DE69724121T2

DE69724121T2 - Verfahren zur sprühtrocknung von wasser-in-öl-emulsionen

Info

Publication number: DE69724121T2
Application number: DE69724121T
Authority: DE
Inventors: Bloor William DAVIES; Edward John HEALY; Kaui Gary MILLER; J. Joseph KOZAKIEWICZ
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: US6307012B1; AU712958B2; TW469282B; MX205915B; AU3378397A; EP0906364A1; CN1222924A; CA2258756A1; BG103063A; ATE247148T1; PL330784A1; BR9709862A; CN1078600C; BG62974B1; CO4820408A1; NO985969D0; PH11997057028B1; DE69724121D1; US5849862A; WO1997048755A1

Description

Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen Verfahren zum Sprühtrocknen von Dispersionen, Emulsionen und Mikroemulsionen, welche wasserlösliche oder wasserquellfähige Polymere enthalten, um im Wesentlichen trockene wasserlösliche oder wasserquellfähige Polymerpartikel und Zusammensetzungen von im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Polymerpartikeln zu erhalten.
Wasserlösliche und wasserquellfähige Polymere von hoher relativer Molekülmasse, welche aus solchen Monomeren gebildet werden, wie beispielsweise Acrylamid, sind kommerziell wichtige Materialien. Diese Polymere finden Verwendung als Flockungsmittel für Bergbauarbeiten, um Erz aus Schlamm zu gewinnen, in der Wasseraufbereitung, um suspendierte Fremdstoffe usw. zu entfernen, in der Landwirtschaft als Bodenverbesserungsmittel und auch in der Papierherstellung, um die Papierbildung zu unterstützen, sowie in der Ölrückgewinnungsindustrie.
Wasserlösliche und wasserquellfähige Polymere sind im Allgemeinen in trockener Form und in Form von Lösungen, Dispersionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen im Handel erhältlich. In vielen Fällen sind Polymerlösungen vorteilhaft, aber sie können auf Grund des Handhabungsproblems von viskosen Lösungen von Polymeren mit hohem Feststoffgehalt und von hoher relativer Molekülmasse auf Polymere von geringer relativer Molekülmasse und/oder mit niedrigen Feststoffgehalten beschränkt sein. Bei sehr hohem Feststoffgehalt und/oder sehr hohen relativen Molekülmassen bilden die Lösungen Gele, welche fein zerkleinert werden können, um feine Polymergelpartikel zu bilden, die durch den Endbenutzer in Wasser gelöst werden können. Obwohl diese fein zerkleinerten Gele normalerweise bis zu etwa 20% Wasser enthalten, werden sie häufig „trockene" Polymere genannt, um sie von den anderen Produktformen zu unterscheiden. In vielen Fällen weisen die trockenen Polymere lange Auflösungszeiten und schlechte Handhabungscharakteristiken, z. B. Stauben, auf. Obwohl einige Handhabungsprobleme durch Agglomeration abgeschwächt werden können, siehe z. B. EP 0 277 018 A2 ; US-Patent Nr. 3,279,924; 3,275,449; 4,696,762 und 5,171,781; können sowohl Lösungen auch als Gele von wasserlöslichen und wasserquellfähigen Polymeren auch unter dem Mangel an einem geeigneten Verfahren zum Nachreagieren oder Funktionalisieren des Polymers leiden.
Ein anderes Problem betrifft Mischungen von trockenen Polymeren, insbesondere wenn trockene Polymere mit verschiedenen Partikelgrößen oder Partikelgrößenverteilungen gemischt werden. Es ist wohl bekannt, dass trockene Polymerpartikel dazu neigen, bei der, Handhabung oder Lagerung Schichten zu bilden, wobei die größeren Partikel dazu neigen, sich zum Boden des Behälters hin abzusetzen, und die kleineren Partikel dazu neigen, sich zur Oberseite hin zu konzentrieren. Schichtenbildung kann ungünstig sein, da Unterschiede bei den Handhabungscharakteristiken als eine Funktion der Behältertiefe angetroffen werden. Das Schichtenbildungsproblem kann sich verschlimmern, wenn zwei verschiedene Trockenpolymere zusammen gemischt werden, da die Partikelgrößenverteilungen der beiden Produkte im Allgemeinen nicht gleich sind. Schichtenbildung bei Lagerung kann die Leistung des Mischprodukts beeinflussen, da die Oberseite des Behälters dazu neigt, mit den Polymeren mit der kleineren Partikelgröße angereichert zu werden. Aus offensichtlichen Gründen sind Änderungen in der Produktleistung als eine Funktion der Lagerungstiefe zu vermeiden, und es wird im Allgemeinen bevorzugt, dass jedes Polymer eine ähnliche Partikelgröße aufweist, siehe z. B. EP 479 616 A1 und US-Patent Nr. 5,213,693. Wenn jedoch, Trockenpolymer durch Sprühtrocknen erzeugt wird, können Änderungen in der Produktion, z. B. Änderung in der Trocknergröße, Trocknertemperatur, Volumenviskosität des Einsatzmaterials, Art des Zerstäubers usw., die Partikelgröße beeinflussen, und es kann schwierig oder unmöglich sein, eine gewünschte Partikelgröße zu erreichen, während andere Produktionsparameter gleichzeitig aufrechterhalten werden können, so dass Mischungen von sprühgetrockneten Polymeren durch Schichtenbildung negativ beeinflusst werden können.
Das Aufkommen von Wasser-in-Öl-Emulsions- und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionsformen von wasserlöslichen und wasserquellfähigen Polymeren löste einige dieser Probleme, z. B. neigen Mischungen von Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen, wie in US-A-Nr. 5,883,181 und 5,763,530 offenbart, nicht dazu, Schichten zu bilden, und hoher Feststoffgehalt, hohe relative Molekülmasse und verhältnismäßig kurze Auflösungszeiten können alle gleichzeitig erhalten werden. Außerdem können einzigartige funktionalisierte Polymere erzeugt werden, welche durch Lösungspolymerisation nicht auf praktische Weise hergestellt werden können. Zum Beispiel lehren die US-Patente Nr. 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881 und 5,132,023, dass die Funktionalisierung eines wasserlöslichen Polymers, welches in einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion enthalten ist, so ausgeführt werden kann, dass geladene Polymere von hoher relativer Molekülmasse mit vorteilhafter Flockungsleistung erzeugt werden. Die Verwendung von Mikroemulsionen im Gegensatz zu Emulsionen in der Polymererzeugung stellt neben anderen Vorteilen verbesserte Polymerleistungseigenschaften bereit. Hydrolysierte Polyacrylamide mit einzigartig hoher relativer Molekülmasse werden im US-Patent Nr. 5,286,806 offenbart. Im US-Patent Nr. 4,767,540 wird hydroxamierfunktionalisiertes Polyacrylamid von sehr hoher relativer Molekülmasse offenbart, und neuartige geladene organische Polymermikroperlen werden in den US-Patenten Nr. 5,274,055 und 5,167,766 offenbart. Außerdem werden Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäurepolymer und wahlweise Hydroxamieren dieser Polymere im US-Patent Nr. 5,847,056 offenbart.
Trotz der vielen Vorteile, welche durch Emulsions- und Mikroemulsionspolymere bereitgestellt werden, bleiben die Transportkosten in Verbindung mit derartigen Materialien hoch, und die Entsorgung des Öls und des Emulgators in den Emulsionen kann als Sekundärverschmutzung umweltbezogene Besorgnis hervorrufen. Außerdem neigen viele Emulsions- und Mikroemulsionspolymere dazu, Stabilitätsprobleme aufzuweisen, z. B. nachteilige Änderungen in den Polymereigenschaften und/oder -leistungen als eine Funktion der Zeit. Obwohl US-A-Nr. 5,883,181; 5,763,530; 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881; 5,132,023, 5,274,055 und 5,167,766 Nichtlösungsmittelfällung und Abziehen als Verfahren zum Zurückgewinnen von Trockenpolymerprodukten aus wasserquellfähigen oder wasserlöslichen Polymermikroemulsionen oder mikroemulsionshaltigen Mischungen erwähnen, können diese Verfahren ein Trockenpolymer mit unerwünschten Handhabungseigenschaften, schlechten Auflösungszeiten, geringer Schüttdichte usw. erzeugen. Konkret gesagt können Nichtlösungsmittelfällung und Abziehen umständlich und teuer sein.
Wasserlösliche Polymere können auch in Form von Suspensionen oder Dispersionen von Polymerperlen oder -tröpfchen in einer nichtwässrigen Flüssigkeit, z. B. Öl, hergestellt werden. Es heißt, dass das Polymerisationsverfahren mit umgekehrten Phasen, welches in US 4,528,321 beschrieben ist, Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bildet. Wasserlösliche Polymerdispersionen, welche azeotrop getrocknet werden können, sind im US-Patent Nr. 4,628,078 offenbart. Das US-Patent Nr. 4,506,062 offenbart ein Suspensionspolymerisationsverfahren mit umgekehrten Phasen für die Erzeugung von wasserlöslichen Polymeren von hoher relativer Molekülmasse und berichtet ebenfalls, dass Trockenpolymerperlen durch azeotrope Verdampfung gefolgt von Filtration erhalten werden können. Es bleibt jedoch ein Problem darin bestehen, dass die azeotrope Destillation dazu neigt, energieintensiv zu sein, und das Filtrierverfahren gefährlich und umständlich sein kann.
Obwohl Trockenpolymere aus Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen oder -Dispersionen durch derartige Verfahren wie Fällung in einem Nichtlösungsmittel, Abziehen usw. erhalten werden können, können diese Verfahren aus wirtschaftlichen und umweltbezogenen Gründen wegen der Schwierigkeiten beim Zurückgewinnen, Raffinieren und Wiederverwerten des Öls unpraktisch sein. Obwohl das Öl, welches aus einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zurückgewonnen wird, gelegentlich ohne weitere Raffination wiederverwertet werden kann, wie in US 4,212,784 und JP 50 124979 offenbart, sind in anderen Fällen, z. B. gesetzliche US-Erfindungsregistrierung H915, zusätzliche Raffinationsschritte notwendig. Der Gehalt von Fremdstoffen im Öl ist eine wichtige Überlegung, da bestimmte Polymerisationen, z. B. Kettenwachstumspolymerisationen oder Polymerisationen, welche verwendet werden, um Polymere von sehr hoher relativer Molekülmasse herzustellen, besonders empfindlich selbst für Spurenmengen von polymerisationsschwächenden Substanzen sind. Auf besondere Probleme stößt man auch, wenn das Polymer aus Monomeren in der Gegenwart des Öls gebildet wurde oder das Öl erwärmt oder Verarbeitungsschritten unterzogen wurde, welche eine Neigung haben können, polymerisationsschwächende Fremdstoffe im Öl abzulagern.
Sprühtrocknen ist die Umwandlung von Einsatzmaterial aus einem Fluidzustand in eine getrocknete Partikelform durch Sprühen des Einsatzmaterials in ein heißes Trocknungsmedium, normalerweise ein heißes Gas. Sprühtrocknen wird allgemein verwendet, um eine vielfältige Auswahl von Produkten, z. B. Pulverkaffee, Eipulver, Trockenmilch, Waschmittel für den Haushalt, pharmazeutische Produkte, Pigmentfarbstoffe, Kosmetikartikel, Stärke, Kunststoffe, Keramikgegenstände usw., zu erzeugen. Typische Sprühtrocknungsgeräte, Trocknungstechniken usw. werden in bekannten Bezugsquellen, z. B. „Spray Drying Handbook" von K. Master, 5th Ed., Longman Scientific, 1991, ausführlich beschrieben.
Wässrige Lösungen von wasserlöslichen Polymeren können sprühgetrocknet werden, wie in den US-Patenten Nr. 3,803,111 und 4,892,932 beschrieben. Die US-Patente Nr. 4,847,309 und 4,585,809 offenbaren Verfahren zum Sprühtrocknen von acrylpolymerhaltigen Emulsionen, das US-Patent Nr. 4,798,888 offenbart ein Verfahren zum Sprühtrocknen einer Polysaccharidemulsion, das US-Patent Nr. 4,816,558 offenbart eine Verfahren zum Sprühtrocknen einer wässrigen Dispersion eines Kunstharzes und das US-Patent Nr. 4,112,215 offenbart ein Verfahren zum Sprühtrocknen einer wässrigen Dispersion eines Copolymers. Das US-Patent Nr. 5,025,004 offenbart ein Verfahren zum Sprühtrocknen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymers.
Das US-Patent Nr. 4,035,317 lehrt, dass Wasser-in-Öl-Emulsionen von wasserlöslichen Vinyladditionspolymeren unter bestimmten Bedingungen, welche eine Austrittstemperatur von wenigstens 100°C und eine Verweilzeit von 110 bis 180 Sekunden umfassen, sprühgetrocknet werden können, um rieselfähige staubfreie Polymerpartikel zu erzeugen, welche sich in Wasser schnell auflösen. Pulver von Polyacrylamid, Acrylamid/Acrylsäurecopolymer und Acrylamid/Dimethylaminpropylmethacrylatcopolymeren werden darin beschrieben. Der Korngrößenbereich der sprühgetrockneten Produkte ist derart, dass keine kleiner sind als etwa Maschenzahl 325 (etwa 40 Mikrometer), wenigstens etwa 50% größer sind als etwa Maschenzahl 120 (etwa 122 Mikrometer) und im Wesentlichen keine Partikel größer sind als etwa Maschenzahl 20 (etwa 841 Mikrometer). Diese Partikel klumpen nicht, wenn sie Wasser beigegeben werden, und lösen sich viel schneller als herkömmliche Trocken- oder Gelpartikel von wasserlöslichen Polymeren auf. Wenn die sprühgetrockneten Partikel jedoch entweder größer oder kleiner als dieser Korngrößenbereich sind, lösen sie sich mit Schwierigkeit auf. Obwohl die Erfindung von US 4,035,317 ein bedeutender Fortschritt auf dem Fachgebiet waren, bleibt in Bezug auf bestimmte Polymere dennoch eine Schwierigkeit darin bestehen, dass die Sprühtrocknungsverfahren des Patents Polymere ergeben, deren Eigenschaften in Bezug auf die Emulsions- oder Mikroemulsionsform unerwünschterweise geändert sind. Versuche, Mannich-Polyacrylamide gemäß den Lehren der Technik sprühzutrocknen, führten zu einem Polymerpulver, welches eine reduzierte Flockungsleistung im Vergleich zu jener der entsprechenden Polymere, welche in der Mikroemulsionsform verwendet wurden, aufwies. Außerdem neigten die Viskositäten von Lösungen der sprühgetrockneten Produkte dazu, erheblich geringer zu sein als erwünscht.
Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Verfahren zum Zurückgewinnen von wasserlöslichen und wasserquellfähigen Polymeren aus Wasser-in-Öl-Dispersionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen, um sich schnell auflösende wasserlösliche Polymere zu erzeugen, ohne die Polymereigenschaften negativ beeinflussen. Es wäre auch vorteilhaft, Mischungen von zwei oder mehr sprühgetrockneten Trockenpolymeren und Verfahren zur Erzeugung davon bereitzustellen, wobei 90% oder mehr der Partikel in der Mischung jedes einzeln aus zwei oder mehr Polymeren besteht, so dass die Schichtenbildungswirkung auf die Mischung auf ein Minimum herabgesetzt wird. Es besteht auch ein Bedarf an einem wirtschaftlichen Verfahren zum Erzeugen von im Wesentlichen trockenen Polymeren mit guten Handhabungs- und Auflösungseigenschaften. Es wäre auch vorteilhaft, Verfahren zum Sprühtrocknen von Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen bereitzustellen, welche unerwünschte Produktänderungen reduzieren oder eliminieren und die Wiederverwertung oder Wiederverwendung von Komponenten ermöglichen.
Ein verbessertes Verfahren zum Erzeugen von im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen und wasserquellfähigen Vinyladditionspolymeren durch Sprühtrocknen der entsprechenden Polymer-Wasser-in-Öl-Dispersion, -Wasser-in-Öl-Emulsion oder -Wasser-in-Öl-Mikroemulsion wurde jetzt entdeckt. Überraschenderweise werden Trockenpolymerprodukte erhalten, deren Eigenschaften und/oder Leistungen durch das Sprühtrocknungsverfahren nicht nachteilig geändert werden. Überraschenderweise neigen die im Wesentlichen trockenen Polymere, welche durch Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, dazu, eine verbesserte Stabilität in Bezug auf die entsprechenden Dispersions-, Wasser-in-Öl- Emulsions- oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsionspolymere aufzuweisen. Vorteilhafte Mischungen von zwei oder mehr sprühgetrockneten Trockenpolymeren werden ebenfalls erzeugt, wobei 90% oder mehr der Partikel in der Mischung jedes einzeln aus zwei oder mehr Polymeren bestehen. Überraschenderweise werden die Auflösungs- und Handhabungscharakteristiken der sprühgetrockneten Polymerpartikel, welche durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, durch Agglomeration verbessert.
Die vorliegende Erfindung stellt allgemein gesprochen ein Verfahren zur Erzeugung von im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymerpartikeln durch Sprühtrocknen bereit, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) Sprühtrocknen einer Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, welche das Vinyladditionspolymer enthält, in einen Gasstrom bei einer Verweilzeit von 8 bis 120 Sekunden und einer Austrittstemperatur von 70°C bis weniger als 100°C, wobei die Ölphase der Dispersion, Emulsion oder Mikroemulsion ein flüchtiges Öl umfasst, dessen Siedepunkt oder das obere Ende von dessen Siedepunktbereich 200°C oder weniger ist; und
(b) Sammeln der resultierenden Polymerpartikel, welche 12% oder weniger flüchtige Bestandteile enthalten, bezogen auf das Gewicht des sprühgetrockneten Polymers, gemessen durch die Bestimmung des Gewichtsverlusts beim Trocknen des Polymers bei 105°C für 30 Minuten.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Erzeugung einer im Wesentlichen trockenen Mischung von wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymerpartikeln durch Sprühtrocknen bereit, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) Sprühtrocknen einer Mischung bestehend aus (i) einer ersten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion und (ii) einer zweiten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, wobei die Ölphasen der Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen ein flüchtiges Öl umfassen, dessen Siedepunkt oder das obere Ende von dessen Siedepunktbereich 200°C oder weniger ist, in einen Gasstrom bei einer Verweilzeit von 8 bis 120 Sekunden und einer Austrittstemperatur von 70°C bis weniger als 100°C; und
(b) Sammeln einer resultierenden Mischung von Polymerpartikeln, welche 12% oder weniger flüchtige Bestandteile enthalten, bezogen auf das Gewicht des sprühgetrockneten Polymers, gemessen durch Bestimmung des Gewichtsverlusts beim Trocknen des Polymers bei 105 °C für 30 Minuten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen durch ein geeignetes Mittel in eine große Kammer sprühgetrocknet, durch welche ein heißes Gas geblasen wird, wodurch die meisten oder alle flüchtigen Bestandteile entfernt werden und die Rückgewinnung des getrockneten Polymers ermöglicht wird. Überraschenderweise sind die Mittel zum Sprühen der Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion in den Gasstrom nicht besonders entscheidend und sind nicht auf Druckdüsen mit bestimmten Öffnungsgrößen beschränkt; eigentlich kann jede bekannte Sprühtrocknungsvorrichtung verwendet werden. Zum Beispiel können Mittel, welche auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind, wie beispielsweise Drehzerstäuber, Druckdüsen, pneumatische Düsen, Schalldüsen usw., alle verwendet werden, um die Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion in den Gasstrom sprühzutrocknen. Die Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit, die Einsatzmaterialviskosität, die gewünschte Partikelgröße des sprühgetrockneten Produkts, Tröpfchengröße der Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion usw. sind Faktoren, welche normalerweise berücksichtigt werden, wenn die Sprühmittel ausgewählt werden. Die Größe und Form der Kammer, die Anzahl und Art von Sprühmitteln und andere typische Betriebsparameter können ausgewählt werden, um die Trocknerbedingungen unter Verwendung des Allgemeinwissens des Durchschnittsfachmanns anzupassen.
Obwohl Sprühtrockner mit offenem Kreislauf verwendet werden können, werden Sprühtrocknungssysteme mit geschlossenem Kreislauf bevorzugt. Die Gasströmung kann in Parallelströmung, Gegenströmung oder mit gemischter Strömung sein, wobei Parallelströmung bevorzugt wird. Das heiße Gas oder Eintrittsgas kann jedes Gas sein, welches nicht reagiert oder keine explosiven Gemische mit dem Einsatzmaterial und/oder sprühgetrockneten Polymer bildet. Geeignete Gase, welche als das Eintrittsgas verwendet werden, sind Gase, welche dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, und umfassen Luft, Stickstoff oder andere Gase, welche keinen unerwünschten Polymerabbau oder -verunreinigung verursachen, vorzugsweise Gase, welche 20% oder weniger Sauerstoff und insbesondere 15% oder weniger Sauerstoff enthalten. Am besten sollten Inertgase, wie beispielsweise Stickstoff, Helium usw., welche 5% oder weniger Sauerstoff enthalten, verwendet werden.
Das getrocknete Polymer kann durch verschiedene Mittel, wie beispielsweise einen einfachen Auslass, Sichtkegel, Sackfilter usw., gesammelt werden, oder das Polymer kann weiteren Stufen von Trocknung, wie beispielsweise durch Fluidbetten, oder Agglomeration unterzogen werden. Das Mittel zum Sammeln des Trockenpolymerprodukts ist nicht entscheidend. Das heiße Gas, welches bleibt, nachdem im Wesentlichen das ganze Polymer aus dem Einsatzmaterial entfernt ist, enthält im Allgemeinen flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise Öl, Wasser usw., und kann an die Umgebung entgast oder zurückgewonnen, vorzugsweise zurückgewonnen und insbesondere anschließend wiederverwertet werden. Das Öl wird im Allgemeinen aus einem Verfahren des Sprühtrocknens einer Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion durch Kondensieren von im Sprühtrocknungsverfahren erzeugten Öl, vorzugsweise Cokondensieren von im Sprühtrocknungsverfahren erzeugten Öl und von im Sprühtrocknungsverfahren erzeugten Wasser und Trennen von kondensiertem oder zurückgewonnenem Öl vom kondensierten Wasser zurückgewonnen. Das Trennen wird durch einfaches Ablaufenlassen der unteren Schicht und/oder Abpumpen der oberen Schicht problemlos bewerkstelligt, da Wasser und Öl im Wesentlichen unvermischbar sind. Der Unterschied in den Siedepunkten zwischen Wasser und Öl kann derart sein, dass der Kondensator bei einer derartigen Temperatur betrieben wird, dass nur das Öl kondensiert wird, wodurch die Energiekosten in Verbindung mit dem Kondensieren des verdampften Wassers reduziert werden. Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass die Cokondensation sowohl des Wassers als auch des Öls vorteilhaft sein kann, da das zurückgewonnene oder cokondensierte Öl im Allgemeinen im Wesentlichen frei von nichtgasförmigen polymerisatonsschwächenden Substanzen ist. Die flüchtigen Bestandteile werden vorzugsweise mit einem Sprühkondensator kondensiert oder cokondensiert. Sprühkondensatoren sind dem Fachmann wohl bekannt und funktionieren durch Sprühen einer Flüssigkeit in heißes Gas, wodurch bewirkt wird, dass das heiße Gas abkühlt, und bewirkt wird, dass das im heißen Gas enthaltene flüchtige Öl, Wasser usw. kondensiert wird. Der Sprühkondensator kann eine wässrige Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, insbesondere wässrige Säure und am besten wässrige anorganische Säure, z. B. wässrige Schwefelsäure, verwenden. Polymerisationsschwächende Substanzen sind jene, welche die Polymerisation hemmen oder verzögern oder als Kettenübertragungsreagenzien wirken. Polymerisationsschwächende Kettenübertragungsreagenzien können Kettenübertragungskonstanten von etwa 10^–4 oder höher aufweisen. Vorzugsweise enthält das kondensierte, cokondensierte oder zurückgewonnene Öl weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, von derartigen polymerisationsschwächenden Substanzen.
In einigen Fällen kann es sein, dass das zurückgewonnene Öl, welches cokondensiertes oder kondensiertes Öl sein kann, nicht frei von Fremdstoffen oder polymerisationsschwächenden Substanzen ist, wie gewünscht. Zurückgewonnenes Öl kann durch Vermischen des zurückgewonnenen Öls mit wässriger Flüssigkeit, um raffiniertes Öl zu erhalten, und Trennen des raffinierten Öls von der resultierenden wässrigen Flüssigkeit raffiniert werden. Öl, das auf diese Weise raffiniert wird, ist normalerweise im Wesentlichen frei von nichtgasförmigen polymerisationsschwächenden Substanzen und ist im Allgemeinen geeignet zur Verwendung in aufeinander folgenden Polymerisationen. Die wässrige Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser und insbesondere wässrige Säure. Die Säure ist vorzugsweise eine anorganische Säure und insbesondere Schwefelsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht eine Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion aus einem Öl, welches aus einem Verfahren des Sprühtrocknens einer polymerhaltigen Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion zurückgewonnen wurde. Sowohl raffiniertes Öl als auch zurückgewonnenes Öl können behandelt werden, um gasförmige polymerisationsschwächende Substanzen, wie beispielsweise Ammoniak, Sauerstoff, Methylchlorid, Dimethylamin, Formaldehyd usw., durch bekannte Mittel, wie beispielsweise Begasen mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Helium usw., zu entfernen.
Eine Art und Weise, um zu bestimmen, ob ein behandeltes, zurückgewonnenes oder raffiniertes Öl im Wesentlichen frei von nichtgasförmigen polymerisationsschwächenden Substanzen ist, ist, ein bestimmtes Öl zu verwenden, um eine Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder Mikroemulsion herzustellen, welche anschließend sprühgetrocknet wird, und dann das kondensierte oder cokondensierte Öl zurückzugewinnen und wahlweise das zurückgewonnene Öl zu raffinieren. Wenn das resultierende zurückgewonnene oder raffinierte Öl im Wesentlichen frei von nichtgasförmigen polymerisationsschwächenden Substanzen ist, ist die relative Molekülmasse oder die Lösungsviskosität von Polyacrylamid, welches durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Acrylamid in einer Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion bei Verwendung des bestimmten Öls hergestellt wird, im Allgemeinen im Wesentlichen dieselbe wie die relative Molekülmasse oder die Lösungsviskosität von Polyacrylamid, welches durch Polymerisieren von Acrylamid in einer Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion bei Verwendung von unbehandeltem Öl unter sonst im Wesentlichen gleichen Bedingungen hergestellt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt von Formaldehyd im zurückgewonnenen oder raffinierten Öl, welches durch Sprühtrocknen einer Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion, vorzugsweise einer quaternisierten Mannich-Poly(alk)acrylamid-Mikroemulsion, erhalten wurde, normalerweise geringer als einhundert Milligramm Formaldehyd je Kilogramm von zurückgewonnenem oder raffiniertem Öl, vorzugsweise geringer als zehn Milligramm Formaldehyd je Kilogramm von zurückgewonnenem oder raffiniertem Öl und insbesondere geringer als ein Milligramm Formaldehyd je Kilogramm von zurückgewonnenem oder raffiniertem Öl. Formaldehyd kann für bestimmte Arten von Polymerisationsverfahren nachteilig sein, so dass ein sehr reduzierter Gehalt von Formaldehyd im zurückgewonnenen oder raffinierten Öl ein bedeutender Vorteil ist.
Es ist wirtschaftlich und hinsichtlich der Umwelt vorteilhaft, das Öl zur Verwendung in anderen Verfahren, welche dasselbe oder andere Polymerisationsverfahren umfassen, wiederzuverwerten. Das Fehlen von Öl und bestimmten chemischen Restreagenzien aus dem Nachreaktionsschritt, insbesondere Formaldehyd, in den Polymerpartikeln sind ebenfalls bedeutende Vorteile hinsichtlich der Umwelt.
Es gibt vier in Wechselbeziehung stehende Betriebsparameter in dem vorliegenden Sprühtrocknungsverfahren: Gaseintrittstemperatur, Gasaustrittstemperatur, flüchtige Produktbestandteile und Verweilzeit im Trockner. Die Austrittstemperatur sollte im Allgemeinen niedriger als 100 °C, vorzugsweise 95°C oder darunter und insbesondere 90°C oder darunter, aber 70°C oder höher und vorzugsweise 75°C oder höher sein. Daher sind die Austrittstemperaturen im Allgemeinen 70°C bis weniger als 100°C, vorzugsweise 70 °C bis 95°C und insbesondere 75°C bis 90°C.
