DE2916410A1 - Verfahren zur herstellung von zelluloseerzeugnissen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zelluloseerzeugnissen mit verbesserten eigenschaften

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Zelluloseerzeugnissen mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise in Form von Papier, Textilien, Holz und Hartfaserpappe, welche erfindungsgemäß öl- und/oder wasserabstoßend gemacht werden können, denen Dimensionsstabilität in feuchter Atmosphäre verliehen werden kann, welche bezüglich des Grades der Transparenz oder Opazität beeinflusst werden können und denen eine gute Freigabefähigkeit für z.B. Klebstreifen verliehen werden kann.
Es sind bereits viele Methoden beschrieben worden, um Zellulosematerialien wasserabstoßend zu machen. So sind
Fluorkohlenstoffe verwendet worden, um solchen Erzeugnissen die erforderliche Fähigkeit zum Abstoßen von Öl und Wasser zu verleihen. Chromkomplexe von Fettsäuren, die im Handel erhältlich sind (z.B. hergestellt von den Firmen Dupont und 3M sowie anderen Firmen), sind eingesetzt worden, um Wasserfestigkeit zu verleihen. Polymere Silikone sind angewendet worden, um die Freigabefähigkeiten zu verbessern und Wasser- und Ölfestigkeit zu verleihen. Solche Behandlungsweisen sind jedoch im allgemeinen kostspielig und verleihen dem behandelten Produkt oft unerwünschte Eigenschaften. Die meisten der vorstehend genannten Behandlungsweisen erfordern eine Wärmebehandlungsstufe oder andere zusätzliche Maßnahmen, um den aufgebrachten Überzug zu härten oder zu altern und damit die Funktionstüchtigkeit des behandelten Produkts zu verbessern.
Im Gegensatz hierzu lassen sich die Zelluloseerzeugnisse erfindungsgemäß in wirtschaftlicherer Weise herstellen und die Behandlungsweise kann so eingeregelt werden, dass das betreffende Erzeugnis die gewünschten Eigenschaften oder die gewünschte Funktionsfähigkeit erhält, ohne dass jedoch eine Nachbehandlung oder Alterungsbehandlung erforderlich ist.
Es gibt eine reichliche technische Literatur über die Behandlung von Papier und anderen zellulosehaltigen Materialien mit Silanen. Beispielsweise werden in den nachstehenden US-Patentschriften 3 856 558, 2 995 470, 2 961 338, 2 824 778 und 2 782 090 Verfahren beschrieben, um Zellulosematerialien, wie Papier und Stoff, wasserabstoßend zu machen, wobei die
Zellulosematerialien zuerst kurz mit Dämpfen eines Halogensilans behandelt werden, worauf üblicherweise das Material bei erhöhten Temperaturen durch einen Ofen geschickt wird, in welchen Luft mit hoher Geschwindigkeit zirkuliert, um so die sauren Nebenprodukte, die sich gebildet haben, zu entfernen. Der Feuchtigkeitsgehalt ist dabei kritisch, weil Wasser vorhanden sein muss, um die Anfangsreaktion zu ermöglichen. Wasser hat jedoch bei höheren Konzentrationen auch eine zersetzende Wirkung. In den US-Patentschriften 2 412 470 und 2 306 222 wird die Behandlung von zellulosehaltigen Materialien mit Dämpfen von Chlorsilan beschrieben. In beiden Fällen ist eine zweite Behandlungsstufe erforderlich, in welcher das Behandlungsgut mit wässrigem Alkali oder Ammoniakdämpfen bzw. Amindämpfen kontaktiert wird, um die als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoffsäure zu entfernen bzw. zu neutralisieren.
