BG62974B1

BG62974B1 - Метод за пулверизационно сушене на емулсия вода-в-масло

Info

Publication number: BG62974B1
Application number: BG103063A
Authority: BG
Inventors: William Davies; John Healy; Gary Kaui Miller; Joseph KOZAKIEWICZ
Original assignee: Cytec Technology Corp.
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2000-12-29
Also published as: ATE247148T1; WO1997048755A1; PE101798A1; OA10942A; ID18581A; ZA975441B; TW469282B; CN1222924A; EP0906364B1; US6307012B1; JP2000513037A; MX9810580A; EP0906364A1; CA2258756A1; BG103063A; DE69724121D1; AU3378397A; US5849862A; NO985969L; PL330784A1

Abstract

Изобретението се отнася до метод за пулверизационно сушене на съдържащи водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсии, емулсии и микроемулсии, до получаването на сухи частици на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер и до състави, които ги съдържат. Изобретението се отнася също и до методи за агломериране на преминали през пулверизационно сушене полимерни частици и до методи за тяхното използване при пречистването на води, в минното дело, при производството на хартия, при обработване на храна, при кондициониране на почва, за сгъстяване на разтвори, при биотехнологии и при извличане на масло.

Description

Област на техниката

Това изобретение се отнася общо до методи за пулверизационно сушене на дисперсии, емулсии и микроемулсии, съдържащи водоразтворими или набъбващи във вода полимери, до получаването на по същество сухи частици на водоразтворими или на набъбващи във вода полимери, до състави на по същество сухи частици на водоразтворими или на набъбващи във вода полимери, и до методи за приложение на полимерните частици при очистване на вода, в минното дело, при производството на хартия, в биотехнологиите, при обработката на харни, при обработката на почва, за сгъстяване на разтвори и при извличане на масло.

Предшестващо състояние на техниката

Водоразтворимите и набъбващите във вода полимери с високомолеуклно тегло, получени от такива мономери като акриламид, са материали с голямо търговско значение. Тези полимери намират приложение като флокуланти в минното дело за извличане на руда от суспензии, при очистването на води за отстраняване на суспендирани в нея, онечиствания и други в селското стопанство за кондициониране на почвата, също и при производството на хартия, за да подпомогнат образуването на хартия, и в петролната индустрия.

Водоразтворимите и набъбващите във вода полимери общо са достъпни под формата на разтвор, в сухо състояние, като емулсия вода в масло и като микроемулсия вода в масло.

В много случаи разтворите на полимери са удобни, но могат да бъдат ограничени до полимери с ниско молекулно тегло и/или до ниско съдържание на твърдо вещество, поради трудността при обработка на вискозни разтвори на полимери с високомолекулно тегло с високо съдържание на твърдо вещество. Разтворите на полимери с високо молекулно тегло и/или с високо съдържание на твърдо вещество образуват гелове, които могат да бъдат наситени до образуването на фини полимерни гелни частици, които могат да бъдат разтворени във вода от крайния потребител. Въпреки че тези разпрашени гелове съдържат до около 20% вода, те обикновено се наричат сухи полимери, за да бъдат различавани от другите форми на продукта. В много случаи сухите полимери имат продължително време на разтваряне и лоши експлоатационни характеристики, например разпрашаване. Въпреки че някои от експлоатационните проблеми могат да бъдат смекчени чрез агломериране, виж например лит.източници ЕР 0 277 018 А2; US 3, 279, 924; 3 275,449; 4,696,762; 5, 171,781; както при теловете, така и при разтворите на водоразтворими и на набъбващи във вода полимери, може да липсва подходящ метод за последващо взаимодействие на полимера или за въвеждане на функционални групи в полимера.

Друг проблем е свързан със смесите на сухи полимери, по-специално до смеси, при които смесваните сухи полимери имат различен размер на частиците или различно разпределение на частиците по размер. Добре известно е, че сухите полимерни частици проявяват склонност към разслояване при обработка и съхранение, като по-големите частици проявяват тенденция да се кондензират близо до дъното на контейнера, а по-малките частици проявяват тенденция да се натрупват в горната част.

Разслояването може да бъде неудобство защото разликите в работните характеристики са функция от дълбочината на контейнера. Проблемът с разслояването може да се усложни, когато се смесят заедно два различни сухи полимера, защото разпределението на частиците по големина на двата продукта обикновено не е идентично. Разслояването при съхранение може да повлияе върху експлоатационните характеристики на смесения продукт, тъй като в горната част на контейнера има тенденция продуктът да бъде обогатен на полимера, който има частички с по-малък размер. По очевидни причини, промените в експлоатационните характеристики на продукта в зависимост от дълбочината на контейнера трябва да се избягват и обикновено се предпочита всеки от полимерите да бъде с частици с подобна големина, виж например ЕР 479 616 А1 и патент на US 5,213,693. Обаче, когато сухите полимери се получават чрез пулверизационно сушене, промените при производството, например промените в размера на сушилнята, в температурата на сушилнята, в нормалния обемен вискозитет на суровината, в типа на устройството за пулверизиране и други, могат да повлияят върху размера на частиците и може да бъде трудно или невъзможно да се постигне желаният размер на частиците, когато едновременно се поддържат някои други производствени параметри, така че смесите на полимери, получени чрез пулверизационно сушене, могат да бъдат неблагоприятно повлияни от разслояването.Съвременните форми на емулсия вода в масло и микроемулсия вода в масло на водоразтворими и на набъбващи във вода полимери решават някои от тези проблеми, например смеси на емулсии вода в масло и микроемулсии вода в масло, както се описани в заявки в патент на US 08 /157,764 и 08/ 157,795 не проявяват тенденция към разслояване и полимери с високи молекулни тегла и с високо съдържание на твърдо вещество, както и с относително кратки времена на разтваряне могат да бъдат постигнати едновременно. В допълнение уникални функционализирани полимери могат да бъдат получени, което на практика не би могло да се осъществи чрез полимеризация в разтвор. Например патенти на US 4, 956,399; 4,956,400; 5,037,881; и 5,132,023, описват, че функционализиране на водоразтворим полимер, който се съдържа в микроемулсия вода в масло, може да се осъществи до получаването на полимери с високо молекулно тегло с много добри качества като флокуланти. Използването на микроемулсии, противоположно на емулсии, при производството на полимери осигурява получаването на полимери с подобрени експлоатационни качества наред с други предимства. Хидролизирани полиакриламиди с уникално високо молекулно тегло са описани в патент на US 5,286,806. В патент на US 4,767,540 е описан полиакриламид с много високо молекулно тегло, функционализиран с хидроксамат, а нови утежнени органични полимери под формата на микротопчета са описани в патенти на US 5,274,055 и 5, 167,766. В искане за патент в US 08/626,297 са описани методи за естерификация на /метил/акрилен полимер и по желание, за превръщане на споменатите полимери в хидроксаматни производни.

Независимо от различните ползи, осигурени от емулсиите и микроемулсиите на полимери, транспортните разходи, свързани с пренасянето на такива материали, остават високи и отстраняването на маслото и емулгатора от емулсиите може да създаде проблеми от вторично замърсяване на околната среда. Нещо повече, много от полимерните емулсии или микроемулсии имат тенденция са създават проблеми с устойчивостта си, например вредни промени в качествата на полимера и/или в експлоатационните му характеристики с течение на времето. Въпреки, че искания за патент в US 08/157,764 и 08/157,795; и патенти на US 4,956,399; 4, 956,400; 5,037,881; 5,132,023; 5,274,055 и 5,167,766 споменават неразтворителното утаяване и дестилация като методи за извличане на сухи полимерни продукти от микроемулсии на водоразтворими или на набъбващи във вода полимери или от микроемулсии, съдържащи смеси, то тези методи водят до получаването на сух полимер с нежелани експлоатационни характеристики, неподходящо време на разтваряне, ниско обемно тегло и други. На практика неразтворителното утаяване и дестилацията могат да се окажат неподходящи и скъпи.

Водоразтворимите полимери могат да се приготвят също под формата на суспензии или дисперсии на полимерни топчета или капчици в неводна течна среда, например в масло. Методът за полимеризация в обратна фаза, описан в патент на US 4, 528,321, е насочен за получаването на дисперсии на водоразтворими полимери. Дисперсии на водоразтворими полимери, които могат да бъдат подложени на ацеотропно сушене, са описани в патент на US 4, 628,078. В патент на US 4, 506,062 се описва метод за суспензионна полимеризация в обратна фаза за получаването на водоразтворими полимери с високо молекулно тегло и също се отбелязва, че сухи полимерни топчета могат да бъдат получени чрез ацеотропно изпаряване и последващо филтруване. Остава обаче проблемът, че ацеотропната дестилация има тенденция към високи енергийни разходи и че процесът на филтруване може да бъде рискован или неудобен.

Макар че сухи полимери могат да бъдат получени от емулсии на вода в масло, от микроемулсии вода в масло или от дисперсии, съдържащи полимер, получен от присъединяване на винил, по методи, като неразтворително утаяване, дестилации и други, то тези методи могат също да бъдат непрактични от гледна точка на икономически причини, както и по причини за опазване на околната среда, защото съществуват трудности при извличането, пречистването и рециклирането на маслото. Макар че маслото, извлечено от емулсионна или суспензионна полимеризация, може понякога да се рециклира без необходимостта от понататъшно пречистване, както е описано в патенти на US 4,212,784 и на JP 50-124979, в други случаи са необходими етапи на пречистване, например S.I.R. Н915, Количеството на онечистванията в маслото са от основно значение, тъй като някои полимеризации, например верижни полимеризации или полимеризации, използвани за получаването на полимери с много високо молекулно тегло, са особено чувствителни дори към следи от отслабващи полимеризацията вещества. Специални проблеми възникват също, когато полимерът се получава от мономери в присъствието на масло или маслото е нагрявано или подлагано на етапи на обработка, при които може да са се натрупали в маслото отслабващи палимеризацията вещества.

Пулверизационното сушене е превръщането на суровината от течно състояние в суха раздробена форма чрез пулверизиране на суровината в гореща изсушаваща среда, обикновено горещ газ. Пулверизрационното или т.нар. разпрашително сушене се използва широко за получаването на най-различни продукти, например разтворимо кафе, яйца на прах, разтворимо мляко, миещи вещества за домакинството, фармацевтични продукти, пигменти, козметични средства, нишесте, пластмаси, керамика и др. Типично устройство за сушене, методи за сушене и др. са описани подробно в литературата, например “Spray Orying Handbook” от К.Master, V издание, Longman Scientitic, 1991.

Водните разтвори на водоразтворимите полимери могат да се подлагат на пулверизационно сушене, както е описано в патенти на US 3,803,111 и 4,892,932. Патенти на US 4,847,309 и 4,585,809 описват методи за пулверизационно сушене на емулсии, съдържащи акрилови полимери. Патент US 4,798,888 описва метод за пулверизационно сушене на полизахаридна емулсия. Патент на US 4,816,558 описва метод за пулверизационно сушене на водна дисперсия на синтетична смола и патент на US 4,112,215 описва метод за пулверизационно сушене на водна дисперсия на съполимер. Патент на US 5,025,004 описва метод за пулверизационно сушене на емулсия на водонеразтворим полимер.

Патент на US 4, 035, 317 посочва, че емулсии вода в масло на полимери от присъединяване на винил, могат да се подлагат на пулверизационно сушене до получаването на свободно течащи неразпрашаващи се полимерни частици, които бързо се разтварят във вода. Описани са и прахове на полиакриламид, на съполимер на акриламид/акрилова киселина, и съполимери на акриламид/диметиламинопропил метакрилат. Обхватът на размерите на продуктите, получени чрез пулверизационно сушене, е такъв, че няма по-малки частици от около 325 меша/ около 40 μ, най-малко 50% от тях са по-големи от около 120 меша /около 122 μ/и по същество няма частици, по-големи от около 20 меша /около 841 μ/. Тези частици не са агломерират, когато се прибавят към вода, и се разтварят много по-бързо от изсушените по традиционните методи частици или гелове на водоразтворими полимери. Когато получените чрез пулверизационно сушене частици са или по-големи или по-малки от посочения обхват обаче, те се разтварят трудно. Макар че изобретението, защитено с патент на US 4, 035,317, бележи значителен напредък в тази област на техниката, остава проблемът по отношение на някои полимери, при които методите за пулверизационно сушене, съгласно споменатия патент водят до получаването на полимери, чиито качества са нежелателно променени в сравнение с емулсионната или микроемулсионната форма. Опитите за пулверизационно сушене на Манихови полиакриламиди съгласно познатото от нивото на техниката води до получаването на полимер под формата на прах, който има занижени експлоатационни показатели като флокулант в сравнение със съответните полимери, използвани под формата на микроемулсия. Нещо повече, вискозитетите на разтворите на продукти, получени чрез пулверизационно сушене, са значително по-ниско от желаните.

Следователно има нужда от метод за извличане на водоразтворими и набъбващи във вода полимери от дисперсии, емулсии вода в масло или микроемулиси вода в масло до получаването на бързо разтварящи се водоразтворими полимери, без да се влошават качествата на полимерите. Също така желателно е да се осигури получаването на смеси на два или повече сухи полимера, получени чрез пулверизационно сушене, както и на методи за тяхното получаване, при което 90% или повече от частиците на сместа да включват, всяка поотделно, двата или повечето полимера, така че ефектът на разслояване да се сведе до минимум. Също така съществува необходимост от икономичен метод за получаване на по същество сухи полимери, които да имат добри експлоатационни характеристики и разтворимост. Би било също така предимство да се осигурят методи за пулверизационно сушене на дисперсии, емулсии вода в масло и на микроеумлсии вода в масло, които да отстранят или да намалят нежеланите промени в продукта и да позволят рециклирането и повторната употреба на компоненти.

Техническа същност на изобретението

Създаден е метод за получаване на по същество сухи водоразтворими и набъбващи във вода полимери, получени чрез присъединяване на винил, посредством пулверизационно сушене на дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло на съответния полимер. Изненадващо е, че са получени нови сухи полимерни продукти, чиито качества и/или експлоатационни характеристики не са променени в нежелана посока от метода за пулверизационно сушене. Изненадващо е също, че по същество сухите полимери, получени по методите съгласно изобретението, проявяват тенденция към подобрена устойчивост в сравнение с дисперсиите, емулсиите вода в масло или микроемулсиите вода в масло на полимерите. Осигурени са също подобрени смеси на два или повече полимера, подложени на пулверизационно сушене, както и методи за тяхното получаване, при 5 които 90% и повече от частиците на сместа съдържат, всяка поотделно, двата или повече полимера. Изненадващо е, че разтворимостта и експлоатационните характеристики на полимерните частици, получени чрез пулве10 ризационно сушене съгласно изобретението, са подобрени чрез агломериране. Описани са методи за използване на съставите от полимерни частици и агломерати съгласно изобретението за очистване на води, при 15 производство на хартия, в минното дело, в петролната промишленост и селското стопанство. При друго изпълнение на изобретението маслената фаза на емулсията вода в масло или на микроемулисята вода в масло 20 се извлича, пречиства се, и е установено, че тази маслена фаза по същество е свободна от отслабващи полимеризацията вещества.

