DE2557078B2

DE2557078B2 - Lichtempfindliche masse

Info

Publication number: DE2557078B2
Application number: DE19752557078
Authority: DE
Inventors: Kaoru; Sasaguri Kiichiro; Toyomoto Kazuo; Fuji Ohmura (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1507992A; DE2557078A1; FR2295456A1; US4220707A; DE2557078C3; FR2295456B1; JPS5173100A; JPS5337120B2; CH602855A5

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Masse, die eine Epoxyverbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen je Molekül und ein Amin enthält.

Zahlreiche Materialien und lichtempfindliche Harze zur Bilderzeugung sind bereits vorgeschlagen worden. Beispielsweise wurde ein Bilderzeugungsmaterial, in dem ein Polymerisat, z. B. Polymethylmethycrylat, als Bindemittel verwendet wird, vorgeschlagen, jedoch sind bei diesem Material noch verschiedene Probleme in bezug auf Adhäsionsvermögen, Lösungsmittelbeständigkeit; Bildstabilität a. dgl. ungelöst. Bei einem Bilderzeugungsmaterial, bei dem ein halogenisierter Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrabromkohlenstoff, verwendet wild, bestehen verschiedene Probleme im Zusmmenhang mit l.agerbeständigkeit, Giftigkeit u. dgl. nach der Herstellung, bedingt durch die Flüchtigkeit des halogenierten Kohlenwasserstoffs. Bei lichtempfindlichen Harzen, bei denen eine Addition spolymerisation an Doppelbindungen äthylenisch ungesättigter Verbindungen erfolgt, bestehen verschiedene Probleme im Zusammenhang mit Adhäsionsvermögen, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Oberflächenhärte, elektrischen Eigenschaften, Inhibitorwirkung des Sauerstoffs u.dgl. Die japanische Patentveröffentlichung 67 398/73 beschreibt eine lichtempfindliche Epoxyharzmasse, die einen halogenierten Kohlenwasserstoff als Photoaktivator und ein tertiäres Amin als Härtungsmittel enthält. Da ι jedoch der halogenierte Kohlenwasserstoff verwende! wird, bestehen zahlreiche der vorstehend genannter Probleme hinsichtlich Gifitgkeit, Lagerbeständigkeit chemischer Beständigkeit u.dgl. Ferner können unter Verwendung dieser Harzmassen keine entwickelter

ι» Farbbilder erhalten werden.

Aus der US-PS 34 50 613 ist eine lichtempfindliche Zementmasse bekannt, die ein Epoxyharz- Prepolymeres mit wenigstens 2 Epoxydgruppen im Molekül, eine α,/J-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und einer

π Photosensibilisator für die Aktivierung der Doppelbindung bei Belichtung enthält. In der älteren deutscher Patentmeldung gemäß DT-OS 24 59 179 wird eir Verfahren zur Photopolymerisation von Epoxyden ir Verbindung mit äthylenisch ungesättigten Verbindun

2» gen, einem Amin und einem Initiator beschrieben, dei eine organische Halogenverbindung sein kann. Wedei der hier zitierte vorveröffentlichte Vorschlag noch dei Vorschlag des ölteren Rechts stimmen mit der irr folgenden geschilderten Lehre der Erfindung übereir

2'' oder geben Hinweise darauf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte lichtempfindliche Massen auf Basis von Epoxydharzen für die Bilderzeugung — und zwar sowohl für die Herstellung von Farbbildern als auch für die Herstellung

jo von Reliefbildern — zu schaffen. Die mit den neuer lichtempfindlichen Massen auf Epoxydharzbasis herge stellten Bilder solen insbesondere ausgezeichnete; Adhäsionsvermögen, hervorragende Lösungsmittelbe ständigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Festig

t> keit, Oberflächenhärte und ausgezeichnete elektrisch« Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein« lichtempfindliche Masse, die eine Epoxyverbindung mi einer oder mehreren Epoxygruppen je Molekül und eir

4M Amin enthält. Die erfindungsgemäße Masse ist dadurch gekennzeichnet, daO sie zusätzlich ein Halogenid odei Carboxylat des Silbers, Kupfers, Bleies, Thalliums Eisens, Kobalts, Mangany, Platins, Vanadins, Tellur: oder Uranylions enthält.