In allen den vorstehend bekannten Verfahren verbleibt in dem behandelten Zellulosematerial nur eine sehr geringe und mit üblichen Techniken praktisch nicht messbare Menge des Produkts der Halogensilanbehandlung.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Zellulosematerials muss dabei sehr sorgfältig kontrolliert werden. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt zu niedrig ist, dann erfolgt keine befriedigende Reaktion. Wenn dagegen der Feuchtigkeitsgehalt zu hoch ist, bilden sich überschüssige Halogensäuren als Nebenprodukte, welche das zellulosehaltige Material zersetzen und es unbrauchbar machen. In der US-Patentschrift 2 386 259 wird eine Arbeits- weise beschrieben, um diese Zersetzungserscheinungen auf ein Minimum zu reduzieren. Dabei werden die Silane zuerst mit Wasser hydrolysiert und dann werden die gebildeten Halogenwasserstoffsäuren aus dem öligen Hydrolyseprodukt herausgewaschen. Dieses ölige Hydrolyseprodukt wird dann in einem Lösungsmittel aufgelöst und zum Imprägnieren des zellulosehaltigen Materials verwendet, welches anschließend getrocknet und üblicherweise noch erhitzt wird, um das Ausmaß der Wasserabstoßung zu erhöhen. Um die Alterungsreaktion bei Zimmertemperatur zu beschleunigen, kann ein Katalysator mitverwendet werden, wie eine Blei-, Zink- oder Eisenharzseife oder ein Borat.
Es gibt eine Vielzahl von Veröffentlichungen, welche die Verwendung von Aminen beschreiben, um die Fasern in zellulosehaltigen Produkten aufzuquellen. Die Brauchbarkeit von Äthylendiamin für diesen Zweck ist beschrieben worden für Rayonfasern, vgl. Lokhande et al. in "Textile Res. J." 46 (12), 897-8(1976), Gortsema, FR-Patentschrift 2 047 687, für Baumwollwaren, vgl. Bredereck et al. in "Melliand Textilber. Int." 54 (3), 263-9(1973), für Sulfitpulpe, vgl. Kaimins et al., und für Zellulosefasern, vgl. Holtzinger, G. in "C. R. Acad. Sci." Ser. C277(18), 813-5(1973).
Ätyhlendiamin, 1,2-Propandiamin und Trimethylendiamin sind verwendet worden, um Baumwollzellulose zu komplexieren, vgl. Creely et al. in "J. Polym. Sci." Pt. Al 9(8), 2409-11(1977). Baumwolle ist auch mittels Butylamin aufgequollen worden, vgl. Bredereck et al. in "Melliand Textilber. Int."
54(3), 263-9(1973), mit Morpholin und Äthanolamin, vgl. Koura et al. in "Faserforsch. Textiltech." 24(2), 82-6(1973), 24(5), 187-94(1973), mit Pyridin, vgl. Philip et al. in "Faserforsch. Textiltech." 24(3), 106-12(1973). Amine sind auch eingesetzt worden, um Holz zu quellen und ihm Dimensionsstabilität zu verleihen, beispielsweise mittels Diäthylamin, Tributylamin und n-Butylamin, vgl. Narayanamurti et al. in "Drev.Vysk." 17(4), 189-96(1972), mit Pyridin und N-Methylpyrrolidon, vgl. Ashton, H. in "Wood Sci." 6(2), 159-66(1973) und 6(4), 368-74(1973) und mit Pyridin, vgl. Rosen et al. in "Wood Sci." 7(2), 149-152(1974). Sulfitpulpe ist unter Verwendung von Äthanolamin und Äthylendiamin aufgequollen worden, vgl. Kaimins et al. in "Khim. Drev." 1974(1), 8-12. Diese und andere Veröffentlichungen vermitteln den Eindruck, dass Amine ganz allgemein einen Einfluss auf Zellulosefasern in Holz, Papier, Baumwolltuch und regenerierter Zellulose ausüben und die Zellulosefasern aufquellen lassen, so dass sie das Amin absorbieren.
Im Stand der Technik werden auch viele Typen von innerhalb der Zellulose gebildeten Komplexen mit anderen Lösungsmitteln beschrieben, beispielsweise mit Hexamethylphosphoramid, Toluol und Alkoholen, vgl. LeGall et al. in "C.R. Acad. Sci." Ser. C 274(18), 1557-60(1972). Eine Silanierung von Zellulose ist durchgeführt worden, in dem man die Zellulose mit Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid oder Pyridin, und Hexamethyldisilazan behandelt hat. Die Lösungsmittel und das Hexamethyldisilazan bilden instabile kristalline Komplexe, welche die Silanierungsreaktion in Gang setzen, vgl. Nagy et al. in
"Makromol. Chem." 165, 335-8(1973).