Всички посочени патенти, заявки за патенти, книги, статии, споменати по-горе, 25 са включени тук за справка.

Същност на изобретението

Съгласно изобретението е осигурен метод за получаване на по същество сухи частици водоразтворими или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, който метод включва следните етапи:

а/ пулверизационно сушене съдържаща полимер, получен от присъединяване на винил, дисперсия, емулсия, вода в масло или микроемулися вода в масло в поток от газ с време на престой приблизително от 8 до 120 40 s и температура на изхода приблизително от 70°С до по-малко от 100°С и б/ събиране на получените частици При друг вариант на решение по метода се получават по същество сухи 45 агломерати на водоразтворим или набъбващ във вода, полимер, получен от присъединяване на винил, който метод включва следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдър50 жаща полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при време на престой приблизително от 8 до 120 s и температура на изхода приблизително от 70°С до 100°С, б/ събиране на получените частици и в/ агломериране на получените полимерни частици до получаването на агломерати.

При друг вариант на решение по метода се получават по същество сухи частици на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер от смес, който метод включва следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на смес, съдържаща или получена чрез смесване на /I/ първа, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло и /П/втора, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при време на престой приблизително от 8 до 120 s при температура на изхода приблизително от 70°С до 150°С и б/ събиране на получените полимерни частици.

При следващ вариант по метода се получават по същество сухи агломерати на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер от смес, който метод включва следните етапи:

А/ пулверизационно сушене на смес, състояща се от или получена при смесване на (I) първа, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулися вода в масло и /II/ втора, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроеумлсия вода в масло в поток от газ с време на престой приблизително от 8 до 120 s при температура на изхода приблизително от 70°С до 150°С,

Б/ събиране на получените полимерни частици и

В/ агломериране на получените полимерни частици.

При друг вариант по метода се получават по същество сухи агломерати на водоразтворими или набъбващ във вода полимер, който метод включва следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържаща полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло;

б/ събиране на получените полимерни частици; и в/ агломериране на полимерните частици.

При следващ вариант по метода се получава масло от съдържаща водоразтворим полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулися вода в масло при пувлеризаиионно сушене, който метод включва следните етапи:

а/ кондензиарне на образуваните при пулверизационното сушене масло и вода до получаване на кондензирано масло и кондензирана вода; и б/ отделяне на кондензираното масло от кондензираната вода, при което кондензираното масло по същество е свободно от негазообразни отслабващи полимеризацията вещества.

При друг вариант по метода се пречиства образуваното по време на пулверизационното сушене масло, който метод включва следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържаща водоразтворим полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулися вода в масло;

б/ извличане на полученото по време на пулверизационното сушене масло до получаване на масло;

в/ смесване на полученото масло с вода до получаването на пречистено масло и г/ отделяне на пречистено масло, по същество свободно негазообразни отслабващи полимеризацията вещества.

При следващ вариант по метода се пречиства образуваното при пулверизационното сушене масло, който метод включва следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържаща водоразтворим полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при време на престой приблизително от 8 до 120 s и при температура на изхода приблизително от 70°С до 120°С или при температура на изхода приблизително от 70°С до 95°С б/ събиране на получените полимерни частици в/ извличане на образуваното по време на пулверизационното сушене масло до получаване на извлеченото масло;

г/ смесване на извлеченото масло с вода до получаване на пречистено масло;

и д/ отделяне на пречистено масло, по същество свободно от негазообразни отслабващи полимеризацията вещества.

При друг вариант се осигуряват по същество сухи частици на водоразтворим или на набъбващ във вода, полимер, в който са създадени функционални групи, или полимер, който има свободни групи, избрани от групата, състояща се от амидна, третична аминометилна, кватернизирана третична аминометилна, хидроксилна, глиоксална, сулфонатна група, сол на сулфонатна група, карбоксилова група, сол на карбоксилова група, хидроксамова група, сол на хидроксамова група, диалкиламиноалкил / алкил/акрилатна, соли на диалкиламиноалкил/алкил/ акрилатна и кавернизирана диалкиламиноалкил/алкил /акрилатна, като споменатите частици имат насипно тегло приблизително 0.4 g/cm³ до 1.0 g/cm³, както и на по същество сухи агломерати на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер, като агломератите са получени в резултата на агломериране на тези частици, както и метод за обработка на суспендирани твърди вещества, който метод включва следните етапи:

а/ разтаваряне диспергиране или смесване на сухи агломерати на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер със или във вода до получаването на полимерен разтвор, полимерна дисперсия или на водна смес;

б/ смесване на полимерния разтвор, дисперсия или водна смес със суспендирани твърди вещества, и в/ отделяне на получените в резултат концентрирани твърди вещества от получената в резултат вода.

Накрая, осигурени са по същество сухи частици на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер, получени по метод, който включва следните етапи:

а/пулверизационно сушене на съдържаща полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при определено време на престой, за предпочитане приблизително от 8 до 120 s и при дадена температура на изхода приблизително от 70°С до по-ниска от 100°С и б/събиране на получените в резултат полимерни частици, при което полимерните частици са претърпели загуба при сушене, по-малка, отколкото (I) загубата при сушене на сухи по същество частици от водоразтворим или от набъбващ във вода полимер, получени по Метод, включващ следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържащата полимер, получен при присъединяване на ринил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло газов поток с време на престой, по-голямо от 120 s, и при посочената специфична температура на изхода и б/ събиране на получените полимерни частици; или /II/ загубата при сушене за сухи по същество частици на водоразтворими или на набъбващ във вода полимер, получени по метод, включващ следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържащата полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия, вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при посоченото специфично време на престой и при температура на изхода, повисока от 100°С, и б/ събиране на получените в резултат полимерни частици/ или /III/ загубата при сушене за сухи по същество частици на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер, получени по метод, включващ следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържащата полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при време на престой по-голямо от 120 s и при температура на изхода, по-висока от 100°С, и б/ събиране на получените полимерни частици; и сухи по същество агломерати на водоразтворими или на набъбващи във вода полимери, получени в резултат на агломе рирането на тези частици, и метод за обработка на суспендирани твърди вещества, включващ следните етапи:

а/ разтваряне, диспергиране или смесване на сухи, по същество, агломерати на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер със или във вода до получаването на полимерен разтвор, полимерната дисперсия или водна смес, б/ смесване на полимерния разтвор, дисперсия или водна смес със суспендирани твърди вещества и в/ отделяне на получените концентрирани твърди вещества от получената вода.

Подробно описание на предпочитаните изпълнения

Съгласно изобретението съдържащи полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсии, емулсии вода в масло и микроемулсии вода в масло се подлагат на пулверизационно сушене с подходящи средства в обширна камера, през която се продухва горещ газ, като се отстраняват поголямата част или всички летливи продукти и се позволява извличането на сухия полимер. Средствата за пулверизационно сушене на дисперсия, емулсия вода в масло или на микроемулсия вода в масло в поток от газ на практика не са от критично значение и не са ограничени от налягането на дюзи със специфични размери на отверстията. В действителност може да бъде използвано всяко от известните устройства за пулверизационон сушене. Например средства, които известни в дадената област на техниката, като ротационни устройства за пулверизиране, нагнетателни дюзи, пневматични дюзи, дозвукови дюзи и други, могат да бъдат използвани за пулверизационно сушене на дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ. Скоростта на суровината, вискозитетът на суровината, желаният размер на частичките на изсушения продукт, големината на капчиците на дисперсията, емулсията вода в масло или на микроемулсията вода в масло и други, обикновено са фактори, които се вземат под внимание при избора на средства за пулверизация. Размерът и профилът на камерата, броят и типът на разпръсквателните средства и други типични работни параметри могат да бъдат подбрани, за да се приспособят условията в сушилнята при използване на специализирани познанията. 5 Макар че пулверизационните устройства с отворен цикъл могат да бъдат използвани, се предпочитат системите за пулверизационно сушене със затворен цикъл. Газовият поток може да бъде в същата 10 посока, в противоток или смесен поток, като потокът в същата посока е за предпочитане. Горещият газ или входящият газ, може да бъде всеки газ, който не взаимодейства или не образува експлозивни смеси със суро15 вината и/или с положения на пулверизационно сушене полимер. Подходящи газове, използвани като входящ газ, са газове, известни на специалистите, включващи въздух, азот и други газове, които няма да 20 причиняват нежелано разграждане на полимера или онечистване, предпочитани са газове, съдържащи около 20% или по-малко кислород, по-специално около 15% или помалко кислород. Най-много предпочитани са 25 инертните газове, като азот, хелий и други, които съдържат около 5% или по-малко кислород.

Сухият полимер може да бъде събиран при използване на различни средства, като 30 обикновена изходна тръба, класифициращ конус, филтърна торба и други или полимерът може да бъде подложен на допълнителни етапи на сушене, като сушене във флуидизиран слой, или на агломериране. 35 Средствата за събиране на сухия полимерен продукт не са от критично значение. Горещият въздух, който остава, след като по същество всичкият полимер е отстранен от суровината, обикновено съдържа летливи 40 продукти, като масло, вода и други и може да бъде изхвърлен в атмосферата или да бъде подложен на извличане, за предпочитане е да бъде подложен на етап на извличане, поспециално след това да бъде рециклиран. 45 Маслото обикновено се извлича от съдържаща полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло, при процеса на пулверизационно сушене чрез конден50 зиране на маслото, натрупано по време на процеса на пулверизационното сушене, за предпочитане е чрез кондензиране на натрупаното по време на пулверизационното сушене масло и на натрупаната по време на пулверизационното сушене вода и разделяне на кондензатите или извличане на маслото от кондензираната вода. Това разделяне се осъществява лесно чрез просто изпускане на долния слой и/или чрез изпомпване на горния слой, тъй като водата и маслото по същество са несмесваеми. Разликите в точките на кипене на водата и маслото могат да бъдат такива, че кондензаторът да работи при температура, при която да се кондензира само маслото, намалявайки по този начин енергийните разходи, свързани с кондензиране на водната пара. Установено е обаче, че кондензирането както на водата, така и на маслото, може да бъде предимство, тъй като извлеченото или кондензирано масло обикновено е по същество свободно от негазообразни отслабващи полимеризацията вещества. За предпочитане е летливите вещества да се кондензират при използване на оросителен кондензатор. Оросителните кондензатори са добре познати на специалистите и работят чрез пулверизиране на течност в горещ газ, причинявайки по този начин охлаждане на горещия газ и също причинявайки кондензиране на летливите вещества; като масло, вода и други, които се съдържат в горещия газ. Оросителният кондензатор може да използва течност, за предпочитане вода, по-специално воден разтвор на киселина, още по-добре воден разтвор на неорганична киселина, например воден разтвор на сярна киселина. Отслабващи полимеризацията веществата са тези, които инхибират или забавят полимеризацията, или които действат като регулатори на полимеризацията. Отслабващите полимеризацията регулиращи средства могат да имат константи на регулиране от около 10* или по-високи. За предпочитане е кондензираното или извлеченото масло да съдържа по-малко от около 0,1% такива отслабващи полимеризацията вещества, по-специално по-малко от около 0.05% спрямо теглото на базата общото тегло.

В някои случаи извлеченото или кондензирано масло може да не е напълно свободно от онечиствания или от отслабващи полимеризацията вещества в степента, която се желае. Извлеченото масло може да бъде пречистено чрез смесване на споменатото извлечено масло със съдържаща вода течност до получаването на пречистено масло и отделяне на пречистеното масло от образуваната в резултат съдържаща вода течност. Маслото, пречистено по такъв начин, обикновено е свободно по същество от негазообразни отслабващи полимеризацията вещества и обикновено е подходящо за използване в следващите полимеризации. Споменатата съдържаща вода течност за предпочитане е вода или по-специално воден разтвор на киселина. Киселината за предпочитане е неорганична киселина, по-специално сярна киселина. При предпочитаното изпълнение на изобретението съдържаща полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло съдържа масло, извлечено от пулверизационното сушене на съдържаща полимер емулсия вода в масло или микроемулся вода в масло. Както пречистеното, така и извличането масло могат да бъдат обработвани за отстраняване на газообразните отслабващи полимеризацията вещества, като амоняк, кислород, метилхлорид, диметиламин, формалдехид и други по известните начини, като продухване с инертен газ, например азот, хелий и други.

Един от начините за определяне дали едно обработено; извлечено или пречистено масло е по същество свободно от негазообразни продукти, отслабващи полимеризацията, е да се използва дадено масло за приготвяне на съдържаща полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло, която след това да се подложи на пулверизационно сушене и след това да се извлече кондензираното масло и по желание извлеченото масло да се пречисти. Ако полученото в резултат извлечено или пречистено масло е по същество свободно от негазообразни отслабващи полимеризацията вещества, то молекулното тегло или вискозитетът на разтвора на полиакриламид, получени чрез полимеризация или съполимеризация на акриламид в емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло при използване на дадено масло обикновено, по същество ще бъдат същите, както молекулното тегло и вискозитета на разтвора на полиакриламид, получен чрез полимеризация на акриламид в дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло при използване на споменатото извлечено или пречистено масло, при идентичност на всички други условия.

При едно изпълнение на изобретението количеството на формалдехида в извлеченото или пречистеното масло, получено чрез пулверизационно сушене на дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло, за предпочитане кватернизирана Манихова поли/алк/акриламидна микроемулсия, обикновено е по-малко от 100 mg формалдехид за 1 kg извлечено или пречистено масло, по-специално е по-малко от 10 mg формалдехид за 1 kg извлечено или пречистено масло и най-често е по-малко от 1 mg формалдехид за 1 kg извлечено или пречистено масло. Формалдехидът може да окаже вредно въздействие при някои типове полимеризационни процеси, така че много намалените количества формалдехид в извлеченото или пречистеното масло е едно значително предимство. Голямо икономическо предимство, както и предимство от гледна точка на опазване на околната среда е рециклирането на маслото за използване в други процеси, вкл. в същия или в други процеси на полемеризация. Отсъствието на масло и на някои остатъчни химически реагенти от следреакционния етап, поспециално на формалдехид, в полимерните частици, също е съществено предимство с оглед опазването на околната среда.

Има четири взаимосвързани работни параметъра в метода за пулверизационно сушене съгласно изобретението: температурата на входящия газ, температурата на изходящия газ, летливите продукти и времето на престой в сушилната камера. Температурата на изхода би трябвало да бъде около 150°С или по-ниска, за предпочитане около 120°С или по-ниска, по-специално да е пониска от 100°С, дори е за предпочитане да е около 95°С или по ниска и най-вече да е около 90°С или по-ниска. Температурата на изхода обикновено е около 70°С или повисока, за предпочитане около 75°С или повисока. Следователно температурите на изхода са обикновено приблизително от 70°С до 150°С, за предпочитане приблизително от

7(ТС 120°С, по-специално от 70°С до 100°С, дори по-специално от 70°С до 95°С и найвече от 70°С до 90°С.

