DE3440508C2 - - Google Patents

Description

Bekannt sind mehrere Beispiele für die Photolyse von Polymeren mit Vernetzungmitteln auf der Basis von di-, tri- oder anderen polyfunktionellen Aziden. So z. B. be­ schreiben Laridon et al. in der US-PS 34 67 518 die Bildung eines Resistbildes durch photochemische Ver­ netzung von Polymere tragenden Gruppen, die mit inter­ mediären Produkten reagieren, die aus dem photochemi­ schen Abbau einer zumindest zwei Azidosulfonylgruppen enthaltenden Verbindung stammen. Es wird angenommen, daß die Vernetzung durch die Bildung eines intermediä­ ren Disulfonylnitrenproduktes und seine nachfolgende Umsetzung, das vermutlich als Vernetzungsmittel dient, zustandekommt.

Azide gibt es in verschiedenen Formen, wobei deren Reak­ tionsvermögen von der Beschaffenheit derjenigen Gruppe, an der das Azid gebunden ist, abhängt. Demgemäß hängt die Reaktionsfähigkeit des Azids davon ab, ob es an eine Alkyl-, Aryl-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, etc. gebun­ den ist. Bei der erfindungsgemäß beschriebenen photolyti­ schen Reaktion ist man der Meinung (obwohl ein letzter Beweis fehlt), daß die Reaktion durch die Nitrenbildung vonstatten geht. Einige Nitrene besitzen die Fähigkeit zum Einfügen in Kohlenstoff-Waserstoff-Bindungen sowie zum Anlagern an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die Fähigkeit zu diesem Verhalten hängt jedoch von der Eigenart derjenigen Gruppe ab, an der das Nitren gebunden ist.

Die chemischen Eigenschaften eines Sulfonylazids sind deutlich verschieden von denen eines an einen Kohlenstoff gebundenen Azids; in der GB-PS 14 75 599 wird auf über­ haupt kein Sulfonylazid Bezug genommen. Die Tatsache, daß stickstoffhaltige Polymere vorhanden sind, ist nicht er­ heblich, da die dort stattfindende chemische Reaktion sich von der erfindungsgemäß beschriebenen unterscheidet.

Was das Cellulosematerial auf Seite 6, Zeile 27 dieser Literaturstelle betrifft, so ist festzustellen, daß es sich hierbei lediglich um Cellulosetriacetat - eine spezifische chemische Verbindung - handelt, die nur deshalb zugesetzt wurde, um die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem transparenten Träger, der erfindungsgemäß nicht vor­ kommt, zu fördern. Es gibt keinen Hinweis in dieser Druck­ schrift, daß das Cellulosetriacetat selbst an der Reaktion teilnimmt. Tatslächlich kann es sehr wohl abgeschirmt sein, da es als Haftmittel verwendet wird.

Im Hinblick auf die EP-OS 83 078 ist zu sagen, daß in dem lichtempfindlichen Harz einige zwingende Komponenten anwe­ send sind, die das Harz als Photoabdecklack wirken lassen. Der Gegenstand dieser Literaturstelle hat nichts mit einer Farbe zu tun, sondern ist im Gegenteil auf Photoabdecklacke mit hohem Auflösungsvermögen abgestellt, die ein Novolakharz oder ein Polyhydroxystyrolharz als unabdingbare Komponente zusätzlich zum Azid oder zum Sulfonylazid enthalten. Wie auf Seite 8 dieser Druckschrift erläutert ist, wird das Azid/Sulfonylazid verwendet, um das Auflösungsvermögen und die Empfindlichkeit zu erhöhen und die Ausfällung der Azide aus der Lösung während der Entwicklung zu verhindern. Der Ausdruck "Lichtempfindlichkeit" bezieht sich dort auf die Fähigkeit, einer Photopolymerisation unterworfen werden zu können, er weist aber nicht auf Farbe hin. Es befindet sich kein einziger Hinweis auf Farbe, und keines der Beispiele beschreibt ein Sulfonylazid. Folglich würde niemand zur Verwendung der Azide/Sulfonylazide gemäß dieser Druckschrift veranlaßt werden, um den Farbeffekt gemäß GB-PS 14 75 599 zu erzeugen.

