DE2611827A1

DE2611827A1 - Verfahren zur verleimung von cellulosefasern

Info

Publication number: DE2611827A1
Application number: DE19762611827
Authority: DE
Inventors: James Axel Christer Bjoerklund; Turid Ekengren
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1976-09-23
Also published as: JPS5324559B2; US4123319A; DE2611827B2; SE389353B; SE7503208L; JPS51116294A; GB1482507A; FR2304711A1; DE2611827C3; FR2304711B1; CA1074507A

Description

Verfahren zur Verleimung von Cellulosefasern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verleimung von Cellulosefasern oder Cellulosefasern enthaltenden Materialien und eine Zusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verleimung, bei dem Cellulosefasern in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel

iT

worin X die Gruppe

^N~ oder JC-Ö-5

darstellt, worin R₁ eine organische hydrophobe Gruppe mit

₁ 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und Rp, R,,

und Rj- unabhängig

voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten oder die gleiche Bedeutung besitzen wie R₁,in Kontakt gebracht werden.

Man verleimt Papier, um ihm eine Beständigkeit gegenüber Wasser und anderen fluiden bzw. flüssigen Materialien zu verleihen. Die beiden prinzipiellen Methoden zur Verleimung sind die Innenverleimung und die Oberflächenverleimung. Die Innenverleimung (internal sizing) umfaßt die Zugabe geeigneter

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Chemikalien zu der Pulpe bzw. dem Faserbrei, wobei die Chemikalien entweder an den Cellulosefasern absorbiert werden, oder mit der Cellulose reagieren. Durch die Innenverleimung wird eine hydrophobe Wirkung innerhalb der gesamten Papierstruktur erzielt. Die Wirkung der Oberflächenverleimung ist demgegenüber mehr oder minder auf die tatsächliche Oberflächenstruktur beschränkt. Die beiden Methoden werden häufig in Kombination verwendet .

Die zur Verleimung verwendeten Mittel sind überwiegend Kolophoniumarten, Wachse, Asphaltemulsionen und eine Vielzahl an synthetischen Chemikalien. Die früheren Mittel werden gewöhnlich an den Cellulosefaser, durch Ausfällung mit Alaun fixiert. Die Gruppe der synthetischen Verleimungsmittel umfaßt z.B. Alkylketendimere, die an die Cellulose durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der Cellulose chemisch gebunden werden. Andere synthetische Verleimungsmittel sind Anhydride von Carbonsäuren wie Stearinsäure und Alkylbernsteinsäure, Isocyanate, Carbamoylchloride usw..

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine gute hydrophobe Wirkung erzielt werden kann, indem man die vorstehend genannten Verbindungen als Verleimungsmittel verwendet. Die Verbindungen enthalten zumindest eine hydrophobe Gruppe und eine reaktive Gruppe, ^P(O)Cl, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose reagieren kann.

Die Verbindungen, die in an sich bekannter Weise mit den Ceilulosefasern oder den Cellulosefasern enthaltenden Materialien in Kontakt gebracht werden, besitzen die allgemeine Formel

3\

\ worin X die Gruppe :- ^^-N- oder PU-O- .

Ni «4 ⁵ '

darstellt, worin R₁ eine organische hydrophobe Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und R₂, R₅, _R^ _{und R} unabhängig

60983 9/0803 "

voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind oder die gleiche Bedeutung wie R₁ besitzen.

Die organischen hydrophoben Gruppen R₁, die sich als verwendbar zur Verleimung von Cellulosefasermaterial erwiesen haben, sind solche, worin die hydrophobe Gruppe eine Kohlenwassers to ff gruppe ist wie ein höherer Alkylrest mit zumindest ca. 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Tetracosyl und Pentacosyl und eine höhere Alkylgruppe bis zu ca. 40 Kohlenstoffatomen, wenn erwünscht, obgleich diejenigen, die bevorzugt sind, ca. 12 bis 50 Kohlsns toff atome aufweisen, wobei die entsprechenden Alkenylgruppen zwischen ca. 8 und ca. 40 Kohlenstoffatome aufweisen, worunter beispielshalber Decenyl, Tridecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Eicosenyl, Tricosenyl usw. erwähnt werden können, Aralkyl, Alkaryl und Alkyl—substituiertes Cycloalkyl mit zumindest ca. 8 Kohlenstoffatomen, z.B. 4-tert.-Butylphenyl, Octylphenyl, Dinonylphenyl, Dodecylphenyl, Tridecylphenyl, pentadecylphenyl, Octadecylphenyl, Heneicosylphenyl, Nonylcyclopropyl, Dodecylcyclobutyl, Tridecylcyclopentyl, Tetradecylcyclohexyl, Pentadecylcycloheptyl, Octadecylcyclohexyl usw. und jede dieser Gruppen, die Sauerstoff oder nicht eingreifende inerte Substituenten enthält. Als inerte Substituenten können Carboalkoxy, Alkyloxy-, Aryloxy-, Arylalkyloxy-, Keto- und •3rt.-Amidgruppen usw. genannt werden. Als Beispiele für ieste, die in der hydrophoben Gruppe nicht in merklichem Ausmaß vorliegen sollten, können die Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, Amidgruppen mit Amidwasserscoff und Carboxylgruppen oder andere Säuregruppen bzw. saure Gruppen genannt werden. Für den Fachmann ist es ersichtlich, welche Gruppen in diesen Verbindungen verwendet werden können, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. R₁ ist geeigneterweise eine geradkettige, verzweigte oder polycyclische Alkylgruppe mit 12 bis jK) Kohlenstoffatomen und Rp, R,, R^ und R₁. sind unab-

