DE2234511A1 - Beschichtungsmasse zur herstellung von photoresistschichten und dgl - Google Patents

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Patentanwalt Patentanwälte

Dr. phil. Gerhard Henke! Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D-757 Baden-Baden Balg , Dipl.-I ng. Ralf M. Kern

T+JSm&v Dr- rer. nat. Lothar Feller

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Eduard-Sdunld-Str. 2 Γ Π Tel.: (0811) 663197

Talagr.-Adr.i Ellipsoid MOndran

Konishiroku Photo τ*™-*09ΜΙΜ14

Industry Co., Ltd.

Tokio/ Japan 223451

_{L J} hl JÜL11972

Un«»rZ«ldi»n: Dr .F./pa

b»w«ii Beschiehtungsmasse zur Herstellung von Photoresistschichten und dgl.

Die ürfindung betrifft eine neue Besohichtungsmasse zur Herstellung von Photoresistschlchten und dgl. rait einem einen bei Lichteinwirkung freie Radikale liefernden, mehrfach halogenierten Methylrest aufweisenden Photoaktivator und einem alkalimetallsubstituierten Polymeren.

Photoresietbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung werden zur Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien auf geeignete schichtträger aufgetragen. Wenn die hierbei erhaltenen lichtempfindlichen Aufzelchnungfimaterialien bildgerecht belichtet werden, wird das wasserlösliche, alkalimetallsubstituierte Polymere lichtvernetzt, wobei es hart und wasserunlöslich wird. Wenu nun ein derart belichtetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit kaltem oder heißem Wasser entwickelt wird, werden die nicht-belichteten Stellen, d.h. die Nicht-Bildbezirke gelöst und entfernt, wobei ein zu Offsetdruck- oder aeliefdruckzweeken, zur Herstellung von Namensschildern durch Photogravurverfahren, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, zum Siebdruck und dgl. geeignetes Resistbild erhalten wird.

Gemäß den Lehren der japanischen Patentanmeldung 4605/71 warden Fhotoresistbeschichtungamassen vorgeschlagen, die als

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Hauptbestandteile einen Photoaktivator und ein Polymeres enthalten. Diese Photoresistbeschlchtungsmassenvernetz^en bei Lichteinwirkung unter Bildung eines schwachen, sichtbaren Bildes und könn Tolglich in vorteilhafter Weise eine Mehrfachbelichtung verhindern. Da derartige Photoresistbeschichtungsmassen zur Entwicklung (nach der Belichtung) organische Lösungsmittel oder wäßrige Alkalilösungen erfordern, ist ihre Entwicklung mit den verschiedensten Machteilen behaftet. So muß beispielsweise bei Verwendung organischer Lösungsmittel dafür Sorge getragen werden, daß sich diese nicht entzünden oder in unangemessen starkem Maße in den Entwicklungsstationen verflüchtigen (weswegen für eine gute Belüftung gesorgt werden muß). Ferner kommt es bei länger dauerndem oder häufigem Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln oftmals zu Hautentzündungen beim Entwicklungspersonal. Schließlich sind, wie allgemein bekannt, Lösungsmitteldämpfe der menschlichen Gesundheit in jedem Falle abträglich. Bei Verwendung einer wäßrigen Alkalilösung (zum Entwickeln) besteht ebenfalls die Gefahr, daß es beim Entwicklungspersonal zu Plautschädigungen kommt. In letzterem Falle muß darüber hinaus die Entwicklerlösung für jeden Entwicklungsvorgang neu zubereitet werden, um keine ungleichmäßige Entwicklung infolge Änderungen der Alkalikonzentration befürchten zu müssen. Schließlich ist das erhaltene Resistbild noch quellbar, was dazu führt, daß der gequollene Resistfilm nicht nur in seiner Resistfestigkeit sondern auch in seiner Haftung am Schichtträger beeinträchtigt ist. Insbesondere bei Verwendung im Rahmen von Hochdruckverfahren müssen die mit üblichen Photoresistbeschichtungsmassen hergestellten Photoresistbilder bzw. -filme längere zeit gehärtet und gebrannt werden. SelboO wenn sie zu Offsetdruckzwecken verwendet werden, verschlechtert sich die Druckfestigkeit derartiger Photoresistbilder bzw. -filme infolge Festigkeitsverlust. Obwohl mit derartige.;

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-o-

Photoresistbeschichtungsmassen bei bildgerechter Belichtung sichtbare Bilder hergestellt werden und sich folglich eine Doppelbelichtung weitestgehend vermeiden läßt, läßt die Differenzierbarkeit bzw. Untersctieidbarke-it solcher sichtbarer Bilder noch erheblich zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag nun" die Aufgabe zugrunde", eine Besehich*- tungsmasse zur Herstellung von Photoresistschichten, -bilder», -filmen und dgl. zu schaffen, die sich (naoh der Belichtung) unter Vermeidung organischer Lösungsmittel oder wäßriger Alkalilösungen lediglich mit kaltem oder heißem Wasser entwickelnlassen und bei denen die geschilderten Nachteile der bekannten Photoresistschiehten, -bilder, -filme und dgl. nicht gegeben sind bzw.. nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Beschichtungsmasse zur Herstellung von Photoresistschiehten, -bildern, -filmen und dgl. mit einem Gehalt an einem polymeren -und einem Photoaktivator, Vielehe-, dadurch gekennzeichnet ist, daß sie· ein Polymeres der allgemeinen Formel:

R-

R₂R₅

00 _p

N-R,

Ji₂

worin bedeuten:
M₁, M₂ und M-j

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäure- oder Carbonsäureamidrest, wobei jedoch mindestens einer

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und

R₁- und

m = η =

der Reste M^, H₀ und U- für einen Carbons surerest steht;

_ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alliylrest;

ein Wasserstoffatom, einen kurzketti-

gen Alkylrest oder einen Carboxymethylrest;

einen zweiwertigen organischen Rest 0 oder 1

ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen phenylrest;

einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, wobei im Falle ρ =. ο gilt, daß

miteinander einen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring oder

miteinander und zusammen mit dem Benzolring einen Naphthalinring bilden können; und

jeweils eine ganze Zahl von 5 bis.10000,

in welchem die Wasserstoffatome der darin enthaltenen Carbonsäurereste teilweise oder vollständig durch Alkalimetallionen ersetzt sind, und einen einen bei Liöhteinwirkung freie Radikale liefernden mehrfach halogenierten Methylrest aufweisenden Photoaktivator enthält.

Durch Auftragen einer Photoresistbeschichtungsmasse gemäß der Erfindung auf geeignete Schichtträger hergestellte (belichtete) Photoresistschichten, -bilder, -filme und dgl, lassen sich ganz einfach durch kaltes oder heiße's Wasser entwickeln, so daß bei der- Entwicklung nicht nur keine besonderen Vorkehrungen gegen (offenes) Feuer oder Hitze oder für eine gute Belüftung getroffen werden müssen, sondern

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-p-

BAD ORIGINAL

auch nicht jedes Mal ein frischer Entwickler zubereitet werden muß und keine Gefahr besteht, daß es infolge Schwankungen in der Entwicklerkonzentration zu einer ungleichmäßigen -Entwicklung kommt. Darüber hinaus sind die unter Verwendung von Photoresistbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung hergestellten Photoresistschichten, -bilder, -filme und dgl. bei der Entwicklung weit weniger quellanfällig als mit üblichen bekannten Photoresistbeschichtungsmassen hergestellte Resistschichten, -bilder, -filme und dgl., so daß erstere eine vielt bessere Festigkeit und eine weit bessere Haftung am Schichtträger aufweisen als letztere. Wenn sie zu Hochdruck-Zwecken verwendet werden, können die unter Verwendung von Photoresistbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung hergestellten Photoresistschichten, -bilder, -filme und dgl. nach der Entwicklung weit kürzer gehärtet und gebrannt werden als unter Verwendung üblicher bekannter photoresistbeschichtungsmassen hergestellte Photoresistschichten, -bilder, -filme und dgl. Bei Verwendung zu Offsetdruckzwecken besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Photoresistschichten, -bilder* -filme und dgl. infolge ihrer erhöhten Resistfestigkeit eine weit bessere Druckfestigkeit und -beständigkeit als bekannte Photoresistschichten, -bilder, -filme und dgl.

Im folgenden werden einige Beispiele für in Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung verwendbare Polymere angegeben. Der bei diesen Polymeren angegebene Alkalimetallsubstitutionsgrad steht für das prozentuale Verhältnis des jeweiligen Alkalimetalls, durch welches die Wasserstoffatome der Carboxy lreste im jeweiligen Polymeren ersetzt wurde, zu sämtlichen Cc-.rboxylresten des betreffenden Polymeren vor der Substitution mit dem Alkalimetall.

In Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung geeignete Polymere sind beispielsweise solche der Formeln: ■ . ...

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-ο-

.CH-

CH

f-CH_o-

COOH

O₂H₅

m:n = 4:6 Mn = 180,000

mit einem Mischpqlymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von 18O 000 und einem Natriumsubstitutionsgrad von 90$;

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CH

CH

f CII₂-C -^ COOH

O₂H₅

j m:n * 4:6 L "Mn * 180 000.

mit einem Mi'schpolymerisationsverhältnis m:n~von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von 18O 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von 90$;

CH,
c. - ι 3

COKHNH

i
COOH-

m:n *

In * 150,000 ^ mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von 150 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von

COOH

In' * 50.000,

mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 3:7, einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem Natriumsubstitutionsgrad von

-8-

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■f CH CH

21

00H CONHNH-

N-CH₀CH_x

k ^{2 3}

m:n * 5:5 Ma * 10.000

mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 5:5, einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von

In * 20 000,

mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m;n von 5:5* einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von

CH-

CHpCOOH

COOCH₂CH₂NH

CH₂- C

COOH

m:n φ 6:4 Mn * 20 000

mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 6:4, einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von 50$;

ι ι

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-9-

CH₂CH₃

CH₂COOH .