Gemäß EP-OS 1 18 764 ist die Anwesenheit eines "poly(amic acid)", das erfindungsgemäß nicht vorliegt, einer Verbindung mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher (erfindungsgemäß nicht an­ wesend) und eines spezifischen Typs einer Aminoverbindung erforderlich. Während die Aminoverbindung zufällig eines der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonylazide sein könnte, werden die übrigen Bedingungen dieser Druckschrift in vor­ liegender Erfindung nicht erfüllt.

Schließlich sei noch auf die US-PS 34 67 518 und auf die US-PS 43 48 472 verwiesen, in denen Bis-azide zum Vernetzen verwendet werden. Die Vernetzung erfolgt, weil beide Azid­ gruppen mit verschiedenen Teilen des Polymers unter Brücken­ bindung reagieren. Monosulfonylazide können diese Funktion nicht erfüllen, da nur eine einzige reaktionsfähige Gruppe vorhanden ist.

Schlußendlich müßte noch die US-PS 43 22 211 in Betracht gezogen werden, in der festgestellt worden ist, daß Aminobenzolsulfonyl­ azid eingesetzt werden kann, um verschiedene Arten von Holz zu färben, so daß dies wie Walnuß- oder Kirschholz aussieht.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Gemisch und ein Verfahren zu dessen Anwendung zu entwickeln, die die Art der zu ent­ wickelnden spezifischen Färbung beeinflussen und ferner auch die Empfindlichkeit von Sulfonylazidverbindungen gegenüber UV-Licht von kürzerer Wellenlänge steigern. Ferner war es Aufgabe der Erfindung, beständigere Bilder auf cellulose­ haltigem Material bereitzustellen.

Diese Aufgabe wurde wie aus den vorstehenden Ansprüchen er­ sichtlich gelöst.

Es war überraschend im Hinblick auf die in der US-PS 43 22 211 zu erwartenden Fakten, daß durch die Verwendung von Lösungen von Poly(N-vinylcarbazol) mit einem Monosulfonylazid eine gro­ ße Auswahl an Farben und Farbschattierungen auf jedwede Art von Cellulosematerial entwickelt werden kann.

Die Stabilität, die Reichhaltigkeit und die Auswahl an Farben, die entwickelt werden können, ist überraschend und stellt eine erweiterte Auswahl an dekorativen Möglichkeiten zur Verfügung. Die darin beschriebene Entdeckung ist darüberhinaus äußerst vielseitig, da sie sich auf die Verwendung einer sehr viel größeren Auswahl an Substraten erstreckt. Die Entwicklung von Farben ist auf alle Arten von Cellulosesubstraten, einschließ­ lich Papier, Gewebe usw. und nicht nur auf Holz möglich.

Dies ist auch im Hinblick auf die US-PS 34 67 518 zu bestätigen. Es war nämlich nicht zu erwarten, daß man nach der Photolyse eines in einem Lösungsmittel löslichen Polymers und eines Mono­ sulfonylazids ein in einem Lösungsmittel unlösliches Produkt erhalten würde.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Vorbehandlung des Materials durch Kontaktierung seiner Ober­ fläche mit zumindest einer Monosulfonylazidverbindung in Lö­ sung und Poly(N-vinylcarbazol) in Lösung. Nach dieser Vorbe­ handlung wird das Material mit einer UV-Strahlen emittieren­ den Lichtquelle belichtet, wodurch auf dem Material photo­ lytisch eine Farbe entwickelt wird. Obwohl durch Monosulfo­ nylazide allein bereits photolytisch Farben entwickelt werden können, sind diese nicht waschfest und könnnen durch Lösungs­ mittel leicht extrahiert werden.

Zusätzlich zu den Sulfonylazidgruppen kann R auch noch durch Halogen, Amin, substituiertes Amin, C₁-C₅-Alkoxy, Ethergruppen, Alkoholgruppen, Säure- und funktionalisierte Säuregruppen, Keto- und Aldehydgruppen, Nitrogruppen und/oder Amidgruppen und Deri­ vate davon substituiert sein.