Температури на изхода, по-ниски от около 70°С, маже и да са подходящи в някои случаи, но обикновено те са по-малко предпочитани. Например от гледна точка на икономии пулверизационното сушене може да се осъществява при продължителни времена на престой, високи скорости на газовия поток и при ниски температури на изхода.

Общо сушилната камера трябва да работи при възможно най-ниските температури на изхода, позволяващи получаването на задоволителен продукт. За да се улесни работата при най-ниски възможни работни температури, съдържащата полимер, получен при винилно присъединяване, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло трябва за предпочитане да включва летливо масло. Летливо съгласно изобретението означава, че точката на кипене или горният край на интервала на кипене на маслото трябва да е около 200°С или пониска, за предпочитане около 190°С или пониска, по-специално около 180°С или пониска. Макар че използването на масло с точка на кипене или горен край на интервал на кипене, по-висок от 200°С, да е допустимо в някои случаи, използването на летливо масло позволява пулверизационното сушене на съдържаща полимер от винилно присъединяване дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло да се осъществява при ниски температури на изхода, така че да се избегне или да се понижи значително разграждането на полимера. Макар че на теория едно масло с много ниска точка на кипене, например стайна температура или по-ниска, би било най-предпочитано от гледна точка на избягване разграждането на продукта, на практика масла с ниска точка на кипене в посочените граници, при някои обстоятелства, могат да бъдат неприемливи по други причини, свързани с обработката, съхранението и възпламеняемостта. Така, масла, които имат точки на кипене приблизително от 70°С до 190°С, за предпочитане от 130°С до 185°С и по-специално от 160°С до 180°С, се използват за предпочитане.

Подходящи масла, които могат да се използват тук, включват всякакви органични въглеводородни течности, като халогенирани въглеводороди, ароматни въглеводороди, смеси от ароматни и алифатни въглеводороди, алифатни въглеводороди, ароматни и други, съдържащи обикновено около 6 до 12 въглеродни атома. Предпочитаните примери за подходящи въглеводороди включва перхлоретилен, бензен, ксилен, толуен, фракции на минерални масла, керосини, нафти, петролни фракции и други подобни. Най-предпочитано масло е материал, наречен Изопар Г, произведен от Exxon Chemical. Изопар Г е смес от синтетични изопарафинови въглеводороди, които имат точка на кипене в граничната от около 160°С до около 177°С.

Температурата на входа, скоростта на суровината и съставът на полимерната емулсия могат да повлияят върху температурите на изхода. Тези параметри могат да бъдат променяни, за да осигурят постигането на желаната температура на изхода. Скоростите на суровината не са критични и обикновено варират в зависимост от размера на сушилнята и от скоростта на газовия поток. Температурите на входа са по-малко критични от температурите на изхода и обикновено са около 140°С или по-високи, за предпочитане около 160°С или по-високи. Температурата на входящия газ за предпочитане е около 200°С или по-ниска, по-специално около 180°С или по-ниска. Така границите за предпочитаните температури на входящия газ са приблизително от 140°С до 200°С, поспециално от 160°С до 180°С. Подходящите температури на входящия газ са тези, при които се избягва разграждането на продукта в горната част на посочените граници и се избягва неадекватното сушене в долната част на посочените граници.

Времето за престой е номинална стойност, получена при разделяне обема на сушилнята на обемния газов поток. Времето на престой обикновено е най-малко 8 s, за предпочитане най-малко 10 s. Времето на престой обикновено не е по-голямо от 120 s, за предпочитане не по-голямо от 90 s, поспециално не повече от 60 s и най-вече до около 30 s. Затова общата граница на времето на престой е приблизително от 8 до

120 s, за предпочитане от 10 до 90 s, поспециално от 10 до 60s и най-вече зад предпочитане приблизително от 10 до 30. За специалистите в дадената област на техниката е известно, че по-продължителните времена на престой трябва да се очакват при използване на по-дълги сушилни камери или когато сушилните не работят по найефективния начин. Например заради икономии, по-продължителни времена на престой могат да се очакват при използване на много ниски температури на входа и при ниски скорости на газовия поток. На практика времената на престой, използвани съгласно изобретението, могат да варират от посочените по-горе стойности, в зависимост от размера на използваната сушилня, от ефективността, с която работи, и от други работни параметри. Така времената на престой, посочени тук, могат да бъдат променяни, за да се приспособят към условията на използваната сушилня при използване на познанията на специалистите в дадената област на техниката.

Всяка, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при винилово присъединяване, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло може да бъде подложена на пулверизационно сушене по метода съгласно изобретението. За целите на изобретението набъбващи във вода полимери са общо онези полимери, които са били омрежени до някаква степен, за предпочитане чрез получаване на полимера в присъствието на известни количества омрежващи или въвеждащи странични вериги средства. За предпочитане набъбващите във вода полимери включват микротопчетата съгласно патенти на US 5, 274,055 и 5, 167,766. Водоразтворими полимери със странични вериги обикновено се получават, когато се използват по-малки количества омрежващо средство за приготвянето на полимер, както е описано в заявка за патент на US 08/455,419 и 08/ 462,922. Специално предпочитани дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло, съдържащи водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при винилово присъединяване, са описани в патенти на US 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881; 5,132,023; 5,286,806; 4,767,540; 5,274,055;

5,167,766; в заявки за патент в US 08/626,297; 08/455,419; и 08/462,922, които са включени тук за сравнение. Съдържанието на получения при винилово присъединяване полимер в дисперсията емулсията вода в масло или в микроемулсията вода в масло обикновено е около 10% или повече, за предпочитане повече от 15%, по-специално около 17% или повече и най-вече 20% или повече, спрямо теглото на база общото тегло.

За предпочитане съдържащите полимер от винилово присъединяване дисперсии, емулсии вода в масло или микроемулсии вода в масло включват полимер, който има странични групи, избрани от групата, състояща се от амид, третичен аминометил, хидрокси, глиоксал, сулфонат, сулфонатна сол, карбоксилова киселина, сол на карбоксилова киселина, хидроксамова киселина, сол на хидроксамова киселина, диалкиламиноалкил /алк/ акрилат, диалкиламиноалкил/алк/акрилатни соли и кватернизиран диалкиламиноалкил /алк/акрилат. Така полимерът може да бъде Манихов поли/алк/акриламид, кватернизиран Манихов поли/алк/акриламид, хидроксамиран полиакриламид, естерифициран /мет/акрилово-кисел полимер, съполимер на естерифицирана /мет/акрилова киселина и хидролизиран полиакриламид. Хидролизиран полиакриламид може да бъде получен чрез необратима хидролиза по време на получаването, но и за предпочитане чрез последващо взаимодействие, например освобождаващо взаимодействие с киселина или база до степен на хидролиза на 5 mol/ % или повече, за предпочитане на 10 mol% или повече, на база общите молове на възстановените единици и най-вече съгласно патент на US 5, 286,806 начин. Примерът може да съдържа възстановени единици, избрани от групата, състояща се от акриламид, диалкиламиноалкил/алк/акрилат, диалкиламиноалкил/алк/акрилатни соли, кватернизиран диалкиламиноалкил/алк/акрилат,/мет/ акрилова киселина и соли на /мет/акриловата киселина. Предпочитаните полимери включват следните полимери /I/ полимер, съдържащ 10 mol% или повече възстановени единици, който има свободни групи, избрани от групата, състояща се от карбоксилова киселина и сол на карбоксилова киселина и имат стандартен вискозитет най-малко 8.0 s.p./сан типоаза/;

2/ полимер, съдържащ 20 полимер, съдържащ 20 mol% и повече възстановени единици, който има свободни групи, избрани от групата, състояща се от карбоксилова киселина и сол на карбоксилова киселина и имат стандартен вискозитет най-малко около 9.0 s.p.;

3/ полимер, съдържащ най-малко около 1 mol% третични аминометилни групи;

4/ акриламиден полимер, съдържащ най-малко около 1 mol% кватернизирани третични аминометилни групи;

5/ акриламиден полимер, съдържащ най-малко 1 mol% хидроксамово-кисели групи или групи от соли на хидроксамовата киселина;

6/ естерифициран полимер, съдържащ групи на хидроксамова киселина и на карбоксилова киселина или техни соли;

7/ микротопче на йонен органичен полимер, което е по-малко приблизително от 750 nm в диаметър, и, ако е омрежен- и по-малко от около 60 nm в диаметър, а ако не е омрежен, и водонеразтворим йонността на микротопечто трябва да е най-малко около 1 %, за предпочитане е да има 1 mol % или повече възстановени единици със свободни групи, избрани от групата, състояща се от карбоксилова киселина и сол на карбоксиловата киселина. Полимери и съполимери на акриламида са особено предпочитани.

При предпочитано изпълнение на изобретението, съдържащата полимер, получен при винилно присъединяване, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло е съдържаща Манихов поли/алк/ акриламид- или кватернизиран Манихов поли-алк/акриламид емулсия вода в масло или микроеумлсия вода в масло. Микроемулсиите вода в масло на Манихов полиалк/акриламид и на кватернизиран Манихов полиакриламид, могат да бъдат обработвани на горещо преди подлагането на пулверизационно сушене, по методите, описани в патентна заявка на US 08/018,958, подадена на 12 февруари 1993, която е включена тук за сравнение.

Това изобретение е много ценно за получаването на по същество сухи, полимери, които съдържат функционални групи, или полимери, които впоследствие са били подложени на взаимодействие. В много случаи функционализираните полимери са онези полимери, които могат да встъпват в последващо взаимодействие или са били подложени на последващо взаимодействие, например осъществена е химическа реакция върху полимера след образуването на полимера от съответните мономери, виж напр. патент на US 4, 956,400. Химическата реакция общо е обмислена или целенасочена и полимери, които са необратимо или ненасочено реагирали, например леко хидролизирали по време на получаването им, не се считат общо функционализиарни. Например, Манихови поли/алк/акриламиди, кватернизирани Манихови поли/алк/акриламиди, хидролизирани с киселина или база, полиакриламиди, хидроксаматни поли/алк/ /акриламиди, и други са функционализирани полимери, които е трудно или невъзможно да се получат под формата на разтвор или гел. Тъй като обичайните начини за получаване на сухи полимери минават през гелна или разтворителна полимеризация, както е описано по-горе, дисперсията, емулсията вода в масло или микроемулсията вода в масло могат да бъдат единственият практичен метод за получаване на функционализирани или допълнително реагирали полимери.

Съдържащите водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при винилно присъединяване, дисперсии, емулсии вода в масло или микроемулсии вода в масло съгласно изобретението се получават обикновено чрез полимеризация на съответните мономери, за предпочитане по описаните в патентите на US 4, 956,399; 4,956,400; 5,037, 881; 5,132,023; 5,286,806; 5,274,055; 5,167,766; и заявки за патент на US 08/626,297, 08/ 455,419; и 08/462,922. Мономерите могат да бъдат полимеризирани в дисперсия, в емулсия вода в масло, в микроемулсия вода в масло, като емулсията вода в масло и микроемулсията вода в масло са за предпочитане. Всички дисперсии, емулсии и микроемулсии, описани тук, са инверсни или вода в масло. Една емулсия за целите на изобретението се дефинира общо като състав, съдържащ две течности или фази, които са неразтворими една в друга, заедно с повърхностно активно средство или смес от повърхностно активни средства или емулгатор. Микроемулсия съгласно изобретението се дефинира общо като термодинамично устойчив състав, съдържащ две течности или фази, които са неразтворими една в друга, заедно с повърхностно активно средство или смес от повърхностно активни средства или емулгатор. Полимерни инверсни микроемулсии, които съдържат непрекъсната маслена фаза и полимерсъдържаща прекъсната фаза/ обикновено водна/ се получават от термодинамично устойчиви микроемулсии на мономери. Инверсните микроемулсии имат капчици, близки по размер, и обикновено, но не винаги, са оптически прозрачни. Прекъснатата полимерсъдържаща фаза на микроемулсията образува капчици или мицели, които обикновено са водни и обикновено имат среден обем капчици с диаметър, който е по-малък приблизително от 2500 А, за предпочитане по-малък от 2000 А, поспециално по-малък от 1000 А. Някои микроемулсии могат да имат среден обем капчици с диаметър от порядъка на около 3000 А.

Емулсиите вода в масло са добре познати в тази област на техниката, напр. виж. Vanderhoff, патент на US 3, 284, 393. Съгласно изобретението дисперсиите са състави, съдържащи полимерни топчета или капчици, които са диспергирани в неводна течност, например масло, общо с понижени повърхностно активни нива, но включващи обикновено други типове стабилизатори, както е описано например в патент на US 4, 628, 321; 4, 628,078; и 4,506,062.

Хомополимерите и съполимерите на мономерите, изброени тук, са обхванати напълно съгласно изобретението. Предпочитаните нейонни мономери са водоразтворими мономери, например /мет/ акриламид, N-винил пиролидон, Ν,Νдиалкил/мет/акриламид, хидроксиалкил/мет/ акрилат, N-винилформамид и други подобни. Малки количества, например около 10 % или по-малко, от други мономери, които имат ограничена водоразтворимост, например метилакрилат, стирен, метилметакрилат, акрилонитрил, винилацетат и други, могат също да бъдат използвани, при условие, че полученият в резултат полимер е водоразтворим или набъбващ във вода полимер. Общо набъбващите във вода полимери са омрежени полимери или полимери, съдържащи толкова много възстановени водонеразтворими единици, че те набъбват, без да се разтварят във вода. Акриламидът и метакриламидът са особено предпочитани нейонни мономери. Макар че в някои случаи, полимерът да може да съдържа 80 % или дори 100 % нейонен мономер, за предпочитане е, полимерът да съдържа около 50 % или по-малко нейонен мономер, по-специално около 40 % или помалко, и най-вече около 30 % или по-малко, спрямо мола на база общите молове на повтарящите се полимерни единици. Набъбващи във вода полимери или водоразтворими, полимери с разклонена верига могат да бъдат получени чрез съполимеризация с многофункционални средства, например с метиленбисакриламид.

Полезните катионни мономери включват соли и кватернерни соли на диалкиламиноалкил/алк/акрилат и диалкиламиноалкил/мет/акриламид и диалкилалиламониев халид. Предпочитаните кватернизиращи средства са метилхлорид, бензилхлорид, диметилсулфат и диетилсулфат. Предпочитаните катионни мономери включват метилхлоридна сол на диметиламиноетил/мет/акрилат, метилхлоридна сол на диметиламинопропил/мет/акриламид и диалилдиметиламониев хлорид. За предпочитане полимерът съдържа около 5 % или повече катионни мономери, по-специално около 10 % или повече, най-вече около 30 % или повече moi % на база общите молове на повтарящите се полимерни единици.