COOH

i:n. * 6:4 Mn * 50 000,

mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 6:4, einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von ?5;~ύ';

CH

i -^-CH₅-C

000CH₂CH₂NC_xH₇

CH₃

■£· CH₂- σ -ή

* COOH

m:n * 4:6 L Mn * 170 000

mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von I70 000 und einem Lithiumsubstitutiongrad von
J. - ·

eOH₂-σ

m:n * 4:6

■Mn * !!.SO 000, mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von 150 000 und einem Lithiumsubstitutionsgrad von

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•CH

CONH-/ VN-CH,

■f CH₂-CH-)

COOH

' m:n * 5: 5 In * 50 000 J

mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 5:5, einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem Natriumsubstitutionsgrad von 75$;

CH,

'm

COOH

( m:n *= 4:6 L Mn * 50·000

mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n ^on 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem Lithiumsubstitutionsgrad von 65$ oder

-f- CH₂-

1 CH

0 COOH

CH,

m:n * 5:5 In * 110 000

mit einem Mischpolymerisatxonsverhältnis m:n von 5:5, einem mittleren Molekulargewicht von 110 000 und einem Lithiumsubstitutionsgrad von 8o$

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-11-

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Ein allgemeines verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren besteht darin, daß man ein bei der Mischpolymerisation eines einen aromatischen Anteil aufweisenden Vinylmonomeren mit einem einen Carbonsäureanteil aufweisenden Vinylmonomeren (z.B.Acrylsäure, Methacrylsäure,, Maleinsäure oder Itaconsäure oder ein Derivat hiervon) erhaltenes Mischpolymeres oder eine Lösung hiervon mit einer wäßrigen oder alkoholischen läsung einer ein Alkalimetall enthaltenden anorganischen Base (z.B; Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat) oder mit einem Alkalimetall substituierten Alkohol umsetzt, wobei man das gewünschte Polymere in hoher Reinheit und Ausbeute erhält. Übliche Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und dgl.

In den folgenden Synthesebeispielen werden ,typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren angegeben:

Synthesebeispiel 1
Herstellung des Polymeren as

Ein Gemisch aus 1,070 g (6,5 Mole) aus N-Äthyl-N-äthanolanilin, 1JOOg (15,0 Mole) Methylmethacrylat, 22,6g Titante tr abut oxid und 11g 2, 5-Di-tert.-buty !hydrochinon als Polymerisationsinhibitor wurde etwa 8 std lang bei Normaldruck auf eine Temperatur von 66° bis 67⁰C erwärmt, um ein azeotropös.Gemisch aus Methanol und Methylmethacrylat abzudestillieren. Hierauf wurde das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert, um überschüssiges Methylmethacrylat zu entfernen. Nach vollständiger Entfernung des Methylmethacrylats wurde der Destillationsrückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei in 8o#-iger Ausbeute N-Ä'thyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat mit einem Siedepunkt von 135°G bei 4 mmHg-Säule erhalten wurde. '

Hierauf wurden 85% des in der geschilderten Weise hergestellten N-fithyl-N-phenylaminoäthy!methacrylate und

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Methacrylsäure in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 20 ml Methanol und 20 ml Aceton, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 2j5,4 mg α,α'-Azobisisobutyronitril versetzt und J50 std lang in einem mit Stickstoff gespülten, verschlossenen Rohr auf eine Temperatur von 6o°C erwärmt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, wobei sich ein weiß^er Niederschlag abschied. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 13,5g eines weißen Polymeren A erhalten wurden. 10g des in der geschilderten Weise hergestellten weißen Polymeren A wurden in 200 ml eines 1:2-Lösungsmittelgemischs aus Aceton und Methanol gelöst, worauf die "erhaltene Losung tropfenweise unter Rühren mit 100 ml einer wäßrigen Lösung mit 2,0 Gew.-% Natriumcarbonat versetzt wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde weitere 2 std lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Hierauf wurden das Aceton und Methanol unter vermindertem Druck aus dem Reakti'onsgemisch entfernt, wobei eine durchsichtige wäßrige Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde hierauf unter Rühren in eine große Menge Aceton eingegossen, wobei sich ein weißer Niederschlag abschied. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 9*^g des Polymeren a erhalten wurden.

Synthesebeispiel 2 .
Herstellung des Polymeren b:

10g des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen weißen Polymeren A wurden in 120 ml eines 1:2-Losungsmittelgemischs aus Aceton und Methanol gelöst, worauf die erhaltene Losung unter Rühren tropfenweise mit 50 ml einer wäßrigen Lösung mit 5,0 Gew.-% Kaliumhydroxid versetzt würde. Nach beendetem Zutropfen wurde das Rühren weitere 2 std lang fortgesetzt. Hierauf wurden das Aceton und Methanol unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei eine durchsichtige wäßrige Lösung erhalten wurde. Hierauf wurde die Lösung unter Rühren in eine große Menge Aceton eingegossen^

— 1')—

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wobei sich ein weißer Niederschlag abschied. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 9,9g des Polymeren b erhalten wurden.

Synthesebeispiel 3
Herstellung des Polymeren c:

Es wurden 6,6g 1 Hyiethacryl-2-phenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 13O,5°bis 13t,5⁰C hergestellt, indem ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Natriumphenylhydrazid. in Benzol 1 std lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das erhaltene 1-Methacry1-2-pheny!hydrazin und 3,8g Acrylsäure wurden hierauf in 50 ml eines 1:1-Lösungsmittelgemischs aus Methanol und Aceton gelöst. Nachdem die erhaltene Lösung mit 20,0 mg α,α¹-Azobisisobutyronitril versetzt worden und anschließend J>0 std lang unter gasförmigem Stickstoff auf eine Temperatur von 6o°C erwärmt worden war, wurde das gebildete Reaktionsgemisch zunächst mit 120 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Methanol und Aceton im Verhältnis 1:2 und anschließend unter Rühren tropfenweise mit 3*Og Kaliumhydroxid in 50 ml Methanol versetzt. Hierauf wurde das Rühren bei Raumtemperatur weitere 6 std lang fortgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck auf 1/3 des Originalvolumens eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde unter Rühren in eine große Menge Aceton eingegossen, wobei sich ein weißer Niederschlag abschied. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei das Polymere c erhalten wurde.