·»■> Die mit der erfindungsgemäßen Masse erzeugter Nilder besitzen ausgezeichnetes Haftvermögen, ausge zeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebestän digkeit, mechanische Festigkeit, Oberflächenhärte unc elektrische Eigenschaften. Die verschiedensten Mate

■'■ι! rialien, wie Metalle, Glas, Keramik, Holz, Papier Harzplatten, Folien, textile Flächengebilde, Beton, Put; und ander anorganische Platten können als Träger zui Erzteugung von Bildern verwendet werden können. Mi den Massen der Erfindung ist ein Fixieren durch Härter

V) mit Hilfe von Wärme möglich. Bei Verwendung eine; primären oder sekundären Amins als Härtemitte werden die unbelichteten Teile während lange Lagerungszeiten nicht gefärbt, die erzeugten Bilde haben hervorragende Stabilität, und durch die reaktioi

hii mit der Epoxyverbindung sind keine toxischen Wirkun gen zu befürchten. Die Erfindung ermöglicht ferner dii Erzeugung von entwickelten farbbildern, Relief-Bilden und Kombinationen dieser Bilder. Im Falle de Erzeugung von Relief-Bildern müssen die ungehärtete!

(V) Teile herausgewaschen werden.

Für die Zwecke der Erfindung kommen Epoxyverbin düngen zum Einsatz, die im Durchschnitt cine ode mehrec Epoxygruppen im Molekül enthalten, wahrem

der Rest des Moleküls aus einer oder mehreren Kohlenstoffketten besteht, die eine oder mehrere Ätherbindungen, Esterbindungen, Aminobundungen u. dgl. enthalten. Epoxyverbindungen dieser Art werden beispielsweise in Kapitel 3 und 4 von »Epoxy Resins« von Hirosji K a k i u c h i, Shoko-do, Japan, herausgegeben 1970, beschrieben. Diese Epoxyharze können hergestellt werden durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, z. B. Äthylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, eines merhwertigen Phenols, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Catechin und Phloroglucin, eines Polyphenols, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan oder eines Novolakharzes, einer Polycarbonsäure, z. B. p-Hydroxybenzoesäure und Terephthalsäure, und einer Aminverbindung, z. B. Toluidin, mit einer überschüssigen Menge eines Epoxyds, z. B. eines Epuhalogenhydrins oder Alkylenoxyds. Diese Epoxyharze werden beispielsweise in der US-PS 25 92 560 beschrieben. Von diesen Epoxyverbindungen sind Epoxyharze vom Typ des Bisphenols A (oder F), Epoxyharze vom Novolak'.yp und Glycidylacrylatpolymerisate und -copolymerisate und Glycidylmethacrylatpolymericate und -copolymerisate für die Zwecke der Erfindung bedonders gut geeignet. Besonders bevorzugt von diesen Epoxyharzen werden Epoxyharze vom Typ des Bisphenols A mit der Formel

CH₁ — CHCH,

CH,

CHrCH-CH,

OH -CK

Q-CH₁-CH CH,

in der η fur durchschnittlich 0 bis etwa K) steht, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin; Epoxyharze vom Typ des Bisphenols F mil der Formel

CH₁ — CH-CH₁-O

>-CH,

/-0-CH₂-CH-CH₁^-O OH

in der /ι für durchschnittlich O bis etwa IO steht, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol F mit Epichlorhydrin, und Epoxyharze vom Novolaktyp der Formel

CH₁-CH

CH₁-CH CH₁

CH₁-CH CH,

worin m für durchschnittlich 0 bis etwa 5 steht. Glycidylacrylat- und Glycidylmethacrylatpolymerisate oder Copolymerisate von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit anderen Acrylaten und Methacrylaten, Styrol, Acrylnitril oder dergleichen (mit einem Gehalt an Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat von 5 bis 95 Gew.-%) gehören ebenfalls zu den bevorzugten Epoxyharzen. Werden in den Harzmassen der Erfindung Metallverbindungen eingesetzt, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, kann die Verwendung von wasserlöslichen Epoxyharzen, z. B. Diglycidyläther von Polyäthylenglykol, bevorzugt sein. Im allgemeinen werden feste Epoxyharze von hohem Molekulargewicht als Epoxyverbindungen bevorzugt.

Als Beispiele für, die als Härtungsmittel für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seinen Genannt:

Aliphatische Amine und ihre Derivate, z. B.

Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin,

Bis(hexamethylen)-triamin,

Dimethylaminopropylamin,

Aminoäthyläthanolamin,

Methyliminobispropylamin,

4-Aminomethyl-l,8-diaminooctan,

Xylylendiamin,

N.N.N'.N'-Tetramethyl-l.S-butandianiin,

Triäthanolamin,

2-Dimethylamino-2-hydroxypropan,

Benzyldimethylamin,

2-(Dimenthyiaminomethyl)phenol,

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol;

aromatische Amine und ihre Derivate, z. B.

Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther,

Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Bis-(o-toluidin),4,4'-thiodianilin,

Toluylendiamin, m-Aminobenzylamin,

Methylamilin, Diphenylamin,

Ν,Ν'-Diphenyl-p-pehnylendiamin,

Dimethylanilin, Diäthylanilin und

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-p-phenytenamin;

alicylische Amine und ihre Derivate, z. B.

Metnthanidamin, 1,3-Diaminocyclohexan und

Isophorondiamin;

heterocyclische Aminue und ihre Derivate, z. B.

N-Aminoäthylpiperazin, 2,6-Diaminopyridin,

N-Methylpiperazin, Hydroxyäthylpiperazin,

Pipderidin, Pyrrolidin, Morpholin,

Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin,

Hexamethylentetramin,

N,N-Bis[(2-hydroxy)-propyl]piperazin,

Triäthylendiamin, Pyridin, Piperazin,

Chinolin, &A⁽-Dipyridyl und o-Phenanthrolin.
Vorzugsweise werden als Härtungsmittel Amin verwendet, die bei niedriger Temperatur oder Raumtemperatur beständig sind, wenn sie mit den Epoxyharzen gemischt werden, und die die Epoxyharze unmittelbar unter Wärmeeinwirkung zu härten vermö-

gen. Wenn es schwierig ist, die Epoxyharze durch Erhitzen zu härten, werden bei Raumtemperatur härtend wirkende Amine verwendet und mit dem Epoxyharzen unmittelbar vor dem Auftrag des Gemisches gemisht. In diesem Fall wird zunächst ein Bild durch Energiestrahlen erzeugt, dann die Bestrahlung abgebrochen und die Härtung bei Raumtemperatur vorgenommen.

Zur Erzeugung entwickelter farbbilder durch Entwikkeln de·- Farbe auf den bestrahlten Teilen mit Energiestrahlen werden als Härtungsmiite! vorzugsweise Amine wie aromatische primäre Amine und aromatische sekundäre Amine, die eine konjugierte Struktur auf den bestrahlten Teilen anzunehmen und Farbe zu entwickeln vermögen, oder Amine verwendet, die Chelate mit den durch Bestarhlung reduzierten Metallionen zu bilden und Farbe zu entwickeln vermögen, z. B. α,α'-Dipyridyl und o-Phenanthrolin.

Zur Erzeugung von Relief-Positivbildcm, die erhalten werden, indem man die mit Energiestrahlen behandelten Bereiche nicht härtet, die nicht mit Energiestrahlen behandelten Bereiche härtet und die ungehärteten Bereiche herauswäscht, werden als Härtungsmittel vorzugsweise aromatische primäre und sekundäre Amine mit einem Substituenten in p-Stellung, aromatische tertiäre Amine, aliphatische Amine, alicyclische Amine und heterocyclische Amine verwendet.

Zur Erzeugung von Relief-Negativbildern, die gebildet werden, indem man die mit energiereicher Strahlung behandelten Teile härtet, die nicht mit Energie-Strahlen behandelten Teile ungehärtet läßt und due ungehärteten Teile auswäscht, werden als Härtungsmittel vorzugsweise aromatische primäre und sekundäre Amine, die keinen Substituenten an der p-Stellung enthalten, verwendet.

Die Mechanismen der Erzeugung sowohl der positiven als auch negativen Bilder sind noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß die Hauptfaktoren der Unterschied in den Reaktionsfähigkeiten der Metallverbindung oder des Metallkomplexes und des Amins zum Zeitpunkt der Einwirkung der energiereichen Strahlung und der Unterschied in den gebildeten Reaktionsprodukten sind. Auch bei Verwendung eines aromatischen primären oder sekundären Amins, das keinen Substituenten an der p-Stellung enthält, können sowohl Positivbilder als auch Negativbilder infolge der Unterschiede der energiereichen Strahlung erzeugt werden, d. h., das Negativbild kann unter milden Heizbedingungen und das Positivbild unter strengen Heizbedingungen erzeugt werden.

