DE2357877A1 - Hydrophobe, strahlungsempfindliche polymere, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Description

Hydrophobe, strahlungsenrpfindliche Polymere. Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Die Erfindung betrifft neuartige, strahlungsempfindliche Polymere, insbesondere hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere mit freien Carboxyl- und Azidosulfonylcarbanilylalkoxycarbonylresten in ihren wiederkehrenden Einheiten, sowie deren Salze. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Photoresistschichten, lithographischen Platten und dergleichen.

Strahlungsempfindliche Polymere, deren aktivierbare Gruppen aus Sulfonazidoresten bestehen, sind bekannt. Aus den US-PS 3 467 518 und 3 462 268 sind eine Anzahl solcher Polymerer und Verfahren zum chemischen Verankern solcher Polymerer auf den verschiedensten Substraten bekannt. Aus der DT-OS 2 108 734 sind ferner Polymere bekannt, deren wiederkehrende Einheiten erstens Sulfonazidoreste, die über eine Estergruppe an die Polymerenkette gebunden sind, und zweitens freie Carboxylreste enthalten. Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von Photoresistschichten, zur Modifizierung von Materialoberflächen unter Hydrophilisierung derselben und zur Herstellläng von Bildern

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für lithographische und ähnliche Zwecke, die (dann) zur Aufnahme und chemischen Verankerung basischer Farbstoffe fähig sind.

Gegenstand der Erfindung sind demgegenüber hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH

COOR₃

CH

COOR₃

CH-

CHi

worin R^ einen Phenyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest darstellt und einer der Reste R2 und R^ für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

^A O C NTW (/

NH

(SO₉N,)

R"

(IV)

steht, worin bedeuten:

A einen Alkylenrest mit 12 bis einschließlich 20 Kohlenstoff atomen;

R" einen kurzkettigen Alkylrest oder ein Halogenatom; χ =1 oder 2;

y = 0, 1 oder 2, wobei gilt, daß χ + y nicht größer ist als 3»

bei welchem der SOgN^-Substituent des Phenylrestes in *-) geradkettigen ^^ .^; "5-

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einer der 3-, 4-"oder 5-Stellungen des Phenylrestes hängt und mindestens eine dieser 3-, 4- oder 5-Stellungen unsubstituiert ist, sowie deren Salze»

Die Polymeren gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den aus der DT-OS 2 108 734 bekannten strahlungsempfindlichen Polymeren insbesondere darin, daß sie hydrophob sind. Diese Eigenschaft bietet gegenüber den bekannten Polymeren zahlreiche Vorteile. Wie im folgenden noch näher ausgeführt wird, sind die Polymeren gemäß der Erfindung gegenüber einem Angriff durch saure Ätzmittel wesentlich beständiger, was sie besser zur Verwendung als Photoresistmaterialien bei der Herstellung von Mikroschal tungen und dergleichen befähigt. Darüber hinaus sind unter. Verwendung von Polymeren gemäß der Erfindung hergestellte lithographische Druckplatten wegen ihrer hydrophoben Natur für oleophile Druckfarben aufnahmefähig. Oleophile Druckfarben können dagegen nicht bei Verwendung der bekannten hydrophilen Polymeren zum Einsatz gebracht werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung neben den angegebenen wiederkehrenden Einheiten der Formel I weitere wiederkehrende Einheiten der Formel:

COQR

•CH —

COOR-

1 CH

CH₂-

(ID

worin
Reste

die angegebene Bedeutung besitzt und einer der und Re für ein Wasserstoffatom und der andere

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für einen durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierten Aminokohlenwasserstoffrest steht. In dieser Ausführungsform eignen sich die Polymeren gemäß der Erfindung zum chemischen Verankern saurer Farbstoffe auf sonst für Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten, z.B. Polyäthylen.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können auch in Salzform, z.B. als Säureadditionssalze (im Falle, daß sie wiederkehrende Einheiten der Formel II enthalten) oder als Salze, wie sie aus den freien Carbonsäureresten in den wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II mit Salzbildnern, wie Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammoniak und tertiären Aminen, erhalten werden, existieren.