Der Ausdruck "aliphatisch" wird im Sinne des Standes der Technik verwendet. Beispiele für geeignete aliphatische Reste, die unsubstituiert oder mit den obengenannten Gruppen substituiert sein können, sind Alkyl-(paraffin)- gruppen, Alkenylgruppen mit 1 oder 2 C-C-Doppelbindun­ gen und Alkine mit einer C-C-Dreifachbindung und deren cyclische Analoga. Die am meisten bevorzugten alipha­ tischen Reste sind Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.

Der Ausdruck "Aryl" wird im Sinne des Standes der Tech­ nik verwendet und bedeutet eine aromatische unsubsti­ tuierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Wasserstoffatom weniger enthält als das Stammaren Benzol, ferner ein Benzolderivat oder eine ihrem chemischen Verhalten nach dem Benzol ähnli­ che Verbindung. Beispiele für geeignete Arylreste sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Naphthacenyl und Phen­ anthrenyl.

Beispiele für geeignete arylaliphatische Reste sind Benzyl, Tolyl, Mesityl, Xylyl, Cinnamyl, Phenethyl, Styryl und Trityl.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monosulfonyl­ azide sind Bezolsulfonylazid, p-Acetamidbenzolsulfonyl­ azid, p-Methoxybenzolsulfonylazid, p-Toluolsulfonyl­ azid, p-Nitrobenzolsulfonylazid, 4-Oxo-4-(4-sulfonyl­ azidophenylamino)-Buttersäure und der entsprechende Methylester und Benzolsulfonylazide.

Im allgemeinen nimmt die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Waschfestigkeit und die Nichtextra­ hierbarkeit durch Lösungsmittel der Farben direkt pro­ portional der im Poly(N-venylcarbazol) enthaltenen Stickstoffmenge zu.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind Lösungsmittel ge­ eignet, die die Sulfonylazidverbindung und/oder das Poly(N-vinylcarbazol) zu lösen vermögen. Diese Lö­ sungsmittel sollten eine ausreichende Flüchtigkeit auf­ weisen, damit sie gegebenenfalls von der Oberfläche des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Substrats abdampfen. Ist das zu behandelnde Substrat Holz, dann darf das verwendete Lösungsmittel während der gesamten Behandlungszeit die Holzfasern praktisch zum Quellen bringen.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel - ohne darauf beschränkt zu sein - sind Tetrahydrofuran (THF), 1,4- Dioxan und Dimethylformamid (DMF).

Pro 100 ml Lösungsmittel beträgt die Menge an Sulfonyl­ azidverbindung und an Poly(N-vinylcarbazol) jeweils wenigstens 0,001 g.

Theoretisch können zur Erzielung eines Färbungseffektes auch Konzentrationen an Sulfonylazid und Poly(N-vinylcarbazol) von unter 0,001 g pro 100 ml Lösungsmittel verwendet werden. Bei derart niedrigen Konzentrationen ist jedoch zur Erzielung einer adäquaten Farbentwicklung ein wiederholtes Aufbringen der Lösung(en) auf das Cellulosematerial erforderlich.

Die obere Konzentrationsgrenze für Monosulfonylazid und Poly(N-venylcarbazol) ist nur durch die Menge an Azid und Poly(N-vinylcarbazol) beschränkt die in Lösung gehen kann. Gewöhnlich kann mehr Monosulfonylazid und Poly(N-vinylcarbazol) in Lösung gehen, wenn die Temperatur der Lösung(en) ansteigt oder diese unter Druck gesetzt wird (werden). Es wurde gefun­ den, daß bei Identität der sämtlichen anderen Faktoren höhere Azidkonzentrationen in der Lösung dunklere Farben auf dem Cellulosematerial hervorbringen als niedrigere Azidkonzen­ trationen.

