DE2357878A1

DE2357878A1 - Hydrophobe, strahlungsempfindliche polymere, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2357878A1
Application number: DE2357878A
Authority: DE
Inventors: Allen James Broggi; Fred Arnold Stuber; Henri Ulrich
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR2210629A1; US3794626A; FR2210629B1; CH589104A5; JPS505101A; JPS519322B2; CA1002237A; GB1425410A; BE808641A

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL-KERN-FEILER-HANZaL-MULLER

DR. PHEL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. UIPL.-INo. DIPL.-I.'IG.

telex: os 29 802 HNKi. D . - EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 bayerische· Hypotheken- und

TEtEFONr (08 11) 66 3197. 66 30 91-92 «nftn «ΛΜΓΗΒΜ QII WECHSELBANK MÖNCHEN NR. 318-85

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-SUUUMUNLWtN SU POSTSCHECK: MCHN 1621 47 —809

The Upjohn Company, · 2 0. NOV- 1973

Kalamazoo, Mich., V.St.A.

Hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Die Erfindung betrifft neuartige strahlungsempfindliche Polymere, insbesondere hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere mit freien Carboxyl- und Azidosulfonylcarbanilylalköxycarbonylresten in ihren wiederkehrenden Einheiten, sowie deren Salze. Ferner betrifft die Erfindung .ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Photoresistschichten, lithographischen Platten und dergleichen«

Strahlungsempfindliche Polymere, deren aktivierbare Gruppen aus Sulfonazidoresten bestehen, sind bekannt. Aus den US-PS 3 46? 513 und 3462 268 sind eine Anzahl solcher Polymerer und Verfahren zum chemischen Verankern solcher Polymerer auf den verschiedensten Substraten bekannt. Aus der DT-OS 2 108 734 sind ferner Polymere bekannt, deren wiederkehrende Einheiten erstens Sulfonazidoreste, die über eine Estergruppe an die Polymerenkette gebunden sind, und zweitens freie Carboxylreste enthalten. Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von Photoresistschichten, zur Modifizierung von Materialoberflächen unter Hydrophilisierung derselben und zur Herstellung von Bildern für lithographische und ähnliche Zwecke, die (dann) zur

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Aufnahme und chemischen Verankerung basischer Farbstoffe

fähig sind. . 2357878

Gegenstand der Erfindung sind demgegenüber hydrophobe strahlungsempfindliche Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Γ¹

CH CH CH CH.

ι ι '

COOR₂ COOR₃ .

(D

worin R₁ einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen darstellt und einer der Reste Rp und R^ für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

-NH —

steht, worin bedeuten: -

A einen Alkylenrest mit 2 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen;

R" einen kurzkettigen Alkylrest oder ein Halogenatom; χ =1 oder 2; ■ .

y = 0, 1 oder 2, wobei gilt, daß χ + y nicht größer ist als 3»

bei welchem der S02N,-Substituent des Phenylrestes in einer der 3-, 4- oder 5-Stellungen des Phenylrestes hängt und mindestens eine dieser 3-, 4- oder 5-Stellungen unsubstituiert ist, sowie deren Salze.

' ■ -3-

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Die Polymeren gemäß der Erfindung unterscheiden sich von. den aus der DT-OS 2 108 734 bekannten strahlungsempfindlichen Polymeren insbesondere darin, daß sie hydrophob sind. Diese Eigenschaft bietet gegenüber den bekannten Polymeren zahlreiche Vorteile. Wie im folgenden noch näher ausgeführt wird, sind die Polymeren gemäß der Erfindung gegenüber einem■Angriff durch saure Ätzmittel wesentlich beständiger, was sie besser zur Verwendung als Photoresistmaterialien bei der Herstellung von .Mikroschaltungen und dergleichen befähigt. Darüber hinaus· sind unter Verwendung von Polymeren gemäß der Erfindung hergestellte lithographische Druckplatten wegen.ihrer hydrophoben Natur für oleophile Druckfarben aufnahmefähig. Oleophile Druckfarben können dagegen nicht bei Verwen-. dung der bekannten hydrophilen Polymeren zum Einsatz gebracht werden. - ■

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung neben den angegebenen wiederkehrenden Einheiten der Formel I weitere wiederkehrende Einheiten der Formel:

- -■ ■	-CH I	Tv-I	- ;..■'	-	(
—CH--^	COOR₅	- CH CH₃-
COOR₄	. - ■ —

worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste R/ und R₁- für^; ein Wasserstoff atom und der andere : für einen durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierten Aminokohlenwasserstoffrest steht. In dieser Ausführungsform eignen sich -die Polymeren gemäß der Erfindung zum chemischen Verankern saurer Farbstoffe auf sonst für

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Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten, z.B. Polyäthylen.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können auch in Salzform, z.B. als Säureadditionssalze (im Falle, daß sie wiederkehrende Einheiten der Formel II enthalten) oder als Salze, wie sie aus den freien Carbonsäureresten irden wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II mit Salzbildnern, wie" Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammoniak und tertiären Aminen, erhalten werden, existieren.

Wie bereits erwähnt, können die hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung zur Herstellung von hydrophoben Photoresistschichten, lithographischen Druckplatten und dergleichen sowie zu einer direkten chemischen Verankerung (Verbindung) saurer und basischer Farbstoffe mit normalerweise für solche Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substratoberflächen verwendet werden.

Unter dem Ausdruck "Alkylenrest mit 2 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen" ist ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest des angegebenen Gehaltes an Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele für solche Alkylenreste sind Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,2-Pentylen-, 1,3-Hexylen-, 2,2-Dimethyl-1,3--propylen-, 3-Methyl-1,2-pentylen-, 2-Äthyl-1,2-octylen-, 1,10-Decylen-, 1,11-Undecylen-, 1,15-Pentadecylen-, 1,18-Öctadecylen- oder 1,20-Eicosylenreste.

Der Ausdruck "geradkettige Alkylreste mit 10 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen" bedeutet Reste der Formel: -(CHp) CH,, worin η für eine ganze Zahl von 9 bis 19 steht. Beispiele für solche geradkettige Alkyl-

—5—

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reste sind Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosanylreste.

Der Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" steht für Alkylreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-_t Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste -nebst deren Isomeren. · . .

Der Ausdruck "Halogenatom" steht in üblicher Weise für ein Fluor-, Chlor-,· Brom- oder Jodatom.