Wie bereits erwähnt, können die hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung zur Herstellung von hydrophoben Photoresistschichten, lithographischen Druckplatten und dergleichen sowie zu einer direkten chemischen Verankerung (Verbindung) saurer und basischer Farbstoffe mit normalerweise für solche Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substratoberflächen verwendet werden.

Unter dem Ausdruck "geradkettiger Alkylenrest mit 12 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen" ist ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff rest des angegebenen Gehaltes an Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele für solche Alkylenreste sind 1,10-Decylen-, 1,11-Undecylen-, 1,15-Pentadecylen-, 1,18-Octadecylen- und 1,20-Eicosylenreste.

Der Ausdruck "kurzkettiger Alkoxyrest" steht für Alkoxyreste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B.

+) auf bzw.
++) linearer

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Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy- oder Hexyloxyreste nebst deren. Isomeren.

Der Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" steht für Alkyireste mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste nebst deren Isomeren.

Der Ausdruck "Halogenatom" steht in üblicher Weise für ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom. .

Der Ausdruck "durch zwei kurzkettige Alkyireste substituierter Aminokohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest" steht für eine Gruppe der Formel: -

r N(kurzkettiger Alkylrest)«

worin "kurzkettiger Alkylrest" die angegebene Bedeutung besitzt und der Rest Q für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, bei welchem .zwei Wasser stoff atome fehlen, steht.

Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste sind:

Durch zwei kurzkettige Alkyireste substituierte Aminoalkylreste, wie Dimethylaminomethyl-, 2-Dimethylaminoäthyl-, 3-Dimethylaminopropyl-,· 2-Diäthylaminohexyl-, 3-Dipropylaminoäthyl- oder 2-N-Methyl-N-butylaminoäthyieste;

durch zwei kurzkettige Alkyireste substituierte Aminoarylreste, wie 3-Dimethylaminophenyl-, 4-Diäthylaminophenyl-,

-., 4-Dimethylamino-2,6-xylyl

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4-(4-dimethylaminophenyl)-phenyl-, 4-Diisopropylaminophenyl· oder 2-Dimethylaminonaphthylreste;

durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoalkarylreste, wie 4-(Dimethylaminomethyl)-phenyl-, 4-(Diäthyl·.· aminomethyl) -phenyl-, 4- (2-Diäthylamindpropyl) -phenyl-, 3- (4-N-Methyl-N-pentylaminobutyl)-phenyl-, 3-Methyl-4-(5-dimethylaminophenyl) -phenyl-, 3,5-Dimethyl-4- (1 -dimethylaminohexyl)-phenyl- oder 2-Dimethylaminomethylnaphthylreste;

durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminoaralkylreste, wie 4-Dimethylaminophenäthyl-, 2-(4-Diäthylaminophenyl)-propyl-, 2-(4-W-Methyl-N-butylaminophenyl)-hexyl-, 1-(2-Dimethylaminonaphthyl)-methyl- oder 2-(4-Dimethylaminonaphthyl)-äthylreste und

durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierte Aminocycloalkylreste, wie 2-Dimethylaminocyclohexyl-, 3-Diäthylaminocyclohexyl-, 2-Dibutylaminocyclopentyl-, 2-Dipropylaminocycloheptyl- oder 3-(N-Methyl-N-hexylamino)-cyclooctylreste.

Der Ausdruck "strahlungsempfindlich" bedeutet im vorliegenden Falle, daß die Polymeren gemäß der Erfindung bei der Einwirkung einer thermischen und/oder aktinischen Strahlung aktiviert werden und eine molekulare Modifizierung erfahren.

Die neuartigen, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß, der Erfindung mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel I lassen sich in üblicher Weise aus dem entsprechenden Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder einem kurzkettigen Alkylvinyläther herstellen. Letztere Mischpolymere sind dem Fachmann bekannt (vgl. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 11,

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Seite 652, 1953) und lassen sich durch wiederkehrende Einheiten der Formel:

CH-Ao

CH

CH₈-

(III)

worin FL dieangegebene Bedeutung besitzt, kennzeichnen.

Bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung wird das betreffende Mischpolymere mit den'wiederkehrenden Einheiten der Formel III mit einem geeigneten Alkohol der Formel:

HO — A— 0— C~ NH-/'

(SO₈N₃)

(IV)

worin A, R^w, χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt. Die Umsetzung· erfolgt in Gegenwart-einer tertiären Base und, in vorteilhafter Weise, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels. Beispiele für verwendbare tertiäre Basen, die im Reaktionsgemisch in der Regel in einer Menge entsprechend mindestens 10 Gew.-96 des Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel III enthalten sind, sind Pyridin, N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Methyipiperidin und dergleichen. Vorzugsweise wird als tertiäre Base Pyridin verwendet. Das Pyridin kann gegebenenfalls in

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- V

einer solchen Menge verwendet werden, daß es sowohl als Lösungsmittel als auch als Katalysator für die Umsetzung zu dienen vermag. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung bevorzugt in der Weise, daß die beiden Reaktionsteilnehmer in Pyridin gelöst reagieren gelassen werden.

Anstelle des als Lösungsmittel dienenden Überschusses an Pyridin kann jedoch auch ein inertes organisches Lösungsmittel, d.h. ein organisches Lösungsmittel, das weder mit den Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört, verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Acetonitril, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen.

Die Umsetzung erfolgt in vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 20°C. Gegebenen- oder erforderlichenfalls kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen (bis zu etwa 150°C) gearbeitet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Selbstverständlich kann die Umsetzung auf übliche Weise, beispielsweise durch laufende Überwachung des IR-Spektrums eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches, verfolgt werden.

Die relativen Mol-Anteile, in denen die Reaktionsteilnehmer, nämlich das Mischpolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel III und der Alkohol der Formel IV, miteinander umgesetzt werden, sind für die Natur des Endprodukts verantwortlich. So wird bei Verwendung eines Mol-Anteils Alkohol der Formel IV pro jede im Aüsgangsmischpolymeren enthaltene Anhydrideinheit der Formel III ein Endprodukt erhalten, in dem jede der ursprünglich im Ausgangsmischpolymeren enthaltenen wiederkehrenden Ein-

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409 827/0 93 9 · . " "/

heiten der Formel III in eine der Formel I entsprechende Einheit übergegangen ist· Bei Verwendung von weniger als einem Mol-Anteil Alkohol der Formel IV pro jede im Ausgangsmischpolymeren enthaltene Anhydrideinheit der Formel III wird ein Endprodukt erhalten, "bei welchem einige, jedoch nicht sämtliche der ursprünglich im Ausgangsmischpolymeren enthaltenen wiederkehrenden Einheiten der Formel III in Einheiten der Formel I übergegangen sind. Das Verhältnis zwischen den Einheiten der Formel I zu den Einheiten der Formel III in den jeweiligen Endprodukten ist direkt proportional zum Mol-Anteil des bei der geschilderten Umsetzung eingesetzten Alkohols der Formel IV.

Wenn man das Ausgangsmischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IH mit weniger als 1 Mol-Anteil Alkohol der Formel IV pro in dem Ausgangsmischpolymeren enthaltener Anhydrideinheit umsetzt und das hierbei erhaltene "Zwischenprodukt" mit einem zweiten, jedoch verschiedenen Alkohol der Formel IV weiterreagieren läßt, kann man ein Polymeres herstellen, das in einigen der wiederkehrenden Einheiten der Formel I verschiedene Reste Rg und R, aufweist. In entsprechender Weise kann man, wenn man bei einer ähnliehen Reaktionsfolge, wie geschildert, mehrere (verschiedene) Alkohole der Formel IV einsetzt, ein Polymeres herstellen; in dessen wiederkehrenden Einheiten der Formel I mehrere verschiedene Reste Rg und R, auftreten.

Wenn die Umsetzung des Mischpolymeren der Formel III mit dem Alkohol (bzw. mit mehreren Alkoholen) der Formel IV als beendet angesehen wird, wird das Polymere mit den

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wiederkehrenden Einheiten der Formel I nach üblichen bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert. So kann beispielsweise das inerte organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Andererseits kann das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel, in welchem das gewünschte Endprodukt unlöslich ist, versetzt werden. Hierbei bildet das gewünschte Reaktionsprodukt entweder den Destillationsrückstand oder es wird aus der Lösung ausgefällt und durch Abfiltrieren, Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit und dergleichen isoliert. Die Reinigung des Endprodukts kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise dirch Lösungsmittelextraktion, Umfallen, chromatographische Maßnahmen und dergleichen, erfolgen.