Die Azid- und Poly(N-vinylcarbazol)lösungen können auf das Cellulosematerial auf geeignete Weise aufgebracht werden. Es kann aber auch eine Lösung, die sowohl das Azid als auch das Poly(N-vinylcarbazol) in (einem) geeigneten Lösungs­ mittel(n) enthalten, auf das Cellulosematerial aufgebracht werden. Der Ausdruck "Lösung(en)" bedeutet hier sowohl Azid- und Poly(N-vinylcarbazol)lösung als auch eine einzige Lösung, die zumindest eine Azidverbindung und Poly(N-vinyl­ carbazol) in (einem) geeigneten Lösungsmittel(n) enthält.

Ähnlich sind auch die Ausdrücke "Poly(N-vinylcarbazol) in Lösung" und "eine Sulfonylazidverbindung in Lösung" und "eine Lösung von Poly(N-vinylcarbazol)" und "eine Lösung einer Sulfonylazidverbindung" gegenseitig austauschbar und beziehen sich entweder auf getrennte Lösungen, die jeweils Poly(N-vinylcarbazol) und eine Sulfonylazidverbindung ent­ halten, oder auf eine Lösung, die sowohl Poly(N-vinylcarbazol) als auch eine Monosulfonylazidverbindung enthält. In jedem Falle sollte(n) die verwendete(n) Lösung(en) vor der Be­ lichtung mit der UV-Strahlen emittierenden Lichtquelle ge­ trocknet werden, um auf diese Weise ihre Handhabung zu er­ leichtern und zu verhindern, daß sich während der Photolyse Lösungsmitteldämpfe bilden. Einmal getrocknet kann das Cellulosematerial mehrere Monate lang ohne Entwicklung einer Färbung in der Dunkelheit gelagert werden.

Das Cellulosematerial kann mit der (den) Sulfonylazid/ Poly(N-vinylcarbazol)lösung(en) in Kontakt gebracht werden.

So z. B. kann das Material vollständig oder teilweise in die Lösung(en) eingetaucht werden oder das Material wird mit der (den) Lösung(en) besprüht oder bestrichen. Die Lösung(en) kann (können) auf das gesamte Material oder einen Teil desselben aufgebracht werden. So z. B. kann die Lösung so aufgebracht werden, daß auf einer oder mehreren Oberflächen des Materials ein dekorati­ ves Muster entsteht. So z. B. kann das Material durch Aufbringen einer dekorativen Maske auf eine Oberfläche des Materials, Behandlung der freiliegenden Teile der Oberfläche mit der Lösung, Entfernung der Maske und Belichtung der Oberfläche mit UV-Strahlen emittierendem Licht gemustert werden. Eine Oberfläche kann aber auch vollständig mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt werden. Ausgewählte Oberflächenbereiche können dann mit UV-Licht bestrahlt werden, so z. B. durch eine Maske oder ein Filmpositiv oder -negativ, um auf diese Weise die gewünschte Musterung zu erzielen.

Nach der Kontaktierung mit der (den) Lösung(en) kann das Material gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und, wenn erwünscht, getrocknet werden. Danach wird das Material einer UV-Strahlen emittierenden Lichtquelle so lange aus­ gesetzt, bis sich auf dem Material die entsprechende Farbe entwickelt.

Was das Poly(N-vinylcarbazol) betrifft, so versteht es sich, daß es als solches nicht zur photolytischen Entwicklung von Farben auf dem Cellulosematerial verwendet werden kann. In Verbindung mit einer Sulfonylazidverbindung kann es je­ doch die Art der zu entwickelnden spezifischen Färbung be­ einflussen. Es wurde gefunden, daß Poly(N-vinylcarbazole) z. B. die Empfindlichkeit von Sulfonylazidverbindungen gegen­ über UV-Licht von kürzerer Wellenlänge steigern.

Es wurde gefunden, daß die auf dem Cellulosematerial ent­ wickelte Färbung bis zu einem gewissen Grad von der Wellen­ länge des UV-Lichts, dem es ausgesetzt wurde, abhängt. Im allgemeinen erzeugt UV-Licht von kürzerer Wellenlänge eine dunklere Färbung auf dem behandelten Cellulosematerial als UV-Licht von größerer Wellenlänge. Es ist somit möglich, auf einem Cellulosematerial eine unterschiedliche Farbwir­ kung zu erzielen, wenn man dieses in Form einer Musterung verschiedenen UV-Wellenlängen aussetzt.