Im Allgemeinen sollte der Trockner bei der niedrigstmöglichen Austrittstemperatur, welche mit dem Erhalt eines zufrieden stellenden Produkts vereinbar ist, betrieben werden. Um gemäß dieser Erfindung den Betrieb bei der niedrigstmöglichen Betriebstemperatur zu ermöglichen, besteht die Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion aus einem flüchtigen Öl. „Flüchtig" bedeutet zum Zwecke dieser Erfindung, dass der Siedepunkt oder das obere Ende des Siedepunktbereichs des Öls 200°C oder darunter, vorzugsweise 190°C oder darunter und insbesondere 180°C oder darunter ist. Die Verwendung eines flüchtigen Öls berücksichtigt, dass das Sprühtrocknen der Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion bei niedrigen Austrittstemperaturen durchgeführt wird, so dass Polymerabbau vermieden oder wesentlich reduziert wird. Obwohl theoretisch ein Öl mit einem sehr niedrigen Siedepunkt, sagen wir Raumtemperatur oder darunter, am meisten zu bevorzugen wäre, um Produktabbau zu vermeiden, kann es in der Praxis vorkommen, dass Öle mit niedrigen Siedepunkten in diesem Bereich unter gewissen Umständen aus anderen Gründen in Verbindung mit der Handhabung und Entflammbarkeit nicht akzeptabel sind. Infolgedessen werden Öle mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereichs von 70°C bis 190°C, vorzugsweise von 130°C bis 185°C und insbesondere von 160°C bis 180°C verwendet. Geeignete Öle, die hierin brauchbar sind, umfassen alle organischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen usw., welche für gewöhnlich etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstoffen umfassen Perchlorethylen. Benzen, Xylen, Toluen, Mineralölschnitte, Kerosine, Naphthas, Erdölschnitte und dergleichen. Ein meist bevorzugtes Öl ist ein Material, das Isopar G genannt und von Exxon Chemical hergestellt wird. Isopar G ist ein Gemisch aus synthetischen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktbereich von 160°C bis 177°C.
Die Eintrittstemperatur, die Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit und die Zusammensetzung der Polymeremulsion können alle die Austrittstemperaturen beeinflussen. Diese Parameter können geändert werden, um eine gewünschte Ausrittstemperatur bereitzustellen. Die Einsatzmaterialmengen je Zeiteinheit sind nicht entscheidend und variieren im Allgemeinen in Abhängigkeit von der Größe des Trockners und vom Gasdurchsatz. Die Gaseintrittstemperatur ist weniger entscheidend als die Gasauntrittstemperatur und ist im Allgemeinen 140°C oder darüber und vorzugsweise 160°C oder darüber. Die Gaseintrittstemperatur ist vorzugsweise 200°C oder darunter und insbesondere 180°C oder darunter. Infolgedessen sind die bevorzugten Gaseintrittstemperaturbereiche von 140°C bis 200°C und insbesondere von 160°C bis 180°C. Richtige Gaseintrittstemperaturen neigen dazu, auf der hohen Seite Produktabbau zu vermeiden und auf der niedrigen Seite unzureichendes Trocknen zu vermeiden.
Die Verweilzeit ist ein Nominalwert, welcher durch Teilen des Volumens des Trockners durch den Gasvolumendurchsatz erhalten wird. Die Verweilzeit ist im Allgemeinen wenigstens 8 Sekunden und vorzugsweise wenigstens 10 Sekunden. Die Verweilzeit ist im Allgemeinen nicht länger als 120 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 90 Sekunden, insbesondere nicht länger als 60 Sekunden und am besten nicht länger als 30 Sekunden. Daher ist der allgemeine Bereich der Verweilzeit 8 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 90 Sekunden, insbesondere 10 bis 60 Sekunden und am besten 10 bis 30 Sekunden. Es ist dem Fachmann bekannt, dass längere Verweilzeiten zu erwarten sind, wenn größere Trockner verwendet werden oder wenn der Trockner auf eine weniger wirksame Weise funktioniert. Zum Beispiel wären längere Verweilzeiten auf Kosten der Wirksamkeit bei sehr niedrigen Temperaturen und geringem Gasdurchsatz zu erwarten.
Jede wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion kann durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung sprühgetrocknet werden. Zum Zwecke dieser Erfindung sind wasserquellfähige Polymere im Allgemeinen jene, welche vorzugsweise durch Bilden des Polymers in Gegenwart von bestimmten Mengen von Vernetzungs- oder Verzweigungsmitteln bis zu einem gewissen Grad vernetzt wurden. Vorzugsweise umfassen wasserquellfähige Polymere Mikroperlen der US-Patente Nr. 5,274,055 und 5,167,766. Wasserlösliche verzweigte Polymere ergeben sich im Allgemeinen, wenn kleinere Vernetzungsmittelmengen verwendet werden, um das Polymer zu formulieren, wie in EP-A-374 458. Insbesondere ist die wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyladditionspolymer enthaltende Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion wie in den US-Patenten Nr. 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881; 5,132,023; 5,286,806; 4,767,540; 5,274, 055; 5,167,766 und 5,847,056, sowie EP-A-374 458. Der Vinyladditionspolymergehalt der Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion ist im Allgemeinen etwa 10 Gew.-% oder höher, vorzugsweise höher als 15 Gew.-%, insbesondere etwa 17 Gew.-% oder höher und am besten 20 Gew.-% oder höher, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Vorzugsweise bestehen die Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersionen, -Emulsionen oder -Mikroemulsionen aus einem Polymer, welches Seitengruppen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Amid, tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem tertiärem Aminomethyl, Hydroxyl, Glyoxal, Sulfonat, Sulfonatsalz, Carbonsäure, Carbonsäuresalz, Hydroxamsäure, Hydroxamsäuresalz, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalzen und quaternisiertem Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat. Infolgedessen kann das Polymer Mannich-Poly(alk)acrylamid, quaternisiertes Mannich-Poly(alk)acrylamid, hydroxamiertes Polyacrylamid, verestertes (Meth)acrylsäurepolymer, verestertes (Meth)acrylsäurecopolymer und hydrolysiertes Polyacrylamid sein. Hydrolysiertes Polyacrylamid kann durch unabsichtliche Hydrolyse während der Produktion gebildet werden, wird aber vorzugsweise nachreagiert, z. B. absichtlich reagiert mit Säure oder Base bis zu einem Grad von Hydrolyse von 5 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmole von periodischen Einheiten, und insbesondere wie in US-Patent Nr. 5,286,806 offenbart. Das Polymer kann periodische Einheiten umfassen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalzen, quaternisiertem Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, (Meth)acrylsäure und Salzen von (Meth)acrylsäure. Bevorzugte Polymere umfassten (1) ein Polymer, welches 10 Mol-% oder mehr von periodischen Einheiten mit Seitengruppen, welche aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure und Carbonsäuresalz ausgewählt waren, enthielt und eine Standardviskosität von wenigstens 8,0 cps aufwies, (2) ein Polymer, welches 20 Mol-% oder mehr von periodischen Einheiten mit Seitengruppen, welche aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure und Carbonsäuresalz ausgewählt waren, enthielt und eine Standardviskosität von wenigstens 9,0 cps aufwies, (3) ein Polymer, welches wenigstens 1 Mol-% von tertiären Aminomethylgruppen enthielt, (4) ein Acrylamidpolymer, welches wenigstens 1 Mol-% von quaternisierten tertiären Aminomethylgruppen enthielt, (5) ein Acrylamidpolymer, welches wenigstens 1 Mol-% von Hydroxamsäure- oder Hydroxamsäuresalzgruppen enthielt, (6) ein verestertes Polymer, welches Hydroxamsäuregruppen und Carbonsäuregruppen oder Salze davon enthielt, und (7) eine ionische organische Polymermikroperle, deren Durchmesser kleiner als 750 Nanometer war, wenn vernetzt, und deren Durchmesser kleiner als 60 Nanometer war, wenn nichtvernetzt und wasserunlöslich, wobei die Ionizität der Mikroperle wenigstens 1% war und vorzugsweise 1 Mol-% oder mehr von periodischen Einheiten mit Seitengruppen, welche aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure und Carbonsäuresalz ausgewählt waren, aufwies. Polymere und Copolymere von Acrylamid werden besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Emulsion oder -Mikroemulsion eine Mannich-Poly(alk)acrylamid oder quaternisiertes Mannich-Poly(alk)acrylamid enthaltende Wasser-in-Öl-Emulsion oder -Mikroemulsion. Mannich-Polyacrylamid- und quaternisierte Mannich-Polyacrylamid-Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen können vor dem Sprühtrocknen gemäß Verfahren, welche im US-Patent Nr. 5,627,260 beschrieben sind, wärmebehandelt werden.
Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Wert bei der Herstellung von im Wesentlichen trockenen funktionalisierten oder nachreagierten Polymeren. In vielen Fällen sind funktionalisierte Polymere jene, welche nachreagiert sein können oder wurden, z. B. wurde eine chemische Reaktion am Polymer nach der Bildung des Polymers aus den entsprechenden Monomeren durchgeführt, siehe US-Patent Nr. 4,956,400. Die chemische Reaktion ist im Allgemeinen absichtlich oder zielbewusst, und Polymere, welche unabsichtlich oder mittelmäßig reagiert, z. B. im Produktionsverlauf leicht hydrolysiert, wurden, werden im Allgemeinen nicht für funktionalisiert gehalten. Zum Beispiel sind Mannich-Poly(alk)acrylamide, quaternisierte Mannich-Poly(alk)acrylamide, säure- oder basenhydrolysierte Polyacrylamide, hydromaxierte Poly(alk)acrylamide usw. funktionalisierte Polymere, welche schwer oder unmöglich in Lösungs- oder Gelform herzustellen sind. Da das übliche Mittel zum Herstellen von Trockenpolymeren über eine Gel- oder Lösungspolymerisation ist, wie bereits erwähnt, kann eine Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion das einzige praktische Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten oder nachreagierten Polymeren sein.
Die wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Additionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersionen, -Emulsionen oder -Mikroemulsionen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Allgemeinen durch Polymerisation der entsprechenden Monomere hergestellt, vorzugsweise wie in den US-Patenten Nr. 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881; 5,132,023; 5,286,806; 4,767,540; 5,274,055; 5,167,776 und 5,847,056, sowie in EP-A-374 458 beschrieben. Die Monomere können in einer Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion polymerisiert werden, wobei Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen bevorzugt werden. Alle Dispersionen, Emulsionen und Mikroemulsionen, welche hierin beschrieben werden, sind invers oder Wasser-in-Öl. Eine Emulsion wird zum Zwecke dieser Erfindung im Allgemeinen als eine Zusammensetzung definiert, welche zwei Flüssigkeiten oder Phasen, die ineinander unlöslich sind, zusammen mit einem oberflächenaktiven Stoff, oberflächenaktiven Stoffgemisch oder Emulgator umfasst. Eine Mikroemulsion wird zum Zwecke dieser Erfindung im Allgemeinen als eine thermodynamisch stabile Zusammensetzung definiert, welche zwei Flüssigkeiten oder Phasen, die ineinander unlöslich sind, zusammen mit einem oberflächenaktiven Stoff, oberflächenaktiven Stoffgemisch oder Emulgator umfasst. Inverse Polymermikroemulsionen, welche eine kontinuierliche Ölphase und eine polymerhaltige diskontinuierliche Phase (für gewöhnlich wässrig) enthalten, werden aus thermodynamisch stabilen Monomermikroemulsionen hergestellt. Inverse Mikroemulsionen weisen eine dichte Tröpfchengrößenverteilung auf und sind für gewöhnlich, aber nicht immer, optisch transparent. Die diskontinuierliche polymerhaltige Phase einer Mikroemulsion bildet Tröpfchen oder Mizellen, welche für gewöhnlich wässrig sind und für gewöhnlich einen durchschnittlichen Tröpfchenvolumendurchmesser aufweisen, welcher kleiner als 2.500 Å, vorzugsweise kleiner als 2.000 Å und insbesondere kleiner als 1.000 Å ist. Einige Mikroemulsionen können einen durchschnittlichen Tröpfchenvolumendurchmesser aufweisen, der so groß wie 3.000 Å ist.
Wasser-in-Öl-Emulsionen sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt, siehe z. B. Vanderhoff, US-Patent Nr. 3,284,393. Zum Zwecke dieser Erfindung sind Dispersionen Zusammensetzungen, welche aus Polymerperlen oder -tröpfchen bestehen, die in Öl fein verteilt sind, im Allgemeinen mit reduzierten Gehalten an oberflächenaktiven Stoffen, aber im Allgemeinen andere Arten von Stabilisatoren umfassen, wie z. B. in den US-Patenten Nr. 4,528,321; 4,628,078 und 4,506,062 beschrieben. Homopolymere und Copolymere der Monomere, welche hierin aufgeführt sind, werden durch die vorliegende Erfindung voll umfasst. Bevorzugte nichtionische Monomere sind wasserlösliche Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, N-Vinylformamid und dergleichen. Kleine Mengen, z. B. etwa 10% oder weniger, von anderen Monomeren mit begrenzter Wasserlöslichkeit, z. B. Methylacrylat, Styren, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat usw., können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass das resultierende Polymer wasserlöslich oder wasserquellfähig ist. Im Allgemeinen sind wasserquellfähige Polymere vernetzte Polymere, nicht Polymere, welche so viele wasserunlösliche periodische Einheiten enthalten, dass sie ohne Auflösen in Wasser quellen. Acrylamid und Methacrylamid sind besonders bevorzugte nichtionische Monomere. Obwohl das Polymer in manchen Fällen 80 Mol-% oder sogar 100 Mol-% nichtionisches Monomer enthalten kann, enthält das Polymer vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger nichtionisches Polymer, vorzugsweise etwa 40 Mol-% oder weniger und insbesondere 30 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmole von Polymergrundeinheiten. Wasserquellfähige Polymere oder wasserlösliche verzweigte Polymere können durch Copolymerisation mit multifunktionellen Verzweigungsmitteln, z. B. Methylenbisacrylamid, hergestellt werden.
Brauchbare kationische Monomere umfassen Salze und Vierstoffe von Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat und Dialkylaminoalkyl(alk)acrylamid, sowie Diallyldialkylammoniumhalogenid. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Bevorzugte kationische Monomere umfassen das Mehtylchloridsalz von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, das Methylchloridsalz von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid. Vorzugsweise enthält das Polymer 5 Mol-% oder mehr kationisches Monomer, vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr und insbesondere 30 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmole von Polymergrundeinheiten.
Brauchbare anionische Monomere umfassen (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Styrensulfonsäure und Salze davon. Natrium- und Ammoniumsalze werden bevorzugt. Bevorzugte anionische Monomere umfassen Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Ammoniumacrylat und das Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure. Im Allgemeinen enthalten die Polymere genug von der Salzform der Säure, so dass das Polymer wasserlöslich oder wasserquellfähig ist, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% des Säuremonomers sind in Salzform und insbesondere 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht. Vorzugsweise enthält das Polymer 5 Mol-% oder mehr anionisches Monomer, vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, insbesondere 70 Mol-% oder mehr und am besten 75 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmole von Polymergrundeinheiten.