Nach der bei den. einzelnen Synthesebeispielen geschilderten Verfahrensweise können auch die Polymeren d - m hergestellt v/erden.

Bei in Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung zusammen mit einem der genannten Polymeren verwendbaren Photoaktivatoren, d.h. bei den einen bei Lichteinwirkung freie Radikale bildenden, mohrfach halogenieren Methylrest aufweisenden Photoaktlvatorcn handelties sich um Verbindungen der allge-

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me inen F orrr.e 1 η:

K₂ . Sx₂ XV₂ A₂

R₁-C-X, <f~Vc-C-X, R.-S-C-X _d R^-SOp-C-} X * R, 0 X '■ 0 X · X

worin bedeuten:

R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterozyklischer; Rest;

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatoin;

R-, ein Wasser st off atom oder 1 bis 5 Sub-

stituenten des Benzolrings, bestehend aus Halogenatomen oder Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Acetyl-, Halogenacetyl-, Alkenyl- oder Alkoxyresten, wobei diese Substituenten gleich' oder verschieden sein können;

Rji, einen Alkyl- oder Arylrest "der einen

heterozyklischen Rest und

X· ein Halogenatom

Beispiele für Photoaktivatoren der genannten Formeln sind: 2,2,2-Tribromäthanol, p-Nitro- α,α,α-tfibroraacetophenon, οό,υί,ίύ -Tribromchinaldin, 2-w,iW,wi-Tribrommethyl-5-nitrochinolin, 2-£J,i*!,i/J -Trichlormethyl-o-nitrobenzothiazol, ■ ö^-öJ^iaI -Dibrommethyl-4-chlorpyrdin, Hexabromdimethylsulf oxid, Tribrommethylphenylsulfon, 4-Nitrotribommethylphenylsulfon und 2-Tribrommethylsulfonylbensothiazol.

Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung enthalten Polymere des angegebenen Typs und Photoaktivatoren des angegebenen Typs in einem organischen Lösungsmittel gelöst und werden bei ihrer Verwendung auf einen geeigneten Schichtträger,

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BAD

2.B. eine Aluminium-, Zink- oder Kupferplatte, einen Kmiststof filmschichtträger, Papier und dgl. aufgetragen und getrocknet. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Me thy Ice Ho solve, Äthylcellosolve, Buty Ice Hosolve, Benzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran. Diese können entweder einzeln oder in Mischungen untereinander verwendet werden. BeSchichtungsmassen gemäß der Erfindung bestehen in der Regel aus 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel, 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20, Gewichtsteilen des Polymeren und 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsteilen des Photoaktivators.

Die in Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Polymeren enthalten in ihrer Seitenkette einen am aromatischen Ring hängenden Arainorest als lichtvernetzbaren Anteil und ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure als wasserlöslichen Anteil. ·

Bei den in Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Polymeren ist das Wasserstoffätom in p-Stellung zum Aminorest am aromatischen Ring in der Seitenkette des Polymeren aktiv. Andererseits handelt es sich bei dem Photoaktivator um eine einen mehrfach halogenierten Methylrest aufweisende verbindung, die bei Lichteinwirkung aus dem mehrfach halogenierten Methylrest ein freies Kohlenstoff radikal entbinden kann.

Wenn nun eine das betreffende Polymere und den betreffenden Photoaktivator enthaltende Photoresistbeschichtungsmasse gemäß, der Erfindung belichtet wird, werden die Kohlenstoffatome in p-Stellung zum Aminorect am aromatischen Ring in der Seitenkette des Polymeren in 2 oder J Richtungen an das aus dem Photοaktivator stammende Kohlenstoffradikal ,Gebunden, wobei in dem Polymeren eine netzartige Struktur mit dem Kohlenstoffatom als Zentralatom gebildet wird. Diese netzartige Struktur besitzt die

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Struktur eines hochmolekularen Farbstoffs der Diphenylmethan- oder Triphenylmethanreihe und stellt somit ein sichtbares Bild dar. Wenn die belichtete Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Wasser oder heißem Wasser behandelt wird, werden die nicht-belichteten Stellen entfernt, während die belichteten Stellen als klares und hartes Reliefbild zurückbleiben.

Die in Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Polymeren können ein beliebiges Molekulargewicht aufweisen. Für Relief- bzw. Hochdruckzwecke werden Molekulargewichte von I5OOOO bis 1000000 bevorzugt. Für Offsetdruckzwecke werden Molekulargewichte von 5OOO bis I5OOOO bevorzugt. Der Substitutionsgrad (von Alkalimetall zu Carbonsäure) in dem in Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren läßt sich Je nach dem Molekulargewicht des Polymeren, dem Verhältnis m:n, dem Verwendungszweck der letzlich erhaltenen PhotoresistEchichten, -bilder, /-filme und dgl. zweckmäßigerweise auf den gewünschten zahlenmäßigen Wert einstellen. Üblicherweise beträgt der Substitutionsgrad 4o bis 100$, bezogen auf den Garbonsäureanteil des Polymeren. Die Alkalimetallkationen der Carbonsäurereste von in Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung verwendbaren Polymeren können durch entsprechende Ammoniumkationen ersetzt werden, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem derartigen Ammoniumsalz in gleicher Weise wie ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem entsprechenden Alkalimetallsalz mit Wasser entwickelt werden kann.

