[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Tintenstrahldrucken und im Speziellen auf Druckmedien, Beschichtungen, welche die Feuchtigkeitsechtheit und die Farbechtheit von Tintenstrahldrucken, welche darauf gedruckt sind, verbessern.
[0002] Das Ausbleichen von Bildern, welche das Ausbleichen durch Licht und die Umgebungsluft umfasst, wurde als signifikantes Problem erkannt, welches beim Tintenstrahldrucken überwunden werden muss. Früher behandelte Probleme waren beispielsweise die Wasserechtheit und die Verwischfestigkeit. Viele Versuche wurden bisher durchgeführt, um diese Probleme zu lösen aber mit unbefriedigenden Ergebnissen. Zum anderen ist das Ausbleichen von Bildern, insbesondere das von Farbbildern, zu einem wichtigen Thema geworden.
[0003] Eine Lösung des Standes der Technik umfasst den Einschluss von Bildausbleichadditiven zur Tinte.
Dies kompliziert jedoch die Tinte und die Resultate waren nicht sehr viel versprechend. Der Einschluss von Additiven reduziert häufig die Zuverlässigkeit der Tinte.
[0004] Eine andere Lösung des Standes der Technik umfasst den Einschluss von Additiv in die Medienbeschichtung, welches typischerweise Siliciumoxid ist (Siliciumdioxid) oder auf Siliciumoxid basiert. Der Nachteil besteht darin, dass nicht eine einheitliche und homogene Schicht des Additivs auf der porösen Medienoberfläche entsteht. Als Resultat sind die Farbenmoleküle des gedruckten Bildes verschiedenen chemischen Umgebungen ausgesetzt.
[0005] Eine andere Lösung des Standes der Technik besteht darin, auf dem Medium schwellbare Beschichtungen zu verwenden, welche im Allgemeinen eine bessere Bilddauerhaftigkeit bewirken.
Die Hauptnachteile dieses Vorgehens bestehen in der schwachen inhärenten Trocknungszeit und Nassechtheit.
[0006] Es besteht demzufolge ein Bedarf zur Reduktion des Bildausbleichens ohne nachteilige Beeinflussung der Tinte oder des Druckmediums.
Offenbarung der Erfindung
[0007] Gemäss den hier offenbarten Ausführungsformen werden chemisch modifizierte Siliciumoxidbeschichtungen für Druckmedien durch die Behandlung von Siliciumoxid mit Organosilanen hergestellt. Die modifizierten Druckmedien können dann in einem Tintenstrahldrucker in der üblichen Art bedruckt werden, wobei konventionelle Tintenstrahltinten verwendet werden. Das Siliciumoxid kann zuerst behandelt werden und dann kann das behandelte Siliciumoxid auf das Druckmedium beschichtet werden.
Alternativ kann das Druckmedium mit Siliciumoxid beschichtet werden und dann das beschichtete Siliciumoxid behandelt werden.
[0008] Das Verfahren für die Verbesserung der Wasserechtheit-Eigenschaften von Tintenstrahlbildern, welche auf Drucksubstrate gedruckt sind, welche mit Zusammensetzungen auf Siliciumbasis für Druckapplikationen beschichtet sind, umfasst:
(a) : Vorlegen einer Menge Siliciumoxid
(b) : Modifizierung des Siliciumoxids durch Umsetzen mit einem Organosilan mit der Formel SiR4, wobei (i) mindestens ein R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen und Alkoxy (ii) mindestens ein anderes R eine aktive Gruppe ist und (iii) die übrigen R eine Niederalkylgruppe bedeuten; und
(c) :
Beschichten des Substrates mit dem modifizierten Siliciumoxid.
[0009] Wie oben erwähnt kann das Substrat alternativ zuerst mit unmodifiziertem Siliciumoxid beschichtet werden und dann kann das Siliciumoxid mit dem Organosilan in situ umgesetzt werden.
[0010] In einer weiteren Ausführungsform wird eine Kombination eines gedruckten Substrates und von darauf beschichtetem Siliciumoxid vorgelegt, wobei das modifizierte Siliciumoxid das Reaktionsprodukt von Silicium und Organosilan umfasst.