Die Polymerisation kann in der Gegenwart von solchen herkömmlichen Zusatzstoffen, wie gewünscht werden, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation Chelatbildner enthalten, um Polymerisationshemmstoffe, Kettenübertragungsreagenzien, pH-Regler, Initiatoren und andere herkömmliche Zusatzstoffe zu entfernen. Die Polymerisation der Monomere kann auf jede Weise durchgeführt werden, welche dem Fachmann bekannt ist. Die Auslösung kann mit einer Vielfalt von thermischen und radikalischen Redoxinitiatoren erfolgen, welche Peroxide, z. B. t-Butylperoxide; Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril; anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumpersulfat und Redoxpaare, wie beispielsweise Eisen(II)-Ammoniumsulfat/Ammoniumpersulfat, umfassen. Ein bevorzugter Initiator ist Natriumbromat/Schwefeldioxid. Initiatorbeigabe kann jederzeit vor der tatsächlichen Polymerisation an sich erfolgen. Die Polymerisation kann auch durch photochemische Bestrahlungsverfahren, wie beispielsweise Ultraviolettbestrahlung, oder durch ionisierende Bestrahlung von einer Kobalt-60-Quelle erfolgen.
Oberflächenaktive Stoffe und Dispergierungsmittel sind im Allgemeinen nützlich und manchmal notwendig für die Bildung und anhaltende Stabilität von Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersionen, -Emulsionen oder Mikroemulsionen. Da Sprühtrocknen beabsichtigt ist, kann es sein, dass andauernde Stabilität nicht erforderlich ist, und es kann vorteilhaft sein, die oberflächenaktiven Stoffe und/oder Dispergierungsmittel zu reduzieren oder eliminieren. Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersionen, -Emulsionen oder -Mikroemulsionen können bei Verwendung von wenigen oder keinen oberflächenaktiven Stoffen und/oder Dispergierungsmitteln hergestellt und bald danach, vorzugsweise während des Zeitabschnitts von anhaltender Stabilität, sprühgetrocknet werden.
Vorzugsweise enthalten die Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersionen, -Emulsionen oder Mikroemulsionen 2 Gew.-% oder weniger und insbesondere 1 Gew.-% oder weniger oberflächenaktiven Stoff oder Dispergierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht. Die sprühgetrockneten Polymerpartikel, welche durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten vorzugsweise 6% oder weniger und vorzugsweise 4 oder weniger oberflächenaktiven Stoff und/oder Dispergierungsmittel.
Im Wesentlichen trockene wasserlösliche oder wasserquellfähige Polymerpartikel können aus einer Mischung durch (a) Sprühtrocknen einer Mischung bestehend aus oder hergestellt durch Vermischen von (i) einer ersten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion und (ii) einer zweiten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion und (b) Sammeln der resultierenden Polymerpartikel erzeugt werden. Bevorzugte Mischungen von, Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen sind in US-A-5,883,181 und 5,763,530 offenbart.
Das Mischen von Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen kann vorteilhaft sein, um ein Produkt mit verbesserter Leistung bereitzustellen, z. B. durch Bereitstellen einer Eigenschaft, wie beispielsweise Ladung oder relative Molekülmasse, welche sich von den einzelnen Emulsionen oder Mikroemulsionen, von welchen die Mischung abgeleitet ist, unterscheidet. Die unterschiedliche Eigenschaft kann aus dem Mitteln der Eigenschaften der Mischungskomponenten resultieren, oder es können gelegentlich wechselseitig fördernde Ergebnisse beobachtet werden. Wenn zum Beispiel Substrate behandelt werden, welche selbst Mischungen oder Gemische von verschiedenen Komponenten sind, kann jede der Mischungskomponenten eine spezifische Rolle in der Produktleistung spielen. Obwohl zwei gleiche Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen gemischt werden könnten, wird demgemäß im Allgemeinen bevorzugt, Emulsionen oder Mikroemulsionen zu mischen, welche sich voneinander unterscheiden, z. B. unterschiedliche Leistung, unterschiedliche Ladung, unterschiedliche Viskosität, unterschiedliche relative Molekülmassen, verschiedener Aggregatzustände, unterschiedliche chemische Identität, verschiedene Alterungscharakteristiken, verschiedene Kosten usw.
Sprühtrocknen von Mischungen ist vorteilhaft, da normalerweise 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr und insbesondere im Wesentlichen alle der resultierenden sprühgetrockneten Polymerpartikel jedes jeweils zwei oder mehr wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyladditionspolymere enthalten, so dass die Schichtenbildungswirkungen auf ein Minimum herabgesetzt werden können. Das Sprühtrocknen einer Mischung kann besonders vorteilhaft sein, wenn die erste wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion eine Viskosität aufweist, welche sich von der Viskosität der zweiten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion unterscheidet. Dies ist so, da Viskosität im Allgemeinen die Partikelgrößenverteilung der sprühgetrockneten Polymerpartikel stark beeinflusst, so dass sich die Partikelgrößenverteilung der Partikel, welche aus der ersten Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion erhalten werden, von der Partikelgrößenverteilung der Partikel, welche aus der zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion erhalten werden, unterscheiden kann. Es ist daher wahrscheinlich, dass eine Trockenmischung der beiden unterschiedlichen Polymere eine stärkere Schichtenbildung aufweist als eine Trockenmischung, welche durch Sprühtrocknen einer Mischung der ersten und zweiten Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen erhalten wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Mannich- und quaternisierten Mannich-Polymerpartikel, welche erhalten werden, in manchen Fällen eine im Wesentlichen reduzierte Restverunreinigung durch bestimmte chemische Reagenzien auf, welche während des Funktionalisierungsschritts beigegeben werden, z. B. Formaldehyd, Methylchlorid und Amine. Normalerweise ist der Restgehalt von Methylchlorid in den Polymerpartikeln unter 500 Teilen auf eine Million Teile (ppm für engl. parts per million), bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, und vorzugsweise unter 100 ppm auf derselben Basis. Formaldehyd ist normalerweise unter 2000 ppm und vorzugsweise unter 1000 ppm auf derselben Basis. Einzelne Restamine, welche als ihre Hydrochloridsalze gegenwärtig sein können, sind normalerweise bei unter 20.000 ppm und vorzugsweise unter 10.000 ppm auf derselben Basis gegenwärtig.
In Bezug auf die verschiedenen sprühgetrockneten und agglomerierten Polymerprodukte, welche hierin beschrieben werden, hängt die optimale Standardviskosität für ein konkretes Polymer stark von der Anwendung, z. B. Flockung von festen Schwebstoffen, Papierherstellung, Ölrückgewinnung, Bergbau usw., ab. Zum Beispiel wird für viele Anwendungen bevorzugt, dass die Standardviskosität der Polymerpartikel 1,5 Centipoise oder höher, insbesondere 2,0 Centipoise oder höher und am besten 2,5 Centipoise oder höher ist. Andere Anwendungen als Flockung können jedoch Polymere mit Standardviskositäten erfordern, welche höher oder geringer als die zuvor angegeben sind. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Standardviskosität der Polymerpartikel, welche gemäß den hierin beschriebenen Verfahren erzeugt werden, im Allgemeinen innerhalb 15% der Standardviskosität der entsprechenden Polymer-Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion ist. Dies weist darauf hin, dass die Polymere durch das Sprühtrocknungsverfahren nicht wesentlich verändert werden.
Im Allgemeinen weisen die Polymere der vorliegenden Erfindung eine relative Molekülmasse von 100.000 oder größer, vorzugsweise größer als 1.000.000, insbesondere größer als 10.000.000 und am besten größer als 20.000.000 auf. Die optimale relative Molekülmasse oder der optimale relative Molekülmassenbereich für ein konkretes Polymer hängt ebenfalls stark von der Anwendung, z. B. Flockung von festen Schwebstoffen, Papierherstellung, Ölrückgewinnung, Bergbau usw., ab. Zum Beispiel weisen Mannich-Polyacrylamid und quaternisierte Derivate davon für viele Flockungsanwendungen eine relative Molekülmasse auf, welche größer als 100.000 und vorzugsweise größer als 1.000.000 ist. Andere Anwendungen als Flockung können jedoch Polymere mit relativen Molekülmassen erfordern, welche größer oder geringer als die zuvor angegeben sind. Die wasserlöslichen Polymere, welche durch die hierin beschriebenen Verfahren erzeugt werden, können kleine Mengen von unlöslichem Polymer enthalten. Derartige kleine Mengen von unlöslichem Polymer beeinflussen die Leistung des Polymers zum Beispiel in den zuvor erwähnten Anwendungen im Allgemeinen nicht. In manchen Fällen werden wasserquellfähige Polymere für Anwendungen, wie beispielsweise Fluidverdickung, Papierherstellung, Druckfarbenverdicker usw., gewünscht.
Wenn gemäß den hierin offenbarten Sprühtrocknungsverfahren erzeugt, weisen die Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen einen Durchmesser von 10 Mikrometer oder größer, vorzugsweise 40 Mikrometer oder größer, insbesondere 100 Mikrometer oder größer und am besten 200 Mikrometer oder größer auf. Es wird bevorzugt, dass die Polymerpartikel staubfrei sind. Staub- und Fließprobleme werden normalerweise verschlimmert, wenn die Polymerpartikel klein sind, so dass größere Polymerpartikel im Allgemeinen wünschenswert sind. Sehr große Partikel können sich jedoch langsamer auflösen. Daher ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die Polymerpartikel einen Durchmesser von 1200 Mikrometer oder weniger, vorzugsweise einen Durchmesser von 800 Mikrometer oder weniger, insbesondere 600 Mikrometer oder weniger und am besten 400 Mikrometer oder weniger aufweisen. Im Allgemeinen liegen wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% und insbesondere wenigstens 98% der Polymerpartikel im Korngrößenbereich von 10 Mikrometer bis 1200 Mikrometer. Die Größe der Polymerpartikel kann durch Ändern der Betriebsparameter, z. B. Sprühkonfiguration, Emulsionsviskosität, Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit usw., etwas variiert werden. Die Partikel können im Wesentlichen kugelförmig oder nichtkugelförmig sein; der „Durchmesser" eines nichtkugelförmigen Partikels ist die Abmessung entlang einer Hauptachse.
Obwohl diese Partikel in manchen Fällen hohle poröse Strukturen mit wenigstens einer Öffnung in ihren Wänden sind, wurde festgestellt, dass diese Merkmale nicht immer notwendig sind, um Partikel mit wünschenswerten Eigenschaften, z. B. kurzen Auflösungszeiten, zu erhalten. In vielen Fällen sind die Sprühtrocknungsparameter, z. B. Düsenart, Düsengröße, Austrittstemperatur usw., welche gebraucht werden, um Partikel zu erzeugen, welche hohle poröse Strukturen mit wenigstens einer Öffnung in ihren Wänden sind, unpraktisch oder unwirtschaftlich und ist es vorteilhaft, Partikel zu erzeugen, bei welchen einige oder alle dieser Merkmale fehlen.
Die Partikel, welche durch die Sprühtrocknungsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, können gesiebt werden, um einen Übermaß- und Untermaßanteil zu entfernen. Übermaßpartikel können z. B. durch Zermahlen, verkleinert werden, während Untermaßpartikel im Allgemeinen agglomeriert werden. Die Größen können durch Verfahren bestimmt werden, welche dem Fachmann bekannt sind, z. B. Sichten, Sieben, Lichtstreuung, Mikroskop, automatisierte Mikrobildanalyse usw.
Überraschenderweise sind die Schüttdichten der sprühgetrockneten Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen höher als die Schüttdichten von Trockenpolymeren, welche durch Fällung der entsprechenden Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion hergestellt werden. Polymerpartikel mit höherer Dichte können vorteilhaft sein, da sie ein geringeres Volumen einnehmen, was z. B. zu niedrigeren Versand- und Lagerungskosten führt. Während die Dichten von gefällten Polymeren für gewöhnlich niedriger als 0,35 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cc für engl. grams per cubic centimeter) sind, sind die Schüttdichten der sprühgetrockneten Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen 0,35 g/cc oder höher, vorzugsweise 0,4 g/cc oder höher, insbesondere 0,45 g/cc oder höher und am besten 0,50 g/cc oder höher. Die Schüttdichten der sprühgetrockneten Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen 1,1 g/cc oder niedriger, vorzugsweise 1,0 g/cc oder niedriger, insbesondere 0,95 g/cc oder niedriger und am besten 0,90 g/cc oder niedriger. Daher liegen die Schüttdichten der sprühgetrockneten Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen im Bereich von 0,35 g/cc bis 1,1 g/cc, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 g/cc, insbesondere 0,45 bis 0,95 g/cc und am besten 0,50 bis 0,90 g/cc.
Unter den Trocknungsbedingungen, welche hierin dargelegt sind, sind die Polymerpartikel, welche durch die hierin beschriebenen Verfahren erzeugt werden, im Wesentlichen trocken. Wie verwendet wird, um das Polymer, welches hierin hergestellt wird, zu beschreiben, bedeutet „im wesentlichen trocken" im Allgemeinen, dass das Polymer 12 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger flüchtige Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des sprühgetrockneten Polymers, enthält. Das Polymer enthält 2 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr flüchtige Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht, und insbesondere 8 Gew.-% bis 10 Gew.-% von flüchtigen Bestandteilen auf derselben Basis. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Bestimmen des Gewichtsverlusts des Polymerprodukts bei 105°C für 30 Minuten gemessen.
Zusätzliche Materialien, wie beispielsweise Verlaufverbesserer, Staubbekämpfungsmittel, pH-Regler, oberflächenaktive Stoffe, Emulgatoren usw. und dergleichen, können der Emulsion oder Mikroemulsion vor oder während des Sprühtrocknungsverfahrens oder den Polymerpartikeln nach dem Sprühtrocknungsverfahren oder sowohl als auch beigegeben werden, um die Erzeugung, Verteilung, Verpackung, Handhabung, Leistung usw. und dergleichen der Polymerpartikel zu verbessern.