Die Photoresistbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung können spektral sensibilisiert werden. Dies bedeutet, daß die Empfindlichkeit solcher Beschichtungsmassen durch Zusatz beispielsweise eines Acridin-, Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, oder Triphenylmethanfarbstoffs erhöht werden kann. Weiterhin kann die Empfindlichkeit von Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung auch noch durch Zusatz von Arylaminen stark erhöht werden.

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Typische Beispiele für solche Arylamine sind Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin, N,N-Diäthy!anilin, N,N-Dipropylanilin, N-Hydroxyäthyl-N-äthylanilin, N,N~Diphenyl-.äthylendiamin und o-Aminodiphenylamin. Schließlich'können BeSchichtungsmassen gemäß der Erfindung als Beschichtungs- hilfsmittel, d.h. zur Verbesserung ihrer Auftragsfähigkeit auf einen Schichtträger, Cellulosealkyläther, wie Cellulosemethyläther oder Celluloseäthylather, enthalten.

Ein durch Auftragen einer Schicht aus einer erfindungsgemäß zusammengesetzten Beschiohtungsmasse auf einen geeigneten Schichtträger hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial läßt sich - ohne daß eine wäßrige Alkalilösung oder ein organisches Lösungsmittel erforderlich wäre - mit kaltem oder warmem VJasser entwickeln. Weiterhin besitzt ein derartiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine höhere Empfindlichkeit und (nach der Belichtung) ein deutlicher unterscheidbares sichtbares Bild als unter Verwendung üblicher bekannter Photoresistbeschichtungsmassen hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien. Das mit einem derartigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial hergestellte Resistbild besitzt schließlich eine ausgezeichnete Festigkeit.

Das folgende Vergleichsbeispie1 dient zum Nachweis der Fort-, schrittlichkeit einer Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer Beschichtungsmasse gemäß der japanischen Patentanmeldung 4605/71·

Ver^leichsbeisp'iel

W ä £_as

Air; Polymeres wurde einmal das Polymere b und andere Mal (Vur»jleichfjpolymeres) das in der japanischen Patentanmeldung 46ΰ5/71 beschriebene, 'zu dem Polymeren b strukturidentic'ohfci, jedoch nicht kaliumsubstituierte, Polymere verwendet Bei der Zubereitung der jeweiligen Beschichtungsmasse wurden

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3,0 Gewichtsteile des jeweiligen Polymeren, 1,0 Gewichtsteil Tribromraethylphenylsulfon (Photoaktivator), 0,06 Gewichtsteil eines handelsüblichen Triphenylmethanfarbstoffs (Victoria Pure Blue BOH) (Sensibilisierungsfarbstoff) und 0,·1 Gewichtsteil Celluloseäthyläther in(einem Lösungsmittelgeraisch aus 25 Volumentcilen Methylcellosolve und 25 Volumenteilen Methanol, gelöst. Die jeweils erhaltene Beschichtungslösung wurde (zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte) mittels WirbelbeSchichtungsvorrichtung auf eine eine polierte Oberfläche aufweisende Zinkdruckplatte aufgetragen, jede der erhaltenen lichtempfindlichen Platten wurde 2 min lang mittels einer 200 V- j5kW-Quecksilberlampe aus einer Entfernung von 70cm durch einen handelsüblichen Stiifenkeil (Vorlage) belichtet und anschließend unter jeweils optimalen Bedingungen entwickelt. Die unter Verwendung einer Beschich.-tungsmasse gemäß der Erfindung hergestellte lichtempfindliche Platte wurde mit 35°bis 40°C warmem Wasser entwickelt; die unter Verwendung der Photoresistbeschichtungsmasse mit dem Vergleichspolymeren hergestellte lichtempfindliche Platte wurde mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt. Eine Untersuchung der Empfindlichkeit erbrachte die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse. Die Empfindlichkeit bedeutet die Anzahl an P_Lestresiststufen.

Tabelle ■ ■ Beschlchtungsmasse Entwickler Empfindlichkeit gemäß der Erfindung 35-4o°warmes_ 12-13

Wasser

mit dem Vergleichs- wäßrige Alkali- 6-7 polymeren lösung

Aus der Tabelle geht klar und deutlich hervor, daß eine unter verwendung einer Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung hergestellte lichtempfindliche platte nicht nur ganz einfach mit warmem Wasser entwickelt werden kann,( wodurch die Entwicklung weit sicherer und stark vereinfacht wird), sondern auch im Vergleich zu der unter verwendung der Vergleichsphotoresistbeschichtungsmasse hergestellten licht-

+und getrocknet

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empfindlichen Platte eine deutlich höhere Empfindlichkeit aufweist. Das unter Verwendung einer Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung hergestellte sichtbare Resistbild ist ausgezeichnet abgrenzbar und besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Ätzlösungen. Es kann folglich als Photoresistbild zur Herstellung von Namensschildern, zu Offset- und Hoehdruckzwecken, zur Herstellung gedruckter Schaltungen, von Linien- und Netzrastern und dgl. verwendet werden.

