灌入所生成冬微乳液中且控制聚合’波度在低於65。(：。所 生成冬產品爲清潔穩定之微乳液，其具有3.07釐泊之標準 黏度。 實例18 睁了用根據前述實例8_12之程序所回收之Isopar G取代 -53- 本紙張尺度適用中國國家楯準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 469282 A7 ______B7 五、發明説明（51 ) 新鮮之Isopar G外，遵循實例1 7C之步驟。所生成之產品 爲潔穩定之微乳液’其具有3 〇 3泊之標準黏度！>此標準 黏度與用新鮮之i?oparG(實例17C)者幾乎完全相同。 實例19-23 除了使用Isopar G作爲浠外，具-有；^3.8%聚合物固體輿 8 _ 6 3楚泊之標準黏度之2 0 %水解聚丙埽酿脸乳液係如美_ 專利.第5 J86,806號所述般製備，然後在實驗用嗜霧乾燥器 中用氣乳喷霧乾燥。改變入口溫度、出口溫度與進料速率 ，且如表5所示般測量L0D、標準黏度（sv) '聚合物粒予 產品之乾燥損失。在低於1 〇〇°C之出口溫度下，可以觀察 到較小之乾燥損失。 中 央 標 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 表5 .编號 入口溫度 ；c 出口溫度 ；c 進料率， 亳升/分 LOD,% 產品S V， 楚泊 :乾燥損失 > % 19 162 82 96 10.2 8.43 2.3 20 161 84 64 7.8 8.31 3.7 21 193 96 52 5,6 8.21 4.9 22C ( 227 115 44 3.6 8.11 6.0 23C 253 132 36 2.2 7.48 13.3 C :比較用之實例 實例24-36 一系列〗3個水溶性或水可膨脹性含有乙 烯基加成聚合物 54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 469282 A7 B7 五、發明説明（52 之油包水乳液與油包水微乳液.係根竦下述參考之方法（除 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 了使用Ipopar G作爲油外）製備，然後在實驗用喷霧乾燥器 中用氮氣噴霧乾.燥，且得到表6所得到之結果。水解之 PAM乳液係如美國專利第5,286,806號(實衂24-25)所述般 ，由聚丙烯醢胺（PAM)之水解而得剖ί丙烯醯择（AMD)與 丙烯酸.(AA)係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284,393號（ 實例26-27)之已.知方法，由乳液共聚合以產生aMD/ΑΑ乳 液。具有約40%之異羥肪酸酯官能化程度之異羥肟酸酯官 能化丙晞醯胺聚合物（40。/。HX乳液實例28)係藉美國專利第 、4,767^40號之方法以製備。實例29之丙烯醯胺/丙烯酸微 珠微乳液係藉美國專利第5,274,055號之方法0製備。水溶 訂 性聚丙烯酸酯乳液係藉美國專利申請案號第〇8/626，i97號（ 實例30)之方法以製備。丙烯醯胺與丙烯醯乙氧墓三甲基 鐘1氯化物（AETAC)係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284, 3 93號（實例3 1」34)之已知方法，由乳液共衆合以產生 AMD/AETAC乳液：以單體爲基之少量、如每—百萬約4莫 耳份之伸甲基雙丙烯醯胺可加入實例32與34之AMD/ * 經濟部中央標準局員X消費合作社印製 AETAC聚合物中以產'生分支，見例如美國專利申請案號第 08/455,¾ 19號。曼尼期與四級胺化之曼尼期微乳液係藉美 國專利笫4,956,399號（實例35與36)之方法以製備。在每一 個例子中，可以得到具有約丨5%或更小之乾燥損失之本質 上乾燥、自由流動之聚合物粒子混合物。 -55- 本纸伕尺度適用中國園家標準（CNS ) ΑΊ規格（210x297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 46 9 282 A7 B7 五、發明説明（53 ) 實例 編號 形式 固體 標準 黏度 (變泊) 進料率， 毫升/分 入口 溫度， °c 出口 辑度， °c 乾燥 產品 LOD, % 乾燥產 品SV， 釐泊 乾燥 損失 ,% 24 10%水解之 PAM乳液 24.5 7.51 60 164 S5 ¥ 5.6 7.34 2.2 25 40%水解之 PAM乳液 22.2 10.63 52 165 84 6.5 10.39 2.3 26 70/30 AMD/AA 乳液 34.9 7.94 