DE2320237A1 - Strahlungsempfindliche polymere, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben - Google Patents
Strahlungsempfindliche polymere, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselbenInfo
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Description
"Strahlungsempfindliche Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung
und Verwendung derselben"
Die Erfindung betrifft neuartige strahlungsempfindliche Polymere und insbesondere strahlungsempfindliche Polymere
mit freien Carboxyl-, Azidosulfonylcarbanilylalkoxycarbonyl-
und Dialkylaminohydrocarbylresten in ihren wiederkehrenden Einheiten, sowie deren Salze. Ferner betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sowie ihre Verwendung zur Piersteilung fortlaufend getönter Bilder
ohne Verwendung von Silber und/oder zur Modifizierung der Eigenschaften von normalerweise hydrophoben und/oder
für Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten.
Die Herstellung von Photoresistschichten und dergl. durch Belichten
oder Bestrahlen eines mit einem strahlungsempfindli-
Dr.F/M
309645/0507
chen Polymeren, an dessen Kette Azidoreste hängen, beschichteten
Substratsist aus den USA-Patentschriften 2 948 610 und
3 002 003 bekannt. Ferner ist es bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 449 294 und 3 453 108, strahlungsempfindliche
Polymere, an deren Kette Sulfonylazidoreste hängen, für ähnliche Zwecke zu verwenden. Aus keiner der genannten
Literatursteilen ist es jedoch bekannt, daß sich
strahlungsempfindliche Polymere zum (chemischen) Verankern
von Farbstoffen auf Substraten eignen.
In der deutschen Patentanmeldung P 21 08 734.3 wird eine Gruppe von strahlungs empfindlichen Polymeren mit Sulfonylazido-
und freien Carboxylresten in ihren v/iederkehrenden
Einheiten beschrieben. Diese Polymeren können zum Binden bzw. (chemischen) Verankern basischer Farbstoffe auf den v
verschiedensten Substraten verwendet werden.
Erfindungsgemäß wurden nunmehr strahlungsempfindliche Polymere entwickelt, die sich zum Binden bzw. (chemischen) Verankern
saurer und basischer Farbstoffe sowie von Direktfarbstoffen auf den verschiedensten Substraten eignen.
Gegenstand der Erfindung sind somit strahlungsempfindliche
Polymere, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im selben Molekül als eine "von zwei wiederkehrenden Einheiten
eine solche der Formel:
(I)
worin R^ einen Alkoxyrest oder einen Phenylrest darstellt
und einer der Reste R0 und R, für ein Wasserstoffatom und
έ 3
der andere für einen durch zwei kurzkettige Alkylreste sub
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statuierten Aminokohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich
12 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest steht und
als andere der zwei Wiederkehrenden Einheiten eine solche der Formel:
f1
COOR4 COOR5
(H)
worin R1 die angegebene Bedeutung besitzt, einer der Reste
R, und R5 für ei
Rest der Formel:
Rest der Formel:
f und R1- für ein Wasserstoffatom und der andere für einen
-O—C NH (ι \)
steht, worin bedeuten:
A einen Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome zwisehen den Valenzbindungen
liegen können;
Rg einen kurzkettigen Alkylrest oder ein Halogenatom;
y = 1 oder 2 und
ζ = eine ganze Zahl von O bis 2, wobei gilt, daß y + ζ nicht
größer ist als 3,
bei welchem der SOpH-z-Substituent des Phenylrestes in einer
der 3-, 4- oder 5-Stellungen des Phenylrestes hängt und min-
destens eine dieser 3-, 4- oder 5-Stellungen unsubstituiert
ist.
Die Polymeren gemäß der Erfindung können auch in Salzform vorliegen, und zwar als Säureadditionssalze oder als beispielsweise
Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, Ammoniakoder tertiäre Aminsalze.
Die Polymeren gemäß der Erfindung eignen sich zur Modifizierung
der Oberflächeneigenschaften von Substraten und
insbesondere zum chemischen Verankern saurer und/oder basischer Farbstoffe und/oder von Direktfarbstoffen auf insbesondere
sonst für solche Farbstoffe.nicht aufnahmefähigen Substraten.
Unter dem Ausdruck "Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome zwischen den Valenzbindungen liegen können" steht für einen zweiwertigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit dem angegebenen Gehalt an Kohlenstoffatomen einerseits im gesamten Rest und
andererseits in der die beiden Valenzbindungen verbindenden Kette. Beispiele für solche Alkylenreste sind Äthylen-,
1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,2-Pentylen-,
1,3-Hexylen-, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-, 2-Methyl-1,4-butylen-,
3-Methyl-1,2-pentylen- oder 2-Äthyl-1,2-octylenreste.
Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" ist ein Alkylrest
mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest
oder ein Isomeres hiervon, zu verstehen. Unter dem Ausdruck
"kurzkettiger Alkoxyrest" ist ein Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methoxy-,
Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy- oder Hexyloxyrest
oder ein Isomeres hiervon, zu verstehen. Der Ausdruck
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"Halogenatom" steht in üblicher Weise für ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom.
Unter dem Ausdruck "durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierter
Aminokohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest" sind
Reste der Formel:
-Q- N(kurzkettiger Alkylrest)2
zu verstehen, worin unter einem "kurzkettigen Alkylrest" ein solcher der angegebenen Bedeutung zu verstehen ist und der
Rest Q für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, bei welchem zwei Wasserstoffatome
fehlen, steht. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste sind:
Durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoalkylreste, wie Dirnethylaminomethyl-, 2-Dimethylaminoäthyl-,
3-Dimethylaminopropyl-, 2-Diäthylaminohexyl-, 3-Dipropylaminoäthyl-
oder 2-N-Methyl-N-butylaminoäthylreste;
durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoarylreste, wie 3-Dimethylaminophenyl-, 4-Diäthylaminophenyl-,
4-Dimethylamino-3-methylphenyl-, 4-Dimethylamino-2,6-xylyl-,
4-(4-dimethylaminophenyl)-phenyl-, 4-Diisopropylaminophenyl-
oder 2-Dimethylaminonaphthylreste;
durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoalkarylreste,
wie 4-(Dimethylaminomethyl)-phenyl-, 4-(Diäthylaminomethyl)-phenyl-,
4-(2-Diäthylaminopropyl)-phenyl-, 3-(4-N-Methyl-N-pentylamonobutyl)-phenyl-,
3-Methyl-4-(5-diraethylaminophenyl)-phenyl-,
3,5-Dimethyl-4-(1-dimethylaminohexyl)-phenyl-
oder 2-Dimethylaminomethylnaphthylreste;
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durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoaralkylreste,
wie 4-Dimethylaminophenäthyl-, 2-(4-Diäthylaminophenyl)-propyl-,
2-(4-N-
Methyl-N-butylaminophenyl)-hexyl-, 1-(2-DimethyIaminonaphthyl)-methyl-
oder 2-(4-Dimethylaminonaphthyl)-äthylreste
und ..
durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aininocycloalkylreste,
wie 2-Dimethylaminocyclohexyl-, 3-Diäthylaminocyclohexyl-,
2-Dibutylaminocyclopentyl-, 2-Dipropylaminocycloheptyl-
oder 3-(N-Methyl-N-hexylamino)-cyclooctylreste.