[0011] Ein modifiziertes Siliciumoxid kann hergestellt werden, indem ein oder mehrere Silanreagenzien verwendet werden.
Alternativ können zwei oder mehr unabhängig modifizierte Materialien in gewünschten Verhältnissen gemischt werden.
[0012] Sowohl die Kombination des modifizierten Siliciums mit dem Printmedium als auch die Verfahren der offenbarten Ausführungsformen lösen die Probleme des Standes der Technik in solcher Weise, dass alle katalytische Aktivität der Siliciumoxidoberfläche gegen Bildausbleichen durch die chemische Modifikation des Siliciumoxids eliminiert ist. Dies verbessert die Bildausbleich- und Feuchtigkeitsechtheitseigenschaften der Beschichtung. In andern Worten wird eine freundlichere chemische Umgebung für die Farbmoleküle des Bildes vorgelegt. Der Silanmodifikator tritt mit den Farbstoffmolekülen in der Tinte über Van der Waals Kräfte in Wechselwirkung, wobei die Feuchtigkeitsechtheit des Bildes verbessert wird.
In einigen Fällen trägt das ungebundene Ende des Modifikators eine funktionelle Gruppe (eine entgegengesetzte Ladung zu derjenigen des Farbstoffmoleküls, in einigen Fällen), welches an die Farbstoffmoleküle (Färbemittel) gebunden wird, wobei eine zusätzliche Wechselwirkung mit den Farbmolekülen entsteht, wobei eine weitere Verbesserung der Feuchtigkeit- und Wasserechtheit des Bildes resultiert.
[0013] Da es sich um eine chemische Modifikation der Oberflächen-Silanolgruppen des Siliciumoxids handelt, wird eine einheitlich verteilte gebundene Schicht gebildet und diese blockiert die Mikroporen des ursprünglichen Siliciumoxids nicht; die Originalporenstruktur wird weitgehend beibehalten. Die Originaloberfläche wird durch die gebundene Schicht geschützt.
Die organische Funktion der gebundenen Reste tritt mit den Farbstoffmolekülen in Wechselwirkung und verhütet, dass sie abwandern, wenn sie einer feuchten Umgebung ausgesetzt sind.
Beste Arten für die Durchführung der Erfindung
[0014] In Übereinstimmung mit den verschiedenen Ausführungsformen, welche hier offenbart sind, wird Siliciumoxid modifiziert und auf einem Substrat beschichtet, oder Siliciumoxid, welches auf ein Substrat beschichtet ist, wird chemisch modifiziert, indem das Siliciumoxid mit einem oder mehreren Organosilanen umgesetzt wird (vor oder nach der Beschichtung). Die Modifikationsreaktion des Siliciumoxids basiert auf bekannter Chemie; diese Schritte sind in einer Anzahl von Literaturstellen beschrieben einschliesslich: (1) K.K.
Unger, "Porous Silica", Journal of Chromatography Library, Vol. 16, pp. 91-95 (1979); und (2) High Performance Liquid Chromatography, Advances and Perspectives - Vol. 2, Csaba Howarth, ed., pp. 134-139 (1980).
[0015] Die allgemeine Formel von Organosilan-Reagenzien, welche für die Modifikationsreaktion verwendet werden, ist SiR4, wobei mindestens eine der R-Gruppen Halogen, vorzugsweise Cl, oder Alkoxy, vorzugsweise C1 bis C3 und am meisten bevorzugt C1 sein muss; die Halogen- oder Alkoxy-Gruppen sind Gruppen, welche mit Silanolgruppen auf der Siliciumoxid-Oberfläche reagieren. Von diesen drei (oder weniger) verbleibenden R-Gruppe(n), ist mindestens eine R-Gruppe eine "aktive" Gruppe, welche nachstehend im Einzelnen beschrieben wird, und die übrige(n) verbleibende(n) R-Gruppe(n) kleine Alkylgruppe(n) sind (ist) vorzugsweise C1 bis C3 und am bevorzugtesten C1.
Es ist die aktive R-Gruppe, welche der modifizierten Siliciumoxidoberfläche die erforderlichen Eigenschaften verleiht.