Полезните анионни мономери включват /мет/акрилова киселина, кротонова киселина, малеинова киселина, 2-акриламидо-2-метилпропансулфонова киселина, стиренсулфонова киселина и техните соли. Натриевата и амониевата сол са предпочитани. Предпочитаните анионни мономери включват натриев акрилат, калиев акрилат, амониев акрилат и натриевата сол на 2-акриламидо-2-метилпропансулфоновата киселина. Общо полимерите съдържат достатъчно от солевата форма на киселината, така че полимерът да е водоразтворим или да набъбва във вода, за предпочитане повече от 50 % киселинните мономери са в солева форма, по-специално 60 % или повече, спрямо теглото на база общото тегло. За предпочитане полимерът съдържа около 50 % или повече анионен мономер, по-специално около 50 % или повече, най-вече около 70 % или повече, и най-желателно е около 75 % или повече, спрямо мола на база общите молове на повтарящите се полимерни единици.

Полимеризацията може да се осъществява в присъствието на такива добавки, каквито са описани. Например полимеризацията може да включва хелатиращи средства за отстраняване на инхибиторите на полимеризацията, средства за прехвърляне на веригата, средства за нагласяване на pH, инхибитори и други от обичайните добавки. Полимеризацията на мономерите може да се осъществява по всеки познат начин на специалистите в тази област на техниката. Инициирането може да се осъществи с различни инициатори на свободни радикали /термични и редокси/, вкл. пероксиди, например трет.-бутил пероксид; азосъединения, например азобисизобутиронитрил; неорганични съединения, такива като калиев персулфат и окислително-редукционни двойки, например фероамониев сулфат/амониев песулфат. Предпочитан инициатор е натриев бромат/серен диоксид. Добавянето на инициатора може да се осъществи по всяко време преди истинската полимеризация. Полимеризацията може също да се осъществи чрез фотохимични иридационни методи, като ултравиолетово лъчение или йонизиращо лъчение от източник кобалт 60.

Повърхностно активните и/или диспергиращи средства общо са полезни и понякога необходими за образуването и продължителната устойчивост на съдържащите полимер, получен при винилно присъединяване, дисперсии, емулсии вода в масло и микроемулсии вода в масло. Когато се предвижда пулверизационно сушене, продължителната устойчивост не е необходима и може да бъде предимство понижаването или отстраняването на повърхностно активните и/или диспергиращите средства. Съдържащите полимер от винилно присъединяване, дисперсии, емулсии вода в масло и микроемулсии вода в масло могат да бъдат получени при използване на малко или никакви повърхностно активни и/или диспергиращи средства и скоро след това да бъдат подложени на пулверизационно сушене, за предпочитане по време на периода на удължена устойчивост. За предпочитане съдържащите полимер, получен от винил присъединяване, дисперсии, емулсии вода в масло и микроемулсии вода в масло включват около 2 % или по-малко повърхностно активни и/или диспергиращи средства, по-специално около 1 % или по-малко спрямо теглото на база общото тегло. Частиците на полимера, получен чрез пулверизационно сушене съгласно изобретението, съдържат за предпочитане 6 % или по-малко повърхностно активни и/или диспергиращи средства, поспециално 4 % или по-малко.

Сухи по същество частици на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер могат да бъдат получени от смес чрез /а/ пулверизационно сушене на смес, съставена от или получена чрез смесване на следните полимери:

/I/ първа, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло и /II/ втора, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при винилно присъединяване, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло; и /б/ събиране на получените полимерни частици. Предпочитаните смеси на емулсии вода в масло и на микроемулсии вода в масло са описани в заявки за патент в US 08/157, 764 и 08/157, 795.

Смесването на емулсии вода в масло и на микроемулсии вода в масло може благоприятно да повлияе за осигуряването на продукт с подобрени експлоатационни характеристики чрез осигуряване например на товар или молекулно тегло, което е различно от това на отделните емулсии или микроемулсии, от които произхожда сместа. Различните свойства може да са резултат от усредняването на свойствата на компонентите в сместа, или понякога могат да се наблюдават и синергични резултати. Например, когато се обработват субстрати, които самите са смеси или смеси от отделни компоненти, всеки от компонентите на сместа може да има специфична роля в експлоатационната характеристика на продукта. Съответно макар че две идентични емулсии вода в масло и микроемулсии вода в масло могат да бъдат смесени, обикновено се предпочита да се смесват емулсии или микроемулсии, които са различни една от друга, например с различни експлоатационни характеристики, с различен товар, с различен вискозитет, с различно молекулно тегло, различна физическа форма, различна химическа същност, различни характеристики на стареене, различни цени и други.

Пулверизационното сушене на смеси е благоприятно, защото обикновено 90 % или повече, за предпочитане 95 % или повече, по-специално по същество всички от получените в резултат на пулверизационното сушене полимерни частици, всяка поотделно съдържа два или повече водоразтворими или набъбващи във вода полимери, получени чрез винилно присъединяване, така че ефектът на разслояването може да бъде сведен до минимум. Пулверизационното сушене на смес може да бъде особено полезно, когато първата, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при винилно присъединяване, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло има вискозитет, който е различен от вискозитета на втората, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при винилно присъединяване, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло. Това е, защото вискозитетът обикновено повлиява разпределението на частиците по големина на подложения на пулверизационно сушене полимер, така че разпределението на размера на частиците, получени от първата емулсия вода в масло или на микроемулсията вода в масло може да е различно от разпределението на размера на частиците, получени от втората емулсия вода в масло или от втората микроемулсия вода в масло. Сухата смес на два различни полимера е по-вероятно да проявява по-голяма склонност към разслояване, отколкото суха смес, получена от пулверизационно сушене на смес от първа и втора емулсии вода в масло или микроемулсии вода в масло.

При друго изпълнение съгласно изобретението Маниховите и кватернерните Манихови полимерни частици имат в някои случаи по същество значително занижени остатъчни замърсявания от някои химически реагенти, прибавяни по време на етапа на функционализиране, например формалдехид, метилхлорид и амини. Обикновено остатъчните количества на метилхлорид в полимерните частици е по-малко от 500 части на милион /ррт/ на база общото тегло на частиците, и за предпочитане е по-малко от 100 ррт на същата база. Формалдехидът обикновено е по-малко от 2000 ррт и за предпочитане е по-малко от 1000 ррт, на същата база. Отделните остатъчни амини, които магот да присъстват под формата на техните хидрохлориди, обикновено са в количества, по-ниски от 20 000 ррт и за предпочитане по-ниски от 10 000 ррт на същата база.

По отношение на различните изсушени по метода на пулверизационното сушене и агломерирани полимерни продукти, описани тук, оптималният стандартен вискозитет за даден полимер зависи много от неговото приложение, например за флокулация на суспендирани твърди вещества, за производство на хартия, за извличане на масло, в минното дело и други. Например за много приложения се предпочита стандартният вискозитет на полимерните частици да е около 1,5 s.p. или по-висок, по-специално около 2,0 s.p. или по-висок, най-вече около 2,5 s.p. или по-висок. Обаче приложения, различни от флокулация, могат да изискват полимери със стандартни вискозитети повисоки или по-ниски от онези, посочени погоре. Едно предимство на това изобретение е, че стандартният вискозитет на полимерните частици, получени по метода, описан тук, обикновено е около 15 % от стандартния вискозитет на съответната полимерна дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло. Това означава, че полимерите не са променени значително при метода за пулверизационно сушене.

Общо полимерите съгласно изобретението имат молекулно тегло около 100 000 или по-високо, за предпочитане по-високо от около 1 000 000; по-специално по-високо приблизително от 10 000 000, и най-вече поголямо от 20 000 000. Оптималното молекулно тегло или границата на молекулно тегло за даден полимер също зависи много от неговото приложение, например флокулация на суспендирани твърди вещества, производство на хартия, извличане на масло, минно дело и други. Например за приложение като флокуланти, Маниховите полиакриламиди и техните кватернизирани производни имат молекулно тегло, по-високо от 100 000 и за предпочитане по-високо от 1 000 000. Обаче при други приложения, различни от тези за флокулация, може да са необходими полимери с молекулни тегла, по-високи или по-ниски от посочените по-горе граници. Водоразтворимите полимери, получени по методите, описани тук, могат да съдържат малки количества неразтворим полимер. Такива малки количества наистина обикновено не повлияват експлоатационните характеристики на полимера при например приложенията, споменати по-горе. В някои случаи, са необходими набъбващи във вода полимери, например при използването им като сгъстители на течности, при производството на хартия, като сгъстители за печатарски мастила и други.

Когато са получени чрез пулверизационно сушене по методите съгласно изобретението, полимерните частици съгласно изобретението обикновено са около 10 μ или по-големи в диаметър, за предпочитане около 40 μ или повече, по-специално около 100 μ или повече и най-вече около 200 μ или повече. За предпочитане е полимерните частици да не се разпрашават. Проблемите с разпрашаването и течливостта обикновено се усложняват, когато полимерните частици са малки, затова поголемите полимерни частици обикновено са предпочитани. Обаче, твърде големите частици могат да се разтварят по-бавно. Затова обикновено е желателно полимерните частици да бъдат около 1200 μ или по-малко в диаметър, за предпочитане около 800 μ или по-малко в диаметър, по-специално около 600 μ или по-малко и най-вече около 400 μ или по-малко. Общо най-малко 90 % от полимерните частици трябва да са с размер приблизително от 10 μ до 1200 μ, за предпочитане най-малко 95 %, поспециално най-малко 98 %. Размерът на полимерните частици може да варира до известна степен чрез промяната на работните условия, например типа конфигурация на спрея, вискозитета на емулсията, скоростта на суровината и други. Възможно е частиците по същество да бъдат сферични или несферични: “диаметърът” на несферичните частици е размерът на най-дългата ос.

Макара че в някои случаи частиците са кухи порьозни структури, които имат поне един отвор в стените, установено е, че тези характеристики не са винаги необходими, за да се получат частици с желаните свойства, например кратко време на разтваряне. В много случаи, параметрите на пулверизационното сушене, например типа на дюзата, размер на дюзата, температура на изхода и други необходими, за да се получат частици, които са кухи, порьозни структури с поне един отвор в стените им, са неудобни или неикономични и е предимство да се получават частици, на които липсват някои или всички споменати характеристики.

Частиците, получени по методите за пулверизационно сушене съгласно изобретението, могат да бъдат пресявани за отстраняване на фракция с по-голям или нежелан размер на частиците. Частиците с по-голям размер могат да бъдат раздробени например чрез смилане, докато частиците с по-малък размер обикновено се агломерират. Размерите на частиците могат да бъдат определени по методи, известни на специалистите в тази област на техниката, като пресяване, сортиране, разсейване на светлина, микроскопски, автоматизиран микроскопски визуален анализ и други подобни.

Изненадващо е, че обемните тегла на оплимерните частици, получени чрез пулверизационно сушене съгласно изобретението, обикновено са по-големи от обемните тегла на сухи полимери, получени чрез утаяване на съответните дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло. Полимерни частици, които имат по-голяма плътност, могат да бъдат предимство, тъй като заемат по-малък обем, което от своя страна води до по-малки разходи за съхранение и транспорт. Докато обемните тегла на утаените полимери са обикновено по-малки от около 0,35 g на кубичен сантиметър /g/cm³/, то обемните тегла на полимерните частици, получени чрез пулверизационно сушене съгласно изобретението, са общо около 0,35 g/cm³ или по-големи, за предпочитане около 0,4 g/cm³ или по-големи, по-специално около 0,45 g/cm³или по-големи и най-вече около 0,50 g/cm³или по-големи. Обемните тегла на полимерните частици, получени чрез пулверизационно сушене съгласно изобретението, обикновено са около 1,1 g/cm³ или по-малко, за предпочитане около 1,0 g/cm³ или помалко, по-специално около 0,95 g/cm³ или по-малко, най-вече около 0,90 g/cm³ или по-малко. Затова обемните тегла на полимерните частици, получени чрез пулверизационно сушене съгласно изобретението, общо са приблизително от 0,35 до 1,1 g/cm³, за предпочитане от 0,4 g/cm³ до 1,0 g/cm³, по-специално приблизително от 0,45 до 0,95 g/cm³и най-вече от 0,50 до около 0,90 g/cm³.

При условията на сушене, описани погоре, полимерните частици, получени по методите съгласно изобретението, са сухи по същество. Както е използван тук изразът “сух, по същество” полимер общо означава, че полимерът съдържа около 12 % или помалко летливи вещества, за предпочитане около 10 % или по-малко, спрямо теглото на база теглото на полимера, получен чрез пулверизационно сушене. Полимерът обикновено съдържа около 2 % или повече летливи вещества, за предпочитане около 5 % или повече спрямо теглото на база общото тегло, по-специално съдържа приблизително от 8 % до 10 % летливи вещества спрямо теглото на същата база. Летливите вещества се определят чрез изчисляване на загубата на тегло при сушене на полимерния продукт при около 105°С в продължение на 30 min.

Сухи по същество частици на водоразтворим или набъбващ във вода полимер съгласно изобретението могат да бъдат получени по метод, състоящ се от следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържаща полимер, получен при винилно присъединяване, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло, в поток от газ при дадено време на престой, за предпочитане приблизително от 8 до 120 s, и при дадена температура на изхода в границите от около 70°С до по-малко от 100°С и б/ събиране на получените в резултат полимерни частици. Тези полимерни частици влизат в обхвата на изобретението, когато те имат загуба при сушене, по-малка от:

I/ загубата при сушене на сухи по същество полимерни частици на водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получени по метод, състоящ се от следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържаща споменатия полимер, получен при винилно присъединяване, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при време на престой, поголямо от 120 s, и при споменатата дадена температура на изхода и б/ събиране на получените полимерни частици; или

II/ загуба при сушене на по същество сухи частици от водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получени по метод, състоящ се от следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържащата полимер от винилно присъединяване, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при споменатото време на престой и при температура на изхода, по-висока от 100°С, и б/ събиране на получените полимерни частици; или

III/ загубата при сушене на сухи по същество частици от водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получени по метод, състоящ се от следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържащата полимер от винилно присъединяване, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при време на престой, по-голямо от 120 s и при температура на изхода, по-висока от 100°С, и б/ събиране на получените полимерни частици. Както е използван тук, терминът “загуба при сушене” означава промяната на вискозитета на полимера в резултат на пулверизационното сушене и не трябва да бъде смесвана със значението на общоприетия термин “загуба при сушене”, който е мярка на летливите компоненти, както е описано в примерите. В случая загубата при сушене може да бъде изразена, като от вискозитета преди пулверизационното сушене се извади вискозитетът след пулверизационното сушене, разделено на вискозитета преди пулверизационното сушене и изразено в проценти чрез умножаване по 100.