Der Ausdruck "durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierter Aminokohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest" steht für eine Gruppe der Formel:

—^-Q—-—N(kurzkettiger Alkylrest)2

worin "kurzkettiger Alkylrest" die angegebene Bedeutung besitzt und der Rest Q für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, bei welchem, zwei Wasserstoffatome fehlen, steht. ·

Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreöte sind:

Durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoalkylreste^ wie Dimethylaminomethyl-, 2^Dimethylaminoäthyl-, 3,-Dimethylaminopropyl-j 2-Diäthylaminohexyl-, 3-Dipropylaminoäthyl^- oder 2-H-Methyl-N-butylaminoäthylrestei

«lurch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoarylreste, wie 3-Dimethylaminophenyl-, 4-Diäthylaminophenyl-, 4j;-Dimethylam:ino.-3-methylphenyl-, 4-Dimethylamino-2,6-xylyl-,

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4- (4-dimethylaminophenyl) -phenyl-, 4-Diisopropylaminophenyl- oder 2-Dimethylaminonaphthylreste;

durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoalkarylreste, wie 4-(Dimethylaminomethyl)-phenyl-, 4-(Diäthylamino. ä thyl) -phenyl-, 4- (2-Diäthylaminopropyl) -phenyl-, 3_(4-N-Methyl-N-pentylaminobutyl)-phenyl-, 3-Methyl-4-(5-dimethylaminophenyl) -phenyl-, 3,5-Dimethyl-4-(1-dimethylaminohexyl)-phenyl- oder 2-Dimethylaminomethylnaphthylrestej

durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoaralkylreste, wie 4-Dimethylaminophenäthyl-, 2-(4-Diäthylaminophenyl)-propyl-, 2-(4-N-Methyl-N-butylaminophenyl)-hexyl-, 1-(2-Dimethylaminonaphthyl)-methyl- oder 2- (4-Dimethylaminonaphthyl)-äthylreste und

durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminocycloalkylreste, wie 2-Dimethylaminocyclohexyl-, 3-Diäthylaminocyclohexyl-, 2-Dibutylaminocyclopentyl-, 2-Dipropylaminocycloheptyl- oder 3- (N-Methyl-N-hexylamino) -cyclooctylres te,;

Der Ausdruck "strahlungsempfindlich" bedeutet im vorliegenden Falle, daß die Polymeren gemäß der Erfindung bei der Einwirkung einer thermischen und/oder aktinischen Strahlung aktiviert werden und eine molekulare Modifizierung erfahren.

Die neuartigen strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung mit den Wiederkehr enden Einheiten der Formel I lassen sich in üblicher Weise aus dem entsprechenden Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid mit einem geeigneten Alkylvinyläther der Formel CK₂=CH-O-R₁, worin R«. die angegebene Bedeutung besitzt, herstellen. Letztere

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Mischpolymere sind dem Fachmann bekannt (vgl. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 11, Seite 652, 1953) und lassen sich durch wiederkehrende Einheiten der Formel: .

	O	■ CH¹ —	-CH-	mm	_____ " ·
CH-		I		CH₃—	(III)
1	co
co ^.

worin R* die angegebene Bedeutung besitzt, kennzeichnen.

Bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung wird das betreffende Mischpolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel III mit einem geeigneten Alkohol der Formel:

HO — A O C —-NH-

(SO₃N₃V_x

(IV)

worin A, Rⁿ, χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer tertiären Base und, in vorteilhafter Weise·, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels. Beispiele für verwendbare tertiäre Basen, die im Reaktionsgemisch. in der Regel in einer Menge entsprechend mindestens 10 Gew.-% des Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel III enthalten sind, sind Pyridin, N,N-Dimethyl· .anilin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und dergleichen. Vorzugsweise wird als tertiäre Base Pyridin verwendet. Das Pyridin kann gegebenenfalls in

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einer solchen Menge verwendet werden, daß es sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator für die Umsetzung zu dienen vermag. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung "bevorzugt in der Weise, daß die beiden Reaktionsteilnehmer in Pyridin gelöst reagieren gelassen werden.

Anstelle des als Lösungsmittel dienenden Überschusses an Pyridin kann jedoch auch ein inertes organisches Lösungsmittel, d.h. ein organisches Lösungsmittel, das weder mit den Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört, verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Acetonitril, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen.

Die Umsetzung erfolgt in vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 20°C. Gegebenen- oder erforderlichenfalls kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden-, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Selbstverständlich kann die Umsetzung auf übliche Weise, beispielsweise durch laufende Überwachung des IR-Spektrums eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches, verfolgt werden.

Die relativen Mol-Anteile, in denen die Reaktionsteilnehmer, nämlich das Mischpolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel III und der Alkohol der Formel IV, miteinander umgesetzt werden, sind für die Natur des Endprodukts verantwortlich.' So wird bei Verwendung eines Mol-Anteils Alkohol der Formel IV pro jede im Ausgangsmischpolymeren enthaltene Anhydrideinheit· der Formel III ein Endprodukt erhalten, in dem jede der ursprünglich im Ausgangsmischpolymeren enthaltenen wiederkehrenden Ein-

+) (bis zu etwa 100⁰C)

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heiten der Formel III in eine der Formel X. entsprechende Einheit.übergegangen ist. Bei Verwendung von weniger als einem Mol-Anteil Alkohol der Formel IV pro jede im Ausgangsmischpolymeren enthaltene Anhydrideinheit der Formel III wird ein Endprodukt erhalten, bei welchem einige, jedoch nicht sämtliche der ursprünglich im Ausgangsmischpolymeren enthaltenen wiederkehrenden Einheiten der Formel III in Einheiten der Formel I übergegangen sind. Das Verhältnis zwischen den Einheiten der Formel I zu den Einheiten der Formel III in den jeweiligen Endprodukten ist direkt proportional zum Mol-Anteil des bei der geschilderten Umsetzung eingesetzten Alkohols der Formel IV. -

Wenn man das Ausgangsmischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel III mit weniger als 1 Mol-Anteil Alkohol der Formel IV pro in dem Aüsgangsmischpolymeren enthaltene Anhydrideinheit umsetzt und das hierbei erhaltene "Zwischenprodukt" mit einem zweiten, jedoch ver- ■ schiedenen Alkohol der Formel IV weiterreagieren läßt, kann man ein Polymeres herstellen, das in einigen der wiederkehrenden Einheiten der Formel I verschiedene Reste R₂ und R- aufweist. In entsprechender Weise kann man, wenn man bei einer ähnlichen Reaktionsfolge, wie geschildert, mehrere (verschiedene) Alkohole der Formel IV einsetzt, ein Polymeres herstellen, in"dessen wiederkehrenden Einheiten der Formel I mehrere verschiedene Reste R« und R-; auftreten.

