JPS63113024A - 着色高分子微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、耐光堅牢度が改善され、色素の光色あせが起
こりにくいため、化粧品や塗料、インキ配合剤として好
適に用いられる着色高分子微粒子に関する。

［従来の技術］ 色素、なかでも染料には耐光堅牢度の低いものがあり、
「繊維学会誌Ｊ　、３５．（７）、５０（１９７９）及
び３６、　（１２）、　５３（１９８０）や［染料と部
品Ｊ　、３０（９）、２（１９８５）などにおいて、染
料と紫外線吸収剤を併用することにより耐光堅牢度が向
上することが報告されている。

そこで、本発明者は色素に紫外線吸収剤を配して耐光堅
牢度を向上させる試みを微粒子に対しておこなった。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、本発明者の試みは、耐光堅牢度を向上さ
せることができなかった。微粒子のように相対的に表面
積の大きいものでは、色素を変質させる、紫外線以外の
退色原因が存在している可能性も考えられる。

本発明は、紫外線吸収剤に加えて還元性化合物を色素に
配することにより、着色微粒子の耐光堅牢度を向上させ
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を解決するために、本発明は下記の構成を有す
る。

すなわち、本発明は、粒子内に色素と紫外線吸収剤と還
元性化合物を含むことを特徴とする着色高分子微粒子に
関する。

本発明で好適に使用される高分子微粒子は、平均粒子径
が、０．１〜１０００μｍ１好ましくは０．５〜５００
μｍの無定形または球形の粒子である。平均粒子径が０
．１μｍ以下になると粒子の捕集が困難になり、１００
０μｍを越えると化粧品や塗料などへの配合剤として用
いる場合には異物感や沈降の理由から不適になる傾向が
ある。

また、粒子のスベリ性から球形あるいはそれに近い球形
をしている方が好ましい。

上記高分子微粒子を構成するポリマの種類としては、ア
ミノ基、スルホン基、カルボキシル基、水敢基なと極性
基を持っているものが好ましい。

なぜなら、染料や紫外線吸収剤や還元性化合物を粒子に
イオン吸着等の方法で付与する上で、これらの極性基が
活性点となるからである。

本発明で好ましく使用されるポリマの例を次に挙げる。

少なくともアミン系化合物で硬化されたエポキシ樹脂や
２−７ミノエチル（メタ）７クリレートなどアミノ基を
持つアクリルモノマを少なくとも共重合成分の一つとす
るアクリル樹脂やキトサンなどアミノ基を持つポリマ、
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを共重合したポリエ
ステル樹脂や同上の化合物で硬化したエポキシ樹脂やポ
リウレタン樹脂、スチレンスルホン酸ナトリウムを共重
合成分の一つとするアクリル樹脂などスルホン基を持つ
ポリマ、カルボキシメチルセルロースや（メタ）アクリ
ル酸くナトリウム）を共重合成分の一つとするアクリル
樹脂、エチレン酢ビ樹脂のケン化物などカルボキシル基
を持つポリマ、セルロース及び誘導体、ポリビニルアル
コール及びその共重合体など水酸基を持つポリマなとで
ある。

微粒子に含まれる極性基の量としては、極性基を持つ七
ツマ単位が１モル％以上、更には、５モル％以上である
ことが好ましい。極性基が少ない時には、吸着法などで
粒子に後から色素等を付与する時に、吸着点が不足して
良好な結果が得られないことがある。

これらのポリマは、塊状物の機械的粉砕法や溶液のスプ
レー乾燥法、再沈澱法など重合後のポリマをｂｖａ子化
する方法で、またエマルジョン重合法、サスペンション
重合法、沈澱重合法など重合過程で微粒子化する方法で
無定形や球形の粒子にすることができる。