[0016] Beispiele der aktiven R-Gruppen umfassen, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt zu sein:
(1) : lineare oder verzweigte Alkylgruppen bis C22, wobei im linearen Fall sie durch die Formel -CH2-(CH2)n-CH3 repräsentiert sind, worin n eine ganze Zahl bis 20 ist;
(2) : (a) Cyano, (b) Amino, (c) Carboxy, (d) Sulfonat, (e) Halogen, (f) Epoxy, (g) Furfuryl, (h) Pyridyl, und (i) Imidazolin-Derivat subsiduierte Alkylgruppen bis C8 sind;
(3) : Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Epoxycycloalkyl-Gruppen bis zu acht C-Atomen und ihre Alkyl-Derivate;
(4) : Phenyl und Phenoxy-Gruppen und ihre Alkyl-Derivate;
(5) : (a) Amino, (b) Carboxy, (c) Sulfonat und (d) Halogen substituierte Gegenstücke von (4) sind;
(6) : quaternäre Amino-Gruppen; und
(7) :
Monoethylenimin- und Polyethylenimingruppen
[0017] Beispiele von (1) umfassen Ethyl, Propyl und Butyl. Beispiele von (2) umfassen (a) Cyanoethyl, Cyanopropyl und Cyanobutyl; (b) Aminoethyl, Aminopropyl, Aminobutyl und Kombinationen, wie Aminoethyl, Aminopropyl und Aminoethyl und Aminobutyl; (f) 5,6 Epoxyhexyl; (g) Furfurylmethyl; (h) Ethylpyridin; und (i) 4,5-Dihydroimidazol 3-Propyl. Beispiele von (3) umfassen Cyclohexanyl, Cyclohexenyl, Cyclohexenylethyl, Cyclopentadienyl und 3,4-Epoxycyclohexylethyl. Beispiele von (4) umfassen 3-Phenoxypropyl und Phenoxyphenyl. Beispiele von (5) umfassen (a) N-Phenylaminopropyl und m-Aminophenyloxypropyl, (b) Carboxyphenyl, (c) Phenylsulfonat-ethyl, und (d) Chlorphenyl.
Beispiele von (6) umfassen N-Propyl-N,N,N-trimethylammonium-chlorid und (2) N-Propyl-N, N, N,-tributylammonium-chlorid.
[0018] Die Siliciumoxidmodifikation kann gemäss der folgenden allgemeinen Beschreibung durchgeführt werden. Zuerst wird das Siliciumoxid im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet, um die adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen. Das getrocknete Siliciumoxid lässt man dann auf Zimmertemperatur abkühlen.
[0019] Das Lösungsmittel, in welchem die Reaktion zur Modifikation des Siliciumoxids durchgeführt wird, wird mit einem zweckmässigen Trocknungsmittel getrocknet.
Gewöhnliche Lösungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen Toluol, Dichlormethan, Isopropanol und Methanol.
[0020] Zunächst wird das Siliciumoxid mit dem getrockneten Lösungsmittel gemischt; beispielsweise kann es im Lösungsmittel durch Beschallung oder Hochenergiemischung dispergiert werden. Die verwendete Lösungsmittel-Menge sollte in solcher Weise ausgewählt werden, dass die Konzentration des Silans (wenn zugefügt) im Allgemeinen 10% des gesamten Lösungsmittels nicht überschreitet.
[0021] Das Gefäss, welches die Silicium/Lösungsmittelmischung enthält, kann mit trockenem Stickstoff gespült werden und dann wird das Silanreagens in das Reaktionsgefäss gegeben. Die Menge des zugegebenen Reagens hängt vom Oberflächenbereich des Siliciumoxids und von der Konzentration des Oberflächensilanols ab.
Wenn die Aktionsbedingungen ausgewählt werden, sollte ihre Reaktivität in Betracht gezogen werden. Alkoxysilane sind beispielsweise weniger reaktiv als Halogensilan-Gegenstücke. Die Reaktionszeiten und Temperaturen können somit eingestellt werden, nachdem das verwendete Reagens in Betracht gezogen ist. Die Bestimmung von solchen Bedingungen liegt innerhalb der Fähigkeit einer Fachperson. Typischerweise sind sechs Stunden oder mehr unter Erwärmen unter Rückfluss und unter trockenem Stickstoff erforderlich. Wird die Umsetzung bei Zimmertemperatur anstatt bei erhöhten Temperaturen ausgeführt, können längere Reaktionszeiten nötig sein.