Допълнителни материали, като средства за контрол на потока, средства за контрол на разпрашаването, средства за нагласяване на pH, повърхностно активни средства, емулгатори и други подобни могат да бъдат прибавяни към емулсията или микроемулсията преди или по време на процеса на пулверизационното сушене или към полимерните частици след процеса на пулверизационно сушене или и по двата начина за повишаване на продукцията, разпределението, пакетирането, пренасянето, обработката и други подобни на полимерните частици.

Установено е, че смесването по какъвто и да е начин на киселина, база или буфер със сухите по същество полимерни частици, които са получени при пулверизационното сушене съгласно изобретението, може да бъде предимство. Буфер за целите на изобретението е вещество или смес от вещества, което, когато се разтвори във вода, дава разтвор, който устоява на промените на pH при прибавянето на малки количества киселина или основа. За предпочитане буферът съдържа киселина и база. Например всеки разтвор на слаба киселина и сол на тази киселина е буферен разтвор. База за целите на това изобретение е вещество или смес от вещества, което, когато се разтвори в чиста вода, дава разтвор с pH стойност, по-висока от 7. Киселина за целите на това изобретение е вещество или смес от вещества, което, като се разтвори в чиста вода, дава разтвор с pH стойност, по-ниска от 7. Прибавянето на киселина, база или буфер към полимерните частици може да подобри течливостта на сухите полимерни частици и да нагласи pH на разтвора, в който полимерните частици са разтворени, на такава стойност, че да подобри скоростта на разтваряне и експлоатационните характеристики на полимерните частици в желаната област на приложение. Базите са предпочитани, а още по-предпочитани са буферите. Киселини, бази и буфери, полезни съгласно изобретението, могат да бъдат течни или твърди вещества, макар че по-специално се предпочита употребата на киселини, бази или буфери, които по същество са сухи, за да се избегне образуването на едри късове.

Терминът сухи по същество, когато се използва за охарактеризиране на киселината, базата или буфера за целите на изобретението, означава, че прахообразните киселина, база или буфер са течливи. Киселината, базата или буферът могат да бъдат хидратирани дотогава, докато се превърнат в течливи прахове.

Всяка база, известна в тази област на техниката, може да бъде използвана. Подходящите прахообразни бази могат да включват карбонати, бикарбонати, цитрати, фосфати и ацетати на алкални и алкалоземни метали. Предпочитаните бази могат да включват натриев карбонат, натриев бикарбонат, калиев карбонат калиев бикарбонат, натриев ацетат, калиев ацетат, натриев цитрат, калиев цитрат, натриев фосфат, калиев фосфат и други подобни. Натриевият карбонат и натриевият бикарбонат са предпочитани, като най-предпочитан е натриевият бикарбонат. Сместа на базата и полимерните частици е такава, че базата може да бъде включена във вътрешността на частиците или може да покрива повърхността на частиците, или може да бъде отделно от частиците, или да бъде във всяка друга комбинация с тях.

Всеки буфер, познат в областта на техниката, може да бъде използван. Подходящите буфери могат да включват карбонат, бикарбонат, цитрат, фосфат или ацетат на алкален или алкалоземен метал заедно със съответната киселина. Сместа на буфера с полимерните частици е такава, че базата може да бъде включена във вътрешността на частиците или може да покрива повърхността на частиците, или може да е отделно от тях, или да бъде във всяка друга комбинация с тях. Буферната система KH₂PO₄/Na₂HPO₄ или техните хидрати е найпредпочитана.

Всяка киселина, позната в областта на техниката, може да бъде използвана. Подходящите киселини могат да включват неорганични киселини, например солна киселина, азотиста киселина, азотна киселина, въглена киселина, фосфорна киселина, сярна киселина и серниста киселина, както и органични киселини, например оцетна киселина, млечна киселина, лимонена киселина, мравчена киселина, алкилсул фонови киселини и други подобни. Киселини, като КН₂ РО₄, NaH₂ РО₄ и техни хидрати са предпочитани. В случаите, когато кватернерна Манихова полиакриламидна микроемулсия се обработва на топло чрез например нагласяване на pH приблизително на 3,6 до

4,8 чрез прибавяне на акцептор на формалдехида, нагласяване на водното съдържание на около 10-45 тегл. % от полимера и нагряване на получената в резултат емулсия приблизително при от 40°С до 80°С в продължение приблизително на 3 до 20 h, за предпочитане киселината се прибавя в допълнение на или след топлинната обработка.

За предпочитане е да се прибавят киселината, базата или буферът директно към полимерните частици. Възможно е, но помалко за предпочитане, е киселина, база или фуфер да се разтворят във вода или в масло до получаването на разтвор или суспензия и да се прибавят към съдържащата водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при винилово присъединяване, дисперсия, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло преди пулверизационното сушене. Разтворът или суспензията на киселината, базата или буфера могат да бъдат подложени на пулверизационно сушене едновременно или почти едновременно с емулсията вода в масло или микроемулсията вода в масло или киселината, базата или буферът могат да бъдат добавени директно при пулверизационното сушене на емулсията вода в масло или на микроемулсията вода в масло, до образуването на полимерни частици, които включват киселината, базата или буфера. В този случай киселината, базата или буферът не е необходимо да бъдат сухи, по същество. Друг също по-малко предпочитан начин за прибавяне на една или повече киселини, бази или буфери към полимера е да се прибави част от киселината, базата или буфера преди или по време на процеса на пулверизационно сушене и част от киселината, базата или буфера, или може би друга киселина, база или буфер към получените в резултат, полимерни частици. Буферът може да се получи, когато база се прибави към емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло или полимерни частици, които вече съдържат съответната киселина, или буфер може да се получи, когато киселина се прибави към емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло или полимерни частици, които вече съдържат съответната база.

Количеството киселина или база, или буфер, което трябва да се прибави към полимерните частици на водоразтворим Манихов акриламид или на кватернизиран Манихов акриламид съгласно това изобретение, за предпочитане е количество, достатъчно да осигури получаването на разтвор с pH приблизително от 5 до 11, за предпочитане от 5,5 до 9, по-специално от 6 до 8, когато частиците или раздробените състави са разтворени във вода. Независимо от начина, по който киселината, базата или буферът са прибавени /т.е. дали са прибавени към емулсията преди или по време на пулверизационното сушене или към частиците след пулверизационното сушене/ количеството би трябвало да е такова, че полученият в резултат разтвор, съдържащ разтворените полимерни частици, да има pH най-малко около 5, за предпочитане наймалко около 6 и по-ниско от 11, за предпочитане pH, по-ниско от 8.

Разбира се, че pH на получения разтвор ще зависи от pH на водата преди прибавянето на полимерните частици. Например, за да се постигне предпочитаната стойност на pH на получения разтвор приблизително от 5 до 8, в частиците трябва да присъства повече база, ако водата е по-кисела, отколкото ако водата е по-малко кисела. Също така се разбира, че предпочитаното количество база, което трябва да присъства в полимерните частици, може да зависи от pH на водата, в която полимерните частици ще се разтварят. Например, за много води с умерена кидеринност полимерните частици би трябвало да съдържат приблизително 0,1 % до 3,5 %, на база общото тегло, предпочитана база, такава като натриев бикарбонат. Общо полимерните частици могат да съдържат база в количество най-малко 0,05 %, спрямо теглото, за предпочитане най-малко 0,1 % и общо до 10 %, за предпочитане около 20 %, спрямо теглото, на база общото тегло на частиците. Поспециално количеството на базата е приблизително от 0,05 % до 5,0 % на база общото тегло на частиците. Споменатите по-горе количества също се прилагат и при киселините. Разбира се, че подобни разсъждения се отнасят и до оптималното количество киселина, т.е. присъствието на повече киселина в частиците ще бъде предпочитано, когато водата е по-алкална, отколкото, ако водата е по-малко алкална, за да може pH на разтвора на полимера да има желаната стойност. Специалист в дадената област на техниката може да използва рутинните опити за определяне на подходящото количество киселина, база или буфер за определена вода.

По подобен начин количеството на буфера също зависи от pH на водата преди прибавянето на полимерните частици. Количеството на наличния буфер ще проявява тенденция да влияе върху способността на полимерния разтвор да устоява на промените на pH. Например, за предпочитана буферна система, такава като КН₂ РО₄ / Na₂ НРО₄ . 12 Н₂О, буферът би трябвало да е поне 0,1 %, спрямо теглото и за предпочитане наймалко 5 %, спрямо теглото, от общото тегло на частиците. Макар че изглежда за предпочитане да се използва колкото се може повече буфер, за да се осигури получаването на полимерен разтвор с най-голяма способност да устои на промените на pH, също така е за предпочитане полимерните частици да съдържат, колкото се може повече полимер. Така на практика буферът трябва да съставлява по-малко от 50 %, спрямо теглото на полимерните частици и за предпочитане по-малко от 30 %, спрямо теглото на същата база. Затова буферът би трябвало да присъства в полимерните частици в количества най-малко 0,05%, обикновено приблизително от 0,1 % до 50% спрямо теглото и за предпочитане приблизително 5 % до 30 %, спрямо теглото, на база общото тегло на частиците. Точното количество на буфера зависи от pH на водата и от това доколко силно полимерният разтвор се нуждае от способността да устоява на промените на pH.

В допълнение на pH друг фактор, който има тенденция да влияе върху скоростта на разтваряне на полимерните частици и на експлоатационните характеристики на полимера, е температурата на полимерния разтвор или на разтвора, в който се разтварят полимерните частици. Затова количеството киселина, база или буфер, което присъства в полимерните частици, може да варира в зависимост от температурата на водата, в която се разтваря полимерът. Например, кватернизираният Манихов полиакриламид има тенденция да се разтваря по-бързо при по-високи температури, така че ниски стойности на pH, такива около 5, могат да бъдат желани за разтваряне на полимера, когато температурата на водата е по-висока, такава около 35°С, докато стойности на pH около 8 могат да бъдат предпочитани, ако температурата на водата е много ниска, например около 5°С. Затова е очевидно, от казаното по-горе, че по-малко база или повече киселина, би трябвало да са предпочитани при по-високи температури, отколкото при по-ниски температури, и че изборът на буфер също зависи от температурата.

Размерът на частиците на киселината, базата или буфера на практика не е от значение и може да варира за оптимизиране на течливостта на сместа с полимерните частици. Например предпочитаните граници за размера на частиците на натриевия бикарбонат е приблизително от 10 до 500 μ, поспециално от 50 до 300 μ. Средствата за прибавяне и смесване на сухата по същество база към полимерните частици аналогично също не са от критично значение. Всяко средство за механично смесване, известно на специалиста в дадената област на техниката, за смесване на гранулирани твърди вещества, е подходящо.

Установи се също, че агломерирането на полимерните частици съгласно изобретението може да подобри течливостта и времето за разтваряне на полимерите. Агломерирането е известен метод за увеличаване размера на частици и на специалистите в тази област на техниката са известни различни методи за агломериране на частици, например “Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement” от Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, април 1996, p. 29 - 45; “Speeding up Continuous Mixing Agglomeration With Fast Agitation and Short Residence Times” от Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering, февруари 1966, p. 67 - 84. Известните методи за агломериране, като естествено агломериране, механично агломериране, барабанно или стимулирано агломериране, агломериране под налягане, агромериране без свързващи средства, агломериране със свързващи средства и други могат да бъдат използвани за агломериране на полимерните частици, съгласно това изобретение. Агломерирането може по желание да бъде последвано от сушене, например сушене във флуидизиран слой, за отстраняване на свързващото вещество, например водата. Предпочита се агломерирането под налягане, а най-вече предпочита механичното агломериране при използване на вода като свързващо средство, последвано от сушене във флуидизиран слой. Агломератите, получени чрез агломериране на полимерните частици съгласно изобретението, показват подобрена течливост и по-кратки времена на разтваряне в сравнение с неагломерираните полимерни частици. За предпочитане е, агломератите да са неразпрашаващи се. Течливостта може да бъде измерена чрез измерване на времената на потока, както е описано в примерите. Скоростта на разтваряне може да бъде определена чрез измерване повишаването на вискозитета на полимерния разтвор като функция от времето на разтваряне, както е описано в примерите. Обикновено 90 % от агломератите съгласно изобретението имат големина на агломерата около 120 μ или повече, за предпочитане около 160 μ или повече, по-специално около 200 μ или повече и най-вече около 300 μ или повече. Общо около 90 % от агломератите имат размер на агломерата около 1500 μ или по-малко, за предпочитане около 1200 μ или по-малко, по-специално около 1100 μ или по-малко и най-вече около 1000 μ или по-малко. Така, около 90 %, за предпочитане 95 %, от агломератите имат размер на агломерата приблизително от 120μ до 1500 μ, за предпочитане приблизително 160 μ до 1200μ, по-специално 200 μ до 1100 μ и най-вече от 300 до 1000 μ . Обикновено най-малко 5% от агломератите, за предпочитане около 10 %, по-специално най-малко 15 %, са поголеми от 900 μ. Агломератите, получени чрез агломериране на преминалите през пулверизационно сушене частици, съгласно изобретението могат да бъдат пресявани за отстраняване на фракциите с по-голям или по-малък размер. За предпочитане агломератите с размери, по-големи от 1200μ и помалки от 175 μ, се отстраняват например чрез пресяване. Агломератите с по-големи размери обикновено се раздробяват например чрез 5 смилане, докато агломератите с поднормени размери обикновено се рециклират към устройството за агломериране.

Стойностите на насипните тегла на агломератите, съгласно това изобретение, 10 проявяват тенденция да са по-ниски от насипните тегла на пулверизационно сушените частици, от които са получени. Насипните тегла на агломератите съгласно изобретението обикновено са около 0,35 g/cm³ или 15 по-големи, за предпочитане около 0,4 g/cm³или по-големи, по-специално около 0,45 g/cm³или по-големи, най-вече около 0,50 g/cm³ или по-големи. Насипните тегла на агломератите съгласно изобретението, обикновено са около 20 1,0 g/cm³ или по-малки, за предпочитане около 0,95 g/cm³ или по-малки, по-специално около 0,9 g/cm³ или по-малки, най-вече около 0,85 g/cm³ или по-малки. Затова насипните тегла на агломератите съгласно изобрете- 25 нието обикновено са приблизително от 0,35 до 1,0 g/cm³, за предпочитане 0,4 g/cm³ до 0,95 g/cm³, по-специално 0,45 до 0,90 g/cm³ и най-вече приблизително 0,50 до 0,85 g/cm³.

За да се получат агломерати с пред- 30 почитана големина, за предпочитане е самите полимерни частици да бъдат с такъв размер, че да могат да се агломерират. Очевидно агломерирането има тенденция да увеличава многократно големината на частицата, така 35 че често е по-лесно да се постигне голямо увеличаване на размера на частицата, отколкото да се постигне малко увеличаване на размера на частицата. Затова, за да се получат агломерати с големина в предпочитаните 40 граници, общо е за предпочитане да се агломерират частици, които са много по-малки от желаната големина на агломерата, отколкото частици, които са малко по-малки. Частици, които могат да се агломерират, 45 обикновена са онези, които могат удобно да се агломерират до агломерати с предпочитана големина. Възможно е, но е по-малко за предпочитане да се агломерират по-големи частици до получаването на агломерати, които 50 са по-големи от желаните, и след това да се отстранят агломератите с по-големи размери, както е описано по-горе.