Wir haben auch festgestellt, dass das Mischen in jeglicher Reihenfolge einer Säure, Base oder Puffers mit den im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen Polymerpartikeln, welche das Produkt der hierin beschriebenen Sprühtrocknungsverfahren sind, vorteilhaft sein kann. Ein Puffer ist zum Zwecke dieser Erfindung eine Substanz oder Mischung von Substanzen, welche, wenn in Wasser aufgelöst, eine Lösung ergibt, welche Änderungen im pH widersteht, wenn kleine Mengen von Säure oder Base beigegeben werden. Vorzugsweise enthält ein Puffer eine Säure und eine Base. Zum Beispiel ist jede Lösung einer schwachen Säure plus ein Salz dieser Säure eine Pufferlösung. Eine Base ist zum Zwecke dieser Erfindung eine Substanz oder Mischung von Substanzen, welche, wenn in reinem Wasser aufgelöst, eine Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 7 ergibt. Eine Säure ist zum Zwecke dieser Erfindung eine Substanz oder Mischung von Substanzen, welche, wenn in reinem Wasser aufgelöst, eine Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7 ergibt. Die Beigabe einer Säure, Base oder Puffers zu den Polymerpartikeln kann die Fließeigenschaften der Trockenpolymerpartikel verbessern und regelt den pH der Lösung, in welche die Polymerpartikel gelöst werden, um die Auflösungsgeschwindigkeit und den Leistungsgrad der Polymerpartikel in der gewünschten Anwendung zu verbessern. Basen werden bevorzugt und Puffer werden am meisten bevorzugt. Säuren, Basen und Puffer, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können fest oder flüssig sein, obgleich es besonders bevorzugt wird, Säuren, Basen oder Puffer zu verwenden, welche im Wesentlichen trocken sind, um Verklumpen zu vermeiden. Im Wesentlichen trocken, wenn verwendet, um die Säuren, Basen oder Puffer zu beschreiben, bedeutet zum Zwecke dieser Erfindung, dass die pulverförmigen Säuren, Basen oder Puffer rieselfähig sind. Die Säuren, Basen oder Puffer können hydratisiert werden, solange sie rieselfähig sind.
Jede Base, welche auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann verwendet werden. Geeignete pulverförmige Basen können die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonat, Bicarbonat, Citrat, Phosphat und Acetat umfassen. Bevorzugte Basen können Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat usw. und dergleichen umfassen. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat werden mehr bevorzugt und Natriumbicarbonat wird am meisten bevorzugt. Das Gemisch der Base und der Polymerpartikel ist derart, dass die Base ins Innere der Partikel aufgenommen werden kann oder die Oberfläche der Partikel beschichten kann oder von den Partikeln getrennt sein kann oder irgendwelche Kombinationen davon.
Jeder Puffer, welcher auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann verwendet werden. Geeignete Puffer können die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonat, Bicarbonat, Citrat, Phosphat und Acetat mit den entsprechenden Säuren umfassen. Das Gemisch des Puffers und der Polymerpartikel ist derart, dass die Base in das Innere der Partikel aufgenommen werden kann oder die Oberfläche der Partikel beschichten kann oder von den Partikeln getrennt sein kann oder irgendwelche Kombinationen davon. Das Puffersystem KH₂PO₄/Na₂HPO₄ oder Hydrate davon werden am meisten bevorzugt.
Jede Säure, welche auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann verwendet werden. Geeignete Säuren können anorganische Säuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Salpetrigsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Phosphorigsäure, Schwefligsäure, Schwefelsäure, sowie organische Säuren, z. B. Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Alkansulfonsäuren usw. und dergleichen, umfassen. Säuren, wie beispielsweise KH₂PO₄, NaH₂PO₄ und Hydrate davon werden bevorzugt. In Fällen, bei welchen eine quaternäre Mannich-Polyacrylamid-Mikroemulsion zum Beispiel durch Einstellen des pH-Werts auf 3,6 auf 4,8 bei Formaldehydfängerbeigabe, Einstellen des Wassergehalts auf 10 bis 45 Gewichtsprozent von Polymer und Erwärmen der resultierenden Emulsion bei von 40°C bis 80°C für 3 bis 20 Stunden wärmebehandelt wird, wird die Säure vorzugsweise zusätzlich zu und nach dem Wärmebehandlungsschritt beigegeben.
Es wird bevorzugt, die Säure, Base oder den Puffer den Polymerpartikeln direkt beizugeben. Alternativerweise und weniger vorzugsweise kann eine Säure, Base oder Puffer in Wasser oder Öl aufgelöst werden, um eine Lösung oder einen Schlamm zu bilden, und zu der wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion vor dem Sprühtrocknen gegeben werden. Die Lösung oder der Schlamm der Säure, Base oder des Puffers können gleichzeitig oder im Wesentlichen gleichzeitig mit dem Sprühtrocknen der Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion sprühgetrocknet werden, oder die Säure, Base oder der Puffer können dem Sprühtrockner bei gleichzeitigem oder im Wesentlichen gleichzeitigem Sprühtrocknen der Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion direkt beigegeben werden, um Polymerpartikel zu bilden, welche die Säure, Base oder den Puffer enthalten. In diesem Fall müssen die Säure, Base oder der Puffer nicht im Wesentlichen trocken sein. Eine andere ebenfalls weniger bevorzugte Möglichkeit, dem Polymer eine oder mehr Säuren, Basen oder Puffer beizugeben, ist es, einen Teil der Säure, Base oder des Puffers vor oder während des Sprühtrocknungsverfahrens beizugeben und einen Teil der Säure, Base oder des Puffers oder vielleicht eine andere Säure, Base oder Puffer den resultierenden Polymerpartikeln beizugeben. Der Puffer kann gebildet werden, wenn eine Base einer Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion einem Polymerpartikel beigegeben wird, welche bereits die entsprechende Säure enthalten, oder der Puffer kann gebildet werden, wenn eine Säure einer Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion oder einem Polymerpartikel beigegeben wird, welche die entsprechende Base enthalten.
Die Menge von Säure, Base oder Puffer, welche den wasserlöslichen Mannish-Acrylamid- oder quaternisierten Mannish-Acrylamid-Polymerpartikeln der vorliegenden Erfindung beizugeben ist, ist vorzugsweise eine Menge, welche ausreicht, um einen Lösungs-pH von von 5 bis 11, vorzugsweise von 5,5 bis 9 und insbesondere 6 bis 8 bereitzustellen, wenn die Partikel oder Partikelzusammensetzungen in Wasser aufgelöst werden. Ungeachtet der Art und Weise, in welcher die Säure, Base oder der Puffer beigegeben werden (d. h., ob sie der Emulsion vor oder während des Sprühtrocknens oder den Partikeln nach dem Sprühtrocknen beigegeben werden), sollte die Menge derart sein, dass die resultierende Lösung, welche aufgelöste Polymerpartikel enthält, einen pH von wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 6 und unter 11 und vorzugsweise einen pH unter 8 aufweist.
Es versteht sich von selbst, dass der pH der resultierenden Lösung vom pH des Wassers abhängt, bevor die Polymerpartikel beigegeben werden. Um zum Beispiel einen bevorzugten pH in der resultierenden Lösung im Bereich von 5 bis 9 zu erzeugen, sollte im Allgemeinen mehr Base in den Partikeln gegenwärtig sein, wenn das Wasser saurer ist, als wenn das Wasser weniger sauer ist. Es ist ebenso selbstverständlich, dass die bevorzugte Menge von Base, welche in den Polymerpartikeln gegenwärtig ist, vom pH des Wassers, in welches die Polymerpartikel zu lösen sind, abhängen kann. Für viele Wasser von mäßigem Säuregrad zum Beispiel sollten die Polymerpartikel 0,1% bis 3,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht, einer bevorzugten Base, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, enthalten. Im Allgemeinen können die Polymerpartikel Base in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 0,1 Gew.-%, und im Allgemeinen bis zu 10,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Partikelgesamtgewicht, enthalten. Insbesondere liegt die Menge von Base im Bereich von 0,05% bis 5,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln. Die zuvor erwähnten Mengen gelten auch für Säuren. Es versteht sich von selbst, dass ähnliche Überlegungen auf die optimale Menge von Säure zutreffen; d. h., die Gegenwart von mehr Säure wird in den Partikeln bevorzugt, wenn das Wasser basischer ist, als wenn das Wasser weniger basisch ist, um für die Lösung des Polymers den gewünschten pH zu haben. Routinemäßiges Experimentieren durch einen Fachmann kann verwendet werden, um die passende Menge von Säure, Base oder Puffer für ein konkretes Wasser zu bestimmen.
Ebenso hängt auch die Menge von Puffer vom pH des Wassers ab, bevor die Polymerpartikeln beigegeben werden. Die Menge von Puffe, welche gegenwärtig ist, neigt dazu, die Fähigkeit der Polymerlösung, Änderungen im pH zu widerstehen, zu beeinflussen. Zum Beispiel sollte der Puffer für ein bevorzugtes Puffersystem, wie beispielsweise KH₂PO₄/Na₂HPO₄·12 H₂O, wenigstens 0,1 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, sein. Obwohl scheinbar zu bevorzugen wäre, so viel Puffer als möglich zu verwenden, um die Polymerlösung mit der größten Fähigkeit, pH-Änderungen zu widerstehen, bereitzustellen, ist auch zu bevorzugen, dass die Polymerpartikel so viel Polymer als möglich enthalten. Infolgedessen sollte der Puffer in der Praxis weniger als 50 Gew.-% der Polymerpartikel und vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% auf derselben Basis enthalten. Daher sollte der Puffer in den Polymerpartikeln bei einem Gehalt von wenigstens 0,05 Gew.-%, im Allgemeinen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Partikelgesamtgewicht, sein. Die genaue Menge von Puffer hängt vom pH des Wassers ab und davon, wie sehr Polymerlösung Änderungen im pH widerstehen können muss.
Zusätzlich zum pH ist ein anderer Faktor, welcher dazu neigt, die Auflösungsgeschwindigkeit der Polymerpartikel und die Leistung des Polymers zu beeinflussen, die Temperatur der Polymerlösung oder der Lösung, in welche die Polymerpartikeln gelöst werden. Daher kann die Menge von Säure, Base oder Puffer, welche in den Polymerpartikeln gegenwärtig ist, in Abhängigkeit von der Temperatur des Wassers, in welches das Polymer zu lösen ist, variieren. Zum Beispiel neigt quaternisiertes Mannich-Polyacrylamid dazu, sich bei höheren Temperaturen leichter aufzulösen, so dass ein niedrigerer pH, wie beispielsweise 5, gewünscht werden kann, um das Polymer aufzulösen, wenn die Temperatur des Wassers höher ist, wie beispielsweise 35°C, während der pH von 8 bevorzugt werden kann, wenn die Wassertemperatur sehr niedrig ist, wie beispielsweise 5°C. Aus den vorangehenden Ausführungen ist daher zu erkennen, dass weniger Base oder mehr Säure bei hohen Temperaturen als bei niedrigen Temperaturen bevorzugt werden kann und dass die Pufferwahl ebenfalls von der Temperatur abhängt.
Die Partikelgröße der Säure, Base oder des Puffers ist nicht besonders wichtig und kann variiert werden, um die Fließeigenschaften des Gemisches mit den Polymerpartikeln zu optimieren. Zum Beispiel ist ein bevorzugter Bereich von Partikelgrößen für Natriumbicarbonat von 10 bis 500 Mikrometer und insbesondere 50 bis 300 Mikrometer. Die Mittel zum Beigeben und Mischen der im Wesentlichen trockenen Base zu den Polymerpartikeln sind auch nicht entscheidend. Jedes mechanische Mischmittel, das dem Fachmann bekannt ist, zum Mischen von gekörnten Feststoffen ist geeignet.
Es wurde auch festgestellt, dass Agglomeration der Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung die Fließeigenschaften und Auflösungszeiten der Polymere verbessern kann. Agglomeration ist ein bekanntes Verfahren zum Vergrößern der Partikelgröße, und verschiedene Verfahren zum Agglomerieren von Partikeln, z. B. „Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement" von Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Process, April 1996, ss. 29–45; „Speeding up Continuos Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times" von Thomas Koenig, Powder and Bulk Engineering, Februar 1996, ss. 67– 84, sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Bekannte Agglomerationsverfahren, wie beispielsweise natürliche Agglomeration, mechanische Agglomeration, Trommel- oder Wachstumsagglomeration, Druckagglomeration, bindemittelfreie Agglomeration, Agglomeration mit Bindemitteln usw. können verwendet werden, um die Polymerpartikel der vorliegenden Erfindung zu agglomerieren. Auf die Agglomeration kann wahlweise Trocknen, z. B. Fluidbetttrocknen, folgen, um Bindemittel, z. B. Wasser, zu entfernen. Druckagglomeration wird bevorzugt, und mechanische Agglomeration, welche ein Wasserbindemittel verwendet, gefolgt von Fluidbetttrocknen, wird am meisten bevorzugt.
Die Agglomerate, welche durch Agglomerieren der Polymerpartikel gebildet werden, neigen dazu, verbesserte Fließeigenschaften und kürzere Auflösungszeiten im Vergleich zu den nichtagglomerierten Polymerpartikeln zu haben. Vorzugsweise sind die Agglomerate staubfrei. Fließeigenschaften können durch Messen der Fließzeiten gemessen werden, wie in den Beispielen beschrieben. Auflösungsgeschwindigkeiten können durch Messen der Zunahme in der Viskosität einer Polymerlösung als eine Funktion von Auflösungszeit bestimmt werden, wie in den Beispielen beschrieben. Normalerweise weisen 90% der Agglomerate, welche durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, eine Agglomeratgröße von 120 Mikrometer oder größer, vorzugsweise 160 Mikrometer oder größer, insbesondere 200 Mikrometer oder größer und am besten 300 Mikrometer oder größer auf. Im Allgemeinen weisen 90% der Agglomerate eine Agglomeratgröße von 1500 Mikrometer oder weniger, vorzugsweise 1200 Mikrometer oder weniger, insbesondere 1100 Mikrometer oder weniger und am besten 1000 Mikrometer oder weniger auf. Infolgedessen weisen 90%, vorzugsweise 95%, der Agglomerate eine Größe im Bereich von 120 bis 1500 Mikrometer, vorzugsweise 160 Mikrometer bis 1200 Mikrometer, insbesondere 200 Mikrometer bis 1100 Mikrometer und am besten 300 Mikrometer bis 1000 Mikrometer auf. Für gewöhnlich sind wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 10 % und insbesondere wenigstens 15% der Agglomerate größer als 900 Mikrometer. Die Agglomerate, die durch Agglomerieren der sprühgetrockneten Partikel, welche durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, gebildet werden, können gesiebt werden, um einen Übermaß- oder Untermaßanteil zu entfernen. Vorzugsweise werden Agglomerate, welche größer als 1200 Mikrometer und kleiner als 175 Mikrometer sind, z. B. durch Sieben entfernt. Übermaßagglomerate werden im Allgemeinen z. B. durch Zermahlen verkleinert, während Untermaßagglomerate im Allgemeinen in den Agglomerator wiederverwertet werden.