Wie gut bekannt ist, ist es essenziell, dass Alkoxy- oder Halogen-Gruppen mit SiOH-Gruppen reagieren, um Si-O-C-Bindungen zu bilden.
[0022] Nach der Beendigung der Reaktion kann das Produktmaterial gefiltert und mit einem Lösungsmittelüberschuss gewaschen und dann getrocknet werden. Dieses allgemeine Verfahren kann durchgeführt werden, um die Beschichtungszusammensetzung für die Verwendung in Übereinstimmung mit den hier beschriebenen Lehren zu verwenden. Diese Reaktion kann ebenfalls ohne Reagensüberschuss durchgeführt werden, wobei das Erfordernis zur Entfernung des überflüssigen Reagens durch Waschen eliminiert wird.
Methanol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel; kleine Mengen davon können im Produkt zurückbleiben, da es mit Wasser, welches im Allgemeinen im anschliessenden Beschichtungsschritt verwendet wird, mischbar ist.
[0023] Beispielsweise werden bei der Herstellung von modifiziertem Siliciumoxid etwa 40 g Siliciumoxid, welches modifiziert werden soll, über Nacht im Vakuum bei etwa 110 deg. C getrocknet, um die adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen. Das getrocknete Siliciumoxid lässt man dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Als Nächstes wird 500 ml Methanol über Calciumsulfat getrocknet. Das getrocknete Siliciumoxid wird dann mit dem getrockneten Methanol gemischt und das Silicium wird im Methanol durch Beschallung dispergiert. Trockener Stickstoff wird in das Reaktionsgefäss mit einer kleinen Geschwindigkeit eingeleitet, um die Umgebungsfeuchtigkeit zu eliminieren.
Das Silanreagens wird als Nächstes in das Reaktionsgefäss eingeleitet; die Reaktionsmischung kann bei Zimmertemperatur gerührt oder unter Rückfluss erwärmt werden.
[0024] Die Silan-Reagensmenge, welche in der Reaktion verwendet wird, ist abhängig vom Oberflächenbereich des Siliciumoxids, der Silanoloberflächenkonzentration des Siliciumoxids und der Funktionalität des Reagens.
Die Silanreagensmenge (in Gramm), welche für die vollständige Reaktion für ein bifunktionales Silanreagens erforderlich ist (d.h. welche zwei Alkoxy- oder Halogengruppen enthält), wird auf Basis des Beispiels im vorhergehenden Absatz angegeben durch
40 g X Sm<2>/g X Mg/mol X 8 micro mol/m<2> X 10<6>/2
wobei 40 g Siliciumoxid modifiziert wird, S = Oberflächenbereich des Siliciumoxids (in m<2>/g ), M = Molekulargewicht des Silanreagens (in g/mol) und die Silanoloberflächenkonzentration von Siliciumoxid ist 8 micromol/m<2>. Der Faktor 2 rührt von der Annahme her, dass ein bifunktionelles Reagensmolekül mit zwei Silanolgruppen reagiert. Das Produkt wird filtriert. Wenn Reagens im Überschuss verwendet wird, wird es durch Waschen mit trockenem Methanol entfernt.
In jedem Fall wird das Produkt anschliessend getrocknet.
[0025] Das modifizierte Siliciumoxid, welches hier beschrieben wird, wird dann auf ein ausgewähltes Substrat beschichtet. Die Anwendung der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat kann durchgeführt werden, indem irgendeines der Anzahl von bekannten Verfahren verwendet wird, einschliesslich der Verwendung eines Luftmesserbeschichters, eines Klingenbeschichters, eines Rollenbeschichters, eines Rakels, eines Meyerstabs, einer Umkehrrolle, eines Druckbeschichters, eines Bürstenapplikators, eines Sprayers oder dergleichen.