本発明では、特にポリマ成分や微粒子化の方法゛　につ
いて限定しないが、容易に発明を具現できるものの一つ
としてエポキシ樹脂系粒子を中心に説明を行なう。

本発明で使用できるエポキシ化合物としては分子内にエ
ポキシ基を２個以上含むものが好ましい。

その−例を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシ
ジルエーテル化物、ポリエチレングリコ−・ルのジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラック型化合物のポリ
グリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラグリシ
ジルｍ−キシレンジアミンなどがあり、単独あるいは混
合して用いられる。

ざらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一個持つ化合
物、例えばグリシジルメタクリレートなどを少量加える
ことは可能である。またエポキシ基の一部をアミノ基な
どを有する化合物と結合させた変性エポキシ化合物も本
発明で使い得る。

上記エポキシ化合物から、アミノ基を持つエポキシ樹脂
系の球状粒子を得る方法を次に示す。

常温付近で固体の未硬化エポキシ化合物、おるいはアミ
ン系硬化剤で一部または全部硬化したエポキシ化合物の
機械的粉砕粒子を加熱筒の中を重力落下させるなどの方
法で球状化し、続いてアミン系硬化剤との接触などの方
法により硬化を完成させる方法がある（第１方法とする
）。

伯の方法として、未硬化エポキシ化合物を水性液体中に
懸濁させてから硬化する方法がある（第２方法とする）
。

別の方法として、液体のポリオール中で未硬化エポキシ
化合物とアミン系硬化剤を静置沈澱重合する方法がある
（第３方法とする）。

本発明には粒子の均一性、真珠性などから第２方法及び
第３方法が特に好ましい。なかでも、第２方法、特に界
面活性剤等を用いてエマルジョンを経由する方法が生産
性の点で好ましい方法である。

第１方法では、上記したようなエポキシ化合物のうち常
温付近で固体のものを機械的に粉砕するか、ピペラジン
やメタキシレンジアミンなど少なくともアミン系硬化剤
を含む硬化剤で一部または全部硬化した、常温付近で固
体の樹脂状物を機械的に粉砕するかしてまず無定形粒子
を調製する。

続いてこれらの粒子を内部の温度がおよそ６０〜４００
　’Ｃの加熱筒の上部から仕込み、重力落下させるなど
すれば球状化できる。粒子は、ピペラジンやエチレンジ
アミンやメタキシリレンジアミンなどのアミン系硬化剤
を溶解した水溶液やジオキサンなどの有機溶媒溶液に浸
漬するか、直接硬化剤と混合し、必要に応じてさらに加
熱することによりアミン系硬化剤の粒子内導入と硬化を
更に行なうことができる。

これらの硬化反応においては、無水フタル酸などアミン
系硬化剤以外の硬化剤が共存していてもさしつかえない
。

第２方法では、水性液体中に懸濁したエポキシ化合物の
゛粒子をアミン系硬化剤で硬化する。この方法では、（
１〉予め硬化剤を加えておいたエポキシ化合物を水性液
体中に懸濁させてそのまま硬化する方法と、（２）エポ
キシ化合物の水性懸濁液に水溶性アミン系硬化剤を加え
て硬化する方法がある。

前者の方法には、常温で液体であるエチレンジアミンや
ジエチレントリアミンやＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどが硬化剤として特に適する。

これらの硬化剤を０．２〜１．２当量程度、エポキシ化
合物に加えてから水性懸濁体とする。

エポキシ化合物の水性懸濁液に水溶性アミン系硬化剤を
加えて硬化する方法（後者の方法）については、次のよ
うなものが挙げられる。

エポキシ化合物のエマルジョンに水溶性硬化剤を加えて
微粒子状に硬化する際、水溶性硬化剤が、上記エポキシ
化合物（エマルジョンになっていない状態のもの）と当
量を常温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ硬
度が５０以上であるアミン系化合物であり、このアミン
系化合物をエポキシ化合物に対して０．３当足以上添加
する方法。

第２方法で用いられるアミン系硬化剤として次のにうな
化合物が一般に挙げられるが、特にこれに限定されるも
のではない。ピペラジン、ヒドラジンやエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どポリエチレンポリアミン類、モノエタノールアミンな
どアルコールアミン類、Ｎ（２−７ミノエチル）ピペラ
ジンなとでおる。