Die Dauer der Belichtung mit UV-Licht beeinflußt außer­ dem die Färbung, die auf dem Cellulosematerial entwik­ kelt wird. Im allgemeinen bewirken längere Belichtungs­ zeiten eine dunklere Färbung auf dem Cellulosematerial.

Jede UV-Lichtquelle, einschließlich Sonnenlicht, kann auf dem behandelten Cellulosematerial photolytisch zu einer, wenn auch nur schwachen, Farbentwicklung führen. Dies ist dann bedeutsam, wenn eine ganze Oberfläche eines Cellulosematerials behandelt wird und dann selek­ tiv durch eine Maske oder ein Filmpositiv oder -negativ mit UV-Strahlen belichtet wird. Die nichtbelichteten Bereiche können schließlich eine unerwünschte Farbe ent­ wickeln, selbst wenn sie bloß einer Raumbeleuchtung aus­ gesetzt sind. Es wurde gefunden, daß unbelichtete Be­ reiche eines behandelten Materials vor Farbveränderung geschützt werden können, wenn man diese oder die gesamte Oberfläche mit Olefinen, die z. B. ohne darauf beschränkt zu sein, Dicyclopentadien, Dipenten, 1-Hexen, 1-Decen und Diisobutylen umfassen, die mit den nicht umgesetzten Aziden reagieren, behandelt. Zur Begünstigung der Um­ setzung zwischen den Aziden und Olefinen wird das Ma­ terial bevorzugt mit heißen Olefinen in Kontakt ge­ bracht, d. h. mit Olefinen, die in reinem Zustand oder in Lösung auf Temperaturen zwischen 50°C und 200°C er­ wärmt werden. Außerdem können zur Behandlung der nicht­ belichteten Bereiche auf analoge Weise zur Erzie­ lung ähnlicher Ergebnisse auch wäßrige oder alkoho­ lische Lösungen von Reduktionsmitteln wie NaBH₄ und Na₂S₂O₄ verwendet werden.

Ein im Handel erhältliches Gemisch aus Olefinen, das sich als besonders geeignet herausstellte, ist Terpen­ tin, das in der Hauptsache aus α-und β-Pinen besteht. Bei Verwendung auf behandeltem Holz ist der Geruch von Terpentin angenehm, und Rückstände davon auf dem Holz können durch Abdampfen und/oder Lackbenzine leicht ent­ fernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für die Ent­ wicklung einer Farbe auf Cellulosematerial wie z. B. Papier, Holz, Flachspanplatten und jedem beliebigen aus Papierfasern und/oder Holzprodukten hergestellten Mate­ rial.

Das Verfahren kann z. B. auf Holz zur Herstellung deko­ rativer Bilder auf für Türverkleidungen, Schubladen­ frontplatten und andere Möbelteile geeigneten Furnier­ platten oder auf Papierverpackungsmaterial durchge­ führt werden.

Beispiele

In Beispiel 1 bis 7 werden Lösungen aus 0,25 g der je­ weils angegebenen Azidverbindung in 10 ml THF und 0,8 g Poly(N-vinylcarbazol) in 100 ml Dichlorme­ than bereitet. Danach werden auf weißes Filterpapier ca. fünf Tropfen einer Poly(N-vinylcarbazol)lösung aufgebracht. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden ca. 5 Tropfen einer Azidlösung auf dasselbe Papier aufgebracht. Die mit den Azid-/Poly(N-vinylcarbazol)lösungen imprägnierten Papiere werden dann unter zwei getrennten Bedingungen bestrahlt, und zwar eine Minute lang unter der vollen Leistung einer Mitteldruck-Quecksilberlampe und drei Minuten unter dem durch eine im Handel erhältliche Leuchtstoffröhre er­ zeugten langwelligen (366 nm)"schwarzen Licht". Auf den Papieren entwickeln sich dann die verschiedensten Farben.