Beispiele
Beispiel 1
[0026] Eine Anzahl von kommerziell erhältlichen modifizierten Siliciumoxiden, welche von Waters, MA.
USA, erhältlich sind (wo die aktive Gruppe Aminopropanol, Cyanopropyl oder Octadecyl ist), einschliesslich der entsprechenden unmodifizierten Gegenstücke, welche für die Hochleistungsflüssigchromatographie verwendet werden, wurde auf photographische Substrate handbeschichtet, wobei Polyvinylalkohol als Bindemittel verwendet wurde. Linien von Cyan, Gelb und Magenta und die roten, grünen, blauen Farben, welche durch entsprechendes Mischen dieser Primärfarben erhalten wurden, wurden auf eine ursprüngliche Breite von 40 mils gedruckt. Nach dem Trocknen wurden die gedruckten Proben bei einer Temperatur von 35 deg. C und 80% relativer Feuchtigkeit während vier Tagen äquilibriert. Es wurden die Linienbreiten gemessen. Die nachstehende Tabelle zeigt die Zunahme der Linienbreite als Resultat der Aussetzung an hohe Temperatur und Feuchtigkeit.
Diese Zunahme ist ein Mass für die Wasserfestigkeit; je höher die Zunahme, umso schwächer ist die Leistung des Ausblutens und der Feuchtigkeit. Es wird beobachtet, dass das modifizierte Siliciumoxid bessere Resultate ergab als das unmodifizierte Gegenstück.
[0027] Tabelle: Vergleich der Feuchtigkeitsechtheit von unmodifizierten und modifizierten Siliciumoxiden
<tb><sep>Unmodifiziert<sep>Aminopropyl<sep>Cyanopropyl<sep>Octadecyl
<tb>Cyan<sep>2.8<sep>0.7<sep>1.1<sep>1.3
<tb>Gelb<sep>16.1<sep>3.8<sep>6.1<sep>5.3
<tb>Magenta<sep>8.6<sep>1.9<sep>4.8<sep>2.3
<tb>Rot<sep>17.4<sep>3.7<sep>7<sep>3.5
<tb>Grün<sep>8.3<sep>1.2<sep>3.2<sep>1.2
<tb>Blau<sep>21.7<sep>3.1<sep>8.3<sep>5.5
[0028] Beispiel 2
[0029] Siliciumoxid (Sipernat 310) auf dem Markt für Tintenstrahlapplikationen von Degussa Huls, Waterford, NY, wurde mit dem nachstehend dargestellten Reagens modifiziert:
<EMI ID=1.0>
N-(2 aminoethyl)-3-Aminopropylmethyldimethoxysilan
[0030] Die Reaktion wurde in trockenem Methanol unter trockenem Stickstoff während sechs Stunden durchgeführt. Es wurde ein Überschuss an Reagens in der Reaktion verwendet; das nicht umgesetzte Reagens wurde als solches durch trockenen Methanol extrahiert. Das Produkt wurde getrocknet und die Elementaranalyse zeigte, dass es einen Kohlenstoffgehalt von 9% aufwies, was bestätigte, dass die Reaktion tatsächlich vollständig durchgeführt wurde. Das Produkt wurde auf ein photographisches Substrat beschichtet, wobei Polyvinyl-Alkohol als Bindemittel verwendet wurde.
Seine Bildausbleichung (Lichtechtheit und Luftechtheit) wurde mit dem nicht modifizierten Gegenstück verglichen. Für eine experimentelle Tinte auf Basis von Magentafarbstoffen (Magenta besitzen im Allgemeinen die schwächste Bildausbleichung) besass das modifizierte Siliciumoxid eine beschleunigte Lichtechtheit von 28 Jahren; im gleichen Teil besass das unmodifizierte Gegenstück eine Lichtechtheit von elf Jahren. In gleicher Weise zeigte ein beschleunigter Luftbleichtest, dass das modifizierte Siliciumoxid zwei- bis dreimal besser war im Vergleich zum nicht modifizierten Gegenstück.
Industrielle Anwendbarkeit
[0031] Das hier offenbarte modifizierte Siliciumoxid kann Verwendung in der Herstellung von Bildmedien finden.