第２方法では、硬化剤を含むまたは含まないエポキシ化
合物の水性懸濁体をつくるが、その方法の例を次に挙げ
る。

（１）空中あるいは液中で振動するノズルから硬化剤を
含むまたは含まないエポキシ化合物またはその溶液を連
続吐出させることによって液滴状に切断し、それを液中
に捕集する方法。

（２）　　空中あるいは液中のノズルから硬化剤を○む
または含まないエポキシ化合物↓たはその溶液をパルス
状に吐出させ、それを液中に捕集する方法。

（３）　　界面活性剤を含み、硬化剤を含むまたは含ま
ないエポキシ化合物と水の組合せを用いて乳化する方法
。

（４）　　粉体乳化剤と、硬化剤を含むまたは含まない
エポキシ化合物と水の組合せを用いて乳化する方法。

（５）　　保護コロイド性物質を含む水と硬化剤を含む
または会まないエポキシ化合物の組合せを用いて乳化す
る方法。

上記方法のうち、生産性の点から（３〉〜（５）方法が
好ましく用いられる。

界面活性剤を用いる場合については、ＨＬＢ値が１２以
上のものをエポキシ化合物に対して３重量５以上用いる
と良好な結果が得られることが多い。界面活性剤がこの
範囲を満足しない場合には、粒子状に硬化されない傾向
がおる。

一般に第２方法で好適に使用される界面活性剤の種類に
は、ポリオキシニレチン・フェノール置換エーテル系や
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・
ポリエーテル系などエーテルを非イオン界面活性剤、ポ
リエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価アル
コールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面
活性剤などがある。

結晶性セルロースや硫酸バリウムなど粉体乳化剤を用い
る場合は平均粒子径の比較的大きな粒子を製造するのに
適する方法である。

界面活性剤のかわりに、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど保護
コロイド作用を示す物質により乳化する方法も可能であ
る。

界面活性剤や粉体乳化剤あるいは保護コロイド性物質を
用いてエポキシ化合物を乳化する場合は、それらを含む
エポキシ化合物あるいは水を用い、高速攪拌されている
エポキシ化合物に水を徐々に加える方法をとるのが一般
的である。生成エマルジョン濃度としては１０〜８０ｆ
ｆｉｆｆｉ％が普通である。

エポキシ化合物の懸濁液にアミン系硬化剤を加える方法
としては、硬化剤を直接あるいは水溶液にして加えるの
が一般的である。硬化剤は他のアミン系硬化剤あるいは
別種の硬化剤との混合系であってもよいが、その場合は
上記した特定の硬化剤による特定の使用条件を満足して
いるのが好ましい。

第２方法で、（１）硬化剤を予めエポキシ化合物に加え
てから水性懸濁体にする場合は水性懸濁後、（２）エポ
キシ化合物を水性懸濁体にしてから硬化剤を加える場合
は硬化剤添加後は、静置あるいはゆるやかな攪拌状態で
硬化反応を起させるのが好ましい。充分な硬化状態を得
たい時は、全体を加温する方法がある。

本発明で使用する色素としては、右１機顔料と染料があ
る。両者ともに、ポリマあるいは七ツマに混合あるいは
溶解する方法で、微粒子化前の段階で配合することも可
能であるが、本発明の好ましい実ＦＭ態様として、微粒
子化俊の粒子にイオン吸着法などいわゆる染色法で付与
する方法がある。

上記目的で使用し得る染料の例としては、酸性染料、カ
チオン染料、直接染料、分散染料などがある。これらの
染料は、微粒子に含まれる極性基の種類に合わせて選ば
れ、繊維の染色の場合と類似する方法で微粒子を染色す
ることができる。

本発明で使用する紫外線吸収剤としては、安息３Ｍ系、
サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、置換アクリロニトリル系（シアノアクリレート系
）、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙
げられる。