Сухите по същество полимерни частици и агломератите съгласно изобретението обикновено са съставени от полимера, който се съдържа в дисперсията, емулсията вода в масло или микроемулсията вода в масло, които са били подложени на пулверизационно сушене, както е обяснено погоре в текста. За предпочитане сухите по същество полимерни частици и агломерати съгласно изобретението са съставени от полимер, който има свободни групи, избрани от групата, състояща се от амид, третичен аминометил, кватернизиран третичен аминометил, хидрокси, глиоксал, сулфонат, сулфонатна сол, карбоксилова киселина, сол на карбоксилова киселина, хидроксамова киселина, сол на хидроксамовата киселина, диалкиламиноалкил/алк/акрилат, соли на диалкиламиноалкил/алк/акрилат и кватернизиран диалкиламиноалкил / алк/акрилат. Предпочитани са полимерите и съполимерите на акриламида.

При предпочитано изпълнение на изобретението, сухите по същество частици и агломерати на водоразтворим или на набъбващ във вода, полимер, са съставени от полимер, който има един молен процент или повече възстановени единици, които имат свободни групи, избрани от групата, състояща се от третичен аминометил, кватернизиран третичен аминометил, глиоксал, хидроксамова киселина и сол на хидроксамовата киселина на база общите молове на възстановените единици. При друго предпочитано изпълнение сухите по същество, частици и агломерати на водоразтворим полимер са съставени от полимер, имащ един молен процент или повече възстановени единици, които имат свободни групи, избрани от групата, състояща се от карбоксилова киселина и сол на карбоксиловата киселина, на база общите молове възстановени единици, като споменатият полимер има стандартен вискозитет около 7,0 s.p. или по-висок и при друго предпочитано изпълнение споменатият полимер включва допълнително възстановени единици, които имат свободни алкилестерни групи, при което споменатите алкилестерни групи съдържат приблизително от 2 до 12 въглеродни атома. При друго предпочитано изпълнение по същество сухите частици или агломерати на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер са съставени от акриламид, /мет/ акрилоксиетилтриметиламониев хлорид, техни съполимери и по желание средство за въвеждане на странични вериги, например метиленбисакриламид, както е описано в заявки за патент в US 08/455, 419 и 08/462, 922.

При друго предпочитано изпълнение сухи по същество частици и агломерати на водоразтворим полимер, са съставени от полимер, имащ 10 mol % или повече, възстановени единици, които имат свободни групи, избрани от групата, състояща се от карбоксилова киселина и сол на карбоксиловата киселина и където споменатият полимер има стандартен вискозитет наймалко около 8,0 s.p. или където споменатият полимер има 20 mol % или повече възстановени единици, имащи свободни групи, избрани от групата, състояща се от карбоксилова киселина и сол на карбоксилова киселина и където споменатият полимер има стандартен вискозитет най-малко около 9,0 s.p.

При друго предпочитано изпълнение сухи по същество, частици на водоразтворим полимер и агломерати на същия представляват йонни органични полимерни микротопчета, които в диаметър са по-малки от около 750 пт, ако са омрежени, и помалки от около 60 пт в диаметър, ако не са омрежени и водонеразтворими, като йоните в микротопчетата са най-малко 1 %.

Сухите по същество полимерни частици и агломерати съгласно това изобретение общо проявяват подобрена устойчивост в сравнение с дисперсията, емулсията вода в масло или микроемулсията вода в масло, от които произхождат. Например таблица 7 илюстрира промяната в стандартния вискозитет като функция на време при температура 90°С на кватернизиран Манихов полиакриламид, подложен на пулверизационно сушене, сравнен с микроемулсия на Манихов (кватернизиран) полиакриламид, от която емулсия произхожда изсушеният чрез пулверизация полимер. Стандартният вискозитет на полимерната микроемулсия се променя значително с течение на времето, докато промяната на стандартния вискозитет на подложения на пулверизационно сушене, полимер е много по-малка. Таблица 8 илюстрира данни, получени по подобен начин, с изкл. на това, че сухият полимер и полимерната микроемулсия са съхранявани 5 при стайна температура. И тук стандартният вискозитет на полимерната микроемулсия се променя значително с течение на времето, докато промяната на стандартния вискозитет на полимера след пулверизационно сушене 10 не е значителна. И в двата случая при стайна температура и при 90°С е твърде изненадващ фактът, че полимерът след пулверизационно сушене, показва по-висока устойчивост, измерена чрез стандартния вискозитет, 15 отколкото съответния полимер, съдържащ се в микроемулсията.

Установено е, че стандартните вискозитети на полимерните частици и на агломератите, които са продукт на описания 20 тук процес, че се понижават значително при метода за пулверизационно сушене съгласно изобретението. Общо стойностите за стандартните вискозитети на полимерните частици не се понижават с повече от 15 % 25 от техните първоначални значения, за предпочитане не повече от 10 %, най-много се предпочита до 8 %, по-специално не повече 5 % в резултат на метода за пулверизационно сушене, дори когато е установено, 30 че стандартният вискозитет на полимера в съдържащата полимер микроемулсия вода в масло се понижава бързо при повишени температури, както е описано по-горе. Установено е, че кратките времена на престой 35 водят в резултат до получаване на полимерни частици с ниско съдържание на летливи продукти. Нещо повече, остатъчното количество на масло във фино раздробените полимерни частици обикновено е много 40 ниско, общо по-малко от 1 % спрямо теглото на база общото тегло на частиците и за предпочитане по-малко от 0,2 %, спрямо теглото на същата база.

Течливите, сухи по същество, частици 45 и агломерати на водоразтворим полимер, които са продукт, съгласно изобретението, намират разнообразно приложение, например при разделяне на твърди вещества от течни; флокуланти в минното дело за извличане на 50 руда от шламове; флокуланти за обработка на води за отстраняване на суспендирани онечиствания и други; при производството на хартия като флокуланти и като помощни средства за получаване на хартия, помощни средства за задържане, например при регенериране на масло, за подобряване на извличането на маслото, очистване на съдържащи масло отпадъчни води и други; в селското стопанство, например за стабилизиране на почвата или за кондициониране на почвата; в биотехнологията, например за обработка на хранителни среди; и в хранителната промишленост, например за флокулация на суспендирани хранителни частици. Полимерите съгласно изобретението могат удобно да се използват, например като флокуланти, под формата на водни разтвори, които са разредени. Тези разтвори могат да се получат чрез смесване, диспергиране и/или разтваряне на частиците във или с вода. Концентрирани дисперсии на суспендирани твърди вещества се получават чрез прибавяне на ефективно количество от разредения воден разтвор към суспензията, за да се получи поток с желаните характеристики. Например предпочитан метод за обработка на суспендирани твърди вещества включва следните етапи:

а/ разтваряне, диспергиране или смесване на сухи по същество частици или агломерати на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер във или с вода до получаването на полимерен разтвор, полимерна дисперсия или водна смес;

б/ смесване са полимерния разтвор, дисперсия или водна смес със суспендираните твърди вещества и в/ разделяне на получените концентрирани твърди вещества от получената вода.

Полимерните продукти съгласно изобретението са полезни в голяма степен при разделяне на твърди от течни вещества. Тези полимери могат да бъдат използвани при обезводняване на обработвани по биологичен път, суспензии, като отходни води или други битови и промишлени шламове, дренаж на целулозна суспензия, като получаваните при производството на хартия, например хартиени отпадъци, производство на хартия, например помощни средства за задържане, утаяване на различни неорганични и органични суспензии, т.е. отпадъци от рафинерии, хранителни отпадъци и други. По аналогичен начин могат да бъдат обработвани хранителни среди на микроорганизми и суспендирани твърди вещества. Дозата от полимера, ефективна за дадено приложение, общо може да се установи чрез обичайни експерименти по начин, познат на специалистите в дадената област на техниката. Предпочитаните граници на дозите са приблизително от 0,1 части полимер на милион /ррт/ до 10 000 ррт на база теглото на суспендираните твърди вещества в субстрата, който трябва да бъде обработван.

Когато частиците са получени по такъв начин, че не са водоразтворими, но вместо това набъбват във вода, те могат да се диспергират във вода до получаването на водни смеси, представляващи дисперсии на набъбващи във вода полимери. Набъбващите във вода полимери могат да бъдат полезни в такива области, например сгъстяване на багрила, при производството на хартия или, както е описано в патент на US 5 274 055 или 5 167 766 като сгъстители за печатарски мастила.

Следните примери са представени само с илюстративна цел и не трябва да бъдат считани като ограничаващи това изобретение.

Методики за изследване

Стандартен вискозитет е вискозитетът на 0,096 % разтвор на водоразтворим полимер на I-N-лен разтвор на натриев хлорид при 25°С и при pH 8,0 за нейонните и анионни полимери и при pH 7,0 за катионните полимери, изключенията са отбелязани. Вискозитетът се измерва с вискозиметър на Brookfield LVT с UL адаптер при 60 об/min. Полимерният разтвор, който трябва да бъде подложен на измерване, се получава чрез приготовляване на 0,20 % разтвор на полимера в дейонизирана вода в продължение на 2 h и след това се разрежда с желаните количества дейонизирана вода и натриев хлорид.

Съдържанието на летливи продукти /% загуба при сушене/ /LOD/ се определя при използване на стандартен модел МАЗО анализатор на влага. Сухата полимерна проба се суши при определена температура до постоянно тегло или за определено време. Период от 30 min при 105°С е сигурен и възпроизводим индикатор за съдържанието на летливи вещества в продукта. Резултатите са посочени като тегловни проценти летливи вещества на база общото тегло.

Водният анализ на летливите вещества се осъществява чрез титруване по Карл Фищер. Остатъчните количества масло в сухите продукти се определя чрез екстрахиране на проба с надкритичен въглероден диоксид и газ хроматография на екстракта. Остатъчният формалдехид в извлеченото масло се определя чрез разбъркване на извлеченото масло с вода в продължение на 30 min и след това анализиране на водния екстракт с помощта на йонна хроматография.

Лабораторното устройство за пулверизационно сушене, използвано в примерите по-долу, е търговски достъпно. Камерата на лабораторното устройство за пулверизационно сушене с 760 mm в диаметър, с 860 mm вертикална страна и 65° наклон към дъното на конуса. Номиналният газов поток през сушилнята е около 180 m³/h. Емулсионната или микроемулсионна суровина се подава в центъра на горната част на камерата при използване на помпа с променлива скорост, през дюза за два флуида, като за пулверизиране се използва въздух. Температурата на изходящия газ се контролира чрез променяне на температурата на входящия газ и на скоростта на потока. За да се осигури инертна атмосфера, сушилнята се снабдява с газообразен азот, който се подава от охлаждан резервоар за съхранение. Сухият полимерен продукт се отвежда през дъното на сушилния конус до циклон, където сухият продукт се отстранява и събира. Времето на престой в сушилнята е обикновено около 10 15 s.

Някои от примерите за пулверизационно сушене са осъществени в полупромишлено устройство за пулверизационно сушене с 8,3 стъпки в диаметър, което е със затворен цикъл и е снабдено с хладник за пряк контакт със спрея.

Продуктите от полимерни частици, подложени на пулверизационно сушене, се агломерират при използване на налично в търговската мрежа механично устройство за агломериране, снабдено с 10,76 фута² сушилня с флуидизиран слой. Устройството за агломериране има вертикален вал и гъвкав полимерен корпус, като единственият въртящ се вал има два или три палеца или смесителни елементи от лопатков тип, като валът се върти с 1500 до 5200 об./min. Снабдено е с механично задвижвани въртящи се цилиндри, които се движат по продължение на гъвкавия полимерен корпус, за да предотвратяват натрупването на материал по стените. Полученият при пулверизационното сушене на продукт и свързващото средство, например вода, се захранват през горната част на устройството за агломериране; изсушеният чрез пулверизиране полимер с помощта на шнеково захранващо устройство и през разпръсквателни дюзи. Агломератите, получени чрез агломерирането на изсушените чрез пулверизиране полимерни частици, се отвеждат от дъното на устройството за агломериране и се подават директно в сушилня с флуидизиран слой, където агломератите се сушат до желаното съдържание на вода. Обичайното време на престой в устройството за агломериране е около 2 s.

Задачата на теста с изтичане през фуния е да се определи фунията, през която полимерните частици и агломератите не могат да изтекат, когато не са уплътнени, както и когато се уплътнени. Тестът за изтичане през фуния се провежда при използването на пет фунии, номерирани съответно 1-5, които имат следните диаметри на изхода: 14, 12, 8, 5 и 3,5 mm. Методиката е следната. Започва се с фуния 5 /с изходящ отвор 3,5 mm/, отворът се затваря и фунията се пълни с полимера, който трябва да бъде изследван, отворът се разтваря, като позволява на полимера да изтече. Ако целият полимер премине през фунията, на полимера се дава оценка +5. Ако полимерът не може да премине през фунията, когато изходящият отвор е отворен, процедурата се повтаря с фунии 4, 3 и т.н., докато се наблюдава изтичане на потока. След това методът се повтаря, за да се определи потокът на уплътнен полимер, като уплътняването се постига чрез разтръскване на фунията около двадесет пъти /или като се постави на вибрационна плоча/. И при двете процедури се записва номерът на фунията, когато не се наблюдава поток. Полимер, например с оценки +5, +5 протича през фуния № 5 и при двата теста, докато полимер с оценки +5, 3 изтича през фуния № 5, когато не е уплътнен, но не изтича през фуния № 3, когато е уплътнен.

Насипното тегло на полимерните частици и агломерати се определя чрез изсипване на частиците или агломератите в подходящ контейнер за предварително измерване и “разтръскване” или леко разклащане на контейнера, за да се причини слягане на частиците или агломератите. След това се отчита обемът на полимера от мерителния контейнер, определя се теглото на контейнера и насипното тегло се изчислява в единици грамове на кубичен сантиметър /g/cm³/.

Времената на разтваряне се определят чрез прибавяне на 0,2 части от полимерните частици или от агломератите към 99,8 части дейонизирана вода в подходящ съд и се разбърква с магнитна бъркалка. Нормалният обемен вискозитет на сместа се измерва на точни интервали, например на пет или десет min, при използване на вискозиметър на Брукфилд LVT, снабден с UL адаптер при 60 об./min, докато се отчете максимална стойност за вискозитета например, докато не се наблюдава по-нататъшно повишаване на вискозитета. Времето за дистигане на този максимален обемен вискозитет се записва като време на разтваряне и обикновено не трябва да е по-голямо от няколко часа.