Der Ausdruck "strahlungsempfindlich" bedeutet im vorliegenden Falle, daß die Polymeren gemäß der Erfindung bei der
Einwirkung einer thermischen und/oder aktinisehen Strahlung,
aktiviert werden und eine molekulare Modifizierung erfahren.
Neben ihrer Eignung zur chemischen Verankerung saurer und/
oder basischer Farbstoffe oder von Direktfarbstoffen auf bzw. an Polymeren und anderen Substraten und zur Herstellung
fortlaufend getönter, silberfreier Bilder, lassen sich die
strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung, die
durch eine Kombination wiederkehrender Einheiten (I) und (II) gekennzeichnet sind, auch zur Umwandlung üblicherweise
hydrophober Polymerer in hydrophile Polymere' und bei der
Herstellung von Photoresistsystemen einsetzen. Dies wird im
folgenden noch näher erläutert.
Die neuartigen strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der
Erfindung lassen sich in üblicher Weise aus dem entsprechenden Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder
einem kurzkettigen Alkylvinyläther herstellen. Letztere
Mischpolymere sind dem Fachmann bekannt und lassen sich durch
wiederkehrende Einheiten der Formel:
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CR CH
I ( CO CO
θ'
Rx
CH
CH
CH3
(III)
worin R^ die angegebene Bedeutung besitzt, kennzeichnen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausfuhrungsform des Verfahrens
zur Herstellung der strahlungseinpfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung wird ein Mischpolymeres mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel (III) mit einem Gemisch aus:
(a) einem Alkohol der Formel;
HO — A —0 —C NH
(SO2N3 )y
(R6)
(IV)
worin A, Rg, y und ζ die angegebene Bedeutung besitzen
und
(b) einem Alkohol der Formel:
HO - Q - N(kurzkettiger Alkylrest),
(V)
worin Q und "kurzkettiger Alkylrest" die angegebene Bedeutung
besitzen,
umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer tertiären Base und,
in vorteilhafter Weise, in Gegenwart eines inerten, organi-
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Ischen Lösungsmittels. Beispiele für verwendbare tertiäre
Basen, die im Reaktionsgemisch in der Regel in einer Menge entsprechend mindestens 10 Gevi.-% des Mischpolymeren (III)
enthalten sind, sind Pyridin, N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin,
N-Methylmorphol-in, N-Methylpiperidin und dergl. Vorzugsweise
wird als tertiäre Base Pyridin verwendet. Das Pyridin kann gegebenenfalls in einer solchen Menge verwendet
werden, daß es sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator für die Umsetzung zu dienen vermag. Erfindungsgemäß
erfolgt die Umsetzung bevorzugt in der Weise, daß die beiden Reaktionsteilnehmer im Pyridin gelöst reagieren gelassen
werden.
Anstelle des als Lösungsmittel dienenden Überschusses an
Pyridin kann jedoch auch ein inertes organisches Lösungs-^ mittel, d.h. ein organisches Lösungsmittel, das weder mit
den Reaktionsteilnelimern eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört,
verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte organische
Lösungsmittel sind Azetonitril, Azeton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergl.
Die Umsetzung erfolgt in vorteilhafter Weise bei erhöhten
Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von etwa 50° bis etwa
1000C, um geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen*
Selbstverständlich kann die Umsetzung auf übliche Weise, beispielsv/eise durch laufende Überwachung des IR-Spektrums
eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches, verfolgt werden.
Die relativen Mol-Anteile, in denen die Reaktionsteilnehmer
miteinander umgesetzt werden, bestimmen die relativen Anteile, in welchen die wiederkehrenden Einheiten (I) und (II)
in den strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung enthalten sind. Wenn beispielsweise die Alkohole (IV) und (V)
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im Reaktionsgemisch im Mol-Verhältnis 9:1 bis 1:9 vorhanden sind, liegt auch das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten
(II) lind (i) im fertigen Polymeren innerhalb dieses Bereichs.
Wenn der Gesamtmolanteil der Alkohole (IV) und (V) in dem
Reaktionsgemisch zum Mol-Anteil des Ausgangsmischpolymeren
(III) praktisch äquivalent ist, tritt jede ursprünglich in dem Mischpolymeren enthaltene Anhydrideinheit mit den
Alkoholen (IV) und (V) unter Bildung wiederkehrender Einheiten (II) und (i) in Reaktion. Unter diesen Umständen
besitzt das fertige Polymere keine restlichen Anhydrideinheiten mehr. Wenn der gesamte Mol-Anteil an den Alkoholen
(IV) und (V) geringer ist als der Mol-Anteil des Ausgangsmischpolymeren
(III), kann das fertige Polymerenicht umgesetzte Anhydrideinheiten, d.h. zusätzlich zu den wieder- * ·'
kehrenden Einheiten der Formeln (i) und (II) wiederkehrende Einheiten der Formel (III) enthalten. Das Verhältnis des
Mol-Anteils der Alkohole (IV) und (V) zum Mol-Anteil an Ausgangsmischpolymerem (III) kann etwa 0,2:1 bis etwa 1:1
betragen.
Wenn das Herstellungsverfahren in der geschilderten Weise durchgeführt wird, indem man das Ausgangsmischpolymere (ill)
mit einem Gemisch aus den beiden Alkoholen (IV) und (V) umsetzt, ist die Verteilung der wiederkehrenden Einheiten (I)
und (II) in der Kette des erhaltenen Polymeren willkürlich. Wenn der gesamte Mol-Anteil der Alkohole (IV) und (V) unterhalb
des zur Umsetzung mit sämtlichen Anhydrideinheiten des Ausgangsmischpolymeren (III) erforderlichen Mol-Anteils
liegt, ist die Verteilung der wiederkehrenden Einheiten des Ausgangsinischpolymeren im Endprodukt ebenso willkürlich
wie die Verteilung der wiederkehrenden Einheiten (I) und (II)
Wenn die Umsetzung des Ausgangsmischpolymeren (III) mit den
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Alkoholen (IV) und (V) (beispielsweise aufgrund einer IR-Spektralanalyse
oder aufgrund anderer geeigneter Analysenmethoden) als beendet angesehen v/ird, wird das gewünschte
strahlungsempfindliche Polymere (gemäß der Erfindung) in
üblicher bekannter V/eise aus dem Reaktionsprodukt isoliert. Tn der Regel ist das gewünschte Polymere in den im Reaktionsgemisch verwendbaren inerten organischen Lösungsmitteln
praktisch unlöslich, so daß es lediglich abfiltriert zu werden braucht. Es kann jedoch auch in anderer Weise, beispielsweise
durch Zentrifugieren und dergl. abgetrennt werden, wie üblicherweise bei einer Umsetzung gebildete unlösliche
Produkte aus einem,.beliebigen Reaktionsmedium abgetrennt
werden. Gewünschtenfalls kann das Endprodukt in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion,
Umfallen aus wäßriger Lösung, Chromatographisehe
Maßnahmen und dergl. gereinigt werden.