Wenn- die Umsetzung des Mischpolymeren der Formel III mit

dem Alkohol (bzw. mit mehreren Alkoholen) der Formel.IV als beendet angesehen wird, wird das Polymere mit den

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-1Q-

wiederkehrenden Einheiten der Formel I nach üblichen bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert. So kann beispielsweise das inerte organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Andererseits kann das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, in welchem das gewünschte Endprodukt unlöslich ist, versetzt«werden. Hierbei bildet das gewünschte Reaktionsprodukt entweder den Destillationsrückstand oder es wird aus der Lösung ausgefällt und durch Abfiltrieren, Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit und dergleichen isoliert. Die Reinigung des Endprodukts kann in üblicher bekannter Weise_f beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, Umfallen, chromatographische Maßnahmen und dergleichen, erfolgen..

Die Reaktion des Alkohols der Formel IV mit dem Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel III führt zu einer Öffnung des Anhydridringes in einem Teil der oder in sämtlichen Einheiten der Formel III. Die Ringöffnung führt zur Bildung eines freien Carboxylrestes und eines veresterten Carboxylrestes an benachbarten, mit a und t bezeichneten Kohlenstoffatomen (in der Formel III). Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß hierbei zwei mögliche Strukturen gebildet werden können. Bei einer Struktur hängt der freie Carboxylrest an dem mit a bezeichneten Kohlenstoffatom und der veresterte Carboxylrest an dem mit b bezeichneten Kohlenstoffatom, Bei der anderen möglichen Struktur sind die Stellungen des freien Carboxylrestes und des veresterten Carboxylrestes vertauscht. Für den Fachmann dürfte es weiterhin selbstverständlich sein, daß die bei der geschilderten Umsetzung gebildeten, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung auch einige wiederkehrende Einheiten der einen Struktur und andere wie-

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derkehrende Einheiten der anderen Struktur enthalten können. Unter die durch die Formel I wiedergegebene Struktur der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung sollen somit'beide möglichen, die Stellung des freien Carboxylrestes und des veresterten Carboxylrestes betreffenden Strukturen fallen.

Die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung, die neben den wiederkehrenden Einheiten der Formel I auch solche der Formel II enthalten,· werden nach analogen Verfahren wie die nur wiederkehrende Einheiten der Formel I enthaltenden strahlungsempfindlichen Polymeren hergestellt. So wird· das Ausgangsmischpolymere mit .den wiederkehrenden Einheiten der Formel III entweder nacheinander oder gleichzeitig mit dem Alkohol der Formel IV und einem geeigneten Alkohol der Formel: \

HO - Q - N (kurzkettiger Alkylrest)₂ (V)

worin Q und "kurzkettiger Alkylrest" die angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt.

Die Alkohole werden in solchen Mengenanteilen verwendet, daß die Gesamtmölzahl an beiden Alkoholen die Anzahl an verfügbaren Anhydrideinheiten in dem Ausgangsmischpolymeren der Formel III nicht überschreitet. Die aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Umsetzung zwischen den Alkoholen und dem Mischpolymeren der Formel III wird unter entsprechenden Bedingungen••"'durchgeführt wie die Umsetzung zwischen dem Mischpolymeren der Formel III und dem Alkohol der Formel IV alleine. Ferner werden auch entsprechende Isolierungs- und- Reinigungsverfahren angewandt«

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Die relativen Anteile, in denen die Alkohole der Formeln IV und V bei der geschilderten Umsetzung entweder nacheinander oder gleichzeitig eingesetzt werden, bestimmen die relativen Anteile, in welchen die Wiederkehr enden Einheiten der Formeln I und II in den strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung enthalten sind. Wenn beispielsweise die Alkohole der Formeln IV und V im Reaktionsgemisch im Molverhältnis 9:1 bis 1 : 9 vorhanden sind, liegt auch das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II im fertigen Polymeren innerhalb dieses Bereichs.

Wenn der Gesamtmolanteil der verwendeten Alkohole der Formeln IV und V zum Molanteil des Ausgangsmischpolymeren der Formel III praktisch äquivalent ist, tritt jede .ursprünglich in dem' Mischpolymeren enthaltene Anhydrideinheit mit den Alkoholen der Formeln IV und V unter Bildung wiederkehrender Einheiten der Formeln I und II in Reaktion. Unter diesen Umständen besitzt das fertige Polymere keine restlichen Anhydrideinheiten mehr. Wenn der gesamte Molanteil an den Alkoholen der Formeln IV und V geringer ist als der Molanteil des Ausgangsmischpolymeren III, kann das fertige Polymere nicht-umgesetzte Anhydrideinheiten, d.h. zusätzlich zu den wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II wiederkehrende Einheiten der Formel III enthalten. Das Verhältnis des Molanteils der Alkohole der Formeln IV und V zum Molanteil an Ausgangsmischpolymerem III kann etwa 0,2 : 1 bis etwa 1 : 1 betragen. Dasselbe Mengenverhältnis gilt, wenn lediglich ein Alkohol der Formel IV zur Herstellung von Polymeren gemäß der Erfindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I, jedoch nicht der Formel II, verwendet wird.

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Gleichgültig, ob die Alkohole der Formeln IV und V gleichzeitig oder nacheinander mit dein Mischpolymeren III umgesetzt werden, besitzt das erhaltene Polymere in seiner Kette eine praktisch willkürliche Verteilung der wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II« Wenn der gesamte Molanteil der Alkohole der Formeln IV und V unterhalb des zur Umsetzung mit. sämtlichen Anhydrideinheiten, des Ausgangsmischpolymeren III erforderlichen Molanteils liegt, ist die Verteilung der wiederkehrenden Einheiten der For-■ mel III des Ausgangsmischpolymerenim Endprodukt ebenso willkürlich wie die Verteilung der wiederkehrenden Einheiten der Formeln »I und II, ·

Selbstverständlich kann die Umsetzung des Alkohols der Formel V mit der Anhydrideinheit des Mischpolymeren III je nach dem, ob der veresterte Carboxylrest am Kohlenstoffatom a oder am Kohlenstoffatom b hängt,'zu zwei möglichen Strukturen führen (vgl, die vorherigen Ausführungen bezüglich der Ringöffnung durch die Umsetzung des"Alkohols der Formel IV mit der Anhydrideinheit des Mischpolymeren der Formel III). Die Formel II, durch die die durch Ringöffnung des Anhydridrings im Mischpolymeren III gebilde- ' te wiederkehrende Einheit wiedergegeben wird, soll somit beide möglichen Strukturen dieser Einheit umfasseft.