В следните примери кватернизираните Манихови полиакриламидни микроемулсии / Cat. РАВ/ се приготвят, както е описано в патент на US 4 956 399, с изкл. на това, че като масло се използва Изопар G. Хидролизираните полиакриламидни емулсии се приготовляват, както е описано в патент на US 5 286 806, с изкл. на това, че вместо масло се използва Изопар G. Емулсия и микроемулсия на микротопчета от високо омрежен съполимер на акриламид/акрилова киселина, се получават, както е описано в патент на US 5 274 055, с изкл. на това, че се използва Изопар G на мястото на маслото. Катионни емулсионни съполимери на /мет/ акрилоксиетилтриметиламониев хлорид и акриламид, и анионни съполимери на акрилова киселина и акриламид, се получават по известни методи, например Вандерхоф, патент на US 3 284 393 и разклонени катионни полимери се получават по описания в патентна заявка на US 08/455 419, с изкл. на това, че във всички случаи на мястото на маслото се използва Изопар G. Във всичките случаи заместването на другите масла с Изопар G става на базата на обема.

Големината на полимерните частици и на агломератите се определя с помощта на търговски достъпните устройства за разсейване на светлината и на обичайните методики за пресяване.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. Микроемулсия на кватернизиран манихов полиакриламид /Cat. РАМ/ със стандартен вискозитет около 2,5 се подлага на пулверизационно сушене при използване на дюза за разпръскване на два флуида, в азотна атмосфера с температури на входящия и съответно изходящия газ +182°С и 92°С. Съдържанието на летливи продукти е 7,65% и времето на престой е 14 s. Стандартният вискозитет на разтвора на сухия продукт е 2,25 s.p., с 9,3% по-нисък от стандартния вискозитет на разтвор на микроемулсионния продукт. Големината на полимерните частици е приблизително от 19 до 900 μ. Количеството на остатъчни продукти в сухия полимерен продукт е следното: формалдехид 520 ррт; метилхлорид: по-малко от 100 ррт; диметиламин хидрохлорид: 3724 ррт; триметиламин хидрохлорид: 6248 ррт; тетраметиламониев хидрохлорид: 5219 ррт.

Пример 2. (Сравнителен) Cat. РАМ, получена както в пример 1, се суши върху 12-инчова с 18-инчова вакуумна двойнобарабанна сушилня с поне задоволителни резултати. Температурата на потока върху барабана е 115°С и налягането на потока върху барабаните е 10 фута/инч² /манометрично/. Барабанът работи при 6 об./min при просвет на барабана 0,010 инча и при вакуум около 65 mm Hg. Скоростта на подаване на суровината е около 90 паунда емулсия на час. Процентното съдържание на летливи продукти и стойностите на стандартния вискозитет са посочени в таблица 1. Сравняването на полимерния сух продукт, получен в пример 1, показва, че стандартният вискозитет се е понижил значително при използването на барабанна сушилня.

Таблица 1.

Опит №	Емулсия наименование	Газ вход./ изход, темп. °C	Време на престой S	Летливи /LOD/ % виск. s.p.	Полим. емулс. станд.	Сух продукт станд. s.p.	Промяна на станд. вискоз. %
1	Cat, PAM	182/92	14	7,65	2,48	2,25	-9,3
2С	Cat. PAM /барабанна сушилня/	N/A	N/A	9,9	2,48	1,98	-20,2

С: Сравнителен пример

s.p.: сантипоаза

Примери 3-7. Cat. PAM със стандартен вискозитет около 2,5 се подлага на пулверизационно сушене при използване на търговски достъпна пулверизационна сушилня с диаметър 8,3 стъпки и ротационно /центробежен диск/ устройство за разпръскване. Сушилнята работи при използване на въздух на база еднократно преминаване. Различните стойности на работните температури и време на престой са посочени в таблица 2, времето на престой е 30 s за всеки ход. Продуктът се събира, както в основата на сушилната камера, така и чрез разтоварване на циклона, разположен непосредствено след сушилната камера. На таблица 2 също са посочени и аналитичните резултати от примерите 3-7, във всеки отделен случай полимерният продукт от всяка едно от точките за събиране /сушилната камера и циклона/ се подлага на анализ и получените резултати са посочени в таблицата. Във всеки един от случаите стандартният вискозитет и полимерните частици е в границите на 15% от стандартния вискозитет на съответната Cat. PAM.

Таблица 2.

Пример	Емулсия	Газ Пулв.у-ство	Точка на	Летливи	Полим.	Сух	Промяна
№	наим.	вход/ скорост	събиране	/LOD/ %	емулсия	продукт	на станд.
		изх. Т об./min			станд.	станд.	виск. %
					виск.	виск.
					s.p.	s.p.
3	Cat. PAM	138/86 19,500	камера	8,59	2,44	2,45	+0,4
			циклон	9,64	2,44	2,60	46,6
4	Cat. PAM	178/93 17,100	камера	8,91	2,44	2,44	0
			циклон	9,71	2,44	2,59	+6,2
5	Cat. PAM	181/92 15,800	камера	8,40	2,44	2,40	-1,6
			циклон	9,42	2,44	2,58	+5,7
6	Cat. PAM	173/81 15,800	камера	9,14	2,44	2,40	-1,6
*7			циклон	10,93	2,58	2,44	+5,7
/	Cat. PAM	171/81 13,400	камера	10,34	2,44	2,38	-2,5
			циклон	10,85	2,44	2,49	+2,1

Примери 8-12. Cat. PAM със стандартен вискозитет около 2,5 се подлага на пулверизационно сушене при използване на търговски достъпна пулверизационна сушилня с диаметър 8,3 стъпки с устройство за 5 разпръскване с дюза под налягане. Сушилнята работи като затворена циклична система с използване на газообразен азот. Продуктът се събира в основата на сушилнята или в камерата. След извличане на полимера 10 изходящият газов поток се прекарва през хладник с пряк топлообмен и получените в резултат воден слой и слой, съдържащ изопар G, се разделят. Охладеният газ след това се нагрява отново и се подава обратно към входа 15 на сушилната камера; много малка фракция се изпуска в атмосферата. Количеството на остатъчния формалдехид в регенерирания

Изопар G е 0,09 mg/kg, измерено след провеждане на пет цикъла. Качеството на извлечения Изопар G е такова, че същият може да бъде рециклиран и използван директно за по-нататъшни микроемулсионни или емулсионни полимеризации. В таблица 3 са посочени различните работни условия; времето на престой за всички цикли е 24 s. Качествата на получените в резултат сухи полимерни частици също са илюстрирани в таблица 3. За всеки цикъл са събирани от една до три проби от полимерния продукт и са анализирани, както е посочено, за всеки отделен цикъл. Стандартният вискозитет на полимерните частици е в границите на 15% от стандартния вискозитет на първоначалната Cat. PAM, подложена на пулверизационно сушене.

Таблица 3.

Пример	Емулсия,	Газ	Отвор	Проба	Летливи	Полим.	Сух	Промяна
№	наимен.	вход./	на дюзата,		/LOD/	емулсия	продукт	на
		темп.	размер,		°/ /о	станд.	станд.	станд.
			mm			виск.	виск.	виск.
						s.p.	s.p.	%
8	Cat. PAM	177/86	1,4	1	9,70	2,49	2,36	-5,2
				2	9,64	2,49	2,16	-13,3
9	Cat. PAM	183/90	1,3	1	11,76	2,49	2,57	+3,2
				2	11,67	2,49	2,48	-0,4
				3	10,28	2,49	2,46	-1,2
10	Cat. PAM	184/91	1,3	1	8,12	2,49	2,20	-11,7
11	Cat. PAM	145/91	0,8	1	9,15	2,49	2,21	-11,2
				2	9,57	2,49	2,42	-2,8
12	Cat. PAM	164/93	1,04	1	6,80	2,49	2,32	-6,8
				2	8,53	2,49	2,30	-7,6

Пример 13. Cat. PAM със стандартен вискозитет около 2,5 се буферира с карбамид/ оцетна киселина до pH 4,5, след това се подлага на топлинна обработка при 67-70°С в продължение на 7-9 h, след което се оставя да се охлади до стайна температура. Този процес на топлинна обработка е описан в искане за патент в US 08/018 858, подадено на 12 февруари, 1993. Получената в резултат микроемулсия след това се подлага на пулверизационно сушене в лабораторна сушилня за пулверизационно сушене при използване на дюза за два флуида.

Използваните различни работни условия като температури и време на престой са посочени в таблица 4. Както е посочено в таблица 4, стандартният вискозитет на полимерните 5 частици е в границите на 15% от стандартния вискозитет на съответната топлинно обработена Cat. PAM. Количествата на остатъчните продукти в сухия продукт са, както следва: формалдехид: 510 ppm; метил10 хлорид: по-малко от 100 ppm; диметиламин хидрохлорид: 7500 ppm; триметиламин хидрохлорид: 6928 ppm; тетраметиламониев хидрохлорид: 4671 ppm.

Таблица 4.

№	Емулсия наимен.	Газ вход./ изх.Т °C	Летливи /LOD/%	Време на престой, S	Полимерна емулсия, станд. вискоз. s.p.	Сух продукт, станд. вискоз. s.p.	Промяна на станд. вискоз. %
13	Cat. PAM	200/92	5,6	14	2,51	2,17	-13,5

/топлинно обработ./

Пример 14. Cat. PAM полимерни частици се получават по метода за пулверизационно сушене от пример 1. Към 97,5 части от тези гранули се прибавят 2,5 части натриев карбонат в подходящ съд. Съдът се разклаща механично в продължение на 30 min до получаването на състав, съдържащ сухи по същество гранули от кватернизиран Манихов полиакриламид и натриев карбонат.

Пример 15. Частици от Cat. PAM се получават по метода за пулверизационно сушене съгласно пример 13 и след това се прибавя натриев карбонат по метода, описан в пример 14. Разтворите на частиците се получават чрез разтваряне на 0,2 части от частиците в 100 части вода. За разтваряне на сухите частици е необходим около един час. Проба от топлинно обработена полимерна микроемулсия, описана в пример 13, също се разтваря във вода до получаването на разтвор с подобна концентрация на полимер. Двата полимера се разбъркват във водата в продължение на 2 h, и след това се изследва тяхната способност да флокулират суспендирани твърди вещества при изпол30 зване на шлам от отпадъчни води със съдържание на 2,0% твърди вещества. Приблизително 200 части от шлама се смесват при 1000 об./min с различни количества от полимерните разтвори приблизително от 10 35 до 50 части в продължение на около 5 s.

След това се измерват скоростите на филтруване на флокулираните твърди вещества при 10, 20 и 30 s. И двата полимерни продукта изпълняват еднакво добре задачата си в граници на дозата от 25 до 30 паунда полимер за един тон шлам.

Пример 16. Частици от Cat. PAM се получават по описания в пример 14 метод, с изкл. на това, че на мястото на натриевия 45 карбонат се използва натриев бикарбонат. Стандартният вискозитет на тези частици се определя без нагласяване на pH и се установява, че е 2,45 s.p. За сравнение стандартният вискозитет на частиците Cat. 5θ РАВ /без нагласяване на рН/, получени по метода, описан в пример 1, които не съдържат база, при измерване е 1,3 s.p. Известно е от състоянието на техниката в тази област, че стандартният вискозитет е в пряка зависимост с експлоатационните характеристики на полимера, например при флокулация.

Пример 17С. Приготвя се полиакрил- 5 амидна емулсия по следния начин: Към 143,75 части Изопар G 26,28 части Атлас G 1086 и 6,57 части Арласел 83, бавно се прибавят 172,93 части разтвор с pH 3, съдържащ акриламид /148,2 части на 53,3% разтвор/, натриев 10 бромат /1,16 части на 1% разтвор/, 0,68 части изопропанол и етилендиаминтетраоцетна киселина /0,40 части на 40% разтвор/ при разбъркване. Получената в резултат мономерна микроемулсия се продухва в продъл- 15 жение на 40 min с азот. След това през получената в резултат микроемулсия се барботира газообразен серен диоксид като температурата на полимеризацията се поддържа под 65°С. Полученият в резултат 20 продукт е прозрачна устойчива микроемулсия със стандартен вискозитет 3,07 s.p.

Пример 18. Повтаря се методиката, описана в пример 17С, с изкл. на това, че на мястото на пресен Изопар G се използва 25

Изопар G, извлечен след осъществяване на примерите от 8 до 12. Полученият продукт е прозрачна устойчива микроемулсия със стандартен вискозитет 3,03 s.p., явно със същия стандартен вискозитет, като този на микроемулсията, получена с пресен Изопар G /пример 17С/.

Пример 19-23. Емулсия на 20% хидролизиран полиакрилат, съдържаща твърд полимер 23,8 % и със стандартен вискозитет 8,63 s.p., се приготовлява по описания в патент US 5 286 806, метод, с изкл. на това, че на мястото на маслото се използва Изопар G, след това емулсията се подлага на сушене в лабораторна пулверизационна сушилня с използване на азот. Входящата температура, температурата на изхода и скоростта на подаване на суровината се променят, LOD, стандартният вискозитет [СЪ! и загубите при сушене на продукта от полимерни частици са измерени и отразени в таблица

5. По-малки загуби при сушене се наблюдават при по-ниски температури на изхода, т.е. по-ниски от 100°С.

Таблица 5.

№	Темп, на входа,°C	Темп, на изхода, °C	Скорост на захранващ поток, ml/min	LOD %	СВ на продукт, s.p.	Загуба при сушене, %
19	162	82	96	10,2	8,43	2,3
20	161	84	64	7,8	8,31	3,7
21	193	96	52	5,6	8,21	4,9
22С	227	115	44	3,6	8,11	6,0
23С	253	132	36	2,2	7,48	13,3

С: Сравнителни примери

Примери 24-36. Приготвят се серии от 13 емулсии вода в масло и микроемулсии вода в масло, съдържащи водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при винилово присъединяване по методите, споменати по-долу в текста, с изкл. на това, че се използва Изопар G на мястото на маслото и след това се подлагат на пулверизационно сушене в лабораторна сушилня за пулверизационно сушене при използване на азот и получените резултати са отразени в таблица 6. Емулсиите на хидролизиран РАМ са получени чрез хидролиза на полиакриламид-/РАМ/ни емулсии по описания в патент на US 5 286 806, метод /примери 2425/. Акриламид и акрилова киселина /АА/ се съполимеризират емулсионно до получаването на акриламид/акрилова киселина емулсии по известни методи, например Вандерхоф, патент на US 3 284 393, /примери от 26 до 27/. Хидроксаметан акриламиден полимер със степен на хидроксамиране около 40% /40% НК емулсия от пример 28/ се получава по описаните в патент на US 4 767 540, методи. Микроемулсията от микротопчета на акриламид /акрилова киселина, от пример 29 се получава по описаните в патент на US 5 274 055, методи. Емулсията на водо5 разтворим полиакрилатен естер се получава по методите, описани в заявка за патент в US 08/626 297 /пример 30/. Акриламид и акрилоксиетилтриметиламониев хлорид /АЕТАС/ се подлагат на емулсионна съполи10 меризация до получаването на АМО/АЕТАС емулсии по известни методи, например Вандерхоф, патент на US 3 284 393 /примери 31-34/; малки количества, примерно около 4 молни части на милион, на база мономерите, 15 метиленбисакриламид се прибавят към AMD/

АЕТАС полимерите от примери 32 и 34, за да се създадат странични вериги, виж заявка за патент на US 08/455, 419. Манихови и кватернизирани Манихови микроемулсии се 20 получават по методите, описани в патент на US 4 956 399 /примери 35 е 36/. Във всеки един от случаите се получават сухи по същество, свободно течащи смеси от полимерни частици, които имат загуби на сушене 25 около 15% или по-малко.