Die Schüttdichtewerte der Agglomerate, welche durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, neigen dazu, niedriger zu sein als die Schüttdichtewerte der sprühgetrockneten Partikel, aus welchen sie gebildet sind. Die Schüttdichten der Agglomerate der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen 0,35 g/cc oder höher, vorzugsweise 0,4 g/cc oder höher, insbesondere 0,45 g/cc oder höher und am besten 0,50 g/cc oder höher. Die Schüttdichten der Agglomerate sind im Allgemeinen 1,0 g/cc oder niedriger, vorzugsweise 0,95 g/cc oder niedriger, insbesondere 0,90 g/cc oder niedriger und am besten 0,85 g/cc oder niedriger. Daher liegen die Schüttdichten der Agglomerate im Allgemeinen im Bereich von 0,35 bis 1,0 g/cc, vorzugsweise 0,4 bis 0,95 g/cc, insbesondere 0,45 bis 0,90 g/cc und am besten 0,50 bis 0,85 g/cc.
Um Agglomerate einer bevorzugten Größe zu erhalten, wird bevorzugt, dass die Polymerpartikel selbst eine derartige Größe aufweisen, dass sie agglomerierbar sind. Agglomeration neigt natürlich dazu, die durchschnittliche Partikelgröße zu vervielfachen, so dass es häufig einfacher ist, große Zunahmen in der Partikelgröße zu bewirken, als es ist, kleine Zunahmen in der Partikelgröße zu bewirken. Um daher Agglomerate einer bevorzugten Größe oder Größenbereichs zu erzeugen, wird im Allgemeinen bevorzugt, eher Partikel zu agglomerieren, welche viel kleiner sind als die gewünschte Agglomeratgröße, als Partikel, welche nur etwas kleiner sind. Agglomerierbare Partikel sind im Allgemeinen jene, welche vorteilhafterweise agglomeriert werden können, um Agglomerate mit einer bevorzugten Größe zu erzeugen. Es ist möglich, aber weniger bevorzugt, größere Partikel zu agglomerieren, um Agglomerate zu erzeugen, welche größer sind als gewünscht, und dann die Übermaßagglomerate zu entfernen, wie zuvor beschrieben.
Die im Wesentlichen trockenen Polymerpartikel und Agglomerate, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, bestehen im Allgemeinen aus dem Polymer, welches in der Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion enthalten war, welche sprühgetrocknet wurde, wie hierin zuvor erörtert. Vorzugsweise bestehen die im Wesentlichen trockenen Polymerpartikel und Agglomerate der vorliegenden Erfindung aus Polymer mit Seitengruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Amid, tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem tertiärem Aminomethyl, Hydroxyl, Glyoxal, Sulfonat, Sulfonatsalz, Carbonsäure, Carbonsäuresalz, Hydroxamsäure, Hydroxamsäuresalz, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalzen und quaternisiertem Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat. Polymere und Copolymere aus Acrylamid werden bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Polymerpartikel und Agglomerate aus einem Polymer mit 1 Mol-% oder mehr von periodischen Einheiten mit Seitengruppen, welche aus der Gruppe bestehend aus tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem tertiärem Aminomethyl, Glyoxal, Hydroxamsäure und Hydroxamsäuresalz ausgewählt sind, bezogen auf die Gesamtmole von periodischen Einheiten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform bestehen die im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen Polymerpartikel oder Agglomerate aus einem Polymer mit 1 Mol-% oder mehr von periodischen Einheiten mit Seitengruppen, welche aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure und Carbonsäuresalz ausgewählt sind, bezogen auf die Gesamtmole von periodischen Einheiten, wobei das Polymer eine Standardviskosität von 7,0 cps oder höher aufweist, und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer ferner aus periodischen Einheiten mit Alkylester-Seitengruppen, wobei die Alkylestergruppen von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform bestehen die im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Polymerpartikel und Agglomerate aus Acrylamid, (Meth)acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Copolymeren davon und wahlweise Verzweigungsmittel, z. B. Methylenbisacrylamid, wie in EP-A-374 458 beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform bestehen die im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen Polymerpartikel und Agglomerate aus einem Polymer mit 10 Mol-% oder mehr von periodischen Einheiten mit Seitengruppen, welche aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure und Carbonsäuresalz ausgewählt sind, und wobei das Polymer eine Standardviskosität von wenigstens 8,0 cps aufweist oder (b) wobei das Polymer 20 Mol-% oder mehr von periodischen Einheiten mit Seitengruppen enthält, welche aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure und Carbonsäuresalz ausgewählt sind, und wobei das Polymer eine Standardviskosität von wenigstens 9,0 cps aufweist.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform bestehen die im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen Polymerpartikel und Agglomerate aus einer ionischen organischen Polymermikroperle, deren Durchmesser kleiner als 750 Nanometer ist, wenn vernetzt, und deren Durchmesser kleiner als 60 Nanometer ist, wenn nicht vernetzt und wasserunlöslich, wobei die Ionizität wenigstens 1% ist.
Die im Wesentlichen trockenen Polymerpartikel und Agglomerate der vorliegenden Erfindung weisen im Allgemeinen eines verbesserte Stabilität in Bezug auf die Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, von welcher sie abgeleitet sind, auf. Tabelle 7 zeigt zum Beispiel die Änderung in der Standardviskosität als eine Funktion von Zeit bei 90°C für ein sprühgetrocknetes Mannich-Polyacrylamid im Vergleich zu einer quaternisierten Mannich-Polyacrylamid-Mikroemulsion, von welcher das sprühgetrocknete Polymer abgeleitet ist. Die Standardviskosität des Mikroemulsionspolymers änderte sich als eine Funktion von Zeit wesentlich, während die Änderung in der Standardviskosität für das sprühgetrocknete Polymer viel geringer war. Tabelle 8 zeigt Daten, welche auf eine ähnliche Weise erhalten wurden, mit der Ausnahme, dass das Trockenpolymer und das Mikroemulsionspolymer bei Umgebungstemperatur gelagert wurden. Wiederum änderte sich die Standardviskosität des Mikroemulsionspolymers als eine Funktion von Zeit wesentlich, während die Änderung in der Standardviskosität für das sprühgetrocknete Polymer nicht wesentlich war. In beiden Fällen, bei Raumtemperatur und bei 90°C, ist es ziemlich überraschend, dass das sprühgetrocknete Polymer eine größere Stabilität aufweist, wie durch die Standardviskosität gemessen, als das entsprechende Polymer, welches in der Mikroemulsion enthalten ist.
Überraschenderweise werden die Standardviskositäten der Polymerpartikel und Agglomerate, welche das Produkt des hierin beschriebenen Verfahrens sind, durch das Sprühtrocknungsverfahren der Erfindung nicht wesentlich reduziert. Im Allgemeinen nehmen die Standardviskositätswerte infolge des Sprühtrocknungsverfahrens nicht um mehr als 15% ihres Anfangswerts, vorzugsweise nicht mehr als 10%, insbesondere nicht mehr als 8% und am besten nicht mehr als 5% ab, auch wenn beobachtet wird, dass die Standardviskosität des Polymers in den polymerhaltigen Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen bei erhöhten Temperaturen rasch abnimmt, wie hierin zuvor beschrieben. Es ist ebenfalls überraschend, dass die kurzen Verweilzeiten zu Polymerpartikeln mit niedrigen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen führen. Außerdem ist der Restgehalt von Öl in den fein geteilten Polymerpartikeln normalerweise sehr niedrig, führ gewöhnlich weniger als 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% auf derselben Basis.
Die rieselfähigen im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen Polymerpartikel und Agglomerate, welche das Produkt der hierin beschriebenen Erfindung sind, können in vielen Anwendungen verwendet werden, wie beispielsweise Feststoff/Flüssigkeiten-Trennung; Flockungsmittel für Bergbauarbeiten, um Erz aus dem Schlamm zu gewinnen; Flockungsmittel für die Wasseraufbereitung, um suspendierte Fremdstoffe usw. zu entfernen; in der Papierherstellung als ein Flockungsmittel und um die Papierbildung zu unterstützen, z. B. Rückhaltehilfen; in der Ölrückgewinnungsindustrie, z. B. verbesserte Ölrückgewinnung, Aufbereitung von öligem Abwasser usw.; in der Landwirtschaft, z. B. Bodenstabilisierung oder Bodenverbesserung; in biotechnologischen Anwendungen, z. B. Behandlung von Enzymbouillons; und in der Lebensmittelverarbeitung, z. B. Flockung von Nahrungsmittelschwebeteilchen. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft verwendet werden z. B. als Flockungsmittel in Form von verdünnten wässrigen Lösungen. Diese Lösungen können durch Vermischen, Verteilen und/oder Auflösen der Partikel in oder mit Wasser hergestellt werden. Das Konzentrieren von Dispersionen von festen Schwebstoffen erfolgt durch Beigeben einer wirksamen Menge von verdünnter wässriger Lösung zur Suspension, um eine ausfließende Flüssigkeit von gewünschten Charakteristiken zu erzeugen. Zum Beispiel umfasst ein bevorzugtes Verfahren des Behandelns von festen Schwebstoffen (a) Auflösen, Verteilen oder Vermischen von im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Polymerpartikeln oder Agglomeraten in oder mit Wasser, um eine Polymerlösung, Polymerdispersion oder ein wässriges Gemisch zu bilden, (b) Vermischen der Polymerlösung, Dispersion und des wässrigen Gemisches mit festen Schwebstoffen und (c) Trennen der resultierenden konzentrierten Feststoffe von der resultierenden wässrigen Flüssigkeit.
Die Polymerprodukte dieser Erfindung sind in einer großen Auswahl von Fest-Flüssig-Trennungen nützlich. Diese Polymere können verwendet werden bei der Entwässerung von biologisch behandelten Suspensionen, wie beispielsweise Klär- oder anderen städtischen oder industriellen Schlämmen, der Dränung von Zellulosesuspensionen, wie beispielsweise jenen, welche in der Papiererzeugung anzutreffen sind, z. B. Papiermüll, der Erzeugung von Papier, z. B. Rückhaltehilfen; und der Klärung von verschiedenen organischen und anorganischen Suspensionen, d.h. Raffinerierückstände, Lebensmittelabfälle usw. Ebenso können Enzymbouillons und feste Mineralschwebstoffe auf ähnliche Weise behandelt werden. Die Polymerdosierung, welche für eine bestimmte Anwendung wirksam ist, wird im Allgemeinen durch routinemäßiges Experimentieren auf eine Art und Weise, welche dem Fachmann wohl bekannt ist, herausgefunden. Bevorzugte Dosierungen reichen von 0,1 Polymerteilen von auf eine Million (ppm) bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, welche im zu behandelnden Substrat suspendiert sind.
Wenn die Partikel auf eine derartige Weise erzeugt werden, dass sie nicht wasserlöslich, sondern stattdessen wasserquellfähig sind, können sie in Wasser verteilt werden, um wässrige Gemische bestehend aus Dispersionen von wasserquellfähigen Polymeren zu bilden. wasserquellfähige Polymere können für Anwendungen wie beispielsweise Verdickungsfarbe, in der Papierherstellung, z. B. wie im US-Patent Nr. 5,274,055 und dem US-Patent Nr. 5,167,766 beschrieben, und als Druckfarbenverdicker nützlich sein.
Die folgenden Beispiele werden lediglich zu Veranschaulichungszwecken dargelegt und sind nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung auszulegen.
TESTVERFAHREN
Die Standardviskosität ist die Viskosität einer 0,096-%-Lösung von wasserlöslichem Polymer in 1 N Natriumchlorid bei 25°C, bei einem pH von 8,0 für nichtionische und anionische Polymere und bei einem pH von 7,0 für kationische Polymere, wenn nicht anders angegeben. Die Viskosität wurde durch einen Viskositätsmesser Brookfield LVT mit einem U-Adapter bei 60 rpm gemessen. Die Polymerlösung, welche gemessen wurde, wurde durch Herstellen einer 0,20-%-Lösung von Polymer in entionisiertem Wasser während zwei Stunden und anschließendem Verdünnen mit den geeigneten Mengen von entionisiertem Wasser und Natriumchlorid erzeugt.
Der Gehalt von flüchtigen Bestandteilen (%-Verlust beim Trocknen; LOD für engl. loss on drying) wurde durch Verwenden eines Feuchtigkeitsanalysators Sartorius Modell MA30 bestimmt. Die Trockenpolymerprobe wurde bei einer bestimmten Temperatur entweder auf ein konstantes Gewicht oder für eine bestimmte Zeit getrocknet. Eine Zeitspanne von 30 Minuten bei 105°C stellte einen zuverlässigen und wiederholbaren Indikator für den Gehalt von flüchtigen Bestandteilen im Produkt bereit. Die Ergebnisse wurden als Gewichtsprozent der flüchtigen Bestandteile bezogen auf das Gesamtgewicht verzeichnet.
Die Wasseranalyse der flüchtigen Bestandteile erfolgte durch die Karl-Fisher-Wasserbestimmung. Restölgehalte in den Trockenprodukten wurden durch Probenentnahme mit überkritischer kohlendioxid- und gaschromatographischer Analyse des Extraktionsmittels bestimmt. Restformaldehyd im zurückgewonnenen Öl wurde durch Verrühren des zurückgewonnenen Öls mit Wasser für dreißig Minuten und anschließendes Analysieren des Wasserextraktionsmittels durch Ionenchromatographie bestimmt.
Der Laborsprühtrockner, welcher in den folgenden Beispielen verwendet wurde, wurde im Handel erhalten. Die Kammer des Laborsprühtrockners wies einen Durchmesser von 760 Millimeter (mm) mit einer vertikalen Seite von 860 mm und einem kegelförmigen Boden von 65 Grad auf. Die Nenngasströmung durch den Trockner betrug etwa 180 Kubikmeter je Stunde. Das Emulsions- oder Mikroemulsionseinsatzmaterial wurde an der Mitte der Oberseite der Kammer bei Verwendung einer Pumpe mit veränderlicher Geschwindigkeit durch eine Zweistoffdüse bei Verwendung von Luft zur Zerstäubung eingespeist. Die Gasaustrittstemperatur wurde durch Variieren der Gaseintrittstemperatur und der Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit geregelt. Um eine inerte Atmosphäre bereitzustellen, wurde dem Trockner Stickstoffgas aus einem Tieftemperaturspeichertank zugeführt. Das getrocknete Polymerprodukt wurde durch den Boden des Trocknerkegels zu einem Zyklon abgeführt, wo das Trockenprodukt entfernt und gesammelt wurde. Die Verweilzeit im Trockner betrug im Allgemeinen etwa 10 bis 15 Sekunden.
Einige Sprühtrocknungsbeispiele wurden mit einem großtechnischen Sprühtrockner mit geschlossenem Kreislauf und einem Durchmesser von 8,3 Fuß, welcher mit einem Sprühmischkondensator ausgestattet war, durchgeführt.