Bei der Umsetzung der Alkohole (IV) und (V) mit den im Ausgangsmischpolymeren
(ill) enthaltenen Anhydrideinheiten entstehen ein freier Carboxylrest und ein veresterter Carboxylrest
an benachbarten Kohlenstoffatomen in der Polymerenkette. Die Umsetzung läßt sich durch folgende Gleichung
wiedergeben:
Ri
9 b J --CH CH CH CH8-
I I
co. co
worin ROH (aus Vereinfachungsgründen) für den alkoholischen Reaktionsteilnehmer steht. Wie aus der Gleichung hervorgeht,
entstehen bei der Umsetzung an dem mit a bezeichneten Kohlenstoffatom (des Ausgangsmischpolymeren) ein freier Carboxylrest
und an dem mit b bezeichneten Kohlenstoffatom (des Aus-
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| ROH — | a | b | Ri | |
| -CH—· j |
CH- I |
I | ||
| - + | I COOH |
I COOR |
CH- | |
| —> | ||||
| ~CHS | ||||
gangsmischpolymeren) ein veresterter Carboxylrest. Für den
Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß die Umsetzung auch umgekehrt ablaufen kann, so daß der veresterte
Carboxylrest an dem mit a bezeichneten Kohlenstoffatom und der freie Carboxylrest an dem mit b bezeichneten Kohlenstoffatom
gebildet v/erden. Weiterhin dürfte es für den Fachmann selbstverständlich sein, daß strahlungsempfindliche
Polymere gemäß der Erfindung einige wiederkehrende Einheiten der einen Struktur und andere wiederkehrende Einheiten
der anderen Struktur aufweisen. Unter den durch die Formeln (I) und (II) wiedergegebenen wiederkehrenden Einheiten
der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung
sollen somit beide möglichen, die Stellung des freien Carboxylrestes und des veresterten Carboxylrestes betreffenden
Strukturen fallen. » .
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung werden die strahlungsempfindlichen
Polymeren dadurch hergestellt, daß die beiden Alkohole (IV) und (V) anstatt gleichzeitig nacheinander mit dem Ausgangsjpolymeren
umgesetzt werden. Die Reihenfolge, in der die beiden Alkohole mit dem Ausgangsmischpolymeren umgesetzt
werden, ist nicht kritisch. Die Reaktionsbedingungen für jede der beiden aufeinanderfolgenden Umsetzungen können die
selben sein wie bei der geschilderten gleichzeitigen Umsetzung der beiden Alkohole. Das relative Mol-Verhältnis
der beiden Alkohole (IV) und (V) untereinander und mit dem Ausgangsmischpolymeren liegt im selben Bereich wie er bei
der gleichzeitigen Umsetzung der beiden Alkohole (IV) und (V) angegeben wurde.
Die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung
sind größtenteils gut wasserlöslich und besitzen eine relativ
geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die wiederkehrende Einheit
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+-) misch
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der Formel (ι) der betreffenden Polymeren normalerweise in
Zwitterionenforra. existiert. Bei einer der beiden möglichen
Strukturen der wiederkehrenden Einheit (l) führt die Wechselwirkung
des freien Carboxylrestes mit dem durch den Dialkylaminokohlenwasserstoffrest
veresterten Carboxylrest zu folgendem Betain- oder Zwitterionenrest:
CH-
CH-
CH-
.CH,
COO
COO0N(kurzkettiger Alkylrest)^
H
Das selbe gilt selbstverständlich auch für die andere mögliche Struktur der wiederkehrenden Einheit (l), bei welcher
der freie Carboxylrest am Kohlenstoffatom b und der veresterte Carboxylrest am Kohlenstoffatom a hängt.
Die Wasserlöslichkeit der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung ist in etwa zur Anzahl der wiederkehrenden
Einheiten der Formel (i) im Molekül proportional. Wenn
die Anzahl an den betreffenden Einheiten an der Untergrenze des angegebenen Bereichs liegt, ist die Wasserlöslichkeit
geringer als wenn- sie an der Obergrenze des angegebenen Bereichs liegt. Gegebenenfalls kann die Wasserlöslichkeit von
Polymeren mit relativ wenigen Einheiten der Formel (i) dadurch
erhöht werden, daß man .-entweder die freien Carboxylreste
in den wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) oder die tertiären Aminoreste in den wiederkehrenden Einheiten (l)
zur Salzbildung verwendet»
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Somit können die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der
Erfindung infolge der freien Carboxylreste in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und (II) durch Umsetzung
mit einer geeigneten Base in die entsprechenden Carbonsäuresalze überführt werden. Selbstverständlich können lediglich
eine oder mehrere oder sämtliche freie Carboxylreste in der Polymerenkette in die entsprechenden Salze überführt werden.
Sofern hier und im folgenden von Salzen von Polymeren gemäß der Erfindung die Rede ist, sollen darunter sämtliche Polymeren
gemäß der Erfindung in Salzform, bei denen z.B.. ein, mehrere oder sämtliche freie Carboxylreste) in das Salz
überführt ist (sind), verstanden v/erden.
Die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung können in ihre Alkalimetall-, z.B. Natrium-, Kalium-,- Lithium-,
Rubidium- oder Caesiumsalze, in ihre Erdalkalimetall-, z.B. Calcium-,Barium-, Strontium- oder Magnesiumsalze
f in ihre Ammoniumsalze oder in ihre Salze mit organischen.
Aminen überführt werden. Zur Salzbildung mit den strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung geeignete
organische Amine sind beispielsweise Monoalkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, sek.-Butylamin,
Amylamin, Hexylarain, Isohexylamin, Octylamin und dgl.ι
Bialkylaminie, wie Dimethylamin, N-Äthyl-iT-methylamin« N-Methyl-N-propylamin,
N-Methyl-N-isobutylamin, Diisopropylamin,
N-Äthyl-N-hexylamin, N-Methyi-N-isooctylamin und dgl.;
Trialkylamine, wie Triethylamin, Trimethylamine N,N-Dimethylpropylamin,
N,N-Birnethylhexyiaminf N,N-Diäthylisobutylamin
und dgl.; Monoalkenylamine, wie Allylamin, 2-Butenylamin,
3-Hexenylamin, Octenylamin und dgl.;' Dialken3rlamine,
wie Diallylamin, Di-2-butenylamin, Di-3-hexenylainin und dgl.;
Cycloalkylamine, wie Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin,
Cyclohexylamin und dgl., N-Alkylcycloalkylamine,
wie N-Methylcydopentylamin, N-Äthylcyclopentylamin, N-Propyl-
vtlö. dgl β ; Cycloalkenylamine, wie Cyclopentenyl-
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amin, Cyclohexenylamin, Cyclooctenylamin und dgl.;
Aralkylamine, wie Benzyl- .