80 165 86 9.0 8.22 0.6 27 20/δ0 AMD/AA 乳液 34.7 9.30 96 .162 87 6.0 8,8 2 5.2 28 40% HX 乳液' 10.6 12.6 45 174 88 6,1 11.4 9.5 29 40/60 AMD/AA 微 珠微乳液 28.0 1.34 40 189 92 5.0 1.40 4.5 30 聚丙烯酸 酿乳液 19-3 7.9 60 166 85 6.7 7,43 5,9 31 9’0/10 .AMD/ AETAC 分支乳液 37,1 4.07 80 159 85 5,1 3.81 6.4 32 60/40 AMD·/ AETAC 分支乳液 37.8 1.77 95 171 88 4,9 1.77 0 (請先閣讀背面之注意事項再填本頁) -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 469282 A7 B7 五、發明説明（54 ) 33 45/55 AMD/ AETAC 乳液. 47.0 3.60 160 169 81 10.4 3.65 1.4 34 45/55 AMD/ AETAC .分支乳液 45.3 3.39 96 J61 88 ¥ 5,7 3.39 0 35 曼尼期微 乳液 23.6 3,42 88 152 82 10.8 3.39 0.9 36 四級胺化 之曼巵期 .微乳液 29.8 2.6 160 161 84 6.8 2.46 5.4 實例37-39 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 由Isopar G所製備之20%水解聚丙烯醯胺乳液在裝有直 接' 接觸式.喷霧冷凝器之商業規格8.3英叹直徑之噴霧乾燥 器中喷霧乾燥。收集且酸化噴霧乾燥過程所產生之水與油 ’將相分離且回收上層之Isopar 0相。在旁邊之實驗室級 丙烯酿胺聚合反應然後使用回收之Isopar G與新鮮之Isopar G以進行。使用回收油所製備之聚丙烯醯胺之標準黏度爲 6.58釐泊，實質上與使用新鮮油所製備之聚丙烯醯胺之標 準黏度、6.67變珀相同。然後，使用相同之回收油权及與 實驗室級批次反應相同之調製法，進行一 200加侖規模之 丙烯醯胺聚合反應。·所生成之聚丙烯醯骑具有6 55釐泊之 標準黏度，實質上與實驗室批次反應相同。 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） S 9282 A7 -_____ _ B7 _ 五、發明説明（55 ) 實例40-41 具有約2· 1之標準黏度之四級胺化曼尼期聚丙烯醯胺微乳 液係如實例1般喷霧乾燥，微乳液與聚合物粒子二者都在 90°C下放入一烤壚中且如表7所示，在不朽之時間決定其 標準黏度。儘管在祖當嚴苛之條件-下，微乳液樣品乏標準 黏度之減小遠大於喷霧乾燥粒子所觀察到之中度減小。 時間（分鐘） 實例40 噴霧乾燥聚舍物之標 準黏度 實例41C ('比較用） 微乳液聚合物之標準 黏度 0 1.86 2.1 15 1.66 1.25 30 1.52 1.15 60 1.47 1.10 食例42-43 具有約2.5之標準黏度之四級胺化曼尼期聚丙烯醯胺攝乳 液係和^例1般喷霧乾燥，微乳液與聚合物粒子二者都儲 經濟部中央標卒局貝工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 存於室溫下且如表8所示，在不同之時間決定其標準黏度 。儘管在相當嚴苛之條件下，雖然微乳液聚合物之標準黏 庋顯著減小’但喷霧乾燥聚合物之標準黏度本質上盎未受 時間乏影響。 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 Λ 經濟部中央標準局員工消背合作社印製 9282 A7 B7 五、發明説明（56 ) 時間（曰） 實例42 . 喷霧乾燥聚合物之標 準黏度 實例43C (比較用） 微乳液聚合物之標準 黏度 ’ 5 2.25 , 14 2.44 τ 19 2.48 24 2.36 45 2.11 46 2.44 58 2.09 63 2.36 75 1.90 98 2.38 103 . 1.84 215 , 2.37 . 、 257 1 ·、 1.70 實例44-4夺 20%陰離子之水解PAM乳液係如美國專利第5,286,806號 所述般，由聚丙婦酿.胺（PAM)乳液之水解而得到。