Auch sind ladungsübertragende Komplexverbindungen isoliert und untersucht worden, beispielsweise Komplexe aus Trimethylchlorsilan und Pyridin, Chinolin, Acridin und Triäthylamin, welche die Komponenten im Verhältnis 1:1 enthalten, vgl. Bogdanova et al. in "Zh. Osbhch. Khim." 46(3), 655-9(1976) und Diech et al. in "Latv. PSR Zinat.Akad. Vestis, Kim. Ser." 1976(3), 339-40.
Aufgabe der Erfindung war es, die Verbesserung der Eigenschaften von Zelluloseerzeugnissen zu ermöglichen, ohne dass irgendeine Nachbehandlung erforderlich ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zelluloseerzeugnissen mit verbesserten Eigenschaften ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zellulosematerial mit einer organischen Base vom Amintyp imprägniert und die in dem Material abgelagerte Base anschließend mit einem Halogensilan unter Bildung eines Komplexes umsetzt, der sich in den Zellulosefasern und in Form eines Überzugs auf der Oberfläche der Zelluloseerzeugnisse abscheidet.
Als organische Base eignet sich im erfindungsgemäßen Verfahren ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches, alicyclisches, aromatisches Amin oder Polyamin, ein Aralkylamin oder -polyamin und/oder ein heterocyclisches Amin, beispiels- weise ein gegebenenfalls substituiertes Pyridin und/oder Pyrrolidon.
Die betreffende organische Base dringt in die Zellulosefasern ein und quillt sie auf. Anschließend wird das imprägnierte Zellulosematerial mit den Dämpfen oder einer Lösung eines Halogensilans behandelt.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Halogensilane weisen die nachstehende allgemeine Formel auf in der X ein Halogenatom bedeutet, R[tief]1 ein aliphatischer, alicyclischer oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest oder die Vinylgruppe ist und R[tief]2 und R[tief]3 unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellen bzw. die gleiche Bedeutung wie R[tief]1 haben.
Das Halogensilan reagiert mit der in den aufgequollenen Zellulosefasern abgelagerten organischen Base unter Bildung eines Komplexes innerhalb der Zellulosefaser und auf der Oberfläche der Faser und dieser Komplex verbleibt dauernd in und auf der Oberfläche des Zellulosematerials. Das Ergebnis dieser in-situ-Bildung des Komplexes hängt ab von der Menge der in der zellulosehaltigen Struktur zurückgehaltenen organischen Base und der Menge des für die Komplexbildung verwendeten
Silans. Der Gehalt an dem gebildeten Komplex kann innerhalb eines weiten Bereichs von fast nur Spuren bis zu mehr als der Hälfte des Gewichts des eingesetzten Zellulosematerials variieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist keine Nachbehandlung zur Entfernung von Halogenwasserstoffnebenprodukten erforderlich, da das Silan durch die Komplexbildung mit dem Amin stabilisiert wird. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können daher Zelluloseerzeugnisse der verschiedensten Art mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden. Papier und Holzerzeugnisse werden gegen die Dimensionsveränderungen stabilisiert, welche auf Veränderungen der atmosphärischen Feuchtigkeit beruhen. Holz und Hartfaserpappeprodukte können gegen ein Verwerfen geschützt und wasserabstoßend gemacht werden. Baumwolltextilien können schrumpffest und wasserabstoßend gemacht werden; mittels der Einlagerung der betreffenden Amin/Silankomplexe können Zelluloseerzeugnisse auch leicht klebend ausgerüstet werden, so dass sie als Trennschichten für druckempfindliche Klebstoffe und andere klebrige Materialien dienen können. Auch können solche Amin/Silankomplexe ausgewählt werden, welche die betreffenden Zelluloseerzeugnisse oleophob oder ölabstoßend und fleckenabweisend machen. Komplexe, die sich von vinylhaltigen Silanen ableiten, können als Polymerisationsaktivstellen dienen, um so das Aufpfropfen von Polymeren auf Zellulosematerialien zu ermöglichen. Da die gebildeten Silankomplexe nicht von sich aus einen kontinuierlichen polymeren Film bilden, wie es sonst bei Silikonpolymeren der Fall ist, behalten die erfindungsgemäß behandelten Zelluloseerzeugnisse ihre Porosität bei und ermöglichen so den Durchgang von Luft und Gasen, d.h. sie sind atmungsaktiv.