amin, Phenäthylamin, Phenylpropylamin, Benzhydrylamin und
dgl.; N-Alkyl-N-aralkylamine, wie N-Methylbenzylamin, N-PropyTbenzylamins
N-Isobutylbenzylamin, N-Qctylbenzylainin,
N-Methylphenäthylainin und dgl.; Ν,Ν-Disubstituierte Aralkylamine,
wie N, N-Dimethylbenzylaminj, N-Methylbenzhydrylamin,
N,N-Diäthyl-3~piienylpropylamin, N-Butyl-2-phenäthylamin
und dgl..; N- Alkyl aryl amine, wie N-Methylanilin, N-Isopropylanilin,
N-Hexylanilin, N-Methyl-p-toluidin, N-Äthylm-xylidin,
N-Methylnaphthylamin, N-Methylbenzidin, N., N1-Dimethylbenzidin
und dgl. ; N,N-Dialkylarylamine, viie N,N-Dimethylanilin,
-Ν,.Ν-Dibutylanilinj N-Hexyl-N-methylanilin,
N,N-Dimethyltoluid.in und dgl.; N-Aralkylarylamine, v/ie
N-Benzylanilin, -N-Phenäthylanilin, N-Benzhydrylanilin und
■dgl.; Arylamine, wie Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, in-,
und p-Xylidin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin und dgl. ; ,. ,
Alkanolamine, wie Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin und dgl.; heterocyclische Amine, v/ie Pyridin, Chinolin,
Pyrrolidin, Piperazin, Morpholin, und alkylsubstituierte
Pyrrolidine, Piperidine, Pierazine und Morpholine, wie N-Methylpyrrolidin,
N-Äthylpiperidin, N-Methyl-N'-hexylpiperazin,
N-Methylmorpholin und dgl.._
Die genannten Salze der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung lassen sich ohne Schwierigkeiten, nach
irgend einem der zur Herstellung von Carbonsäuresalzen dieses Typs üblichen bekannten Verfahren aus den Polymeren mit den
freien Carbonsäureresten herstellen. So kann beispielsweise das Polymere mit den freien Carbonsäureresten in einem mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel t z.B. Azeton« gelöst und zur
Neutralisation einiger oder sämtlicher der in dem betreffenden Polymeren enthaltenen freien Carboxylreste mit einer geeigneten Menge einer Base umgesetzt werden» Bei der Herstellung
der Alkalimetall-, Erdalkalimetall« oder Ammoniumsalze wird die Base in vorteilhafter Weise in Form einer wäßrigen
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Lösung des entsprechenden Hydroxids oder Carbonats oder einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Alkoxids verwendet.
Bei der Herstellung von Äminsalzen wird als Base das freie Amin, in vorteilhafter Weise, als Lösung in'einem mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel, verwendet. Das gebildete Salz
scheidet sich aus der Lösung aus, und zwar insbesondere dann, wenn das Raktionsgemisch (nur) wenig oder überhaupt kein
Wasser enthält. Andererseits läßt sich das Salz durch teilweises oder vollständiges Verdampfen des Lösungsmittels oder
durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, in dem das Salz - unlöslich ist, isolieren.
Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß ein
Teil der in den Polymeren gemäß der Erfindung enthaltenen freien Carboxylreste unter Verwendung einer ersten Base in
das entsprechende Salz und einige oder sämtliche der in dem teilweise neutralisierten Polymeren verbliebenen freien
Carboxylreste mit einer zweiten und gegebenenfalls einer * ' dritten oder vierten Base unter Bildung von Mischsalzen der
Polymeren gemäß der Erfindung umgesetzt werden können.
Die Dialkylaminoreste in.den wiederkehrenden Einheiten (I)
der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung können mit Hilfe von Mineralsäuren oder organischen Carbonsäuren
in ihre Säureadditionssalze überführt werden. Beispiele für Säureadditionssalze von Polymeren gemäß der Erfindung
sind die Salze der Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Phosphor-, Bromwasserstoff-, Essig-, Oxal-,
Benzoe-, Propion-, Butter-, Methansulfon-, p-Toluolsulfon-,
Bernstein-, Malein-, Äpfel-, Fumar-, Salicyl- oder Trifluoressigsäure.
In der Regel liegt das Molekulargewicht der strahlungsempfindlivchen
Polymeren gemäß der Erfindung zwischen etwa 100 000 und etwa 2 000 000. Bei diesen Polymeren handelt es
sich größtenteils um harzartige Feststoffe, die in Wasser und Mischungen aus TJasser und polaren Lösungsmitteln, wie
Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl.,
löslich sind. Aus diesen Lösungen können sie, wie später
309845/09 07
noch eingehender beschrieben wird«, zu Filmen vergossen werden.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien
verwendeten Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit der wiederkehrenden Einheit (III) sind dem Fachmann
bekannt und beispielsweise in Kirk-Othmer "Encyclopedia
of Chemical Technology" Interscience, New Yorks 1965? Band 8f
Seiten 685 ff. und+Seite 652 sowie in den USA-Patentschriften
2 424 814 und 2 047 398 beschrieben. Diese Mischpolymeren stehen innerhalb eines großen Molekulargewichtbereichs,
nämlich mit Molekulargewichten von etwa 100 000 bis 1 250 000,
zur Verfugung. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich
sein, daß die Kettenlänge des Ausgangsmaleinsäureanhydrid-Mischpolymeren
durch Umwandlung in das Halbesterpolymere mit den wiederkehrenden Einheiten (i) und (II) unbeeinflußt
bleibt, obwohl sich das Gesamtmolekulargewicht des Polymeren entsprechend der Anzahl der in die Halbestereinheiten
überführten Maleinsäureanhydrideinheiten des Ausgangsmischpolymeren
erhöht. Die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung
verwendeten Alkohole (IV) sind aus der USA-Patentschrift 3 652 599 bekannt. ·
In entsprechender ¥eise sind auch die bei der Herstellung
der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung ebenfalls verwendeten Alkohole (V) bekannt und lassen sich
nach üblichen Verfahren herstellen. . - '
Tr?ie bereits ausgeführt, können die strahlungsempfindlichen
Polymeren gemäß der Erfindung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen. So können diese Polymeren
beispielsweise als chemische Verankerungsmittel für saure und/oder basische Farbstoffe und/oder für Direktfarbstoffe
auf den Oberflächen der verschiedensten Substrate,
+) Band 11, 309845/0907
■wie beispielsweise Papier, Baumwolle und ähnlichen Cellulosematerialien,
Metall, Glas und dgl. sowie auch auf Substraten mit einer Mehrzahl von -C-H-Bindungen, wie Polyolefinen, Polyurethanen,
Polyamiden, Polyestern, Polyacetalen und dgl., die normalerweise für derartige Farbstoffe nicht aufnahmefähig
sind, verwendet werden. Auf diesem speziellen Anwendungsge- ·
biet der Polymeren gemäß der Erfindung wird ein Überzug aus letzteren auf einen Teil der oder die gesamte Oberfläche des
zu behandelnden Substrats appliziert. Das Auftragen des Überzugs erfolgt in vorteilhafter Weise durch Verteilen
einer !Lösung des strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung in einem polaren Lösungsmittel des geec-r:'!d©i"-ten
Typs mit Hilfe geeigneter Auftragsvorrichtungen auf ö®m
Substrat«
Das beschichtete Substrat wird anschließend einer zur Aktivierung des Polymeren gemäß der Erfindung erforderlichen
thermischen oder aktinisehen Strahlung ausgesetzt* Hierbei
können die verschiedensten Strahlungsquellen für thermische imd/oder aktinische Strahlung verwendet werden* Solche
Strahlungsquellen sind beispielsweise Kohlenfoogenf Quecksilberdampflampen,
Fluoreszenzlampens Argonglühlampen«
photographisches Flutlicht und violframlampen. Vorzugsweise
•wird eine Strahlungsquelle verwendets die UV-Licht einer
Wellenlänge zwischen, etwa 250 bib \m& etwa 390 nm
Gegebenenfalls kann aas besonJcb.tate Substrat
bestrahlt oder belichtet werdenr Biss "beäeirfcstg daß s?,s,
Negativ des auf der Oberfläche des Siiöstrats abzubildo-Klesi
Bildes zwischen das beschichtet© Substrat und die Strs.lilisigs~
quelle eingeschoben wird«, Das strahlungserapfindl3,e-!ie T:c2.j~
mere wird in den Teilen des beschioiröeten Substratsy di'·»
Strahlung aufnehmen, aktiviert und auf der Substratoberfläche
chemisch verankert« 'Die chemische Verankerung bzw0 die Bin
dung des sti'ahlungsempfindXichen Polymeren -an bzKe auf aas
308845/0301
Substrat beruht vermutlich auf einer Zersetzung des SuIfonazidrestes
bzw. der Sulfonazidreste in den Einheiten (II) unter Bildung eines Nitrenradikals, das mit den -C-H-Bindungen
im Substrat in Wechselwirkung tritt. Dieser vermutete Reaktionsmechanisraus dient jedoch lediglich einer Erläuterung
der Erfindung.·
Wenn die Schicht des Polymeren gemäß der Erfindung in der
geschilderten Weise auf dem Substrat verankert ist, ist die Substratoberflächej.oder im Falle einer bildgerechten
Bestrahlung,. derjenige Teil der Substratoberfläche, der das Strahlungsbild bzw. -muster trägt, unmittelbar mit
einer Reihe von in den wiederkehrenden Einheiten (l) und (II) enthaltenen freien Carboxylresten verbunden. Das erhaltene
Bild läßt sich durch Entfernen des nicht-verändert en Poly«= .