55%陽 離子乳液係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284，393號之已 知方法，由共聚合丙烯醯胺與丙烯醯乙氧基三甲基銨氣化 -59- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CMS ) Α4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填容'本頁) 專 訂 469282 A7 B7 五、發明説明（57 ) 物（AETAC)以得到。Cat.PAM却美國專利第4,956,399號般 製備。在每一個例子中，都使用Isopar G作爲油。每一個 樣品之部份沉澱於己烷/丙酮中，然後在眞空中乾燥以製 造聚合物粉末。每一個樣品之部份亦加以喷霧乾燥i且每 一個嘖霧乾燥樣品之部份被凝聚。，決定整體密度、流動恍 質（漏斗流動測試）、溶解時間與粒子大小且示於表9。對 沉澱與喷霧乾燥聚合物之粒子大小係用光散射以決定，且 對凝聚物則用篩選。 表9 實例 ，编號 衆合物 整體密度， 克/真方公分 漏斗 流動 溶解時間 ，分 粒子大小分饰 44C 20%陰離子 沉澱 0.26 1,1 90 90%<109 微米 50%<42微米 10%<8微米 45 20%陰離子 噴霧乾燥 0.79 】，1 S5 9'0%<148 微米 5 0%<65微米 10%<27微米 46 20%陰離子 喷霧乾磕 且凝聚 0.53 4,3 20-25 9(5%<850 微米 50%<350 微米 10%<170 微米 47C 55%陽離子 沉爽 0.30 1,1 30 90%<18微米 50%<1 1微米 10%<5微米 48 55%陽離子 喷霧乾燥 0.86 1,1 60-65 90%<156 微米 50%<6$微米 10〇/〇<22微米 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 諳 先 閱 讀 背 % 意 事 项 畀 繁 % 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210 X 297公釐） 469282 A7B7 五、發明説明（58 ) 49 55%陽離子 喷霧乾燥 且凝聚 0.52 4,3, 25-30 90%<1500 微来 50%<600 微米 10%<260 微米 50C Cat.PAM 0.164 Μ 80 900/^58微米 沉殿 50%<27微米 * 10%<17微米 51 Cat.PAM 0.86 1,1 60-65 90%<152 微米 喷霧乾燥 5 0%<72微米 10%<20微米 52 Cat.PAM 0.52 4,3 25-30 90%<1600 微米 噴霧乾燥 50%<560 微米 且凝聚， 10%<28,0 微米 C :比較用之實例 實蚪53-55 實例46、49與52之凝聚物經篩選以移除太於約1190微米 與小於約177微米之凝聚物。如表10所示，所生成之篩選 過凝聚物相對於實例46、49與52之凝聚物，具有改善之流 動性質與溶解時間。 表10 實例. 歸'選過 整體密度， 漏斗~ 溶解時間， 编號 凝聚物 克/立方公分 -流動 分 Λ 53 20%陰離子 0.5 5,4 20 54 5 5%.陽離子 0.51 5,4 20-25 55 Cat.PAM 0.51 5,4 * k 1 (15 貪％ 56-63 經濟部中央標芈局男工消资合作杜印衆 陰離子之水解PAM乳液係如美國專利第5,286,8〇6號所述 -61 - 本紙張尺度適用中國國家標李（CNS ) A4規格（2【0X297公釐） 經濟*部中央標準局貝工消费合作社印製 4 6 9 2 8 2 A7 B7 - . _______ 五、發明説明（59 ) 般，由聚丙烯醯賤（Θαμ)之水解而得到·•一 SQ%之陰離子 乳液係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284,393號之匕知方 法，由呙締醯胺與丙缔酸（AMD/AA)共聚合以產生；曼尼 期微乳液係如美國專利第4,956,3 99號所述般製.備，在每一 個例子中’都使用ISOpar G作爲油-。每一個乳液與微乳液 都根據表1 1所示之條伴加以喷霧乾燥，當噴霧乾燥在較低 之出’口溫度下進行時’可以觀察到較小之乾燥損矣與較短 之溶解時間。. 表11 實例 編號 架合物 入口/出口 溫度/(? ! 1 乾燥拍失，％ 56 20%水解陰離子 PAM乳液 162/82 4.6 57 20°/。水解陰離子 PAM乳浪 253/132 15.4 58 4〇%水鮮陰離予 PAM乳液 162/84 4.0 59 40%水解陰離子 PAM乳液 265/127 18.8 , 60 t 20/80 AMD/AA 乳液 163/86 4.8 61 20/80 AMD/AA 乳液 225/120 14.5 62 曼尼期微乳液 155/83 6.8 63 曼尼期微乳液 265/1.30 62.5 實例¢4-65 除了使用Isop^r G作爲油外，Cat.j*AM與陽離子共聚物之 -62- 本^尺度適用中國國家標準（€阳>八4規格（2丨0/297公釐） ~ ' (諳先閲讀背面之注意事項¢¾^.頁)