Der Feuchtigkeitsgehalt ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein kritischer Faktor, im Gegensatz zu der im Stand der Technik beschriebenen Halogensilanbehandlung von Papier und Textilwaren. Die im Enderzeugnis gewünschten Eigenschaften werden erhalten durch richtige Auswahl der Kombination von Amin und Silan und durch Einregelung der Behandlungsbedingungen. Die Eigenschaften des Enderzeugnisses können weiterhin variiert werden, indem man die Behandlung mit einer Kombination von Silanen anstelle mit einem einzigen Silan durchführt.
In der nachstehenden Tabelle I sind zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens spezifische Beispiele von geeigneten Kombinationen aus Aminkomponente und Silankomponente aufgeführt.
Zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung wird eine bevorzugte Ausführungsform geschildert, welche sich auf die Behandlung von Papiererzeugnissen bezieht. Diese spezielle Ausführungsform ist aber nicht in beschränkendem Sinne aufzufassen.
Übliches Papier, beispielsweise Nekoosa-Edwards Mirra Form Manifold Bond Paper, wird zunächst mit einer Lösung eines
Amins in einem Lösungsmittel behandelt, beispielsweise von 0,5 % Cyclohexylamin in Toluol. Es können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester und Äther. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung dieser speziellen Lösungsmittel beschränkt, da jedes Lösungsmittel eingesetzt werden kann, welches sich homogen mit dem ausgewählten Amin mischt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Papierblatt gesättigt. Diese Absättigung erfolgt sehr bequem durch einfaches Eintauchen des Papiers in die Aminlösung. Der so behandelte Papierbogen wird dann in eine Lösung eines Halogensilans in einem Lösungsmittel eingetaucht, beispielsweise eine Lösung, welche 1 % Trichlormethylsilan oder Vinyltrichlorsilan in Toluol enthält. Auf diese Weise kann man das Papier sowohl wasser- als auch ölabstoßend machen. Das Lösungsmittel soll allerdings nicht mit dem Halogensilan reagieren. Geeignete inerte Lösungsmittel für diesen Zweck sind Xylole, Benzol, halogensubstituierte und alkylsubstituierte Aromaten, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, substituierte Cyclohexane usw. Wenn ein mit dem Halogensilan reagierendes Lösungsmittel für die Herstellung der Aminlösung verwendet wird, beispielsweise Methanol, so muss das Methanol vor dem Eintauchen des behandelten Zellulosematerials in die Silanlösung entfernt werden. Wenn hingegen ein inertes Lösungsmittels für die Aminlösung verwendet wird, dann kann das aminbehandelte Zellulosematerial unmittelbar anschließend in die Halogensilanlösung eingetaucht werden.
Als organische Basen eignen sich die vorstehend bereits genannten Amine. Bei dem Organosilan kann es sich um Verbindungen handeln, welche 1, 2 oder 3 Halogenatome im Molekül enthalten. Die organischen Gruppen können beispielsweise aliphatische, aromatische und ungesättigte Reste sein. Für die Behandlung mit der organischen Base werden zweckmäßig Aminlösungen mit einer Aminkonzentration von mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent verwendet. Falls das Halogensilan in Form einer Lösung eingesetzt wird, kann die Halogensilankonzentration 1,0 Gewichtsprozent und mehr betragen. Die Konzentrationen von Amin bzw. Halogensilan werden so gewählt, dass die für den Verwendungszweck des behandelten Zelluloseerzeugnisses, beispielsweise Papier, erforderliche Komplexbildung stattfindet.