Danach wird ein Versuch angestellt, um die Farben durch getrenntes Kochen der Papiere während 10 Minuten in Wasser, Aceton und Ethanol zu extrahieren. Die nicht extrahierbaren Farben können mit Firnissen, Lacken oder anderen üblichen Anstrichstoffen überzogen werden, ohne daß sich das Bild auflöst oder zersetzt. Gegebe­ nenfalls kann ein derartiger Anstrich auch eine UV- Lichtschutzverbindung wie Tinuvin P® enthalten, wodurch man einen zu­ sätzlichen Schutz sowohl der abgebildeten als auch der nichtabgebildeten Bereiche des Produktes erzielt. Es muß festgestellt werden, daß Farben, die nur durch Pho­ tolyse des Azids allein in Abwesenheit von Poly(N-vi­ nylcarbazol) oder in Anwesenheit einer niedermole­ kularen stickstoffhaltigen Verbindung entwickelt werden, das Überziehen mit Lacken oder Firnissen nicht überdauern und ebenso auch nicht die Behandlung mit den zum Abbau des Azids in den nichtabgebildeten, d. h. nichtbelichteten Bereichen verwendeten Verbindun­ gen entsprechend überdauern.

Das in den Beispielen verwendete Poly(N-vinylcarbazol) ist im Handel erhältlich.

Die Daten aus Beispiel 1 bis 7 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

In diesen Vergleichsbeispielen werden Lösungen aus 0,25 g der jeweils angegebenen Azidverbindung (ausge­ wählt aus den Azidverbindungen nach den Beispielen 1 bis 7) in 10 ml THF bereitet. Danach werden auf weißes Fil­ terpapier ca. 5 Tropfen einer Azidlösung aufgebracht. Danach wird das Papier unter den in den obigen Beispie­ len angeführten Bedingungen bestrahlt, wonach die ent­ wickelten Farben festgestellt werden. Danach wird ein Versuch angestellt, um die durch volle Lichtbogenlampen­ leistung entwickelten Farben durch Kochen der Papiere während 10 min in Wasser, Aceton und Ethanol zu extrahie­ ren.

Tabelle 2

Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die angeführten Daten zeigen deutlich, daß lediglich das mit den Azidlösungen behandelte und nachfolgend bestrahlte Papier durch Lösungsmittel extra­ hierbare Farben entwickelt.

Die Beispiele 8 bis 11 zeigen die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von deko­ rativen Holzplatten.

Beispiel 8

Eine Birkenfurnier-Sperrholzplatte (61 cm × 46 cm) wird mit einer Lösung bestrichen, die 2,0 g p-Methoxy­ benzolsulfonylazid und 2,0 g Poly(N-vinylcarbazol) in 100 ml THF enthält. Dann werden auf die Oberfläche der Sperrholzplatte ausgeschnittene Stücke von schwarzem Kunststoff aufgebracht, wonach der Prüfling unter einer 5000-Watt-Mitteldruck-Quecksilberlampe 5 Minuten lang photolysiert wird, bis sich auf dem belichteten Holz eine braune Farbe entwickelt. Dann wird der Holzprüfling in heißem (90 bis 120°C) Terpentin 90 Sekunden lang behandelt, mit Lackbenzin gespült und getrocknet. Die nichtphoto­ lysierten Bereiche behalten ihre ursprüngliche helle Farbe selbst nach fortgesetzter Belichtung mit Sonnen­ licht und Raumbeleuchtung.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wird im wesentlichen wiederholt, nur daß die Behandlungslösung 2,0 g Benzol­ sulfonylazid und 1,5 g Poly(N-vinylcarbazol) in 100 ml THF enthält und der Prüfling 10 Minuten lang durch ein Filmpositiv belichtet wird. Unter den transparenten Be­ reichen des Filmpositivs entwickelt sich auf dem Holz eine braune Farbe.

Beispiel 10

Eine gemäß Beispiel 8 behandelte Platte aus Pecanonuß­ furnier (30,5 cm × 46 cm) wird während 5 Minuten photo­ lysiert. Auf dem belichteten Holz entwickelt sich eine braune Farbe.