Der Grund, warum Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung im Vergleich zu üblichen bekannten Resistbeschichtungsmassen eine bessere Empfindlichkeit aufweisen und zu deutlich unterscheidbaren und abgrenzbaren sichtbaren Bildern führen, beruht vermutlich auf der Tatsache, daß die Wasserstoffatome der Carbonsäurereste im Polymeren durch Alkalimetalle er- ■ setzt sind, so daß das System der Beschichtungsmasse basisch wird, wodurch die Photoaktivität des mehrfach halogenierten Methylrestes in der Beschichtungsmasse gesteigert wird.

Ein durch Auftragen einer Schicht einer Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung auf.einen geeigneten Schichtträger hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird belichtet, mit kaltem oder heißem Wasser entwickelt und schließlich in eine wäßrige Lösung einer organischen Säure, vorzugsweise ein Gemisch aus organischen Säuren, eingetaucht, um das lichtempfindliche Material zu härten und die Filmfestigkeit des gebildeten Resistbildes zu erhöhen. Typische Beispiele für zu dem genannten Zweck brauchbare organische Säuren sinds

Adipinsäure, Acrylsäure, Acetessigsäure, Isobuttersäure, Itaconsäure, Ä'thylendiamintetraessigsäure, Capronsäure, Ameisensäure, Valeriansäure, Zitronensäure, Glykolsäure,

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Glutarsäure, Crotonsäure, Chlorfumarsäure, α-Chlorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Cyanoessigsäure, Diäthylessigsäure, Dichloressigsäure, G.xalsäure, d-Weinsäure, Meso-Weinsäure, Thioglykolsäure, Trichloressigsäure, Trimethyleü&igaäure, Milchüüure, vinylessigsäure, Fumarsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Monochloressigsäure, n-Buttersäure, Apfelsäure, Aminobenzolsulfonsäure, Benzoesäure, kernsubstituierte Benzoesäuren, Chinolinsäure, Kresol, Phenylessigsäure, kernsubstituierte Phenylessigsäure, Chlorphenol, Zim-tsäure, alicyclische Säuren, Cyclohexanearbonsäure, Cyolohexandicarbonsäure, Dichlorphenol, 2,4-Dinitrophenol, Diphenylessigsäure, Sulfanilsäure, Terephthalsäure, Trichlorphenol, Pikrinsäure, Pyridin-2,4-diearbonsäure, Pyridin-2,6-diearbonsäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure und Gallussäure. Diese organischen Säuren werden in Form einer wäßrigen Lösung, üblicherweise in Form einer 0,1 bis 50^-igen wäßrigen Lösung verwendet. ^Die Konzentration kann jedoch je nach der Art der verwendeten organischen Säuren und dem Anwendungszweck der behandelten Photoresistschiehten, -bilder, -filme und dgl. variieren. Derartige wäßrige Lösungen stellen ausgezeichi£te Filmhärtungslösungen auch im Falle von unter Verwendung von Photoresistbeschichtungsmassen gemäß der japanischen Patentanmeldung 4 605/71 hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dar. Das jeweils erhaltene Resist- bild läßt sich in geeigneter Weise härten, indem man es lediglich in diese Lösung eintaucht. Die Filmhärtung erfolgt zweckmäßigerweise unmittelbar nach der Entwicklung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 '

Zunächst wurde ein Gemisch aus 1,0 Gewichtsteil Tribrommethylphenylsulfon, 5,0 Gewichtsteilendes Polymeren i,

-21-

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Ο,Οβ Gewichtsteil eines handelsüblichen Triphenylmethanfarbstoffs (Victoria Pure Blue BOH) und 0,1 Gewichtsteil ' Gelluloseäthylather in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 '.Volumenteilen ÄthyleellQiolve und 25 Volumenteilen Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte mittels einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung auf eine eine polierte Oberfläche aufweisende Zinkdruckplatte aufgetragenund getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde mit einem transparenten Negativfilm abgedeckt, in eine Vakuumkopiervorrichtung eingebracht und aus einer Entfernung von etwa 40cm etwa J5 min lang mit einer 100V-^OA-Kohlenbogenlampe belichtet, wobei · ein scharfes blaues Positivbild erhalten wurde. Die derart belichtete lichtempfindliche Platte wurde nun 1 min lang mit 35° bis ²K)⁰C warmem, fließendem Wasser entwickelt, wobei die nicht-belichteten Stellen entfernt wurden und die belichteten Stellen als blaues Resistbild übrig blieben. Schließlich wurde die Platte mit' einer handelsüblichen Ätzlösung geätzt, mit Wasser gewaschen und in eine Hochdruckpresse eingesetzt. Mit der in der geschilderten Weise hergestellten Druckplatte konnten zahlreiche Drucke mit klaren und scharfen Bildern erhalten werden.

Wurde die lichtempfindliche Platte vor dem-Ätzen mit der handelsüblichen Ätzlösung in eine wäßrige Lösung mit 5$ Zitronensäure und 5% Weinsäure eingetaucht, so erhielt das filmartige Resistbild eine verbesserte Festigkeit, was sich auf die Anzahl und die Qualität der letzlich herstellbaren Drucke positiv, auswirkte.-

Beispiel 2 .