Die zahlreichen Beispiele, welche in Tabelle I zusammengefasst sind, erläutern die Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von Aminen und Halogensilanen. Das betreffende Mirra Form Bond Papier weist ein Papiergewicht von 11,340 kg/278,71 m[hoch]2 auf. Die in der Spalte "Silan" der Tabelle I und in der Spalte "Amin" angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf die Konzentrationen in Toluol, mit Ausnahme der Beispiele 34 bis 39, wo als Aminkomponente Triäthanolamin (TEA) eingesetzt wurde. In diesen Beispielen ließ man das Papier durch eine Methanollösung des Amins durchlaufen bzw. eintauchen und trocknete es anschließend, um das alkoholische Lösungsmittel zu entfernen. Das trockene, mit Amin beladene Papier wurde dann durch eine Toluollösung des betreffenden Silans hindurchgeleitet oder in die Lösung getaucht und anschließend an der Luft getrocknet. In allen Beispielen, mit Ausnahme der Beispiele, wo Triäthanolamin verwendet worden ist, wurde das betreffende Amin in Toluol aufgelöst oder dispergiert und die damit behandelte Papierbahn wurde dann entweder an der Luft getrocknet und anschließend mit der Silanlösung behandelt oder die noch feuchten Papierbahnen wurden direkt in die Silanlösung eingetaucht. Die in Tabelle I beschriebenen Reaktionssysteme aus Amin und Halogensilan erwiesen sich auch als wirksam zur Behandlung von Holz.
Die Menge des bei den angewendeten Konzentrationen gebildeten Aminsilankomplexes ist in kg, bezogen auf eine Papierbahn von 278,71 m[hoch]2 angegeben. Ohne die Bildung eines solchen Komplexes wäre das Gewicht des Umsetzungsproduktes durch die in der Papierindustrie üblichen Wägemethoden überhaupt nicht messbar.
In Tabelle I ist außerdem eine Spalte mit der Überschrift "Freigabefähigkeit" vorhanden. Hierunter wird die Adhäsion eines druckempfindlichen Klebstreifens verstanden, der mit festem Druck auf das behandelte Papier aufgebracht worden ist und dann langsam unter einem Winkel von etwa 120° abgezogen wird. Als Klebstreifen dient ein im Handel erhältliches Produkt der Firma 3M Co. Nicht behandeltes Papier riß bei diesem Versuch stets. Alle in Tabelle I aufgeführten Beispiele, bei denen in dieser Spalte angegeben ist "glatter Abzug" eignen sich zur Herstellung von sogenanntem Trennpapier. Die
Gesamtwirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt unter anderem vom Basisgewicht des aufgebrachten Überzugs, von der Art des verwendeten Halogensilans und in geringerem Ausmaß auch von der Art des verwendeten Amins ab. Repräsentative Ausführungsbeispiele sind Nr. 5, 6, 8, 9, 16, 45, 47, 48, 50-54, 58-63, 78, 81, 89, 96, 98, 99, 121, 122, 136, 137, 143, 144, 148, 152, 153, 157, 158, 163, 173, 174, 183, 184, 187, 188. Reaktionssysteme, bei denen Dodecyltrichlorsilan verwendet worden ist, ergaben die besten Ergebnisse.