Beispiel 11

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Erzielung eines Zweitoneffekts. Eine Kiefer-Sperrholzplatte (10 cm × 10 cm) wird mit einer Lösung bestrichen, die 2,0 g p-Toluolsulfonylazid und 2,0 g Poly(N-vinylcarb­ azol) in 100 ml THF enthält. Auf das Holz wird dann eine Maske so aufgesetzt, daß durch eine 3 Minuten dauernde Belichtung mit einer Mitteldruck-Quecksilber­ lampe auf dem Holz ein walnußfarbenes V-förmiges Bild entsteht. Im zentralen Bereich wird dann über dem dunk­ len Bild auf dem Holz eine größere V-förmige Maske auf­ gesetzt, wonach der Prüfling 3 Minuten lang mit 350-nm- UV-Strahlung belichtet wird. Dies ergibt ein dunkles Bild, das von einem helleren umgeben ist.

Beispiel 12

Ein Stück Whatman-Filtrierpapier wird durch wiederholtes Aufbringen einer Lösung aus Poly(N-vinylcarbazol) und p-Methoxybenzolsulfonylazid imprägniert. Nach dem Trock­ nen wird das Papier mit der vollen Leistung einer Mit­ teldruck-Quecksilberlampe durch eine V-förmige Maske belichtet, bis sich im belichteten Bereich eine dunkel­ braune Färbung entwickelt. Dann wird das Papier 90 Se­ kunden lang in eine Lösung (50°C) aus 2,5 g NaBH₄ in 50 ml Isopropanol und 50 ml Ethanol getaucht. Danach wird das Papier in Wasser gespült und getrocknet. Nach der zweiten Belichtung mit derselben Lampe wird der weiße Hintergrund nicht braun sondern bleibt fast weiß.

Beispiel 13

Ein nach Beispiel 12 behandeltes Stück Filtrierpapier wird 3 Minuten lang in eine Lösung (50°C) aus 5,0 g Na₂S₂O₄ (Natriumhydrosulfit) in 100 ml wäßriger 0,2 M NaOH-Lösung getaucht. Nach 3 Minuten bei 50°C wird das Papier dann gespült und getrocknet. Unter der Mittel­ druck-Quecksilberlampe entwickeln die nichtbelichteten Bereiche lediglich eine sehr schwache Farbe.

Claims (14)

1. Lichtempfindliches Gemisch zur Herstellung einer gefärbten Oberfläche eines Cellulosematerials mit einer Lösung einer Monosulfonylazidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es Poly-N-vinylcarbazol und ein Monosulfonylazid der Formel I R-SO₂N₃ enthält, wobei R einen aliphatischen, arylaliphati­ schen oder Arylrest mit 1-25 C-Atomen bedeutet.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in Formel I 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in Formel I 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Poly-N-vinylcarbazol und die Azidverbindung gleichzeitig in der Lösung zumindest in einem Lösungsmittel für beide vorliegen.

5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zumindest 0,001 g der Azidverbindung pro Deziliter Lösungsmittel enthält.

6. Gemisch nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Lösung zumindest 0,001 g des Poly-N-vinyl­ carbazols pro Deziliter Lösungsmittel enthält.

7. Verfahren zum Herstellen einer gefärbten Oberfläche eines Cellulosematerials bei dem das Material mit einem eine Mono­ sulfonylazidverbindung enthaltenden lichtempfindlichen Gemisch behandelt und mit UV-Strahlung belichtet wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1-6 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Oberfläche bildmäßig durch eine Maske mit UV-Strah­ len belichtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die unbelichteten Bereiche zumindest mit einem Olefin bei 50°C bis 200°C behandelt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Olefin Dicyclopentadien, Dipenten, 1-Hexen, 1- Decen oder Diisobutylen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die unbelichteten Bereiche mit Terpentin bei 50°C bis 200°C behandelt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die unbelichteten Bereiche mit der wäßrigen oder alkoholi­ schen Lösung eines Reduktionsmittels behandelt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel NaBH₄ ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Na₂S₂O₄ ist.