これらのうち、カルボキシル 水酸基を持つ安息香酸系、サリシレート系、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤はアミノ
基を持つ微粒子にイオン吸着することが可能であるが、
その他のものについては、ポリマあるいはモノマに混合
あるいは溶解する方法で微粒子化の段階で粒子に配合す
るのが一般的である。本発明を好ましく達成できる組み
合わせとして、アミノ基を含む微粒子に、２−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンシソフェノン−５−スルホン酸
や２、２°−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸などスルホン基を持つ紫外線
吸収剤をイオン吸着する方法がある。

本発明で使用する還元性化合物としては、アスコルビン
酸（ナトリウム）、アスコルビン酸硫酸エステル、アス
コルビン酸硫酸エステル、２価の鉄イオンなどがあり、
ポリマあるいは七ツマに混合あるいは溶解する方法で微
粒子化の段階で粒子に配合するのが一般的である。アミ
ノ基を含む微粒子に上記アスコルビン酸系化合物をイオ
ン吸着する方法及びスルホン基やカルボキシル基を含む
微粒子に２価の鉄イオンなどそれ自体が酸化されやすい
金属イオンを吸着する方法が本発明の好ましい態様とし
て挙げられる。

微粒子に上記の染料、紫外線吸収剤及び還元性化合物を
イオン吸容させるには、微粒子の水分散液にそれらを加
え、加熱攪拌する方法が一般的である。アミノ基を有す
る微粒子の場合は分散液を酸性にし、スルホン基やカル
ボキシル基を有する微粒子の場合にはアルカリ性にする
とよく吸着される場合もある。

本発明では、紫外線吸収剤及び還元性化合物の配合ある
いは吸着量は、微粒子の重量に対していずれも２重量％
以上、好ましくは４重量％以上の時に色素の耐光堅牢度
を改善できる傾向がある。

本発明の色素と紫外線吸収剤と還元性化合物を配合ある
いは吸着した微粒子は、水スラリーから濾過し乾燥する
ことによって粉末として回収することができる。

［実施例コ （１〉粒子の調整 エポキシ樹脂系粒子の調製（粒子その１）市販のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂
（エピコート８２８、油化シェルエポキシ製＞１０ｇを
１００ＣＣポリカツプにとり、これにＨＬＢ”１３の市
販のポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系界
面活性剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第−工業製薬製
）を０．１加えた。テフロン製の板状翼を先端に付けた
攪拌棒で８００ｒｐｍ、１分間混練した。続いて注射器
に入れた６ｃｃの水を’１．５ｃｃずつ１分間隔で、ａ
　ｏ　ｏ　ｒｐｍの攪拌しながら順次加えた。ポリカッ
プ内には乳白色のエマルジョンが得られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに、０．６当量のピペ
ラジンを８ＣＣの水に溶解した硬化液を加え、ゆるやか
に攪拌して均一化した。

この液を２５℃で５分間静置放置して、平均粒子径約６
μｍの球状粒子に硬化させた。

硬化粒子をろ紙を用いて吸引−過分離し、洗浄後粒子を
再び水に再分散させ、粒子を１０重量％含有する分散液
を得た。

エポキシ樹脂系粒子の調製（粒子その２）エピコート８
２８．４０ｇを３００ｃｃのポリカップにとり、これに
界面活性剤ノイゲンＥＡ−１３７を６ｇ加え、粒子その
１と同様にして２４ＣＣの水を４分割添加して未硬化エ
ポキシエマルジョンを調製した。３００の水に溶解した
１、５当量相当の水和ヒドラジンを加え、２５℃で１０
日間静置硬化させ、平均粒子径１．５μｍの球状粒子を
得た。

硬化俊の粒子を濾過、洗浄後、４００ｇの水に再分散さ
せた。

アクリル樹脂系粒子の調製（粒子その３）メチルメチク
リレートと２−ジメチルアミノエチルメタクリレートを
アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として、ジメ
チルスルホキシド中で重合した。水中で再沈して回収し
た生成重合体の元素分析から、メチルメタクリレートと
２−ジメチルアミノエチルメタクリレートの重合比はお
よそ８４：１６であった。