Bei Verwendung von primären und sekundären Aminen als Härtungsmittel werden die Amine im Verhältnis zum Epoxyharz in einer Menge verwendet, die 1 Mol aktivem Wasserstoffatom pro Mol Epoxygruppe entspricht. Bei Verwendung eines tertiären Amins als Härtungsmitte! wird es in katalytischer Menge verwendet, da es keine aktiven Wasserstoffatome enthält. Das Mischungsberhältnis kann jedoch in Abhängigkeit von der Leichtigkeit der Bilderzeugung und von den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte in weiten Grenzen variiert werden. Das Amin kann im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz verwendet werden.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Metallverbindungen bzw. Metallkomplexe sind Verbindungen, die unter der Winwirkung energiereicher Strahlung rpflii7iert werden können.

Als Beispiele solcher reduzierbarer Metallverbindungen seinen genannt:

Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Kupferchlorid, Kupfer(Ii)-chlorid,

Kupfer(ll)-bromid, Bleijodid,

Bleichlorid, Thalliumbromid, Thalliumjodid, Thalliumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(lll)-bromid, Eisen(lll)-jodiü, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Manganchlorid, Manganbromid, Manganjodid, Platintetrabromid, Vanadiumchlorid, Tellurchlorid, Eisen(III)-oxalat, Eisen(lll)tartrat, Eisen(lll)-citrat, Kobaltoxalat, Manganoxalat,

'' Uranyloxalat und Bleiacetat.

Es ist auch möglich, Komplexe der vorstehend genannten Metallverbindungen mit Liganden, z. B. Acetylaceton oder polaren Lösungsmitteln, zu verwen- JIi den.

Bei Verwendung der in einem organischen Lösungsmittel gelösten Epoyxverbindung verwendet man vorzugsweise Metallverbindungen, die fast keine Toxizität haben und im organischen Lösungsmittel löslich sind, r. z.B.

Eisen(III)-chlorid, Eisen(IlI)-Bromid, Kupfer(lI)-chlorid,Kupfer(II)-bromid, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Manganchlorid, Manganbromid und Manganjodid. Besonders bevorzugt wird Eisen(III)-chlorid.

Die Metallverbindung oder der Metallkomplex wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol pro Mol des als Härtungsmittel dienenden Amins

r> verwendet.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können Alkohole, z. B. Benzylalkohol, Phenole, z. B, Pyrogallol und Gallussäure, Ferrocen, Acetophenen, Phenanthrenchinon und andere übliche Sensibilisatoren

jii enthalten.

Eine weitere sehr vorteilhafte Methode zur Sensibilisierung der Härtereaktion (oder Nicht-Härtereaktion) mit Energiestrahlen ist die Verwendung einer photoleitfähigen Verbindung, z. B. Zinkoxyd. So können Bilder

V) erhalten werden, indem man eine photoleitfähige Schicht, die Inkoxyd und ein Bindemittel enthält, auf eine Metallschicht, z. B. Aluminium, mit größerer lonisierungsneigung als das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete Metall legt und ferner eine Schicht

-><> der Masse gemäß der Erfindung unter Bildung eines Bilderzeugungsmaterials darüber legt, Energiestrahlen darauf zur Einwirkung bringt und bestrahlte Bereiche und unbestrahlte Bereiche in der Masse gemäß der Erfindung und gleichzeitig leitfähige Bereiche und nicht

ν; leitfähige Bereiche im Zinkoxyd ausbildet, wobei man die elektrochemische Reaktion so durchführt, daß die Reaktion der bestrahlten Teile der Masse gemäß der Erfindung vonstatten gehen kann.

Die Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung werden

Wi vorzugsweise im praktisch gelösten Zusatnd unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels verwendet. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methyläthylketon, Chloroform, Äthylenglykolmonoäthyläther, Terahydrofuran, Dioxan, Äthylacetat und

(v> Äthylenglykolmonoäthylacetat. Die Viskosität der erhaltenen Lösung der Masse gemäß der Erfindung kann in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke des gebildeten Überzuges eingestellt werden. Die Lösung

kann auf Träger durch Spritzen, Tauchen oder unter Verwendung einer Auftragrolle oder nach anderen üblichen Verfahren aufgebracht werden.