Таблица 6.

При- Тип Твърди	Станд. виск.	Скорост на захml/min	Вход, темп.	Изход, темп.	Сух прод. LOD %	Сух прод. станд. виск. S.p.	Загуба при сушене, %
мер №	вещества
24	10% хидро- 24,5 лизирана РАМ емулсия	7,51	60	164	85	5,6	7,34	2,2
25	40% хидро- 22,2 лизирана РАМ емулсия	10,63	52	165	84	6,5	10,39	2,3
26	70/30 34,9 AMD/AA емулсия	7,94	80	165	86	9,0	8,22	0,6
27	20/80 34,7 AMD/AA емулсия	9,30	96	162	87	6,0	8,82	5,2

28	40% НХ 10,6 емулсия	12,6	45	174	88	6,1	Н,4	9,5
29	40/60 28,0 AMD/AA микроемулсия на микротопчета	1,34	40	189	92	5,0	1,40	4,5
30	Полиакри- 19,3 латен естер емулсия	7,9	60	166	85	6,7	7,43	5,9
31	90/10 37,1 АМО/АЕТАС емулсия	4,07	80	159	85	5,1	3,81	6,4
32	60/40 37,8 АМО/АЕТАС със странични вериги емулсия	1,77	95	171	88	4,9	1,77	0
33	45/55 47,0 АМО/АЕТАС емулсия	3,60	160	169	81	10,5	3,65	1,4
34	45/55 45,3 АМО/АЕТАС със странични вериги емулсия	3,39	96	161	88	5,7	3,39	0
35	Манихова 23,6 емулсия	3,42	88	152	82	10,8	3,39	0,9
36	Кватерни- 29,8 зирана Манихова емулсия	2,6	160	161	84	6,8	2,46	5,4

Примери 37-39. Емулсия на 20% хидро- 40 лизиран полиакриламид се подлага на пулверизационно сушене с диаметър 8,3 стъпки при използване на хладник за директен контакт със спрея. Образуваните по време на процеса на пулверизационно сушене вода и масло се 45 събират и подкисляват, слоевете се разделят и гориният слой с Изопар G се извлича. След това едновременно в лабораторен мащаб се осъществяват полимеризации на акпиламид при използване на регенерирания Изопар G 50 и на оригинален Изопар G. Стандартният вискозитет на полиакриламида, приготвен при използване на извлеченото масло, е 6,58 s.p., т.е. същият стандартен вискозитет на полиакриламида, приготвен при използване на оригинално масло, 6,67 s.p. След това се провежда полимеризация на акриламид в мащаб от 200 галона при използване на регенерирания Изопар G и същата методика, както при лабораторните опити. Полученият в резултат полиакриламид има стандартен вискозитет 6,55 s.p., по същество същия, както и при лабораторния опит.

Примери 40-41. Микроемулсия на кватернизиран Манихов полиакриламид със стандартен вискозитет около 2,1 се подлага на пулверизационно сушене, както в пример 1. Както микроемулсията, така и полимерните частици, се поставят в сушилен шкаф при 90°С и в различно време се 5 определят стандартните вискозитети. Получените резултати са отразени в таблица 7.

Намаляването на стандартния вискозитет на микроемулсията е много по-голямо от умереното понижение, което се наблюдава при подложения на пулаверизационно сушене полимер, въпреки относително твърдите условия.

Таблица 7.

Време /min/

Пример 40 стандартен вискозитет на полимер след пулверизационно сушене

Пример 41С /сравнителен/ стандартен вискозитет на полимерна микроемулсия

0	1,86	2,1
15	1,66	1,25
30	1,52	1,15
60	1,47	1,10

Примери 42-43. Микроемуласия на 25 кватернизиран Манихов полиакриламид със стандартен вискозитет около 2,5 се подлага на пулверизационно сушене, както е описано в пример 1. Както полимерните частици, така и микроемулсията се съхраняват при стайна 30 температура и на определени интервали от време се измерват стандартните вискозитети, резултатите са отразени в таблица 8. Стандартният вискозитет на подложения на пулверизационно сушене полимер по същество не се променя с течение на времето, докато стандартният вискозитет на полимерната микроемулсия се понижава забележимо.

Таблица 8

Време /дни/	Пример 42 Стандартен вискозитет на полимер, подложен на пулверизационно сушене	Пример 43С /сравнителен/ Стандартен вискозитет на полимерна микроемулсия
5	2,25
14	2,44
19		2,48
24	2,36
45		2,11
46	2,44
58		2,09
63	2,36
75		1,90

98	2,36
103		1,84
215	2,37
257		1,70

Примери 44-49. Емулсия на 20% анионен хидролизиран РАМ се получава чрез хидролиза на полиакриламид /РАМ/ емулсия по описания в патент на US 5 286 806 метод. 55% катионна емулсия се получава чрез съполимеризация на акриламид и акрилоксиетилтриметиламониев хлорид /АЕТАС/ по известни методи, например Вандерхоф, патент на US 3 284 393. Cat. РАМ се получава по описания в патент на US 4 956 399 метод. Във всеки случай се използва Изопар-Сна мястото на маслото. Част от всяка проба се утаява в хексан/ацетон, след това се суши във вакуум до получаването на прахообразен полимер. Част от всяка проба се подлага също на пулверизационно сушене, и част от всяка проба, която е била подложена на пулверизационно сушене, се агломерира. Определят се насипното тегло, течливостта /пробите се подлагат на теста с фуния/, времето на разтваряне и големината на частиците и резултатите са отразени в таблица 9. Големината на частиците на утаените и на подложените на пулверизационно сушене полимери се определя чрез разсейване на светлината, а тази на агломератите - чрез пресяване през сито.

Таблица 9.

Пример № Полимер

Насипно Тест с тегло фуния

Време на разтваряне min

Разпределение по големина на частици

44С	20%анионен утаен	0,26	1,1	90	90%< 109 μ 50%<42μ Ю%< 8 μ
45	20% анионен пулверизационно сушене	0,79	1,1	85	90%<148 μ 50% <65 μ 10%<27 μ
46	20% анионен пулверизационно сушене и агломериран	0,53	4,3	20-25	90% <850 μ 50% <350 μ Ι0%<170 μ
47С	55% катионен утаен	0,30	1,1	80	90%< 18 μ 50%<11 μ 10%<5μ
48	55% катионен пулверизационно сушене	0,86	1,1	60-65	90%< 156 μ 50% <68 μ 10%<22 μ

49	55% катионен пулверизационно сушене и агломериране	0,52	4,3	25-30	90%<1500μ 50% <600 μ 10%<260 μ
50С	Cat. РАМ утаен	0,164	1,1	80	90%<58 μ 50% <27 μ 10%<17 μ
51	Cat. РАМ пулверизационно сушене	0,86	1,1	60-65	90%<152μ 50% <72 μ 10% <20 μ

52	Cat. PAM 0,52	4,3	25-30	90%<1600μ
	пулверизационно			50% <560 μ
	сушене и			10%<280μ
	агломериране

С: Сравнителен пример

Примери 53-55. Агломератите, получени в примери 46, 49 и 52, се пресяват за отстраняването на агломератите, по-големи от 1190 μ и по-малки от 177 μ. Получените в резултат на пресяването агломерати имат подобрена течливост и време на разтваряне в сравнение от агломератите от примери 46, 49 и 52, както е посочено на таблица 10.

Таблица 10.

Пример №	Пресети агломерати	Насипно тегло g/cm³	Тест с фуния	Време на разтваряне, време, min
53	Анионен, 29%	0,5	5,4	20
54	Катионен, 55%	0,51	5,4	20-25
55	Cat. РАМ	0,51	5,4	<15

Примери 56-63. Анионни хидролизирани РАМ емулсии се получават чрез хидролиза на полиакриламидни /РАМ/ емулсии, както е описано в патент на US 5 286 806, 80%-анионна емулсия се получава чрез 45 съполимеризация на акриламид и акрилова киселина /АМО/АА/ по известни методи, например Вандерхоф патент на US 3 284 393 и Манихова микроемулсия се получава, както е описано в патент на US 4 956 399, с изкл.

на това, че Изопар G се използва на мястото на мястото във всички случаи. Всяка емулсия и микроемулсия се подлага на пулверизационно сушене съгласно условията, посочени в таблица 11. По-малки загуби на сушене и по-кратки времена на разтваряне се наблюдават, когато пулверизационното сушене се провежда при по-ниски температури на изхода на сушилнята.

Таблица 11.

Пример №	Полимер	Температура, вход/изход, °C	Загуба при сушене, %
56	20% хидролизирана анионна РАМ емулсия	162/82	4,6
57	20% хидролизирана анионна РАМ емулсия	253/132	15,4
58	40% хидролизирана анионна РАМ емулсия	162/84	4,0
59	40% хидролизирана анионна РАМ емулсия	265/127	18,8
60	20/80 АМО/АА емулсия	163/86	4,8
61	20/80 АМО/АА емулсия	225/120	14,5
62	Манихова микроемулсия	155/83	6,8
63	Манихова микроемулсия	265/130	62,5

Примери 64-65. Смес от Cat. РАМ и катионен съполимер се получава, както е 25 описано в искане за патент в US 08/157 764 и катионна полимерна дисперсия се получава съгласно методите, описани в патент на US 4 506 062 /без дестилация/, с изкл. на това, че като масло се използва Изопар G. 30 Сместа и дисперсията се подлагат на пулверизационно сушене в лабораторна пулверизационна сушилня, както е описано в примерите от 24 до 36. Получават се по същество сухи полимерни частици със загуба 35 от сушене около 15% и по-малко. Повече от 90% от смесените частици след пулверизационното сушене съдържат едновременно Cat. РАМ и катионния съполимер.

Claims

1. Метод за получаване на сухи по същество части на водоразтворим или на набъбващ във вода полимер, получен при 45 присъединяване на винил, характеризиращ се с това, че включва следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на съдържаща полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микро- 50 емулсия вода в масло в поток от газ при време на престой от около 8 до около 120 s и при температура на изхода приблизително от 70°С до по-малко от 100°С и б/ събиране на получените полимерни частици.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържащата полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло включва летливо масло.

3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържащата полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло включва полимер, който има странични групи, избрани от групата, състояща се от амид, третичен аминометил, кватернизиран третичен аминометил, хидрокси, глиоксал, сулфонат, сулфонатна сол, карбоксилова киселина, сол на карбоксилова киселина, хидроксамова киселина, сол на хидроксамова киселина, диалкиламиноалкил /алк/акрилат, сол на диалкиламиноалкил /алк/акрилат и кватернизиран диалкиламиноалкил /алк/ акрилат.

4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че допълнително включва агломериране на споменатите полимерни частици.

5. Метод съгласно претенция 1, харак теризиращ се с това, че съдържащата полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло включва полимер, избран от групата, състояща се от Манихов поли/алк/акриламид, 5 кватернизиран Манихов поли/алк/акриламид, хидроксамиран полиакрибамид, полимер на естерифицирана/мет/акрилова киселина, съполимер на естерифицирана/мет/ акрилова киселина и хидролизиран полиа- 10 криламид.

6. Метод съгласно претенция 6, харак- теризиращ се с това, че допълнително включва агломериране на споменатите полимерни частици. 15

7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържащата полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло включва полимер, който 20 има възстановени единици, избрани от групата, състояща се от акриламид, диалкиламиноалкил/алк/акрилат, сол на диалкиламиноалкил/алк/акрилат, кватернизиран диалкиламиноалкил/акрилат, акрилова кисе- 25 лина, и сол на акриловата киселина.

8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че водоразтворимият полимер е разклонен.

9. Метод съгласно претенция 1, харак- 30 теризиращ се с това, че съдържащата полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло включва масло, извлечено при метода за пулверизационно 35 сушене на полимерсъдържащата емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло.

10. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържащата полимер от присъединяване на винил емулсия 40 вода в масло или микроемулсия вода в масло включва около 2% или по-малко повърхностно активно средство спрямо тегло на база общото тегло.

11. Метод за получаване на сухи по 45 същество частици от водоразтворим или от набъбващ във вода полимер, от смес, характеризиращ се с това, че включва следните етапи:

а/ пулверизационно сушене на смес, 50 състояща се от или получена чрез смесване на I/ първа, съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло и II/ втора съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло в поток от газ при време на престой приблизително от 8 до 120 s и температура на изхода приблизително от 70°С до 150°С и б/ събиране на получените полимерни частици.

12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че първата съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло има нормален обемен вискозитет, който е различен от нормалния обемен вискозитет на втората съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло.

13. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че или първата микроемулсия вода в масло или втората микроемулсия вода в масло включва Манихов поли/алк/акриламид, кватернизиран Манихов поли/алк/акриламид или смеси от тях.

14. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че или 1/ първата съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло, или 2/ втората съдържаща водоразтворим или набъбващ във вода полимер, получен при присъединяване на винил, емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло, или 3/ и двете, включва/т/ катионен полимер от винилно присъединяване.

15. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че температурата на изхода е приблизително от 70°С до помалка от 100°С.

16. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че полимерът от винилно присъединяване, който се съдържа в съдържащата полимер от винилно присъединяване емулсия вода в масло или микроемуласия вода в масло, не е образуван в присъствието на омрежващо средство.

17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че съдържащата полимер от винилно присъединяване емулсия вода в масло или микроемулсия вода в масло 5 включва летливо масло.

18. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че споменатият полимер от присъединяване на винил съдържа странични групи, избрани от групата, състоя- 10 ща се от амид, третичен аминометил, кватернизиран третичен аминометил, хидрокси, глиоксал, сулфонат, сулфонатна сол, карбоксилова киселина, сол на карбоксилова киселина, хидроксамова киселина, сол на хидрок- 15 самова киселина, диалкиламиноалкил/алк/ акрилат, сол на диалкиламиноалкил/алк/ акрилат и кватернизиран диалкиламиноалкил/алк/акрилат.

19. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че включва допълнително агломериране на полимерните частици.

20. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че полимерът от винилно присъединяване е избран от групата, състояща се от Манихов поли/алк/акриламид, кватернизиран Манихов поли/алк/акриламид, хидроксамиран полиакриламид, полимер на естерифицирана/мет/акрилова киселина, съполимер на естерифицирана/мет/ акрилова киселина и хидролизиран полиакриламид.

21. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че включва допълнително агломериране на полимерните частици.