46 92 82 A7 B7 五、發明説明（60 ) 攙合物係如美國專利申請案號第08/157,764號般製備，以 及一陽離子聚合物分散體係根據美國專利第七5〇6,〇62號（ 不用蒸餾）之步驟以製備。該攙合物與分散體如實例24_36 般，在實驗用之喷霧乾燥器中嘖霧乾燥。可以.得到本質上 乾燥之聚合物粒子，其乾燥損失爲約15%或更低^超過 90%之經噴霧乾燥後之攙合物粒子同時含有cat.p am鱼胳 離子共聚物。 經濟.哪中夬標準局貝工消费合作社印製 -63 - 本纸張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 46 92 82 48 第S61〇6899號專利申請案 会88 中文申請專利範圍修正本（90年8月、舄 六、申請專利範圍

   公 經濟部中央搮率局員工消費合作社印策 1 一種藉噴霧乾燥製造實質上乾燥之水溶性或水可膨脹 性乙烯基加成聚合物粒予之方法，其包括下列步驟： (a) 將含乙浠基加成聚合物之油包水分散液，油包水乳 液或油包水微乳液噴霧乾燥進入一氣體流，其停留 時間為約8至約120秒且出口溫度為約7〇。〇至150°C， 該分散液’乳液或微乳液之油份相包含揮發性油 份，其沸點，或其沸點範圍之上限，為2〇〇»c或更 低； (b) 收集所生成之聚合物粒子，該粒手贪有丨2 %或更少 之揮發物’基於該經噴霧乾燥聚合物冬重量，其係 藉測定在1 0 5 t時乾燥辞聚合物3 〇分鐘之重量損失 而得；以及 (C)凝聚所生成之聚合物粒子。 2-根據申請鲁利释圍第1項之方法，其φ該含乙烯基加成 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有具有選自 醯胺、三級胺甲基、p辟胺化之三級胺甲基、經基、 乙二链、續酸酹、績酸鹽、幾蟑、羧酸鹽、異寒月亏 酸、異羥1$酸鹽、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸曄、二 烷基胺烷基（燒基）丙烯酸鹽、與四級胺化之二烷基胺 烷基（烷基）丙婦酸酯之侧基之聚舍物。 3 根據申請导利範圍第1項之方法，其中該含乙婦基加成 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有選自曼尼 期聚（烷基）丙雄醯胺、四級胺化之曼尼期聚（烷基）丙烯 醯胺、異羥辟酵酯化之聚丙埤醯胺、酯化之（甲基）丙 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本κ ) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21〇X29?公釐） 469282 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標隼局爲工消費合作社印裂 六、申請專利範圍 烯酸聚合物、酯化之（甲基）丙締酸共聚物與水解之聚 丙烯醯胺之聚合物。 4.根據申請專利範園第3項之方法，其進一步含有凝聚該 聚合物粒予_。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含乙烯基加成 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有具有選自 丙埽酿胺、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯、孑烷基胺 娱•基（坑基）丙烯酸鹽、四級肤化之二烷基胺烷基（烷基） 丙婦酸酯、丙烯酸與丙烯酸之鹽類乏重複單元之聚合 物。 6 ·根據申請專利範圚第5項之方法，其中該水溶性聚合物 係分支的。 7.根據申請專利範園第1項之方法，其中該含乙烯-基加成 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有一回收自 含聚合杨之油包水乳液或油包水微乳液之噴霧乾燥過 程之油份。 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含己烯基加成 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有佔總重之 約0.2重量％或更少之界面活性劑。 