Die Bilderzeugung bei Verwendung der Massen gemäß der Erfindung erfolgt durch Einwirkung von Energiestrahlen. Als Energiequellen eigen sich beispielsweise Quecksilberdampflampen, Wolframlampen, Xenonlampen, Laserstrahlen und Elektronenstrahlen.

Nachstehend wird eine Ausführungsform zur Herstellung von Bildern beschrieben.

Die lichtempfindliche Masse wird auf einen Träger geschichtet und getrocknet, bis sie einen im wesentlichen nicht viskosen Zustand angenommen hat, und dann mit Emergiestrahlen, z. B. UV-Licht aus einer 200- bis 500-W-Quecksilberdampflampe, unter der gewünschten Vorlage belichtet. Eine Belichtungszeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten ist ausreichend, jedoch kann ohne weiteres auch mit längerer Belichtungszeit gearbeitet werden. Insbesondere bei Verwendung eines aromatischen primären oder sekundären Amins oder eines Amins, das mit dem reduzierten Metall ein Chelat zu bilden vermag, können entwickelte Farbbilder lediglich mit Energiestrahlen gebildet werden. Nach Belichtung mit UV-Licht wird die Masse durch Erhitzen oder bei Raumtemperatur gehärtet und fixiert. Zur Erzeugung von Relief Negativbildern werden die ungehärteten Teile unmittelbar nach der Entwicköung oder nach kurzzeitigem Erhitzen herausgewaschen. Zur Erzeugung von Relief-Positivbildern werden die unbelichteten Bereiche durch Erhitzen auf 60 bis 200°C für etwa 5 bis 50 Minuten oder bei Raumtempratur gehärtet, worauf die ungehärteten Bereiche herausgewaschen werden. Die zum Herauswaschen mit einem Lösungsmittel erforderliche Zeit hängt von der dauer der Belichtung mit UV-Strahlung und vom Härtungsgrad vor dem Herauswaschen ab, jedoch beträgt sie im allgemeinenen etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten. Falls erforderlich, kann zur vollständigen Aushärtung nach dem Herauswaschen weiter erhitzt werden. Wie bereits erwähnt, sind die Härtebedingungen für die Herstellung von Relief-Negativbildern sehr verschieden von den Bedingungen zur Herstellung von relief-Positivbildern. Im allgemeinen können ausgezeichnete Relief-Positivbilder hergestellt werden, da die Unterschiede zwischen der Höhe der erhabenen Teile und der Höhe der verteiften Teile groß sind.

Als Lösungsmittel zum Herauswaschen eigen sich beispielsweise Ketone wie Aceton und Methylketon, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Äther, z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, und Ester, z. B. Äthylacetat und Äthylenglykolmonoäthylacetat.

Da die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen zur Bilderzeugung nicht nur gute Empfindlichkeit und gutes Auflösungsvermögen haben, sondern auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Haftfestigkeit, Oberflächenhärte, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften im gehärteten Zustand aufweisen, können sie als Materialien zur Herstellung von Druckformen für den Buchdruck. Tiefdruckm Flachdruck und Siebdruck sowie als Photoresists für die Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen verwendet werden. Feiner können Metalle, Glas, Keramik, Holz, Papier, Harzplatten, Folien, textile Flächcngebilde, Beton, Put/ und andere organische Platten als Träger verwendet werden. Nach einer Reihe verschiedener Verfahren können durch Beschichten, Belichten mit Energiestrahlen, Härten und, falls erforderlich, Auswaschen Bilder auf diesen Werkstoffen erzeugt werden. Beispielsweise können die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung als Beschichtungsmaterial und "> Bilderzeugungsmittel für die Skalenscheiben verschiedener Instrumente wie Uhren und Instrumente in Automibilen u. dgl., für Ornamente und Zubehör, für den Holzmaserungsdruck, für dekorative Schichtplatten, Dosen, Flaschen u. dgl. verwendet werden. Gegebenen-

Hi falls kann das Bild mit Metallen durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Tieftemperatur-Kathodenzerstäubung überzogen werden. Es ist ferner möglich, Pigmente wie Druckfarbe u. dgl. an die Reliefbilder zu binden. In diesem Fall ist die Haftfestigkeit ausgezeichnet. Um die

ι > lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung schwer entflammbar zu machen, wird Antimonoxyd oder dergleichen zugesetzt, oder ein bromiertes Harz vom Typ des Bisphenol A wird als Epoxyverbindung verwendt.

in Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können, falls erforderlich, Zusatzstoffe wie Streckmittel, Verstärkerfüllstoffe, Füllstoffe, z. B. Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralisches Silicat, z. B.