Die Brauchbarkeit des erfindungsgemäß behandelten Papiers für Geschäftsformulare wurde auch in der folgenden Weise belegt: Das erfindungsgemäß behandelte und daher einen eingelagerten Aminsilankomplex enthaltende Papier wurde mit einer Mikrokapseln enthaltenden Zusammensetzung beschichtet, welche ein im Handel erhältliches, aus einem gemischten Triarylphosphat und einem öllöslichen schwarzen Farbstoff bestehendes Produkt enthielt (Hersteller ist die Firma Monsanto). Dieser Papierbogen mit der schwarzen Schicht auf der Rückseite bildete die Mittellage eines dreiteiligen Formularsatzes. Das oberste und das unterste Blatt bestanden jeweils aus dem nicht behandelten Papier. Durch Markieren des obersten Blatts mit einem Kugelschreiber oder einer Schreibmaschine wurden die Mikrokapseln auf dem zweiten Blatt zerbrochen und durch Übertragung des Farbstoffes in den Kapseln des Überzuges auf den untersten Papierbogen wurde auf diesem ein Bild erzeugt. Ein Bild wurde aber auch auf der Oberfläche des mit dem Aminsilankomplex behandelten Papierbogens erzeugt und zwar durch Übertragung des Farbstoffes aus den zerbrochenen Mikrokapseln über Kanäle, welche in dem Bogen durch den Markierungsdruck erzeugt wurden. Üblicherweise würde der Farbstoff in einem unbehandelten Papier sich durch die Papierfasern hindurch ausbreiten, wie es bei üblichem Löschpapier der Fall ist, wodurch das Bild sich verbreitert und undeutlich wird. Mittels einer richtigen Behandlung der Papierfasern mit bestimmten Kombinationen aus einem Amin und einem Halogensilan können jedoch die Papierfasern erfindungsgemäß oleophob oder ölabstoßend gemacht werden, und dadurch lässt sich eine Bildverbreiterung praktisch verhindern oder doch in beträchtlichem Ausmaß verringern. Diese Tatsache wird bestätigt durch die Spalte "Ölpenetration" in Tabelle I. In dieser Spalte bedeuten drei + "keine Bildverbreiterung", zwei + "geringe Bildverbreiterung" und ein + "etwas Bildverbreiterung, aber merkliche Verbesserung gegenüber unbehandeltem Papier". Die Auswertung der Papiere erfolgte mehrere Monate nach dem Markieren. Viele der anderen angegebenen Beispiele zeigten eine Beständigkeit gegenüber der Bildverbreiterung während weniger Stunden bis zu einigen Tagen. Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das farbgebende Handelsprodukt durch andere Öle, wie Pflanzenöle oder Erdölprodukte, ersetzte.
Von den Beispielen der Tabelle I zeigen die folgenden eine gute Fähigkeit der Ölabstoßung: Nr. 1, 3-9, 14-18, 41-57, 59-63, 143, 148, 153, 157, 163, 167, 168, 173, 177, 178, 187, 188. Mit Trihalogensilanen und deren Derivaten werden diesbezüglich die besten Ergebnisse erzielt.
Die Beispiele der Tabelle I wurden auch dazu verwendet, um die Wirkung der erfindungsgemäß erzeugten Aminsilankomplexe auf die Fähigkeit zum Wasserabstoßen der behandelten Zellulosematerialien zu erläutern. Bei einem solchen Versuch brachte man Wassertropfen auf behandelte Papierbogen auf. Man untersuchte die Tropfenbildung, das Ausbreiten der Tropfen und das Durchdringen der Tropfen im Papierbogen gleich zu Beginn und auch nach einer Stunde.
Beispiele, welche die Fähigkeit der Wasserabstoßung durch perlförmige Tropfenbildung und Beständigkeit gegenüber Ausbreitung auf der Oberfläche sowie Beständigkeit gegenüber einer Penetration des Papierbogens nach einer Stunde zeigen, sind die folgenden: Nr. 1-9, 30, 45, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 57-63, 75, 101, 125-127, 130, 133, 139, 143, 147, 153, 167, 173, 177, 178 und 183. Die geringste Neigung zum Ausbreiten und zur Wasserpenetration zeigen die nachstehenden Beispiele: Nr. 1-9, 30, 45, 48, 49, 52, 53, 54, 58-63, 130, 143, 147, 153, 173, 177 und 183. Die restlichen Beispiele zeigten keine Verbesserung oder waren sogar wasserempfindlicher als die nicht behandelte Kontrollprobe.