Zunächst wurde ein Gemisch aus 1,0 Gewichtsteil p-Nitro-. tribrommethylphenylsulfon und 5,0 Gewichtsteilen des Polymeren j in.einem Lösungsmittelgemisch aus 25 Volumenteilen Dioxan und 25 Volumenteilen Methanol gelöst. Die erhaltene

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Lösung wurde zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte mittels einer Wirbe!beschickungsvorrichtung auf eine eine polierte Oberfläche aufweisende Zinkdruckplatte aufgetragen⁴. Die in der geschilderten weise hergestellte lichtempfindliche Platte wurde mit einem transparenten Negativfilm, abgedeckt, in eine Vakuumkopiervorrichtung eingelegt und aus einer Entfernung von etwa 70 cm 90 see lang mit einer 200 V-j5kW-Quecksilberlampe belichtet, wobei ein scharfes blaues Positiv gebildet wurde. Hierauf wurde die belichtete lichtempfindliche Platte 30 see bis 1 min lang mit 35°bis 40°C warmem, fließendem Wasser entwickelt, wobei die nicht-belichteten Stellen entfernt wurden und die belichteten Stellen als blaues Resistbild zurückblieben. Schließlich wurde die Platte mit einer handelsüblichen Ätzlösung geätzt, mit Wasser gewaschen und in eine Reliefdruckpresse eingesetzt. Mit der in der geschilderten Weise hergestellten Druckplatte konnten scharf konturierte Drucke erhalten werden.

Beispiel 3

Zunächst wurde ein Gemisch aus 5,0 Gewichtsteilen Hexabromdimethylsulfon, 10,0 Gewichtsteilen des Polymeren g, 0,06 Gewichtsteil eines handelsüblichen Triphenylmethanfarbstoffs (Victoria Blue Base p4r) und 0,1 Gewichtsteil Celluloseäthyläther in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 Volumenteilen Dioxan und 20 Volumenteilen Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folio mit Hilfe einer WirbelbeSchichtungsvorrichtung auf eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche Folie wurde mit einem transparenten Negativfilm abgedeckt, in eine Vakuumkopiervorrichtung eingelegt und etwa 5 min lang mittels einer chemisches Licht abstrahlenden Lampe belichtet, wobei ein scharfes blaues Positiv erhalten wurde. Die belichtete Folie wurde anschließend 1 min lang mit 30° bis 35°C warmem, ülar>-sendem Wasser entwickelt, wobei die nicht-belichteten Stellen entfernt wurden und ein scharfes blaues positiv zurückblieb.

getrocknet

-23-

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Schließlich wurde die Folie gründlich mit Wasser gewaschen, zur Gewährleistung ihrer Wasseraufnahmeeigenschaften mit Wischwasser behandelt und in eine Offsetdruckpresse eingesetzt. Mit der in der geschilderten Weise hergestellten Druckfolie konnten zahlreiche scharf konturierte Bilder aufweisende Drucke erhalten werden.

Beispiel 4

Zunächst wurdelein-Gemisch aus 1,0 Gewichtsteil_a' -Tribrommethylsulfonylbenzothiazol ,5,0 Gewichtsteileudes Polymeren k und 0,1 Gewichtsteil celluloseäthylather in einem Lösungsmittelgemisch aus JO Volumenteilen Benzol und 20 Volumenteilen Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer lichtempfindlichen Platte auf eine Aluminiumplatte mit mechanisch gekörnter Oberfläche aufgetragen und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche Platte wurde mit einem Negativ abgedeckt, in eine Vakuumkopiervorrichtung eingelegt und 2-3 min lang mittels einer 500 W Wolfram lampe belichtet, wobei ein blaues Positiv gebildet wurde. Die belichtete platte wurde 1 min lang mit etwa 16°C warmem, fließendem Leitungswasser entwickelt, wobei auf der Aluminium platte ein tiefblaues positives Reliefbild erhalten wurde. Dieses Reliefbild eignete sich als Namensschild und dgl.

Beispiel 5

Zunächst wurde ein Gemisch aus 2,0 Gewichtsteilen α -Tribrommethylsulfonylpyridin, 3,5 Gewichtsteilen des Polymeren a und Ο,Οβ Gewichtsteil eines handelsüblichen Triphenylraethan farbstoffs (Victoria Blue Base, p4r) in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 Volumenteilen Kthylcello.solve und 20 Volumenteilen Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer lichtempfindlichen. Platte auf eine übliche Druckunterlage (d.h. eine durch Auflaminieren einer Kupferfolie auf einen Schichtträger, ZiB. eine Bakelitplatte, ein Phenolpapier, ein Epoxypapier und dgl., hergestellte platte) aufgetragen und getrocknet. Die erhaltene lichtempfindliche

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Platte wurde mit einem transparenten Negativfilm abgedeckt, in eine Vakuumkopiervorrichtung eingelegt und 5 min lang mittels einer chemisches Licht abstrehlenden Lampe belichtet, wobei ein scharfes blaues Positiv erhalten wurde. Die belichtete Platte wurde jjo see lang mit etwa 16⁰C warmem Leitungswasser entwickelt, mit Heißluft getrocknet und schließlich mit einer ho gew.-^-igen wäßrigen Eisen(lll)-chloridlösung geätzt. Nach dem Ätzen würde die Platte in eine 5-#ige Alkalilösung eingetaucht, um die restliche Resistschicht zu lösen. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wurde eine ausgezeichnete gedruckte Schaltungskarte hervorragender Eigenschaften erhalten.