meren aus den nicht-bestrählten Bezirken und Behandeln der
bestrahlten Oberfläche mit einem sauren und/oder basischen Farbstoff und/oder Direktfarbstoff unter chemischer Verankerung
des (der) betreffenden Farbstoff(s)e auf der Oberfläche des Substrats über die freien Carboxylreste
entwickeln«.
Die Entfernung des nicht-veränderten Polymeren aus den nicht-
bestrahlten Bezirken läßt sich durch Auswaschen mit Wasser
und/oäer einem Gemisch aus einem polaren Lösungsmittel und
Wassers in vorteilhafter Weise mit demselben Lösungsmittel s
wie es ursprünglich in der Beschichtungslösung für das Substrat verwendet wurde ^, bewerkstelligen,.
Das Äpplizieren des Farbstoffs auf das behandelte und? soweit erforderlich^ entwickelte Substrat kann in üblicher "bekannter
Weise, - beispielsweise durch Eintauchen in ein Färb= stoffbad oder durch Aufbringen des Farbstoffs mit Hilfe einer
Walze ρ eines Schwämme und dglor erfolgen«, Der Ausdruck "basischer Farbstoff'5ist "dem Fachmann "bekannt und dient zur Kenn-
309845/0907- . .' ^ L ■ " :
zeichnung einer speziellen Farbstoffklasse, nämlich solcher
Farbstoffe, die mit einer Säure (z.B. einer Mineralsäure oder
einer organischen Carbonsäure) unter Bildung eines entsprechenden Salzes reagieren. Eine zusammenfassende Darstellung
solcher basischer Farbstoffe und eine Beschreibung ihrer Eigenschaften findet sich in dem gleichzeitig von The
Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, England und The American Association of Textile Chemists and Colorists,
Lowell, Massachusetts herausgegebenen "Colour Index", 2.Ausgabe, Band 1, Seiten 1617-1653, 1956«, Sämtliche der in
diesem "Colour Index" aufgeführten basischen Farbstoffe können erfindungsgemäß verwendet werden. In der Regel werden
diese basischen Farbstoffe in Form wäßriger Lösungen ver~ wendet.
Typische basische Farbstoffe sind: Kristallviolett, Methylenblau, Malachitgrün, Auramine O, basisches Fuchsin, Anilingelb,
Disperse Orange 3, Disperse Schwarz 7» Disperse Rot 13S
Disperse Rot 99 Küpenrot 33, Beizviolett 6, Phenylenblau,
Disperse Orange 11, Natur Orange 6, Natur Braun 7 und Natur Gelb 12.
In gleicher ¥eise ist der Ausdruck "saurer Farbstoff" dein
Fachmann bekannt. Bei dieser Klasse von Farbstoffen handelt es sich um solche, die bei Reaktion mit einer Base ein entsprechendes
Salz bilden. Eine zusammenfassende Darstellung solcher saurer Farbstoffe und eine Beschreibung ihrer Eigenschaften
findet sich im "Colour Index", 2.Ausgabe, Band 1, Seiten 1001-1404.
Typische saure Farbstoffe sind Acid Cyanine (CI. Nr. acid blue 18), saures Fuchsin (CI. Nr. acid violet 19), Alizarinecht
Violett (CI. Nr. acid violet 48) und Nedan Gelb (CI. Nr. acid yellow 99).
309845/0907
In entsprechender ¥eise findet sich auch eine zusammenfassende Darstellung von Direktfarbstoffen und eine Beschreibung
ihrer Eigenschaft im "Colour Index", 2. Ausgabe,, Band 2,
Seiten 2001-2359.
Typische Direktfarbstoffe sind Direct Blue 6, Direct Green 8, Direct Yellow 62, Direct Blue 87, Direct Red 81 und
Direct Black 38.
Für den Fachmann dürfte es. selbstverständlich sein, daß sich das geschilderte Verfahren zur chemischen Verankerung solcher
Farbstoffe an polymeren, normalerweise für solche Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten auf die verschiedensten
Färbe-■und/oder Druckverfahren übertragen läßt. So läßt sich
beispielsweise das Bedrucken von polymeren Filmen mit Anzeigen und dgl. ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführen,
indem man ein fortlaufendes Filmband nacheinander durch
verschiedene Zonen führt, in welchen zunächst der Film mit
einem strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung beschichtet, hierauf der beschichtete Film mittels einer
geeigneten Strahlungsquelle bildgerecht einer aktivierenden
Strahlung ausgesetzt, ferner die Polymerenschicht an den
nicht-bestrahlten Stellen nach irgend einem der geschilderten Verfahren entfernt und schließlich der Film mit dem an
den bestrahlten Stellen verankerten Bild mit einem basischen Farbstoff in Kontakt gebracht wird.
Eine andere Möglichkeit zur Verwendung der neuen Polymeren
gemäß der Erfindung zur chemischen Verankerung von Farbstoffen an Substraten besteht darin, daß man das jeweilige Polymere
gemäß der Erfindung mit dem betreffenden Farbstoff vorbehandelt und daß man das den Farbstoff einverleibt enthaltende
strahlungsempfindliche Polymere in Form einer Schicht bzw. eines Überzugs auf die Oberfläche des zu behandelnden Sub-
3098 45/090
strats appliziert. Hierauf wird das beschichtete Substrat einer geeigneten Strahlung ausgesetzt, um das■strahlungsempfindliche
Polymere mit dem daran haftenden Farbstoff auf dem Substrat zu verankern. Auch hier kann die Bestrahlung
wiederum bildgerecht erfolgen und das nicht-bestrahlte,
strahlungsempfindliche Polymere zusammen mit dem Farbstoff
aus der bestrahlten Oberfläche ausgewaschen v/erden, wobei auch hier das erforderliche Bild auf dem Substrat verankert
bleibt..
Bei einer weiteren, ähnlichen Anwendungsform werden die neuen strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung ebenfalls
in der geschilderten Weise in Form einer Schicht oder eines Überzugs auf ein Substrat appliziert und durch Bestrahlung
auf diesem verankert. Hierdurch nimmt die Ober-t
fläche des behandelten Substrats infolge der in den Polymeren enthaltenen Carboxylreste+hydrophile Eigenschaften
an. Gegebenenfalls können die Carbonsäurereste in die entsprechende Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz-Phase
und/oder die Dialkylaminoreste in ihre Säureadditionssalze überführt werden, um die hydrophilen Eigenschaften
(der Oberfläche) zu erhöhen oder zu modifizieren. Das geschilderte "Verfahren stellt ein sehr bequemes Verfahren
zum Hydrophilisieren der Oberflächen von normalerweise hydrophoben Substraten, wie Polyolefinen, dar.