Sprühgetrocknete Polymerpartikelprodukte wurden bei Verwendung eines handelsüblichen mechanisch betätigten Agglomerators in Verbindung mit einem Fluidbetttrockner von 10,76 Quadratfuß agglomeriert. Der Agglomerator wies eine vertikale welle und ein Weichpolymergehäuse mit einem Einwellenrotor mit 2 oder 3 stift- oder paddelartigen Mischelementen, welche sich mit 1500 bis 5200 Umdrehungen pro Minute drehten (rpm für engl. revolutions per minute), auf. Er war mit mechanisch angetriebenen Walzen ausgestattet, welche entlang des Weichpolymergehäuses bewegt wurden, um Materialanhäufung entlang der Wände zu verhindern. Das sprühgetrocknete Produkt und das Bindemittel, z. B. Wasser, wurden zur Oberseite des Agglomerators eingespeist; das sprühgetrocknete Polymer durch Schneckenspeiser und das (Bindemittel) über Sprühdüsen. Die Agglomerate, welche durch Agglomerieren der sprühgetrockneten Polymerpartikel gebildet wurden, fielen aus dem Boden des Agglomerators und direkt in einen Fluidbetttrockner, wo die Agglomerate auf den gewünschten Wassergehalt getrocknet wurden. Die typische Verweilzeit im Agglomerator betrug etwa zwei Sekunden.
Der Zweck des Trichterfließversuchs ist es, den Trichter zu identifizieren, bei welchem die Polymerpartikel und Agglomerate weder unverdichtet noch verdichtet fließen. Der Trichterfließversuch wird bei Verwendung von 5 Trichtern, nummeriert jeweils von 1 bis 5, mit den folgenden Auslassdurchmessern durchgeführt: 14 mm, 12 mm, 8 mm, 5 mm und 3,5 mm. Das Verfahren erfolgt, indem bei Trichter 5 (Auslass 3,5 mm) begonnen wird, wobei der Auslass blockiert wird, der Trichter mit dem zu prüfenden Polymer gefüllt wird und der Auslass geöffnet wird, um dem Polymer zu erlauben, zu fließen. Wenn das ganze Polymer durch den Trichter durchfloss, wurde dem Polymer eine Punktebewertung von +5 gegeben. Wenn das Polymer nicht aus dem Trichter floss, wenn der Auslass geöffnet wurde, wurde das Verfahren bei Trichter 4, Trichter 3 usw. wiederholt, bis Fluss beobachtet wurde. Die Trichternummer wurde registriert, wenn kein Fluss beobachtet wurde. Das Verfahren wurde dann wiederholt, um den Fluss von verdichtetem Polymer zu bestimmen, indem der Tunnel etwa zwanzig Mal abgezapft (oder auf einer geeigneten Vibrationsplatte angeordnet) wurde, um Verdichtung zu bewirken. Zum Beispiel floss ein Polymer mit der Punktbewertung von +5, +5 bei beiden Versuchen durch Trichter Nr. 5, während ein Polymer mit der Punktbewertung +5, 3 unverdichtet durch Trichter Nr. 5 floss, aber nicht durch Trichter Nr. 3 fließen würde, wenn verdichtet.
Die Schüttdichte von Polymerpartikeln und Agglomeraten wurde bestimmt durch Beigeben der Partikel oder Agglomerate zu einem geeigneten vorher gewogenen Messbehälter und „Abzapfen" oder leichtes Schütteln des Behälters, um zu bewirken, dass die Partikel oder Agglomerate sich absetzen. Das Volumen des Polymers wurde dann vom Messbehälter abgelesen, der Messbehälter gewogen und die Schüttdichte in Einheiten von Gramm je Kubikmeter (g/cc) berechnet.
Die Auflösungszeiten wurden durch Beigeben von 0,2 Teilen von Polymerpartikeln oder Agglomeraten zu 99,8 Teilen von entionisiertem Wasser in einem geeigneten Gefäß und Verrühren mit einer magnetischen Rührstange bestimmt. Die Volumenviskosität des Gemisches wurde in regelmäßigen Intervallen, z. B. fünf oder zehn Minuten, bei Verwendung eines Viskositätsmessers Brookfield LVT mit einem UL-Adapter bei 60 rpm gemessen, bis eine maximale Volumenviskosität erreicht war, z. B. bis keine weitere Zunahme in der Volumenviskosität mehr beobachtet wurde. Die Zeit, um diese maximale Volumenviskosität zu erreichen, wurde als die Auflösungszeit registriert und betrug im Allgemeinen nicht mehr als ein paar Stunden.
In den folgenden Beispielen wurden die quaternisierten Mannich-Polyacrylamid-Mikroemulsionen (Cat.PAM) wie im US-Patent Nr. 4,956,399 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wurde. Die hydrolysierten Polyacrylamid-Emulsionen wurden wie im US-Patent Nr. 5,286,806 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wurde. Stark vernetzte Acrylamid/Acrylsäure-Emulsions- und -Mikroemulsions- Copolymermikroperlen wurden wie im US-Patent Nr. 5,274,055 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wurde. Kationische Emulsionscopolymere von (Meth)acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamid und anionische Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid wurden durch bekannte Verfahren, z. B. Vanderhoff, US-Patent Nr. 3,284,393, hergestellt und verzweigte kationische Polymere wurden wie in der US-Patentanmeldung Seriennummer 08/455,419 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in allen Fällen Isopar G als das Öl verwendet wurde. In allen Fällen erfolgte die Ersetzung des anderen Öls durch Isopar G auf einer Volumenbasis.
Die Polymerpartikel- und Agglomeratgrößen wurden durch eine kommerziell erhältliche Lichtstreuungsapparatur und durch herkömmliche Siebtechniken bestimmt.
BEISPIEL 1
Eine quaternisierte Mannich-Polyacrylamid-Mikroemulsion (Cat.PAM) mit einer Standardviskosität von etwa 2,5 wurde in einem Laborsprühtrockner bei Verwendung einer Zweistoffdüse in einer Stickstoffatmosphäre mit Gaseintritts- und Gasaustrittstemperaturen von 182°C beziehungsweise 92°C sprühgetrocknet. Die flüchtigen Bestandteile waren 7,65% und die Verweilzeit war 14 Sekunden. Die Standardviskosität einer Lösung des Trockenprodukts war mit 2,25 cps um 9,3% geringer als die Standardviskosität einer Lösung des Mikroemulsionsprodukts. Die Polymerpartikelgrößen lagen im Bereich von etwa 19 bis etwa 900 Mikrometer. Die Rückstandsgehalte im Trockenprodukt waren wie folgt: Formaldehyd: 520 ppm;
Methylchlorid: weniger als 100 ppm;
Dimethylaminhydrochlorid: 3724 ppm;
Trimethylaminhydrochlorid: 6248 ppm und
Tetramethylammoniumhydrochlorid: 5219 ppm.
BEISPIEL 2 (vergleichend)
Die Cat.PAM von Beispiel 1 wurde auf einem Zweiwalzenvakuumtrockner von 12 Zoll mal 18 Zoll mit weniger zufrieden stellenden Ergebnissen getrocknet. Die Dampftemperatur auf der Walze war 115°C und der Dampfdruck auf den Walzen war 10 psig. Die Walze wurde mit 6 Umdrehungen pro Minute bei einem Walzenabstand von 0,010 Zoll und mit einem Vakuum von etwa 65 mm Hg betrieben. Die Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit betrug 90 Pfund von Emulsion pro Stunde. Der Prozentanteil an flüchtigen Bestandteilen und die Standardviskosität sind in Tabelle 1 dargelegt. Ein Vergleich des Trockenpolymers, welcher hierin erzeugt wurde, mit dem von Beispiel 1 zeigt, dass die Standardviskosität bei Verwendung des Walzentrockners bedeutend reduziert war.
TABELLE 1
C: Vergleichsbeispiel
BEISPIELE 3–7
Eine Cat.PAM mit einer Standardviskosität von etwa 2,5 wurde bei Verwendung eines handelsüblichen Sprühtrockners mit einem Durchmesser von 8,3 Fuß und mit einem Drehzerstäuber (mit schnell rotierender Scheibe) sprühgetrocknet. Der Trockner wurde bei Verwendung von Luft auf Einwegbasis betrieben. Die verschiedenen Temperaturen und Verweilzeitbedingungen, welche verwendet wurden, sind in Tabelle 2 beschrieben; die Verweilzeit war 30 Sekunden für alle Arbeitsgänge. Das Produkt wurde sowohl an der Basis des Trockners (Kammer) als auch an der Ausflussöffnung eines Zyklons, welcher unmittelbar nach dem Trockner angeordnet war, gesammelt. Tabelle 2 zeigt auch die Analyseergebnisse von Beispiele 3 bis 7; in jedem Fall wurde das Polymerprodukt von jeder der, beiden Sammelstellen (Kammer und Zyklon) analysiert, mit den Ergebnissen, wie dargestellt. In jedem Fall war die Standardviskosität der Polymerpartikel innerhalb 15% der Standardviskosität der entsprechenden Cat.PAM.
TABELLE 2
BEISPIELE 8–12
Eine Cat.PAM mit einer Standradviskosität von etwa 2,5 wurde bei Verwendung eines handelsüblichen Sprühtrockners mit einem Durchmesser von 8,3 Fuß und einem Druckdüsenzerstäuber sprühgetrocknet. Der Trockner wurde als ein System mit geschlossenem Kreislauf bei Verwendung von Stickstoffgas betrieben. Das Produkt wurde an der Basis des Trockners oder Kammer gesammelt. Nach dem Zurückgewinnen des Polymers wurde das Austrittsgas durch einen Mischkondensator durchgelassen, und die resultierenden wässrigen und Isopar-G-Schichten wurden getrennt. Das gekühlte Gas wurde dann wieder erwärmt und zum Einlass des Trockners zurückgeführt; ein sehr kleiner Anteil wurde entgast. Der Gehalt von Restformaldehyd im zurückgewonnenen Isopar G betrug 0,09 Milligramm/Kilogramm, gemessen nach Abschluss der fünf Arbeitsgänge. Die Qualität des zurückgewonnenen Isopar G war derart, dass es wiederverwertet und direkt für weitere Mikroemulsions- oder Emulsionspolymerisationen verwendet werden konnte. Tabelle 3 stellt die verschiedenen Verfahrensbedingungen bereit; die Verweilzeit für alle Arbeitsgänge betrug 24 Sekunden. Die Eigenschaften der resultierenden Trockenpolymerpartikel sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt. Ein bis drei Proben des Polymerprodukts wurden für jeden Arbeitsgang gesammelt und analysiert, wie dargestellt. In jedem Fall war die Standardviskosität der Polymerpartikel innerhalb 15 der Standardviskosität der anfänglichen Cat.PAM, welche zum Sprühtrocknen verwendet wurde.
TABELLE 3
BEISPIEL 13
Eine Cat.PAM mit einer Standardviskosität von etwa 2,5 wurde mit Harnstoff/Milchsäure auf einen pH von 4,5 gepuffert, dann durch Erwärmen auf 67 bis 70°C für 7 bis 9 Stunden wärmebehandelt, dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Dieses Wärmebehandlungsverfahren ist im US-Patent Nr. 5,627,260 beschrieben. Die resultierende Polymermikroemulsion wurde dann in einem Laborsprühtrockner bei Verwendung einer Zweistoffdüse sprühgetrocknet. Die verschiedenen Temperaturen und Verweilzeitbedingungen sind in Tabelle 4 beschrieben. Wie in der Tabelle dargestellt, war die Standardviskosität der Polymerpartikel innerhalb 15 der Standardviskosität der entsprechenden wärmebehandelten Cat.PAM. Die Gehalte von Rückständen im Trockenprodukt waren wie folgt: Formaldehyd: 510 ppm;
Methylchlorid: weniger als 100 ppm;
Dimethylaminhydrochlorid: 7500 ppm;
Trimethylaminhydrochlorid: 6928 ppm und
Tetramehtylammoniumhydrochlorid: 4671 ppm.
TABELLE 4
BEISPIEL 14
Cat.PAM-Polymerpartikel wurden durch das Sprühtrocknungsverfahren von Beispiel 1 erhalten. Zu 97,5 Teilen dieser Granulate wurden 2,5 Teile von Natriumcarbonat in einem geeigneten Gefäß beigegeben. Das Gefäß wurde 30 Minuten lang mechanisch geschüttelt, um eine Zusammensetzung zu bilden, welche im Wesentlichen trockene Granulate von quaternisiertem Mannich-Polyacrylamid und Natriumcarbonat enthielt.
BEISPIEL 15
Partikel von Cat.PAM wurden durch das Sprühtrocknungsverfahren von Beispiel 13 erhalten, und dann wurde Natriumcarbonat gemäß dem Verfahren von Beispiel 14 beigegeben. Lösungen der Partikel wurden durch Auflösen von 0,2 Teilen der Partikel in 100 Teilen Wasser hergestellt.
Die Trockenpartikel brauchten ungefähr 1 Stunde, um sich aufzulösen. Eine Probe der wärmebehandelten Polymermikroemulsion, welche in Beispiel 13 beschrieben ist, wurde ebenfalls in Wasser aufgelöst, um eine ähnliche Polymerkonzentration zu erzeugen. Beide Polymere wurden zwei Stunden lang in Wasser verrührt und dann bei Verwendung eines ausgefaulten Klärschlamms mit 2,0 Feststoffen auf ihre Fähigkeit, feste Schwebstoffe zu flocken, geprüft. Ungefähr 200 Teile des Schlamms wurden bei etwa 1000 rpm mit verschiedenen Mengen der Polymerlösungen, welche von 10 Teilen bis 50 Teile reichten, für etwa 5 Sekunden gemischt. Danach wurden die Dränungsgeschwindigkeiten der geflockten Feststoffe bei 10, 20 und 30 Sekunden gemessen. Die Polymerprodukte erbrachten beide gleich gute Leistungen beim Dosierungsbereich von 25 bis 30 Pfund Polymer pro Tonne Schlamm.
BEISPIEL 16
Partikel von Cat.PAM wurden gemäß Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumbicarbonat an Stelle von Natriumcarbonat verwendet wurde. Die Standardviskosität dieser Partikel wurde ohne Einstellung des pH auf 2,45 cps festgelegt. Im Vergleich wurde die Standardviskosität (gemessen ohne pH-Einstellung) von Partikeln von Cat.PAM, welche durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde und welche keine Base enthielt, als 1,3 Centipoise gemessen. Auf dem Fachgebiet ist bekannt, dass die Standardviskosität mit der Polymerleistung, z. B. Flockung, direkt in Beziehung steht.