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Claims (1)

1. -Αδ-

   Pat ent ans nr üche

   (J .,. Beschichtungsmasse zur Herstellung von Photoresistschichten, -bildern, -filmen und dgl. mit einem Gehalt an einem polymeren und einem Photoaktivator, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymeres der allgemeinen Formel

   R.

   —{- CH — C-)

   A «ρ N-R,

   worin bedeuten: M,, M^ und M,

   und

   jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäure- oder Carbonsäureamidrest, viobei jedoch mindestens einer der Reste M₁, M₂ und M^ für -einen Carbonsäurerest steht;

   jeweils ein· Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alley Ire st;

   ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Carboxymethylrest.;

   einen zweiwertigen organischen Rest 0 oder 1

   ein Wasserstoff atom, einori kurzkettigen Alkylrest oder einen Phenylrestj

   20908A/1276 - 2o ■-

   - 20 -

   ^R5 und ^R6 *4 und ^R5 ^R5 und 6

   einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzketfeigen Alkylrest, wobei im Falle ρ = 0 gilt, daß

   miteinander einen stickstoffhaltigen _b heterozyklischen Ring oder

   miteinander und zusammen mit dem Benzo1-ring einen Naphthalinring bilden können; und

   m = η = . jeweils eine ganze Zahl von 5 bis

   10 000,

   in xvelchem die Wasserstoffatome der darin enthaltenen Carboxylreste teilweise oder vollständig durch Alkalimetallionen ersetzt sind, und einen einen bei Lichteinwirkung freie Radikale liefernden mehrfach halogenierten Methylrest aufweisenden Photoaktivator enthält.

   2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Lösung des Polymeren und des Photoaktivators in Methanol/ Äthanol, Dioxan, Methylcellosolve, Ä'thylcellosolve, Butylcellosolve, Benzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder Tetrahydrofuran vorliegt.

   J5. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoaktivator eine verbindung der allgemeinen Formeln:

   te. .te

   six

   ι oder 4

   X H₅ OX OX ■ _χ

   R₁ C-X, ^yC-C-X, R₄

   - 27 2 0 9 8 8 4 / 1 2 7 S

   BAD

   -•27 -

   worin bedeuten;

   V.

   R₄

   X
   enthalt.

   ein Viasserstoff- oder Halogenated, einen AIlQrI- oder Arylrest oder einen heterozyklischen Rest; _:

   ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

   ein Wasserstoff.atom oder 1 bis 5 Substituenten des Benzolrings, bestehend aus Halogenatomen oder 'Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Acetyl-, Halogenacety 1-, Alkenyl- oder Alkoxyresten, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können;

   einen Alkyl- oder AryIrest oder einen heterozyklischen Rest und

   ein Halogenatom,

   4. DeSchichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymeres der Formel:

   a.

   COOH

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von 18O 000 und einem Natriumsubstitutionsgräd von

   209884/127

   - 28 -

   CH-

   ~t GH₂-

   - 28 -

   UH,

   fr CII₂-C -^ COOH

   I ^C2^H5

   m:n * 4-:6 .TSb * 180 000)

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargev;icht von 18O 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von
   CH,

   CONHNH

   COOH-

   m:n * 4:6

   Mn *■150.000 mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von I50 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von 85&

   COOH

   'm:n * 3:7 Mn * 50.000

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 3:7> einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem Natriumsubstitutionsgrad von

   - 29 -

   209884/ 1 276

   CH-

   CH₅OCH₀CH

   ₀CH₅OCH₀CHo

   -f CH-—CH-ΪΟΟΗ CONHNH-

   m:n * 5·"5 %■ * 10 000

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis mm von 5ί5* einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von 55$;

   m:n * 5:5
   En * 2OvOOO_x
   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 5:5* einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von

   CH

   CHpCOOH

   CH₂-O COpCH₂CH₂NH

   COOH

   ί^χ m:n * 6:^- In * 20 000

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 6:4, einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von 50$;

   209884/1276

   - 350 -

   CH₀COOH

   CH₂-C

   COOCH₂CH₂NCH₂Ch, COOH

   m:n * 6:4 Mn * 50 000,

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 6:4, einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem Kaliumsubstitutionsgrad von ?5^j

   CH₅

   COOH

   m:n * 4:6 Mn * 170 000

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von I70 000 und einem Lithiumsubstitutiongrad von 75$;
   J. '' " CH₅ ■

   CONH-CH₂CH₂CH₂NC₂Hc · COOH

   m:n * 4:6

   Mn * 150 000,

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von 150 000 und einem Lithiumsubstitutionsgrad von 80$j'

   209884/1276 ,-

   CH I

   COKH

   F-CH,

   COOH

   m:n * 5.i5 Mn * 50.000

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 5:5, einem mittleren. Molekulargewicht von 50 000 und einem Natriumsubstitutionsgrad von 75$;

   CH

   CH₂-C

   COOH

   m:n <= 4:6

   Mn φ 50.000χΙ

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 4:6, einem mittleren Molekulargewicht von 50 0Ö0 und einem

   "t

   Lithiumsubstitutionsgrad von 65$ oder

   CH,

   CH-}

   CH₂-C

   COOH

   CH,

   m:n * 5:5 In * 110

   mit einem Mischpolymerisationsverhältnis m:n von 5:5* einem mittleren Molekulargewicht von 110 000 und einem

   Lithiumsubstitutionsgrad von 80$

   ...._ 209884/1276

   enthalt. ■