Bei einer v/eiteren Anwendungsform werden die neuen strahlungsempfindlichen
Polymeren gemäß der Erfindung als Bestandteile eines Photoresistsystems verwendet. So können
die Polymeren gemäß der Erfindung beispielsv/eise auf dem
Gebiet der Photoreproduktion und des Photodrucks zur Herstellung von Druckschablonen verwendet v/erden. Hierbei wird das
Polymere in einem polaren organischen Lösungsmittel des beschriebenen Typs, oder im Falle, daß das Polymere gemäß der
Erfindung in Salzform verwendet wird, in einem wäßrigen oder
309845/0907
+) und Dialkylaminoreste ·
polaren Lösungsmittel gelöst und in Form der Lösung als Film
auf ein geeignetes Substrat, z.B. Papier, Metall oder sonstige auf dem Gebiet der Reproduktionstechnik übliche Filmträger, aufgegossen. Hierauf wird zwischen dem in der geschilderten
Weise auf.eine Unterlage aufgetragenen Film und eine Strahlungsquelle, die eine zur Aktivierung des
strahlungsempfindlichen Polymeren erforderliche Strahlung abgibt, ein Negativ des zu reproduzierenden Bildes, z.B.
ein Strich-, Gitter- oder Rasternegativ eingeschoben. Bei der Bestrahlung wird das Polymere an den der Strahlungseinwirkung ausgesetzten Stellen des auf der Unterlage befindlichen
Films auf dem Substrat verankert. Hierauf kann das Polymere an den nicht-bestrahlten Stellen des Films
nach einem der geschilderten Verfahren entfernt werden, wobei das bestrahlte Polymere auf dem Substrat in Form
eines dem bei der Bestrahlung verwendeten-Negativ entsprechenden
Positivs verankert (zurück) bleibt. Dieses Bild ist in hohem Maße gegen Lösungsmittel und mechanische Beanspruchung
beständig und kann in vorteilhafter Weise als Schablone zur Reproduktion von Kopien des Originals verwendet
werden.
In entsprechender Weise können unter Verwendung der strahlungsempfindlichen
Polymeren gemäß der Erfindung hergestellte Photoresistsysteme auf anderen Photoresistgebieten, beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Schaltungen oder
auf verwandten, mit der Herstellung von Bildern befaßten Anwendungsgebieten
in Form eines auf einem Metallsubstrat, wie beispielsweise einer Kupferfolie oder einem-Kupferblech,.
verankerten Polymeren-eingesetzt werden, wobei im Endeffekt ein Teil des oder das ganze nicht-bedeckte(n) Metall(s) weggeätzt
v/ird. Bei der zuletzt geschilderten Anwendungsform bedient man sich zur Herstellung des Polymerenbildes auf den
betreffenden Substraten nahezu derselben Maßnahmen, wie sie
im Zusammenhang mit der Herstellung von Druckschablonen ge-
309845/090
+) oder ein Diapositiv
schildert wurden.
Darüberhinaus eignen sich die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung auch noch als Elektrolyte bei der
bekannten elektrolytischen Ablagerung von Polymerenüberzügen auf Metallen und dgl.
Bei sämtlichen geschilderten Bestrahlungsverfahren, bei denen die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung
mit Hilfe einer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge auf irgendweichen Substraten verankert werden, können
Sensibilisatoren mitverwendet v/erden. Hierbei kann es sich um dem Fachmann zur Steigerung der Strahlungsempfindlichkeit
von Azido- und Sulfonazidoresten bekannte Sensibilisatoren handeln. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind
Triphenylmethanfarbstoffe, aromatische Ketone, wie Michler's Keton, Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methoxyacetophenon,
2-Hethoxyxanthon, N-Phenylthioacridon, 1,2-Benzanthrachinon,
1,8-Phthaloylnaphthalin, cx-Naphthochinon
und dgl.,' 5-Nitroacenaphthen, Pyren, Acridin, 2-Nitrofluoren,
1-Nitropyren, die in der USA-Patentschrift 3 475 176
beschriebenen Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenopyryliumfarbstoffsalze
sowie die in den USA-Patentschriften 3 528 812, 3 528 813 und 3 528 814 beschriebenen verschiedenen
heterocyclischen Sensibilisatoren. Zusammen mit strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung besonders
bevorzugt verwendbare Sensibilisatoren sind sogen, "eingebaute Sensibilisatoren". Hierbei handelt es sich um
strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung, die in ihrer Kette bestimmte Stilbeneinheiten eingebaut enthalten.
Bei der Herstellung solcher modifizierter Polymerer gemäß der Erfindung wird das Ausgangspolymere mit der
v/i eder kehr enden Einheit (III) neben den Alkoholen (IV) und (V) zusätzlich noch mit einem dritten Alkohol umgesetzt.
Die Umsetzung mit den drei Alkoholen kann, wie geschildert,
309845/0907
gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Bei dem verwendeten
dritten Alkohol handelt es sich um einen solchen der Formel:
HD-C1H0-OCNH-n
^n „
(kurzkettiger Alkoxyrest).
CH=CH- ■
0 \=/ (VI)
worin der "kurzkettige Alkoxyrest" die angegebene Bedeutung besitzt,
χ für eine ganze Zahl von 1 bis -3 steht und "CnH2n"
für einen Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
steht, wobei 2 bis .6 Kohlenstoffatome zwischen den Valenzbindungen
liegen können.
Die Stilbenverbindungen der Formel (Vl) sowie Verfahren zu
ihrer Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung
beschrieben. Die Reaktion der Stilbenverbindung (VI) mit einer Anhydrideinheit in einer wiederkehrenden
Einheit des Ausgangsmischpolymeren (III) führt zu einer Ringöffnung des Anhydridrings unter gleichzeitiger Bildung eines
freien Carboxylrestes und eines veresterten Carboxylrestes. ¥ie auch bei der Umsetzung mit den Alkoholen (IV) und (V)
führt diese Ringöffnung des Anhydridrings zu zwei möglichen Isomeren, wobei die Polymeren gemäß der Erfindung auch diese
beiden Isomerenformen umfassen sollen. Der Anteil der in die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung einführbaren
Stilbeneinheiten kann in vorteilhafter Weise etwa 5 bis etwa 33 Stilbeneinheiten pro 100 Einheiten entsprechend
der Formel (II) betragen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Eine Lösung von 4,7 g (0,03 Mol) eines handelsüblichen Maleinsäureanhydrid/Methyl
vinyläther-Mischpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000 und 2,9 g
(0,01 Mol) 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilat (gemäß der USA-Patentschrift 3 652 599) in 100 ml Azetonitril
wurde innerhalb von 2 Std. in vier gleichen Anteilen mit einer Lösung von 0,9 g (0,01 Mol) N,N-Dimethyläthanolamin
in 10 ml Azetonitril versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur
(etwa 25°C)stehen gelassen. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Azetonitril
gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Hierbei wurde ein hellrosa-farbenesj, festes, licht empfind*- ·
liches Polymeres erhalten, in welchem eine von drei wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der Formel:
OCH3
-CH
CH
.CH-CH3-
CCOR3 COOR3
worin einer der Reste Rp "und R-, für ein Wasserstoffatom
und der andere für einen Rest der Formel:
steht (diese Einheit lag in der Zwitterionenform vor); eine von drei wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der
Formel:
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CH CH
I I
COOR4 COORs
OCH3 . -CH- CH2 1
worin einer der Reste R, und R1- für ein Wasserstoffatom
lind der andere für einen Rest der Formel;
-CH2CH3CONH-
SO3N3
steht, und die restlichen Einheiten (der Polymerenkette
des lichtempfindlichen Polymeren) aus einer Einheit der Formel:
OCH3
CH3'
bestanden.