Ein entsprechender Versuch wurde durch teilweises Eintauchen von Birkenholzstäbchen zum Herabdrücken der Zunge in Aminlösungen der Tabelle I und anschließende Halogensilanbehandlung gemäß Tabelle I durchgeführt. Die entsprechenden Beispiele zeigten ein hydrophobes Verhalten auf den behandelten Teilen der Stäbchen, die sich aufgrund einer mangelnden gleich- förmigen Benetzung der behandelten Flächen und einem Verwerfen an der Trennungslinie zeigte, welche die behandelten von den unbehandelten Flächenteilen nach dem Trocknen trennte.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die verschiedensten Zellulosematerialien behandeln. Beispielsweise Kraftpapier und gebleichte Sulfitpapiere, Baumwollstoff und Baumwollfasern, Holz, Rayon usw. Alle diese Zellulosematerialien lassen sich mittels einer Aminlösung aufquellen, so dass bei einer nachfolgenden Behandlung mit Halogensilanen innerhalb der Zelluloseprodukte Komplexe gebildet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Bindungsfestigkeiten beeinflussen die Menge des niedergeschlagenen Komplexes und sie variieren von Halogensilan zu Halogensilan und von Amin zu Amin.
Monochlor- oder Monohalogensilane ergeben leichtgewichtige Zusammensetzungen, welche die schwächere Komplexbildungsfähigkeit gegenüber den Polyhalogensilanen anzeigen. Die Wahl des Amins hat einen Einfluss auf die Menge an gebildeter Komplexverbindung, welche in dem Zellulosematerial niedergeschlagen wird. Die Beispiele 19 bis 27 erläutern ein sehr schwach komplexbildendes System aus Chlortrimethylsilan und Piperidin. Entsprechende Ergebnisse ergeben sich bei Verwendung von Triäthylchlorsilan, doch ist der gebildete Komplex etwas beständiger (vgl. Beispiele 133 bis 138). Bezüglich der Wirkung von Trimethylbromsilan wird auf Beispiel 142 verwiesen. Bei Verwendung von anderen Aminkomponenten mit Trimethylchlorsilan werden Komplexe besserer Festigkeit erhalten (vgl. z.B. Beispiel 156, bei dem Cyclohexylamin verwendet wird, und Beispiel 166, bei dem Morpholin verwendet wird).
Von Interesse ist außerdem die Feststellung, dass die Transparenz der Papierbahnen bei einigen Behandlungen ansteigt und bei anderen Behandlungen die Opazität der Papierbahnen zunimmt. Die folgenden Beispiele belegen eine Erhöhung der Opazität des behandelten Papiers: Nr. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 14, 15, 16, 17, 18, 137, 138 und 143. Hingegen werden bei den nachstehenden Beispielen Papiere mit geringerer Opazität erhalten: Nr. 42, 45, 46, 47, 48, 52, 56, 57, 61, 63, 75, 78, 81, 96, 97, 98, 99, 144, 148, 153, 158, 163, 168, 173, 174, 178, 183, 184 und 188.
Tabelle I
Tabelle I (Fortsetzung)
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Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Zelluloseerzeugnissen mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zellulosematerial mit einer organischen Base vom Amintyp imprägniert und die in dem Material abgelagerte Base anschließend mit einem Halogensilan unter Bildung eines Komplexes umsetzt, der sich in den Zellulosefasern und in Form eines Überzuges auf der Oberfläche der Zelluloseerzeugnisse abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Base ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches, alicyclisches, aromatisches Amin oder Polyamin, ein Aralkylamin oder -polyamin und/oder ein heterocyclisches Amin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als heterocyclisches Amin ein gegebenenfalls substituiertes Pyridin und/oder Pyrrolidon verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogensilan der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet, in der X ein Halogenatom bedeutet, R[tief]1 ein aliphatischer, alicyclischer oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest oder die Vinylgruppe ist und R[tief]2 und R[tief]3 unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellen bzw. die gleiche Bedeutung wie R[tief]1 haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Imprägnierung mit einer Lösung der organischen Base durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierlösung die organische Base in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gewichtsprozent enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die in-situ-Bildung des Komplexes mit einer Lösung des Halogensilans durchführt, welche vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent des Silans enthält.
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