Aufgrund der freien Carboxylreste in der wiederkehrenden Einheit der Formel I und, falls vorhanden, der wiederkehrendenEinheit II können die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung durch Umsetzung mit einer geeigneten Base in üblicher bekannter Weise in die entsprechenden Carbonsäuresalze überführt werden. Selbstverständlich können lediglich eine oder mehrere oder sämtliche freie Carboxylreste in der Polymerenkette in die ent-

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sprechenden Salze überführt werden.

Die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung .können in ihre Alkalimetall-, z.B_# Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- oder Caesiuinsalze, in ihre Erdalkalimetall-, 2.33. Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumsalze, in ihre.Ammoniumsalze oder in ihre Salze mit organischen Aminen überführt werden. Zur Salzbildung mit den strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung geeignete organische Amine sind beispielsweise Monoalkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, sek.-Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Isohexylamin, Octylamin und dergleichen; Dialkylamine, wie Dimethylamin, N-Äthyl-N-methylamin, N-Methyl-N-propylamin, N-Methyl-N-isobutylamin, Diisopropylamin, N-Äthyl-N-hexylamin, N-Methyl-N-isooctylamin und dergleichen; Trialkylamine, wie Triäthyl-.amin, Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylpropylamin, N,N-Dimethylhexylamin, Ν-,Ν-Diäthylisobutylamin und dergleichen; Monoalkenyl amine, wie Allylamin, 2-Butenylamin, 3-Hexenylamin, Octenylamin und dergleichen; Dialkenylamine, wie Diallylamin, Di-2-butenylamin, Di-3-hexenylamin und dergleichen; Cycloalkylamine, wie Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und dergleichen; N-Alkylcycloalkylamine, wie N-Methylcyclopentylamin, W-Äthylcyclopentylamin, N-Propylcyclohexylamin und dergleichen; Gycloalkenylamine, wie Cyclopentenylamin, Cyclohexenylamin, Cyclooctenylamin und dergleichen; Aralkylamine, wie Benzylamin^ Ehenäthylamin, Phenylpropylamin, Benz- . hydrylamin und dergleichen; N-Alkyl-N-aralkylamine, wie N-Methylbenzylamin, N-Propylbenzylamin, N-Isobutylbenzylamin, N-Octylbenzylamin, N-Methylphenäthylamin und dergleichen; N, N-Disubstituierte Aralkylamine, wie N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylbenzhydrylamin, N,N-Diäthyl-3-

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phenylpropylamin, N-Butyl-2-phenäthylainin und dergleichen; N-Alkylarylamine, wie N-Methylanilin, N-Isopropylanilin, N-Hexylanilin, N-Methyl-p-toluidin, N-Äthyl-m-xylidin, N-Methylnaphthylamin, N-Methylbenzidin, Ν,Ν'-Dimethylbenzidin und dergleichen; Ν,Ν-Dialkylarylamine, wie N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dibutylanilin,. N-Hexyl-N-inethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin und dergleichen; N-Aralkylarylainine, wie N-Benzylanilin, N-Phenäthylanilin, N-Benzhydrylanilin und dergleichen; Arylamine, wie Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, ffi- und p-Xylidin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin und dergleichen; Alkanolamine, wie Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin und dergleichen; heterocyclische Ami-.· ne, wie Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Piperazin, Morpholin, und alkylsubstituierte Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine und Morpholine, wie .N-Methylpyrrolidin, N-Äthyl- ' piperidin, N-Methyl-N'-hexylpiperazin, N-Methylmorpholin und dergleichen.

Die genannten Salze der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung lassen sich ohne Schwierigkeiten nach/ irgendeinem der zur Herstellung von Carbonsäuresalzen dieses Typs üblichen bekannten Verfahren aus den Polymeren mit den freien Garbonsäureresten herstellen. So kann beispielsweise das Polymere mit den -freien Garbonsäureresten in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Aceton, gelöst und zur Neutralisation einiger oder sämtlicher der in dem betreffenden Polymeren enthaltenen freien Carbo- ■ xylreste mit einer geeigneten Menge einer Base umgesetzt werden. Bei der Herstellung der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wird die Base .in vorteilhafter Weise in Form einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Hydroxids oder .Carbonats oder einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Alkoxids verwendet. Bei der Herstellung

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von Aminsalzen wird als Base das freie Amin , in vorteilhafter Vieise, als Lösung in einem mit Wasser ' mischbaren Lösungsmittel, verwendet. Das gebildete Salz scheidet sich aus der Lösung aus. Andererseits läßt sich das Salz durch teilweises oder vollständiges Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, in dem das Salz unlöslich ist, isolieren.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß ein Teil der in den Polymeren gemäß der Erfindung enthaltenen freien Carboxylreste unter Verwendung einer ersten Base in das entsprechende Salz und einige oder sämtliche der in dem teilweise neutralisierten Polymeren verbliebenen freien Carboxylreste mit einer zweiten und gegebenenfalls einer dritten oder vierten Base unter Bildung von Mischsalzen der Polymeren gemäß der Erfindung umgesetzt werden können. -

In der Regel liegt das Molekulargewicht der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung zwischen etwa 20000 und etwa 2000000. Bei diesen Polymeren handelt es sich größtenteils um harzartige Feststoffe, die, in Form der freien Carbonsäure, in polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, löslich sind. Aus diesen Lösungen können sie, wie später noch eingehender beschrieben wird, zu Filmen vergossen werden. -

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Maleinsäureanhydridmischpolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel III sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Interscience Publishers, New York, 1965, Band 8, Seiten 685 ff. und Band

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— Λ'¹ — · ■ " '■■■'- ■ -

11 _r Seite 652, sowie in den US~PS 2 424 814 und 2 047 398 beschrieben; Diese Mischpolymeren stehen innerhalb eines großen Molekulargewichtsbereichs, nämlich mit Molekular*- jgewichten von etwa. TQQQQ bis etwa. 125Q000, zur Verfügung, Für den Fachmann ctürfte es selbstverständlich sein, daß die Kettenlänge des Ausgarigsmaleinsäurganhydridmischpoly«. meren durch umwandlung in das Halbesterpolymere mit den wiederkehrenden Einheitender Formel I unbeeinflußt bleibt, obwohl sich das Gesamtmolekulargewicht des Polymeren entsprechend der Anzahl der in die Halbestereinheiten mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I. überführten Malein^ ■ säurearihydridelnheiten des Ausgangsmischpolymeren erhöht.