2i Glimmer, Asbestmehl und Schiefermehl, Kaolin, Aluminiumoxyd (Trihydrat), Aluminiumhydroxyd, gemahlene Kreide, Gips, Calciumcarbonat, Bentonit, Silica-aerosol, Lithopone, Titandioxyd, Graphit u. dgl., enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

in weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz (hergestellt aus

I) Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 900 bis 1000), 0,274 Teile <x,«'-Dipyridyl, 0,951 Teile Eisen(III)-chlorid und 40 1000), Methyläthylketon enthielt, wurde in einer 0,05 mm dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und getrocknet. Die Schicht wurde dann mit UV-Strahlung aus einer 500-W-Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 30 cm durch ein Negativ mit dem gewünschten Bild 10 Minuten belichtet. Hierbei wurde ein belichtetes rotes Bild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 15O⁰C

4Ί erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 5 μίτι vertieft waren, erhalten wurde.

Beispiel 2

ι» Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 1 0,349 Teile o-Phenanthrolin, 0,951 Teile Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Methylketon enthielt wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei

'>"' wurde ein entwickeltes rotes Bild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150°C erhitzt und mil Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Reile 5 um tief eingraviert waren, erhalten wurde.

μ, Beispiel 3

Eine Lösung, die 20 Teile des Epoxyharzes (hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500), 2,659 Teile des Reaktionsprodukts von 17,3 Teilen 4-Aminomethyl-l,8· • ■ diaminooctan und 10,6 Teilen Acrylnitril, 5,15 Teile Eisen(lll)-chlorid und 40 Teile Chloroform enthielt wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise behandelt und mit Uv-Strahlung belichtet. Die Schichi

21)

wurde dann 20 Minuten auf 130⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 20 μιτι vertieft waren, erhalten wurde.

B e i s ρ i e I 4

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 1, 0,274 Teile des Λ,α'-Di-pyridyl, 0,951 Teile Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Methyläthyiketon enthielt, wurde in einer Dicke von 0,05 mm auf eine polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und getrock- n net. Die Schicht wurde dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Bild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wonei ein Bild, dessen belichtete Teile um 5 μιτι vertieft waren, erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 37,5 Teilen Glycidylmethacrylat, 50 Teilen Butylacrylat, 162,5 Teilen Methylmethycrylat und 10 Teilen Azobisisobutyronitril wurde in 250 Teile Toluol, das unter strömendem Stickstoff am Rückflußkühler erhitzt wurde, innerhalb von 2,5 Stunden gegeben. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das hierbei erhaltene Produkt (20 Teile) wurde zusammen mit 0,687 Teilen Λ,Λ'-Dipyridyl und 2,38 Teilen Eisen(lll)-chlorid in 40 Teilen Methyläthyiketon gelöst. Die Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte, deren Oberfläche anodisch oxydiert worden war, in eine Dicke von 0,05 mm aufgetragen und getrocknet. Die Schicht wurde dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, wobei ein entwickeltes rotes Bild erhalten wurde. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 10 μιτι vertieft waren, erhalten wurde.

Beispiel 6

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß 4» Beispiel 1 0,522 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,56 Teile Eisen(III)-tromid und 40 Teile Methyläthyiketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes bläulichgrünes Farbbild erhal- 4> ten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt und mit Acetom gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Teile um 10 μιτι vertieft waren, erhalten wurde.

Beispiel 7

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 1 0,285 Teile m-Phenylendiamin, 1,18 Teile Kupfer(II)-bromid und 40 Teile Methyläthyiketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes dunkelbraunes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 110⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen unbelichtete Teile um 5 μιτι vertieft waren, wi erhalten wurde.

Beispiel 8

Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz (hergestellt aus einem Novolakharz und Epichlorhydrin) mit einem h"> Epoxyäquivalent von 176 bis 181), 2,33 Teile Methylenblau, 1,68 Teile Tellurtetrachlorid und 20 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann dem konzentrierten Licht eines 18,6-mW-Helium-Neon-Laser mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Sekunde ausgesetzt. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild erhalten wurde, in dem die Methylenblaufarbe verblaßt war und die belichteten Teile um 5 μπι vertieft waren.