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hängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder besitzen die gleiche Bedeutung wie R..

Verbindungen dieses Typs waren bereits bekannt und können

wenn X die Gruppe ^*N- darstellt, beispielsweise durch

Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosphörtrichlorid hergestellt werden. Bedeutet X R^-O-, so kann die Herstellung durch Umsetzung von Phosphörtrichlorid mit dem entsprechenden Amin und Alkohol in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.

Cellulosefasern, die erfindungsgemäß verleimt werden können, können in Form einer Wassersuspension oder in kondensierter Form, z.B. Papier, Pappe oder Kartonpapier,vorliegen. Die Cellulosefasern können auch mit anderen Materialien, z.B. Kunststoffen kombiniert sein.

Der hydrophobe Effekt hängt nicht von der Art ab, gemäß der die Verbindungen mit den Cellulosefasern oder dem Cellulosefasern enthaltenden Material in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann smoit durch Zugabe einer Stammcharge der Verbindungen zu einer Wassersuspension der Cellulosefasern erfolgen. Kondensierte Formen der Cellulosefasern können durch Eintauchen in z.B. eine Wasserdispersion oder eine Lösung der Verbindungen verleimt werden. Alternativ können die Verbindungen in einer geeigneten Formulierung durch Überziehen aufgebracht werden.

Eine geeignete Methode, um Papier mit hydrophoben Eigenschaften herzustellen, besteht in der Zugabe der Verbindungen zu einer Wassersuspension der Fasern vor dem Draht- bzw. Siebteil einer herkömmlichen Papierherstellungsmaschine. Nach dem Entwässern der Fasersuspension auf dem Sieb wird der feuchte Bogen durch die Presse und den Trocknungsabschnitt geführt, wobei sich die

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hydrophobe Wirkung zu entwickeln beginnt. Die hydrophobe Wirkung wird teilweise auf der Trommel, teilweise bei der anschließenden Lagerung vervollständigt.

Die Zeit zur Entwicklung der vollen hydrophoben Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel kann beträchtlich herabgesetzt werden, indem man die Verleimung in Gegenwart eines Chlorformiats oder eines Isocyanats mit Alkylgruppen, die geeigneterweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, durchführt. Diese Verbindungen üben eine beschleunigende Wirkung auf die Reaktion aus, wobei die hydrophobe Gesamtwirkung im wesentlichen unverändert bleibt. Das Verhältnis von Verleimungsmittel zu Chlorformiat bzw. Isocyanat wird geeigneterweise innerhalb des Bereiches von 1:0,05 bis 1:1, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:0,7 ausgewählt.

Bei der Zugabe einer Stammcharge liegen die Verbindungen geeigneterweise in Form einer Dispersion vor, wobei kationisehe, anionische oder nicht-ionische Emulgiermittel verwendet werden. Um eine stabile Dispersion zu erhalten, kann auch eine Kombination der vorstehend genannten Emulgiermitteltypen verwendet werden. Vorzugsweise werden kationische Emulgiermittel verwendet, wie z.B. Polyäthylenamin, Polyamidharz, kationische Stärke, quaternäre Ammoniumverbindungen usw., geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Verleimungsmittel. Die Dispersion kann gewünschtenfalls auch Mittel zur Beschleunigung der Reaktion, insbesondere Retentionsmittel usw., enthalten. Andere Verleimungsmittel können ebenfalls in Kombination mit den erfindungsgemäßen verwendet werden und entweder einen Teil der Dispersion bilden, oder getrennt zu der Pulpe bzw. dem Faserbrei zugegeben werden.