Die bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Poly«, meren I gemäß der Erfindung als Ausgangs.materia.lien verwendeten Alkohole der Formel IY lassen sich ohne Schwie^- rigkeiteii durch Umsetzung eines geeigneten Diols der Formel HQwA^QIi, worin A die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem geeigneten Isocyanatobenzolsulfonylchlorid der Formel; ; · ' . . ;■ ; . "; ·.:■-■.

worin R", χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, und anschließendes Umsetzen des erhaltenen 3ulfonylphlorids init Natriuma^id herstellen. Die Umsetzung erfolgt in der aus der U£hPS 3 652 599 bekannten

Die bei der Herstellung der hydrophoben, strahlungsemp-!· fiiidlichen Polpieren gemäß der Erfindung ßlß Aysgangsma- -terialien verwendeten Alkohole der Formel V siin4 als pol

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ehe ebenso bekannt wie verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung eignen sich, auf sämtlichen Anwendungsgebieten, wie sie beispielsweise aus der DT-OS 2 108 734 bekannt und in der DT-OS 2 320 237 beschrieben sind. So eignen sie sich beispielsweise zum chemischen Verankern basischer oder saurer Farbstoffe oder von Direktfarbstoffen auf sonst für solche Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten, wie Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, zur Herstellung von Photoresistschichten, insbesondere bei der Herstellung gedruckter Mikroschaltungen und dergleichen, auf dem Gebiet photo graphischer Reproduktionen und zu Druckzwecken. Insbesondere auf dem Ehotoresistgebiet besitzen die hydrophoben, strahluhgsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung gegenüber den in den beiden Literaturstellen beschriebenen verwandten Polymeren deutliche Vorteile*, So können beispielsweise die* Polymeren gemäß der Erfindung auf dem photo graphischen Reproduktions- und Druckgebiet wie.folgt zur Herstellung von Druckschablonen verwendet werden. Das jeweilige Polymere wird in einem polaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise des beschriebenen Typs, gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf ein geeignetes Substrat, wie Papier, Metall oder Filmschichtträger, wie sie üblicherweise auf reprographischem Gebiet als Träger verwendet werden, zu einem Film vergossen wird. Zwischen dem erhaltenen (strahlungsempfindlichen) Film und eine, zur Ausgendung einer das strahlungsempfindliche Polymere aktivierenden Strahlung fähige Lichtquelle wird dann ein Negativ des zu reproduzierenden Bildes, z.B« ein Strichoder Critternegativ,' ein Rasternegativ oder ein Diapositiv,

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eingelegt, worauf der (strahlungsempfindliche) Film be- lichtet wird. Hierbei können die verschiedensten Strahlungsquellen für thermische und/oder aktinisehe Strahlung verwendet werden. Solche. Strahlungsquellen sind· beispielsweise Kohlenbogen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, photographisches Flutlicht und Wolframlampen. Vorzugsweise wird eine Strahlungsquelle verwendet, die UV-Licht einer Wellenlänge zwischen, etwa nm und etwa 39O:*¹¹¹¹ abstrahlt. ·

Das Polymere wird in denjenigen" Teilen des strahlungsempfindlichen, Films, die in der geschilderten Weise bestrahlt wurden, auf dem Substrat verankert. In den nicht-belichteten Teilen des strahlungsempfindlichen Films, d.h. in den Nicht-Bildbezirken, kann das Polymere mit Hilfe eines polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise· des geschilderten Typs, weggewaschen werden, wobei ein dem bei der Bestrahlung verwendeten Negativ entsprechendes positives Bild "entwickelt" wird. Dieses Bild.besitzt nicht nur eine hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel, mechanik sehe Einwirkungen, Abrieb und dergleichen, sondern ist, anders als die unter Verwendung der in den genannten DT-. OS beschriebenen Polymeren hergestellten Bilder, hydrophob.. Folglich kann das unter Verwendung'von Polymeren gemäß der Erfindung hergestellte Bild oleophile Druckfarben aufnehmen. Darüber hinaus schafft das häufige Eintauchen des Bildes und des in der Regel aus Aluminium bestehenden BiIdträger's in Wasser (wie dies bei lithographischen Operationen häufig der Fall ist) keinerlei Schwierigkeiten, da die Bildoberfläche durch Wasser nicht benetzt wird.

In entsprechender Weise zeigen unter Verwendung der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung herge-

-20-

4098 29/06 4 3,

73578%

stellte Photoresistsysteme auch auf anderen Photoresistgebieten, z.B. bei der Herstellung gedruckter Mikroschaltungen, bei der Herstellung von Druckschablonen und dergleichen, deutliche Vorteile. Auf diesen Anwendungsgebieten wird das Bild auf einer Folie aus Kupfer, Zink oder einem anderen Metall mit Hilfe der geschilderten Bestrahlung und Entwicklung gedruckt und verankert. Das nichtbeschichtete Metall wird dann teilweise oder vollständig mit Salpetersäure und dergleichen weggeätzt. Es hat sich gezeigt, daß die Polymeren gemäß der Erfindung für einen Abbau durch die zum Ätzen verwendeten Säuren weit weniger anfällig sind als die in den beiden genannten DT-OS beschriebenen Polymeren. ■ . " -· .

Bei sämtlichen geschilderten Bestrahlungsverfahren, bei denen die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung mit Hilfe einer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge auf irgendwelchen Substraten verankert werden, können Sensibilisatoren mitverwendet werden. Hierbei kann es sich um dem Fachmann zur Steigerung der Strahlungsempfindlichkeit von Azido- und Sulfonazidoresten bekannte Sensibilisatoren handeln. Beispiele, für solche Sensibilisatoren sind ■- - ·'. , aromatische Ketone, wie

Michler's Keton, Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methoxyacetophenon, 2-Methoxyxanthon, N-Phenylthioacridon, 1,2-Benzanthrachinon, 1,8-Phthaloylnäphthalin, 06-Naphthochinon und dergleichen, · Pyren, Acridin, ."■·"■-"---'. ; .""die in der US-PS 3 475 176 beschriebenen Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenopyrylium^ farbstoffsalze sowie die iä den US-PS 3 528 812, 3 528 815 und 3 528 814 beschriebenen verschiedenen heterocyclischen Sensibilisatoren. Zusammen mit strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt verwend-

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409829/0643 .

bare Sensibilisatoren sind sogenannte "eingebaute Sensibilisatoren". Hierbei handelt es sich um strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung, die in ihrer Kette bestimmte Stilbeneinheiten eingebaut enthalten. Bei der Herstellung solcher modifizierter Polymerer gemäß der Erfindung wird das Ausgangspolymere mit der wiederkehrenden Einheit (III) neben den Alkoholen (IV) und (V) zusätzlich noch mit einem dritten Alkohol umgesetzt. Die Umsetzung mit den drei Alkoholen kann, wie geschildert, gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Bei dem verwendeten dritten Alkohol handelt es sich um einen solchen der Formel: . ... . " . "

Alkoxy- -·-■"-»■ *\ CH=CH- f

(VI)

worin der "kurzkettige Alkoxyres-B¹ die angegebene Bedeutung besitzt, χ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und "CJ₁Hp_n" für einen Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome zwi-. sehen den Valenzbindungen liegen, können. . . . . .