9· 一種藉噴霧乾燥製造實質上乾燥之水溶性或水可膨脹 性乙烯基加成聚合物粒子之掺合物之方法，其包括下 列步驟： (a)將一包含⑴第一水溶性或水可膨脹性之含乙烯基 加成聚合物之油包水分散液，油包水乳液或油包水 -2 - 本紙浪尺歧财ϋgj緖準（CNS) A4iL^ ( 21()><297公羡） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本育) 41: 469282 AS B8 C8 D8 經濟部中央揉牟局貝工消費合作社印策 六、申請專利範園 微乳液與（ii)第二水溶性或水可膨脹性.之含乙烯基 加成聚合，物之油包水分散液，油包水乳.液或油包水 微乳液之摻合物，該分散液，乳液或微乳液之油份 相包含揮發性油份，其沸點，或其沸點範圍之上 限，為200°C或更低，喷霧乾燥進入一氣體流，其 停留時間為8至120秒且出口溫度為70eC至15CTC，且 該第一水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物 之油包水乳液或油包水微乳液具有與該第二水溶性 或水可膨腺性之含乙浠基加成聚合物之油包水乳液 或油包水微乳液不同之整體黏度；以及 (b)收集所生成聚合物粒子之摻合物，該粒子含有 12 %或更少之揮發物，基於該經噴霧乾燥聚合物 之重量，其係藉測定在1 0 5 °C時乾燥該聚合物3 0 分鐘之重量損失而得。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該第 > 油包水微 乳液或該弟一油包水微乳液中任_ —者係含有艾尼期聚 (烷基）丙烯醯胺、四級胺化之曼尼期聚（烷基）丙烯醯胺 與其之混合物。 11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中（1)該第一水溶 性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液 或微乳液、或（2)該第二水溶性或水可膨.脹性之含乙烯 基加成聚合.物之油包水乳液或微乳液_、或（3)二者中任 一者係含有陽離子乙.烯基加成聚合物= 12. 根據申請專利範園第9項之方法，其中該出口溫度係約 -3- 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^1-- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 钉 % 469282 A8 B8 C8 D8 經濟部t央標隼局員工消費合作社印製 申請專利範圍 70°C至低於l〇〇°C (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 46 92 82 48 第S61〇6899號專利申請案 会88 中文申請專利範圍修正本（90年8月、舄 六、申請專利範圍

   公 經濟部中央搮率局員工消費合作社印策 1 一種藉噴霧乾燥製造實質上乾燥之水溶性或水可膨脹 性乙烯基加成聚合物粒予之方法，其包括下列步驟： (a) 將含乙浠基加成聚合物之油包水分散液，油包水乳 液或油包水微乳液噴霧乾燥進入一氣體流，其停留 時間為約8至約120秒且出口溫度為約7〇。〇至150°C， 該分散液’乳液或微乳液之油份相包含揮發性油 份，其沸點，或其沸點範圍之上限，為2〇〇»c或更 低； (b) 收集所生成之聚合物粒子，該粒手贪有丨2 %或更少 之揮發物’基於該經噴霧乾燥聚合物冬重量，其係 藉測定在1 0 5 t時乾燥辞聚合物3 〇分鐘之重量損失 而得；以及 (C)凝聚所生成之聚合物粒子。 2-根據申請鲁利释圍第1項之方法，其φ該含乙烯基加成 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有具有選自 醯胺、三級胺甲基、p辟胺化之三級胺甲基、經基、 乙二链、續酸酹、績酸鹽、幾蟑、羧酸鹽、異寒月亏 酸、異羥1$酸鹽、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸曄、二 烷基胺烷基（燒基）丙烯酸鹽、與四級胺化之二烷基胺 烷基（烷基）丙婦酸酯之侧基之聚舍物。 3 根據申請导利範圍第1項之方法，其中該含乙婦基加成 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有選自曼尼 期聚（烷基）丙雄醯胺、四級胺化之曼尼期聚（烷基）丙烯 醯胺、異羥辟酵酯化之聚丙埤醯胺、酯化之（甲基）丙 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本κ ) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21〇X29?公釐）