重合体を乾燥後、凍結粉砕し、さらに大粒子を分級する
ことによってイメージアナライザーで測定した平均粒子
系がおよそ２６μｍの粉末を得た。

実施例１ 粒子の調製その１で得たアミノ基を含むエポキシ系球状
微粒子の１０％水分散液にキサンチン系酸性染料赤色１
０４＠を粒子に対して５重間％と４Ｎリン酸水溶液を粒
子に対して６０重量％加え、攪拌しながら昇温し９８℃
で３０分間かけて粒子に染＃１を吸着させた。続いてそ
のままの状態で紫外線吸収剤ジ−ソーブ１０１３（シブ
日化成、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸）とし−アスコルビン酸を加え、さら
に９８℃、３０分間かけて両者を粒子に吸着させた。１
Ｎカセイソーダによ一すｐＨ６，５まで中和したのち、
濾過、乾燥した。

乾燥後の粒子０．５０をポリビニルアルコール２０％水
溶液１０ｇによく分散させて、紙に塗布して乾燥し、暴
露試験用の試論片とした。

試験片を台紙上に貼り、半分を光不透過性の黒紙で覆っ
た後、板ガラスで覆い太陽光に５時間暴露した。試験終
了後黒紙を除去して、光暴露された部分とされなかった
部分の色相を比較して、退色の程度を判定した。結果を
表１に示す。

表１ ０：退色はとんどなし △：少し退色 ×：退色署しい 実施例２ 粒子の調製その２で得たアミノ基を含むエポキシ系球状
粒子の水分散液にピレン系酸性染料緑色２０４号を粒子
に対して５重量％加え、紫外線吸収剤としてユビナール
０５４９　（ＢＡＳＦ、２．２゛−ジヒドロキシ−４，
４−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリ
ウム）を使用した以外は実施例１と同様にして、染料と
紫外線吸収剤と還元性化合物を吸着させた着色粒子を得
た。実施例１と同様にして粒子の耐光堅牢度を調べた結
果を表２に示す。

表２ 実施例３ 粒子の調製３で（ｑたアミノ基を含むアクリル樹脂系粒
子の水分散液にキサンチン系酸性染料赤色１０６号を粒
子に対して３ｖ量％加え、紫外線吸収剤としてジ−ソー
ブ１０１３．還元性化合物としてＬ−アスコルビン酸エ
ステルを使用し、実施例１と同様にして、染料と紫外線
吸収剤と還元性化合物を吸着させた着色粒子を１ｑだ。

実施例１と同様にして粒子の耐光堅牢度を調べた結果を
表３に示ず。

「発明の効果Ｊ 本発明により、着色高分子粒子の耐光堅牢度を向上する
ことができ、化粧品や塗料、インキなどへの優れた着色
配合剤を作ることができるようになった。

特に、化粧品や医薬部外品用として使用が許可されてい
る染料、例えば赤色１０４号や緑色２０４号など蛍光色
を有しきわめて鮮やかではあるが、耐光堅牢度の著しく
悪い酸性染料の耐光堅牢度を向上することができたこと
は、化粧品や医薬部外品用の優れた着色配合剤を提供す
る技術として高い価値を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子内に色素と紫外線吸収剤と還元性化合物を含
   むことを特徴とする着色高分子微粒子。
2. （２）色素と紫外線吸収剤と還元性化合物の全部または
   いずれかが吸着法により粒子に付与されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の着色高分子微
   粒子。
3. （３）着色高分子微粒子が粒子内にアミノ基を持ってい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の着
   色高分子微粒子。
4. （４）還元性化合物が、アスコルビン酸（ナトリウム）
   、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸
   エステル、２価の鉄イオンから選ばれる一種以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の着色
   高分子微粒子。