Die Stilbenverbindungen der Formel VT sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der U.S.A. Patentanmeldung mit der SeriaiNr. 180,205 beschrieben. Die Reaktion, der Stilbenverbindung VI mit einer Anhydrideinheit in einer wiederkehrenden Einheit des Ausgangsmischpolymeren III führt zu einer Ringöffnung des Anhydridrings unter gleichzeitiger Bildung eines freien Carboxylrestes und eines veresterten Carboxylrestes. Wie auch bei der Umsetzung mit den Alkoholen IV und V führt diese Ringöffnung des Anhydrid-

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9829706

rings zu zwei möglichen Isomeren, wobei die Polymeren gemäß der Erfindung auch diese beiden Isomerenformen umfassen' sollen. Der Anteil der in die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung einführbaren Stilbeneinheiten kann in vorteilhafter Weise etwa 5 bis etwa 33 Stilbeneinheiten pro 100 Einheiten entsprechend der Formel I betragen. ·

Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der -Erfindung gehören solche, bei denen der Alkylenrest A in der veresterten Seitenkette der wiederkehrenden Einheit der Formel I aus einem geradkettigen Alkylenrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Die strahlungsempfindlichen Polymeren dieser bevorzugten Gruppe vernetzen derart, daß sie eine ausgezeichnete Hydrophobizität erhalten. Sie sind von besonderem Wert.auf lithographischem Gebiet und zur Herstellung von Mikroschaltungen.

Zunächst wird die Herstellung von 4-Azidosulfonylcarbanilaten des erfindungsgemäß benötigten Typs näher erläutert.

12-Hydroxydodecyl-4-azidosulf ohylcarbanilat:

Eine Lösung von 12,1 g (0,06 Mol) 1,12-Dodecandiol in 150 ml Chloroform wurde tropfenweise innerhalb von 6 std unter Rühren mit einer Lösung von 3,3 g (0,015 Mol) 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril ver-

setzt. Nach beendeter Zugabe wurden insgesamt 1,1 g (0,015 Mol) Natriumazid zugegeben, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 90 min lang bei einer Temperatur von etwa 45°C gerührt wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) stehengelassen.

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409829/0643

- 23 - , ■ ■

Nach- dem Filtrieren wurde das Filtrat 1 std lang bei einer Temperatur von O⁰C stehengelassen und dann erneut filtriert. Das Filtrat aus der zweiten Filtration v/urde zur Trockene eingedampfte Der erhaltene Verdampfungsrückstand wurde in etwa 100 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung langsam mit η-Hexan versetzt wurde, "bis keine weitere Ausfällung mehr festzustellen War. Der ausgefallene feste Niederschlag -wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 4,3 g 12-Hydroxydodecyl-4-azidosulfonylcarbanilat in Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 91°C erhalten wurden.

In entsprechender i/eise wurden nach Ersatz des 1,12-Dodecandiols durch T, 15-Pentadecandiol,<1,17-Heptadecandiol, 1,18-Octadecandiol oder 1,20-Eicosändlöl das 15-Hydroxypentadecyl-, 17-Hydroxyheptadeeyl-, 18-Hydroxyoetaäecyl- bzw. ZQ-Hydroxyeicosanyl-^-azidosulfonylGarbaiiilat erhalten. ' , ."■■-"..

Die folgenden Beispiele sollen die ErfMung näher veranschaulichen. ·

Beispiel ^;1

Ein Gemisch aus 5,7 g (0,02 Mol) 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilat (US-PS 3 652 599) und 20 g (0,02 Mol) einer 40 gexf.-/oigen Lösung eines handelsüblichen Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Octadecylvinyl- ■ äther (durchschnittliches Molekulargewicht: 3OQOO) in Toluol wurde in einem Gemisch aus 50 ml wasserfreiem Methyl<äthylketon und 2,9 ml"(0,02 Mol) Triäthylamin gelöst, worauf das erhaltene Gemisch 20 std lang bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gerührt wurde» Hierauf -wurden 1,7'ml konzentrierte

·. ■ - -24-

40 9 8 2 9/ÜB 43 ■ " . ■

Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf die erhaltene lösung vor dem. Verdünnen mit 300 ml Methanol mit Wasser extrahiert wurde. Der sich bei der Methanolzugabe abscheidende rosa Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 10,2 g (73/S der theoretischen Ausbeute) eines hydrophoben strahlungsempfindlichen Polymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Octadecylvinyläther erhalten wurden, bei dem die v/iederkehrenden Einheiten der Polymerenkette aus Einheiten der Formel:

0(CH₈J₁₇CH₃

CH CH CH CH₂-

II-

COOR₃ COOR₃

bestanden, worin einer der Reste Rp und R^ aus einem ^Wasserstoff atom und der andere aus einem Rest der Formel:

-'■"':"?■■-■' Il CH₃-- CH₂- 0 —C —MH-

bestand. ■ ...

5 g des in der. geschilderten Weise hergestellten strahlungsempfindlichen Polymeren ifurden in 50 ml Methyläthyl- keton gelöst, worauf die erhaltene Lösung zu einem durchschnittlich 1 Mikron starken Film auf einer Aluminiumfolie vergossen wurde. Auf die Oberseite des Films wurde eine aus einem Negativ eines zu reproduzierenden Punktmusters bestehende Schablone gelegt, worauf der Film mit der daraufliegenden Schablone- aus einer Entfernung von 1 m 15 see lang mittels einer 200-W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet wurde. Der belichtete Film wurde durch

9829/0643

30 sec dauerndes Eintauchen in Methyläthylketon entwikkelt. Hierauf wurde die Aluminiumfolie mit dem darauf verankerten Punktmuster in Wasser getaucht und mittels einer eine schwarze lithographische Druckfarbe auf Ölbasis tragenden Walze bildgerecht eingefärbt. Die Druck-farbe haftete fest an dem Punktmuster und ließ das hohe Auflösungsvermögen des Bildes ohne weiteres erkennen.