Hierauf wurde eine Lösung von 1 g des in der geschilderten
Weise hergestellten Polymeren in 50 ml einer Mischung aus
gleichen Teilen Wasser und Aceton auf ein Stück eines handelsüblichen Polyesterfilms aufgetragen, worauf der
beschichtete Film über ein Negativ mittels einer 200 Watt Quecksilberlampe mit UV-Licht belichtet wurde. Die Belichtungsdauer betrug 60 see, die Beleuchtungsstärke
2 mW/cm . Nach dem Entwickeln des belichteten Films mit
Wasser wurde das entwickelte Bild durch Eintauchen in eine 0,5 Gevr.-% Natriumchlorid enthaltende 1 %ige Methylenblaulösung
sichtbar gemacht. Das erhaltene Bild war sehr scharf
30 984 5/0 90 7
lind klar und besaß ein hohes Auflösungsvermögen.
Beispi
el
In der in Beispiel 1 geschilderten ¥eise wurde eine Lösung
von 2,9 g (0,01 Mol) 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilat und 3,1 g(0,02 Mol) des handelsüblichen Maleinsäureanhydrid/
Methylvinyläther-Mischpolymeren gemäß Beispiel 1 in 150 ml
Azetonitril langsam innerhalb von 6 Std. mit einer Lösung von 2,7 g (0,03 Mol) Ν,Ν-Dimethyläthanolamin in 40 ml Azetonitril
versetzt. Die Zugabe erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 25°C). Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
über Nacht stehen gelassen. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Azetonitril ge-»
waschen und im Vakuum getrocknet.
Hierbei wurden 5,6 g eines weißen, festen, lichtempfindlichen Polymeren -erhalten, in welchem etv/a eine von zwei wiederkehrenden
Einheiten aus einer Einheit der Formel:
OCH3
-CH CH2
CH CH
I I COOR8 COOR3
worin einer der Reste R2 und R-, für ein Wasserstoffatom und
der andere für einen Rest der Formel:
-CH2CH2NCCH3)
steht (diese Einheit lag in Zwitterionenform vor) und die restlichen wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der
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Formel:
CH CH
COOR4 COOR5
OCH3
-CH
-CH8
worin einer der Reste R, und Rc für ein ¥asserstoffatom und
der andere für einen Rest der Formel: -
-CH2CH2CONH-
-SO2N3
steht, bestanden. *
Das erhaltene Polymere war in Wasser leicht, in Azeton,
4-Methyl-2-pentanon und 2-Butanon praktisch nicht löslich.
Bei Zugabe einer geringen Menge Wasser zu jedem der drei organischen
Lösungsmittel wurde das Polymere auch in diesen Lösungsmitteln löslich.
Mit einer 5 5oigen wäßrigen Lösung des in der geschilderten
Weise hergestellten lichtempfindlichen Polymeren wurde ein Stück Nylongewebe beschichtet. Das beschichtete Gewebe wurde
über ein Negativ 3 min lang mit einer 150 Watt Xenonlampe aus einer Entfernung von 100 cm belichtet. Das belichtete
Gewebe wurde durch Eintauchen in eine 1 % Essigsäure enthaltende 2 %±ge Lösung des Farbstoffs Direct Blue 87'entwickelt
und eingefärbt. Das hierbei erhaltene Bild war scharf und klar und besaß ein hohes Auflösungsvermögen.
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Beispiel 1 wurde wiederhalt, wobei jedoch das N,N-Dimethylbutanolamin
durch eine äquivalente Menge N-Methyl-H-äthyläthanolamin,
Ν,Ν-pimethylbutanolamin, Ν,Ν-Diäthylhexanolamin,
4-Dimethylaminophenol, i-Dimethylamino-naphthol-4, ^(Dimethyl
arainomethyl) -pheno 1, 4- Dime thyl aininophenäthanol,
1-(2-Dimethylaminonaphthyl)-methanol bzw. 2-Dimethylaminocyclohexanol
ersetzt wurde. Hierbei wurden entsprechende strahlungsempfindliche Polymere mit den selben Anteilen
an den drei Wiederkehrenden Einheiten wie in Beispiel 1
erhalten, wobei die Reste R^ und R,- die angegebene Bedeutung
besaßen und einer der R.este Rp und R, für ein Wasserstoffatom
und der andere für einen N-Methyl-N-äthylaminoäthyl-,
Ν,Ν-Dimethylaminobutyl-, Ν,Ν-Diäthylaminohexyl-, 4-Dimethylaminophenyl-,
1-Dimethylaminonaphthyl-4-, 4-(Dirne
thylaminome thyl )-phenyl-, 4-Dimethylaminophenäthyl-,
1-(2-Dimethylaminonaphthyl)-methyl- bzw. 2-Dimethylaminocyclohexyl-Rest
stand.
Eine Lösung von 8,5 g (0,03 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten
strahlungsempfindlichen Polymeren in 50 ml einer Mischung aus gleichen Yolumenteilen Azeton und Wasser wurde
langsam unter Schütteln mit einer Lösung von 3,5 g (0,01 Mol) 2-Hydroxyäthyl-trans-2,5-dimethoxystilben-4'-carbamat in
50 ml Azeton versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht stehen gelassen. Der hierbei
ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Azeton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Hierbei wurde ein festes, lichtempfindliches Polymeres mit eingebautemSensibiiisatpr erhalten, in welchem etwa eine
von drei v/iederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der
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Formel:
OCH3
I I
COOR8 COOR3
worin einer der Reste Rp und R^ für ein Wasserstoffatom und
der andere für einen Dimethylaminoäthylrest steht (diese Einheit lag in der Zwitterionenform vor); eine von drei
wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der Formelϊ
CH -CH
ί I
COOR4 COORs
OCH3 -CK-
-CH2
worin einer der Reste R^ und R1- für ein Wasser stoff atom und
der andere für einen Rest der Formel:
-CH3 -CH3 -CONH-
-SO3Ns
steht und die restlichen v/iederkehrenden Einheiten (in der
Polymerenkette des lichtempfindlichen Polymeren) aus einer Einheit der Formel:
-CH CH—
I I
COOR7 COOR8
OCH3
■GH—-CH2
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•worin einer der Reste R7 und R0 für ein Wasserstoffaton und
/ O
der andere für einen Rest der Formel:
. . . ^-OCH3
CH2-CH2-0-C-NH-(' 7-CK=CH
CH3O
steht, bestanden.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete 2-Hydroxyäthyl-trans-2,5-dimethoxystilben-4'-carbainat
wurde wie folgt hergestellt:
Eine auf Rückflußtemperatur gehaltene Lösung von 19,9 g (0,32
Mol) Äthylenglykol in 200 ml Azetonitril wurde innerhalb von 60 min tropfenweise mit einer Lösung von 22,4 g (0,08 Mol)
trans-2,5-Dimethoxy-4'-isocyanatostilben (USA-Patentschrift
3 555 071) in 100 ml Azetonitril· versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 3 Std. lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt wurde. Nach beendetem Erhitzen wurde ein Teil des Azetonitrils unter vermindertem Druck abdestilliert, bis
der Destillationsrückstand etv/a 90 ml betrug. Beim Eintragen dieses Destillationsrückstands in 300 ml Wasser fiel ein
fester Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Hierbei wurden 25,5 g (94 % der
theoretischen Ausbeute) 2-Hydroxyäthyl-trans-2,5-dimethoxystilben-4!-carbamat
erhalten, welches nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 99° bis 104°C besaß
.