Die Erfindung betrifft somit auch eine Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Papierverleimung umfaßt eine Wasserdispersion des Verleimungsmittels zusammen mit zumindest einem an sich bekannten Emulgiermittel und enthält gegebenenfalls ein Chlorformiat oder ein Isocyanat als Beschleuniger für die Umsetzung zwischen dem

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Verleimungsmittel und der Cellulose. ς—

Bei der Zugabe einer Stammcharge zu den Cellulosefasern oder bei der Oberflächenverleimung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen verwendet, die 0,001 Gew.-% bezogen auf die trockenen Fasern überschreiten. Die obere Grenze ist nicht kritisch, wird jedoch von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt. Geeignet ist eine Zugabe innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%_s bezogen auf die trockenen Fasern. Die Cellulosefasernsuspension oder das kondensierte Cellulosefasern enthaltende Material können für die Papierherstellung übliche Additiva wie Füllstoffe, Retentionsmittel, Flockungsmittel usw. enthalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Prozente und Teile sind, sofern nicht anders angegeben,als Gew.-% und Gew.-Teile zu verstehen.

Beispiel 1

Man stellte ungeleimte Papierbögen mit einem Oberflächengewicht

ο
von 70 g/m in einer Laboratoriumsmaschine zur Herstellung von Bögen aus gebleichter Sulfatpulpe her. Die Bögen wurden durch Eintauchen in Toluollösungen der Phosphorverbindung imprägniert. Die Bögen wurden getrocknet und 1 Std. bei 105°C gehärtet. Danach wurde gemäß SCAN-P 12:64 die Cobb-Zahl bestimmt,

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Verleimungsmittel #,bezogen auf CobbgQ-Zahl

die trockenen ,2 Fasernf^

X =

Χ='. J>N-; ^Rl^=R2^=R3^=Ril^=Cl8^H37

X =

^{x =} p-^^N"^{; R}i^=R2^=R3^=Rr^c8^Hi7

nil

X = R₅ —0-; R₁=R₂= C₁₈H₃₇

0,2	Ik
0,1	15
O₁H	18
	23

0,1* 19

Im Vergleich hierzu absorbiert ungeleimtes Papier mehr als 150 g/m².

Beispiel 2

In dem vorliegenden Beispiel wurde die Härtungszeit für Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrastearylphosphamoyl-chlorid als Verleimungsmittel und Stearylisocyanat bzw. Cetylchlorformiat als Beschleunigungskomponente enthaltende Systeme bestimmt.

6 0 9 8 3 U / (J B 0 3

Man tauchte Streifen ungeleimter Papierbögen in Toluollösungen, die verschiedene Mengen an Phosphamoylchlorid und verschiedene Mengen der jeweiligen katalysierenden Komponenten enthielten. Die Streifen wurden bei Raumtemperatur getrocknet; danach wurden sie in einer Heizkammer bei 60°C gehärtet und nach verschiedenen Zeiträumen zur Bestimmung der Härtungszeit entnommen. Die Härtungszeit wurde durch den Tinten(Flotations) -Test derart durchgeführt, däß man die Teststreifen auf ein Wasserbad mit einem pH von 8 j das einen Farbstoff enthielt, aufbrachte. Man betrachtete die Proben als vollständig verleimt, wenn nach 10 minutenlangem Verbleiben auf der Wasseroberfläche kein Durchschlagen auftrat.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.

mg Verleimungsmittel % Stearylisocyanat; Härtungszeit (Min.) je 100 ml Toluol bezogen auf das

Ver 1 e imungs mi 11 e 1 __

80 0 60

. 8o 10 4o

100 0 55

100 10 50

mg Verleimungsmittel % Cetylchlorformiat, Härtungszeit (Min.) je 100 ml Toluol bezogen auf das Verleimungsmittel

80 0 60

8o 15 57

100 0 55

100 15

S 0 9 83 9/ΰ 8 0 3

Claims

Patentansprüche ^

1.) Verfahren zum Verleimen von Cellulosefaser, oder Cellulosefasern enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin X die Gruppe . ... J>n— oder

darstellt, worin R₁ eine organische hydrophobe Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und R₂, R.,, R₂^ und Rj. unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind oder die gleiche Bedeutung wie R₁ besitzen, in Kontakt bringt.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und R₂, R,, Rh und Rf- unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind oder die gleiche Bedeutung wie R₁ besitzen.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂, R.,, R^ und R₁- unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind, oder die gleiche Bedeutung wie R₁ besitzen.

4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe

darstellt.

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5.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe R(--0- darstellt.

6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verleimung in Gegenwart eines Chlorformiats oder eines Isocyanats durchgeführt wird.

7·) Zusammensetzung zur Verleimung von Cellulosefasern oder Cellulosefasern enthaltendenMaterialien gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasserdispersion von zumindest einem Emulgiermittel und eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ro ^ ^PC "worin X die Gruppe .- ^ N- · oder R_R-0- ^d X^ ^Cl

darstellt, worin R₁ eine organische hydrophobe Gruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂, R^,, R₂, und Reunabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis

7 Kohlenstoffatomen sind, oder die gleiche Bedeutung wie R₁ besitzen, umfaßt.

8.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Chlorformiat oder ein Isocyanat enthält.

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