Im Gegensatz dazu zeigte ein Bild eines Punktmusters, das in entsprechender Weise unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen Polymeren erhalten wurde, welches in der beschriebenen Weise unter Ersatz des Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Octadecylvinyläther durch ein anderes.handelsübliches Mischpolymeres aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther hergestellt wurde, keine Affinität zu der lithographischen Druckfarbe.-

Ferner wurde unter Verwendung des in der geschilderten Weise erhaltenen hydrophoben, strahlüngsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung eine Druckplatte hergestellt. Zu diesem Zweck wurde ein 1,7 mm starkes Zinkblech unter Verwendung einer 10 gew.-?oigen Lösung des Polymeren in Methyläthylketon mit einem durchschnittlich etwa 1 Mikron stärken Film versehen. Das beschichtete Zinkblech wurde nun mit einem Negativ der zu reproduzierenden Phtographie bedeckt und dann durch das darauf liegende Negativ hindurch aus einer Entfernung von 1 m 15 see lang mittels einer 200-W-Hochdrückquecksilberlampe belichtet. Der be-, lichtete Film wurde durch 30 see dauerndes Eintauchen in Methyläthylketon entwickelt.,Hierauf wurde die Zinkplatte mit dem darauf, verankerten Bild in senkrechter Stellung 5 min lang mit einer 15/oigen wäßrigen Salpetersäurelösung, die als Ätzzusatz 3?£ eines sulfonierten

-26-

409829/0643

Rizinusöls enthielt, besprüht. Nach beendetem Ätzen wurde die Platte mit Wasser gewaschen. Es zeigte sich, daß diejenigen Stellen der Platte, auf denen das vernetzte Polymere verankert war, von der Säure vollständig unberührt waren. Die Ätztiefe an den bloßliegenden Stellen der Platte betrug gleichmäßig 80 Mikron. Das auf der Platte verbliebene Bild besaß ein hohes Auflösungsvermögen und eignete sich als Druckschablone.

Im Gegensatz dazu genügte eine Platte, die in entsprechender Weise unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen Polymeren hergestellt worden war, das anstatt mit dem' Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Octadecylvinyläther mit einem anderen Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther erhalten worden war, keineswegs den einschlägigen Anforderungen. Die zum Ätzen verwendete Salpetersäure hatte das auf dieser Platte befindliche vernetzte Polymere durchdrungen und ätzte das Substrat auch unter dem Polymerenüberzug, weshalb die ganze Platte unzulänglich war.

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,1 g (0,005 Mol) 12-Hydroxydodecyl-4- . azidosulfonylcarbanilat in einer Mischung aus 25 ml Methyläthylketon und 10 ml Toluol wurde langsam unter Rühren mit einem Gemisch aus 25 ml Methyläthy!keton und 10 g (0,01 Mol) einer 40 gew.-?£igen Lösung eines handelsüblichen Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Octdecylvinyläther in Toluol versetzt. Nach Zugabe von 0,73 ml Triäthylamin wurde das erhaltene Gemisch 20 std lang bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gerührt. Nach beendetem Rühren wurden 0,5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und

-27-409829/064 3'

■ ;Ϊ357§78

ein Gemisch aus 350 ml Methanol und 150 ml Wasser zugegeben. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 4,5 g eines festen, hydrophoben, strahlungsempfindlichen Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Oetadecylvinyläther erhalten wurden, in welchem eine von zwei in der Kette wiederkehrenden Einheiten"aus einer Einheit der Formel:

CH

COOR₃

CH

.0.(CH₂J₁₇ CH₃

CH

CH.

COOR,

worin einer der Reste

der andere einen Rest der Formel

und R, ein Wasserstoffatom und

Il

tCH_a J₁₂- O — C-—NH--

SO₃N₃

darstellt, bestand. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten in dem erhaltenen Mischpolymeren entsprach der Formel:

CH

CH CO

0(CH₂)_X7 CH₃ CH ■— CH₃

-i.

Unter.Verwendung einer 10 gew,-5&Lgen Lösung des erhalte-^ nen Mischpolymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Toluol wurde auf einer handelsüblichen Polyäthylenterephthalatfolie ein Film gegossen. Die beschichtete Polyäthylenterephthalatfolie wurde mit einem Negativ eines Punktmusters abgedeckt und durch dieses aus

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AO 98 29/06 4 3.

235 7.

einer Entfernung von 1 m 15 sec lang mittels einer 200-W-Hochdruckquecksilberlampe belichtet. Der belichtete Film wurde durch 30 see dauerndes Eintauchen in Methyläthylketon entwickelt, worauf die das Punktmuster tragende Folie unter Wasser mit Hilfe einer Walze mit einer schwarzen .lithographischen Druckfarbe eingefärbt wurde. Die Druckfarbe haftete gut an den Bildbezirken, wobei das hohe Auflösungsvermögen des Bildes klar zum Vorschein kam.

Beispiel 3 ; · ■'-':

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde unter Ersatz des 12-Hydroxydodecyl-4-azidosulfonylcarbanilats durch eine äquivalente Menge 15-Hydroxypentadecyl-4-azidosulfonylcarbanilat ein hydrophobes, strahlungsempfindliches Polymeres gemäß der Erfindung erhalten, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel: . ;

entsprach, worin einer der Reste Rp und R, für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

Il

O— C

rs

stand. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des erhaltenen Mischpolymeren entsprach der Formel:

-29-

409829/0643

■ca

	CH₃ a	2357878
- CH >-

0(CH₃)₁₇ -CH- —·

In entsprechender Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des IZ-Hydroxydodecyl-^-azidosulfonylcarbanilats durch eine äquivalente Menge 17-Hydroxyheptadecyl-, 18-Hydroxyoctadecyl- oder ZO-Hydroxyeicosanyl^-azidosulfonylcarbanilat wurden andere hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung erhalten,

. Beispiel 4 - ' " .. -. . ■.''■'■

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Octadecylvinyläther durch eine äquivalente Menge eines Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Pentadecyl- ; vinylether wurde ein hydrophobes, strahlungsempfindliches Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

erhalten, worin einer der Reste R« und R-* für ein Wasser-.stoffatom und der andere für einen Rest der Formel:

• Il

CH₃ CH₃ O — C NH-

SO₃II₃

403829/0643

stand. .

In entsprechender Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter " Ersatz des Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Octadecylvinyläther durch_ eine äquivalente Menge eines Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und n-Dodecylvinyläther, Maleinsäureanhydrid und n-Pentadecylvinyläther bzw. Maleinsäureanhydrid und n-Eicosanylvinyläther wurden andere hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung erhalten. . _:

Beispiel 5 ■ ■

Eine Lösung von 6,1 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischpolymeren in 50 ml Methyläthylketon wurde mit einer Lösung von 0,45 g (0,005 Mol) Ν,Ν-Dimethyläthanolamin in 10 ml Methyläthylketon versetzt". Das erhaltene Gemisch wurde 20 std lang bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gerührt und dann mit einer gleichen Menge Methanol verdünnt. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurde ein hydrophobes, strahlungsempfindliches Polymeres gemäß der Erfindung erhalten, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel: . ^: . .