BEISPIELE 17–21
Eine 20% hydrolysierte Polyacrylamidemulsion mit einem Polymerfeststoffgehalt von 23,8% und einer Standardviskosität von 8,63 Centipoise wurde hergestellt, wie im US-Patent Nr. 5,286,806 beschrieben, mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wurde, und dann in einem Laborsprühtrockner bei Verwendung von Stickstoff sprühgetrocknet. Die Eintrittstemperatur, Austrittstemperatur und Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit wurden geändert, und der LOD, die Standardviskosität (SV) und der Trocknungsverlust des Polymerpartikelprodukts wurde gemessen, wie in Tabelle 5 dargestellt. Kleinere Trocknungsverluste wurden bei Austrittstemperaturen von weniger als 100°C beobachtet.
TABELLE 5
C: Vergleichsbeispiel.
BEISPIELE 22–34
Eine Reihe von 13 wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen wurden gemäß den Verfahren, auf welche im Folgenden Bezug genommen wird (mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wurde), hergestellt und dann in einem Laborsprühtrockner bei Verwendung von Stickstoff sprühgetrocknet, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, welche in Tabelle 6 erhalten sind. Hydrolysierte PAM-Emulsionen wurden durch Hydrolysieren von Polyacrylamid (PAM)-Emulsionen erhalten, wie im US-Patent Nr. 5,286,806 beschrieben (Beispiele 22 bis 23). Acrylamid (AMD) und Acrylsäure (AA) wurden emulsionscopolymerisiert, um durch bekannte Verfahren, z. B. Vanderhoff, US-Patent Nr. 3,284,393, AMD/AA-Emulsionen zu liefern (Beispiele 24 und 25). Ein hydroxamiertes Acrylamidpolymer mit einem Hydroxamierungsgrad von etwa 40 (40% HX-Emulsion, Beispiel 26) wurde durch die Verfahren von US-Patent Nr. 4,767,540 hergestellt. Die Acrylamid/Acrylsäure-Mikroperlenemulsion von Beispiel 27 wurde durch die Verfahren von US-Patent Nr. 5,274,055 hergestellt. Die wasserlösliche Polyacrylatester-Emulsion wurde durch die Verfahren von US-Patent Nr. 5,847,056 hergestellt (Beispiel 28). Acrylamid und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (AETAC) wurden emulsionscopolymerisiert, um durch bekannte Verfahren, z. B. Vanderhoff, US-Patent-Nr. 3,284,393, AMD/AETAC-Emulsionen zu liefern (Beispiele 29 bis 32); kleine Mengen, z. B. 4 Molarteile pro Million, bezogen auf Monomere, von Methylenbisacrylamid wurden den AMD/AETAC-Polymeren von Beispiel 30 und 32 beigegeben, um Verzweigung zu bewirken, siehe z. B. EP-A-374 458. Mannich- und quaternisierte Mannich-Mikroemulsionen wurden durch die Verfahren von US-Patent Nr. 4,956,399 hergestellt (Beispiele 33 und 34). In jedem Fall wurden im Wesentlichen trockene rieselfähige Gemische von Polymerpartikeln mit Trocknungsverlusten von etwa 15% oder weniger erhalten. Wie hierin verwendet, ist „Trocknungsverlust" die Änderung in der Polymerviskosität, welche sich aus dem Sprühtrocknen ergibt, und ist nicht mit „Verlust beim Trocknen" oder LOD zu verwechseln, welcher ein Maß für flüchtige Bestandteile ist. Trocknungsverlust kann als die Viskosität vor dem Sprühtrocknen minus die Viskosität nach dem Sprühtrocknen dividiert durch die Viskosität vor dem Sprühtrocknen ausgedrückt werden und durch Multiplizieren mit 100 als ein Prozentsatz ausgedrückt werden.
TABELLE 6
BEISPIELE 35–37
Eine 20% hydrolysierte Polyacrylamidemulsion, welche mit Isopar G erzeugt wurde, wurde auf einem großtechnischen Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 8,3 Fuß bei Verwendung eines Sprühmischkondensators sprühgetrocknet. Wasser und Öl, welche im Sprühtrocknungsverfahren erzeugt wurden, wurden gesammelt und angesäuert, die Schichten getrennt und die obere Isopar-G-Schicht zurückgewonnen. Labormäßige Acrylamid-Nebeneinanderpolymerisationen wurden dann bei Verwendung des zurückgewonnenen Isopar G und von unbehandeltem Isopar G durchgeführt. Die Standardviskosität des Polyacrylamids, welches bei Verwendung des zurückgewonnenen Öls hergestellt wurde, war mit 6,58 cps praktisch dieselbe wie die Standardviskosität von 6,67 cps des Polyacrylamids, welches bei Verwendung des unbehandelten Öls hergestellt wurde. Anschließend wurde eine Acrylamidpolymerisation in einem Maßstab von 200 Gallonen bei Verwendung desselben zurückgewonnenen Isopar G und derselben Rezeptur wie bei der labormäßigen Charge durchgeführt. Das resultierende Polyacrylamid wies mit einer Standardviskosität von 6,55 cps im Wesentlichen dieselbe wie die labormäßige Charge auf.
BEISPIELE 38–39
Eine quaternisierte Mannich-Polyacrylamid-Mikroemulsion mit einer Standardviskosität von etwa 2,1 wurde wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Sowohl die Mikroemulsion auch als die Polymerpartikel wurden in einem Ofen bei 90°C angeordnet und die Standardviskosität bei verschiedenen Zeiten bestimmt, wie in Tabelle 7 dargestellt. Die Abnahme in der Standardviskosität der Mikroemulsionsprobe war viel größer als die mäßige Abnahme, welche für das sprühgetrocknete Polymer beobachtet wurde, und zwar trotz der verhältnismäßig strengen Bedingungen.
TABELLE 7
BEISPIELE 40–41
Eine quaternisierte Mannich-Polyacrylamid-Mikroemulsion mit einer Standardviskosität von etwa 2,5 wurde wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Sowohl die Mikroemulsion als auch die Polymerpartikel wurden bei Raumtemperatur gelagert und die Standardviskosität bei verschiedenen Zeiten bestimmt, wie in Tabelle 8 dargestellt. Die Standardviskosität des sprühgetrockneten Polymers war im Wesentlichen unbeeinflusst vom Zeitverlauf, während die Standardviskosität des Mikroemulsionspolymers merklich abnahm.
TABELLE 8
BEISPIELE 42–47
Eine 20% anionische hydrolysierte PAM-Emulsion wurde durch Hydrolysieren einer Polyacrylamid (PAM)-Emulsion erhalten, wie im US-Patent Nr. 5,286,806 beschrieben. Eine 55 kationische Emulsion wurde durch Copolymerisieren von Acrylamid und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (AETAC) durch bekannte Verfahren, z. B. Vanderhoff, US-Patent Nr. 3,284,393, erhalten. Eine Cat.PAM wurde wie im US-Patent Nr. 4,956,399 erhalten. In jedem Fall wurde Isopar G als das Öl verwendet. Ein Teil jeder Probe wurde in Hexan/Aceton gefällt und dann unter Vakuum getrocknet, um ein Polymerpulver zu erzeugen. Ein Teil jeder Probe wurde auch sprühgetrocknet, und ein Teil jeder sprühgetrockneten Probe wurde agglomeriert. Schüttdichte, Fließeigenschaften (Trichterfließversuch), Auflösungszeit und Partikelgröße wurden bestimmt und sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Partikelgröße wurde durch Lichtstreuung für die gefällten und sprühgetrockneten Polymere und durch Siebfiltern für die Agglomerate bestimmt.
TABELLE 9
C: Vergleichsbeispiel
BEISPIELE 51–53
Die Agglomerate von Beispiel 44, 47 und 50 wurden gesiebt, um die Agglomerate, welche größer als etwa 1190 Mikrometer und kleiner als etwa 177 Mikrometer waren, zu entfernen. Die resultierenden gesiebten Agglomerate wiesen verbesserte Fließeigenschaften und Auflösungszeiten in Bezug auf die Agglomerate von Beispiel 44, 47 und 50 auf, wie in Tabelle 10 dargestellt.
TABELLE 10
BEISPIELE 54–61
Anionische hydrolysierte PAM-Emulsionen wurden durch Hydrolysieren von Polyacrylamid (PAM)-Emulsionen erhalten, wie im US-Patent Nr. 5,286,806 beschrieben, eine 80 anionische Emulsion wurde durch Copolymerisieren von Acrylamid und Acrylsäure (AMD/AA) durch bekannte Verfahren, z. B. Vanderhoff, US-Patent Nr. 3,284,393, erhalten und eine Mannich-Mikroemulsion wurde erhalten, wie im US-Patent Nr. 4,956,399 beschrieben, mit der Ausnahme, dass in allen Fällen Isopar G als das Öl verwendet wurde. Jede Emulsion und Mikroemulsion wurde gemäß den Bedingungen, welche in Tabelle 11 dargestellt sind, sprühgetrocknet. Kleinere Trocknungsverluste und kürzere Auflösungszeiten wurden beobachtet, wenn Sprühtrocknen bei Austrittstemperaturen von weniger als 100°C gemäß dieser Erfindung durchgeführt wurden.
TABELLE 11
C: Vergleichsbeispiel
BEISPIELE 62–63
Ein Mischung einer Cat.PAM und eines kationischen Copolymers wird wie in US-Patent Nr. 5,883,181 hergestellt, und eine kationische Polymerdispersion wird gemäß den Verfahren von US-Patent Nr. 4,506,062 (ohne Destillation) hergestellt, mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wird. Die Mischung und die Dispersion werden in einem Laborsprühtrockner wie in Beispiel 22 bis 34 sprühgetrocknet. Es werden im Wesentlichen trockene Polymerpartikel mit Trocknungsverlusten von etwa 15% oder weniger erhalten. Mehr als 90% der sprühgetrockneten Mischungspartikel enthalten sowohl die Cat.PAM als auch das kationische Copolymer.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von im Wesentlichen trockenen wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymerpartikeln durch Sprühtrocknen, umfassend die folgenden Schritte: (a) Sprühtrocknen einer Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, welche das Vinyladditionspolymer enthält, in einen Gasstrom bei einer Verweilzeit. von 8 bis 120 Sekunden und einer Austrittstemperatur von 70°C bis weniger als 100°C, wobei die Ölphase der Dispersion, Emulsion oder Mikroemulsion ein flüchtiges Öl umfasst, dessen Siedepunkt oder das obere Ende von dessen Siedepunktbereich 200°C oder weniger ist; und (b) Sammeln der resultierenden Polymerpartikel, welche 12% oder weniger flüchtige Bestandteile enthalten, bezogen auf das Gewicht des sprühgetrockneten Polymers, gemessen durch die Bestimmung des Gewichtsverlusts beim Trocknen des Polymers bei 105°C für 30 Minuten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Austrittstemperatur von 75°C bis 90°C ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verweilzeit 90 Sekunden oder kürzer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Verweilzeit von 10 bis 60 Sekunden ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Siedepunkt oder das obere Ende des Siedepunktbereichs des flüchtigen Öls im Bereich von 70°C bis 190°C ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Bereich von 130 °C bis 185°C ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüchtige Öl eine Mischung von synthetischen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktbereich von 160°C bis 177°C ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion aus einem Polymer besteht, welches Seitengruppen aufweist, die ausgewählt sind aus Amid, tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem tertiärem Aminomethyl, Hydroxyl, Glyoxal, Sulfonat, Sulfonatsalz, Carbonsäure, Carbonsäuresalz, Hydroxamsäure und Hydroxamsäuresalzgruppen, oder einem Polymer, welches periodische Einheiten aufweist, die ausgewählt sind aus Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalz und quaternisierten Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatgruppen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion aus einem Polymer besteht, welches periodische Einheiten aufweist, die ausgewählt sind aus Acrylamid, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalz, quaternisiertem Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Acrylsäure und Acrylsäuresalz.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das wasserlösliche Polymer verzweigt ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion aus einem Polymer besteht, das ausgewählt ist aus Mannich-Poly(alk)acrylamid, quaternisiertem Mannich-Poly(alk)acrylamid, hydroxamiertem Polyacrylamid, verestertem (Meth)acrylsäurepolymer, verestertem (Meth)acrylsäurecopolymer und hydrolisiertem Polyacrylamid ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ölphase der Dispersion, Emulsion oder Mikroemulsion flüchtiges Öl umfasst, welches aus einem Verfahren des Sprühtrocknens von polymerhaltiger Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion gewonnen wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion 2 Gewichtsprozent oder weniger von oberflächenaktivem Stoff, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.
Verfahren zur Erzeugung einer im Wesentlichen trockenen Mischung von wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymerpartikeln durch Sprühtrocknen, umfassend die folgenden Schritte: (a) Sprühtrocknen einer Mischung bestehend aus (i) einer ersten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion und (ii) einer zweiten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, wobei die Ölphasen der Dispersionen, Emulsionen oder Mikroemulsionen ein flüchtiges Öl umfassen, dessen Siedepunkt oder das obere Ende von dessen Siedepunktbereich 200°C oder weniger ist, in einen Gasstrom bei einer Verweilzeit von 8 bis 120 Sekunden und einer Austrittstemperatur von 70°C bis weniger als 100 °C; und (b) Sammeln einer resultierenden Mischung von Polymerpartikel, welche 12% oder weniger flüchtige Bestandteile enthalten, bezogen auf das Gewicht des sprühgetrockneten Polymers, gemessen durch Bestimmung des Gewichtsverlusts beim Trocknen des Polymers bei 105°C für 30 Minuten gemessen.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Bedingungen des Sprühtrocknens, wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 definiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei das flüchtige Öl, wie in einem der Ansprüche 5 bis 7 definiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die erste wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion eine Volumenviskosität aufweist, welche sich von der Volumenviskosität der zweiten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion unterscheidet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei entweder (1) die erste wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion oder (2) die zweite wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyladditionspolymer enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion, -Emulsion oder -Mikroemulsion oder (3) beide aus einem kationischen Vinyladditionspolymer bestehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Vinyladditionspolymer, welches in den Vinyladditionspolymer enthaltenden Wasser-in-Öl-Dispersionen, -Emulsionen oder -Mikroemulsionen enthalten ist, nicht in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels gebildet wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei das Vinyladditionspolymer ausgewählt ist aus den Vinyladditionspolymeren, welche in einem der Ansprüche 10 bis 13 definiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei entweder die erste Wasser-in-Öl-Mikroemulsion oder die zweite Wasser-in-Öl-Mikroemulsion aus Mannich-Poly(alk)acrylamid, quaternisiertem Mannich-Poly(alk)acrylamid oder Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welcher des Weiteren den Schritt des Agglomerierens der Polymerpartikel oder Mischung von Polymerpartikeln, welche in Schritt (b) gesammelt wurden, umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion sprühgetrocknet wird.