Eine Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung C^gH2,, NO,- er
gab folgende "Werte:
Berechnet: C 66,46; H 6,16; N 4,08 Gefunden: C 66,64; H 6,18; N 4,28
309845/0907
Claims (12)
1. Strahlungsenipfindliche Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie im selben Molekül als eine von zwei wiederkehrenden
Einheiten eine solche der Formel:
CH CH CH
I I
COOR2 COOR3
v/orin R^ einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Phenylrest
darstellt und einer der Reste Rp und R^ für ein Wasserstoffatom
und der andere für einen durch zwei kurzkettige Alkylreste
substituierten Aminokohlenv/asserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffanteil steht, und als
andere der zwei wiederkehrenden Einheiten eine solche der Formel:
CH-
■ CH
COOR4 COOR3
R1
CH-
v/orin R^ die angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste
c für ein V/asserstoffatom und der andere für einen
Rest der Formel:
R. und
3 0 9845/0907
Il c-
(SOSN3),
steht, worin bedeuten:
A einen Alkylenrest mit insgesamt 2 Ms 10 Kohlenstoffatomen,
wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome zwischen den Valenzbindungen liegen können;
Rg einen kurzkettigen Alkylrest oder ein Halogenatom.;
y = 1 oder 2 und
ζ = eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei gilt, daß y + ζ
nicht größer ist als 3,
bei welchem der SCUN^-Substituent des Phenylrestes in einer
der 3-, 4- oder 5-Stellungen des Phenylrestes hängt und
mindestens eine dieser 3-, 4- oder 5-Stellungen unsubstituiert
ist, aufweisen.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet,
daß sie Einheiten der angegebenen Formeln aufweisen, worin einer der Reste R^ und R,- für ein Wasserstoffatom und
der andere für einen Rest der Formel:
CHa-CH3-O
-SO2N3
steht.
309845/0907
3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Einheiten der angegebenen Formeln aufweisen,, worin einer der Reste PL-, und R, für ein Wasser stoff atom und der
andere für einen Dimethylaminoäthylrest steht.
4. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Einheiten der angegebenen Formeln aufweisen, worin
einer der Reste R2 und
für ein Wasserstoffatom und der
andere für einen Dimethylaminoäthylrest und einer der Reste R. und Rr für ein Wasserstoffatom und der andere für einen
Rest der Formel:
-CH2-CH8 —O
SO3Ns
steht«
5. ' Strahlungsempfindliche Polymere, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im selben Molekül als eine von drei wiederkehrenden Einheiten eine solche der Formel:
■CH CH
I I
COOR3 COOR3
CH-
-CH-,
worin R1 einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Phenylrest
darstellt und einer der Reste Rp und R-, für ein Wasserstoffatom
und der andere für einen durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierten Aminokohlenwasserstoffrest mit 1 bis
Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffanteil steht, als
andere der drei wiederkehrenden Einheiten eine solche der
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Formel:
CH CH
I I
COOR4 COOR5
CH-
CH2
worin R^ die angegebene Bedeutung "besitzt und einer der Reste
R^ und R,- für ein Wasserstoffatom und der andere für einen
Rest der Formel:
steht, worin bedeuten:
A einen Alkylenrest mit insgesamt 2 Ms 10 Kohlenstoffatomen, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome zwischen den Valenzbindungen
liegen können;
Rg einen kurzkettigen Alkylrest oder ein Halogenatom;
y = 1 oder 2 und
ζ = eine ganze Zahl von 0 bis 2, wobei gilt, daß y +. ζ nicht
größer ist als 3,
bei welchem der SO2N3-Substituent des jphenylrestes in einer
der 3-, 4- oder 5-Stellungen des Phenylrestes hängt und
mindestens eine dieser 3-, 4- oder 5-Stellungen unsubstituiert ist, und als dritte der drei wiederkehrenden Einheiten eine
solche der Formel:
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CH-
-CH-
I I
COOR7 COORe
ι1
-CH-
CH2
"worin FL die angegebene Bedeutung besitzt und einer, der
Reste FU und RQ für ein Wasserstoffatorn und der andere für
einen Rest der Formel:
•C H9 -OCNH-n 2n
CH=CH-
R9
steht, worin X = eine ganze Zahl von 1 bis 3, C Hpn einen
Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei
2 bis 6 Kohlenstoffatome zwischen den Valenzbindungen liegen
können und Rg für einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis
einschließlich
6 Kohlenstoffatomen steht, aufweisen.
6J Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher
olymerer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres
mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
CH-CO
•0
CH-CO
R.
•CH·
CH/
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worin R^ die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer
tertiären Base und vorzugsweise eines inerten organischen Lösungsmittels gleichzeitig oder nacheinander mit Alkoholen
der Formeln:
HD-A-O-C-NH-
und
HO-Q- N(kurzkettiger Alkylrest)2
v/orin A, Rg, y, z, Q und "kurzkettiger Alkylrest" die angegebene
Bedeutung besitzen, sowie gegebenenfalls einem Alkohol der Formel:
R9
CH=CH-//
r\
HO-C H0-OCNH- /'
η 2n „ \
η 2n „ \
worin x, C Hpn und Rg die angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt, und daß man gegebenenfalls die erhaltenen polymeren Halbester in ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder
■quaternären (organischen) Ammoniumsalze oder Säureadditionssalze
überführt.
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in überschüssigem Pyridin durchführt.
8* Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 50° bis 10O0C durchführt.
9. Verwendung eines strahlungsempfindlichen Polymeren
nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum (chemischen) Verankern saurer und/oder basischer Farbstoffe und/oder von Direktfarbstoffen
auf sonst für solche Farbstoffe nicht aufnahmefähigen
Substraten, insbesondere mit einer Mehrzahl von C-H-Bindungen, wobei das mit dem Polymeren versehene Substrat
unter Aktivierung des licht- und wärmeempfindlichen Polymeren gegebenenfalls bildgerecht bestrahlt und anschließend
mit einem Farbstoff des geschilderten Typs in Berührung gebracht wird.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das mit dem Polymeren versehene Substrat lediglich in bestimmten Bezirken bestrahlt wird und daß die
nicht-belichteten Bezirke des licht- und wärmeempfindlichen
Polymeren vor dem Inberührungbringen mit dem Farbstoff entfernt .-werden.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die nicht-belichteten Bezirke des licht- und wärme empfindlichen Polymeren durch Lösen (des
unveränderten Polymeren) in einem Lösungsmittel hierfür entfernt werden.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß von einem Polyolefin als Substrat ausgegangen wird.
309845/0907
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