-31-

« 31 -

.8:

MH

SO-

stand* Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des erhaltenen Mischpolymeren entsprach der Formel:

CH-

CH

CH₃ CH₂-

COOR.,

COORg

worin einer der ,Reste R^ und R₁- für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:"

- CH₂CH₂

stand. ... * "■'.■'-,'- ■'-..'■. ' ^{: ;} ■' Beis-piel 6 ■ , - . -

Eine Lösung von 6,1 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischpolymeren in 50 ml Methyläthylketon wurde mit einer Lösung von 1,75 g( 0,005 Mol) 2-Hydroxyäthyl-trans-2,5-dimethoxystil'ben-4^t-carbamat in 50 ml Methyläthylketon versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über ,Nacht stehen gelassen und dann mit Methanol verdünnt. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurde ein festes lichtempfindliches Polymeres mit einem eingebauten Sensibilisator erhalten, in welchem

0.98 29-/064

etwa eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH CH —

I I

COOR₃ COOR₃

O (CH₃J₁₇ CH₃

CH CH₃-

entsprach, worin einer der Reste

serstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

und R, für ein Was

[CH₂],

O j ,

— C—-NH-V T-

0(CH₃J₁₇ CH₃"

CH

COOR,

CH

COOR₆

CH

CH₃

worin einer der Reste

und der andere für einen Rest der Formel:

und R₅ für ein Wasser stoff atom

CH₈-CH₃-

stand.

Il

-NH

CH=CH

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4Ό 9 8 2.9 /O 6'4

Claims

Patentansprüche

Hydrophobe "strahlung sempfindliche Polymere mit wie.-.derkehrenden Einheiten der Formel:

CH

CH

OR_x

CH₁

COOS₃ COOR₃

(D

worin R^ einsn geradkettigen Alkylrest mit 10 bis einschließlich. 20 Kohlenstoffatomen darstellt und einer der Reste
andere für einen Rest der Formel:

und R-* für ein Wasserstoffätom und der

A—-0-—C

R"

steht, worin bedeuten: ' - .

A einen Alkylenrest mit 2 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen; ·

R" einen kurzkettigen Alkylrest oder ein Halogenatom;

χ = 1 oder 2; ■

y = G, 1 oder 2, wobei gilt* daß χ + y nicht größer ist als 3; ;

-bei welchem der S02N,-Substituent des Phenylrestes in einer der 3-, 4- oder 5-Stellungen des Phenylrestes hängt und mindestens eine dieser 3-_t 4- oder 5-Stellungen unsubstituiert ist, sowie deren Salze.

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409829/0643

,■ , ■ · - -V> - ·' ■:· : V^: -235787
2. Hydrophobe strahlungsempfindliche Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wieder- • kehrenden Einheiten der angegebenen Formel bestehen, . wobei der Rest A für einen geradkettigen Alkylenrest mit 12 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen steht.
3. Hydrophobe strahlungsempfindliche Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel bestehen, worin der Rest R^ einen Octadecylrest darstellt und einer der Reste Rp und R, für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

CH₃CH₃
4. Hydrophobe strahlungs empfindliche Poljrmere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel bestehen, worin der Rest R^ einen Octadecylrest darstellt und einer der Reste Rg und R, für ein Wasserstoff atom und der ändere für einen Rest der Formel:

SO₃N₃

.steht. - . .^
5. Hydrophobe strahlungsempfindliche Polymere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

• " 409829/0643 . -

gekennzeichnet, daß sie neben den wiederkehrenden Einheiten der angegebenen -Formel zusätzlich wiederkehrende Einheiten der Formel:

(H)

COOR₄

enthalten, worin der Rest R^ die angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste R^ und R- für ein Wasserstoffatom und der andere für einen durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierten einwertigen Aminokohlenwasserstoffrest steht. ·
6. Hydrophobe strahlungs empfindliche Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche wiederkehrende Einheiten solche der angegebenen Formel enthalten, worin der Rest R-* einen Gctadecylrest darstellt und einer der Reste R^ und R= für ein Wasserstoffatom und der andere für einen Dimethylaminoäthylrest steht. ...
7. Vervrendung von hydrophoben .strahlungsempfindlichen Po-. lymeren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden. Ansprüche zur Herstellung hydrophober, für oleophile Druckfarben aufnahmefähiger Druckschablonen, wobei auf ein Substrat eine Schicht des betreffenden hydrophoben strahlungsempfindlichen Polymeren appliziert, 'das beschichtete Substrat zur Aktivierung des strahlungsempfindlichen Polymeren über ein Negativ des zu reproduzierenden Bildes mit einer geeigneten Strahlung

bestrahlt und das bei der Bestrahlung gebildete Bild durch Weglösen des nicht-belichteten strahlungsempfindlichen Polymeren entwickelt wird.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein ätzbares Metall gewählt und dieses in beschichteter Form nach den Entwickeln des Bildes geätzt wird.
9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat ein hydrophobes strahlung-sempfindliches Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, worin der Rest A für einen geradkettigen Alkylenrest mit 12 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen steht, appliziert wird.
10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat ein strahlungsempfindliches Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der angege-. benen Formel, worin der Rest R^ einen Octadecylrest darstellt und einer der Reste R₀ und R, für ein Wass er stoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

-— CH₂CH₃ O C NH (f η SO₂N₃

steht, appliziert wird.

Verfahren zur Herstellung hydrophober strahlungsempfindlicher Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem ein Maleinsäureanhydridmischpolymeres bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer tertiären Base mit einem azidgruppenhaltigen Al-

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kohol umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls in die Salzform überführt wird, dadurch gekennzeichnet^ daß man ein Maleinsäureanhydridmischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formels

TU. III I OR₁'-
. I
-— CH- -'CB₈- —— '" ■" ·- D
CH
jl I
CO
χ. V ■' "a
- CH-
I I-
CO

worin FL die angegebene Bedeutung besitzt_s vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Alkohol der Formeis

■■■■ · si-. //

__A—-o—c— m—U

:H0 A

(SO₈N,

worin A₈ R", xundy die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und daß man gegebenenfalls den erhaltenen Po-Xymerenhalbester in das Alkalimetall-_s Erdalkali

metall-, Ammonium- oder quatemäre. moniumsalz überführt_β

(organische); Am-

12-» Verfahren nach Anspruch 11_S dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in überschüssigem Pyridin durchführt,

β Yerfahren nach. Ansprüchen 11 und/oder 12 _s dadurch gekennzeichnet ρ daß man die Umsetzung bei einer Temperatur γόη etwa 20° bis 10O⁰C durchführt. - ;

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