Beispiel 9

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes (ein Epichlorhydrin-Polyäthylenglykolharz mit einem Epoxyäquivalent von 305 bis 335), 1,04 Teile o-Phenanthro-Mn, 2,24 Teile Eisen(III)-ammoniumoxalat und 20 Teile Wasser enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann mit einer 500-W-Wolframlampe belichtet. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150°C erhitzt und mit Aceton gewaschen, worauf die belichteten Teile um 5 μΐη vertieft waren.

Beispiel 10

Eine Lösung, die 10 Teile des Epoxyharzes gemäß Beispiel 3, 0,548 Teile «<x'-Dipyridyl, 1,902 Teile Eisen(III)-chlorid und 20 Teile Methyläthyiketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und dann mit Elektronenstrahlen einer Bestrahlungsvorrichtung mit einer Spannung von 30 kV und einem Strom von 8 χ ΙΟ-⁸ Α mit einer Geschwindigkeit von 20 msek/2 mm exponiert. Hierbei wurde ein entwickeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 30 Minuten auf 150°C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wodurch die exponierten Bereiche um 10 μιη vertieft wurden.

Beispiel 11

Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz gemäß Beispiel 1, 0,286 Teile des aix'-Dipyridyl, 0,992 Teile Eisen(III)-chlorid und 40 Teile Methyläthyiketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde ein entwikkeltes rotes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 60 Minuten auf 170°C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wodurch die belichteten Bereiche des Bildes um 5 μΐη vertieft wurden.

Das in dieser Weise erhaltene Bild wurde 2 Tage in die nachstehend genannten Lösungsmittel getaucht, worauf die Gewichtszunahme ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

55 Tabelle

Lösungsmittel	Gewichts
	zunahme
n-IIexan	0,3
Isopropylalkohol	0,7
Toluol	0.1
n-Butylacetat	0,5
Mcthylisobutylkcton	0,5
Diacetonalkohol	2,2

Vergleichsbeispiel

Tabelle 2

Eine Lösung, die 10 Teile Epoxyharz gemäß Beispiel 1, 0,09 Teile Ν,Ν,Ν'-N'-Tetramethylbutandiamin, 0,25 Teile Tetrabromkohlenstoff und 40 Teile Methyläthylketon enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt und mit UV-Strahlung belichtet. Hierbei wurde kein entwickeltes Farbbild erhalten. Die Schicht wurde dann 60 Minuten auf 170⁰C erhitzt und mit Aceton gewaschen, wobei ein Bild, dessen belichtete Bereiche um 2 μιη vertieft waren, erhalten wurde.

Das in dieser Weise erhaltene Bild wurde 2 Tage in die in Tabelle 2 genannten Lösungsmittel getaucht, worauf die Gewichtszunahme gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Lösungsmittel

Gewichtszunahme

n-IIexan	0,5
Isopropylalkohol	1,0
Toluol	1,2
n-Butylacctat	49,4
Methyl isobutylketon	42,1
Diacetonalkohol	60,3

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Masse, die eine Epoxyverbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen je Molekül und ein Amin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Halogenid oder Carboxylat des Silbers, Kupfers, Bleies, Thaliums, Eisens, Kobalts, Mangans, Platins, Vanadins, Tellurs oder Uranylions enthält.

2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxyverbindung ein Epoxyharz vom Bisphenol-A- oder · F-Typ, ein Epoxyharz vom Novolaktyp oder ein Glycidylacrylatpolymeres oder -co-polymeres oder ein Glycidylmethacrylatpolymeres oder -co-polymeres enthält.

3. Lichtempfindliche Mannse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.ß-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxyverbindung und das Halogenid oder Carboxylat in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Amin enthält.

4. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches primäres oder sekundäres Amin oder ein Amin, das mit einem reduzierten Mittel ein Chelat zu bilden vermag, enthält.

5. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Herstellung von Relief-Positivbilclern ein aromatisches primäres oder sekundäres Amin mit einem Substituenten an der p-Stellung, einaromatisches tertiäres Amin, ein aliphatisches Amin, ein heterocyclisches Amin oder ein alicyclisches Amin enthält.

6. Lichtempfindliche Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Herstellung von Relief-Negativbildern eon aromatisches primäres oder sekundäres Amin, das keinen Substituenten an der p-Stellung enthält, enthält.