Die Reaktion des Alkohols der Formel IV mit dem Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel III führt zu einer Öffnung des Anhydridringes, in einem Teil der oder in sämtlichen Einheiten der Formel III, Die Ringöffnung führt zur Bildung eines freien Carboxylrestes und eines veresterten Carboxylrestes an benachbarten, mit a und b bezeichneten Kohlenstoffatomen (in der Formel III). Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß hierbei zwei mögliche Strukturen gebildet.

werden können. Bei einer Struktur hängt der freie Carboxylrest an dem mit a bezeichneten Kohlenstoffatom und der veresterte Carboxylrest an dem mit b bezeichneten Kohlenstoffatom. Bei der anderen möglichen Struktur sind die Stellungen des freien Carboxylrestes und des veresterten Carboxylrestes vertauscht. Für den Fachmann dürfte es weiterhin selbstverständlich sein, daß die bei der geschilderten Umsetzung gebildeten, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung auch einige wiederkehrende Einheiten der einen Struktur und andere wie-

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derkehrende Einheiten der anderen Struktur enthalten können· Unter die durch die Formel I wiedergegebene Struktur der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung sollen somit beide möglichen, die Stellung des freien Carboxylrestes und des veresterten Carboxylrestes betreffenden Strukturen fallen.

Die strahiungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung, die neben den wiederkehrenden Einheiten der Formel I auch solche der Formel II enthalten, werden nach analogen Verfahren wie die nur wiederkehrende Einheiten der Formel I enthaltenden strahlungsempfindlichen Polymeren hergestellt. So wird das Ausgangsmischpolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel III entweder nacheinander oder gleichzeitig mit dem Alkohol der Formel IV und einem geeigneten Alkohol der Formel:

- HO - Q - N (kurzkettiger Alkylrest)₂ (V)

worin Q und "kurzkettiger Aikylrest^M die angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt. . "-.-:"

Die Alkohole werden in solchen Mengenanteilen verwendet, daß die Gesamtmolzahl an beiden Alkoholen die Anzahl an verfügbaren Anhydrideinheiten in dem Ausgangsmischpolymeren der Formel III nicht überschreitet. Die aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Umsetzung zwischen den Alkoholen und dem Mischpolymeren der Formel III wird unter entsprechenden Bedingungen durchgeführt wie die Umsetzung zwischen dem Mischpolymeren der Formel III und dem Aiko- hol der Formel IV alleine. Ferner werden auch entsprechende Isoiierungs- und.Reinigungsverfahren angewandt. .

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Die relativen Anteile, in denen die Alkohole der Formeln IV und V bei der geschilderten Umsetzung entweder nacheinander oder gleichzeitig eingesetzt werden, bestimmen die relativen Anteile, in welchen die wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II in den strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung enthalten sind. Wenn beispielsweise die Alkohole der Formeln IV und V im Reaktionsgemisch im Molverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 vorhanden sind, liegt auch das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten der Formeln-I und II im fertigen Polymeren innerhalb dieses Bereichs_e

Wenn der Gesamtmolanteil der verwendeten Alkohole der Formeln IV und V zum Molanteil des Ausgangsmischpolymeren der Formel III praktisch äquivalent ist, tritt ^ede ursprünglich in dem Mischpolymeren enthaltene Anhydrideinheit mit den Alkoholen der Formeln IV und V unter Bildung wiederkehrender Einheiten der Formeln I und II in Reaktion. Unter diesen Umständen besitzt das fertige Polymere keine restlichen Anhydrideinheiten mehr. Wenn der gesamte Molanteil an den Alkoholen der Formeln IV und V geringer ist als der Molanteil des Ausgangsmischpolymeren III, kann das fertige Polymere nicht-umgesetzte Anhydrideinheiten, d.h. zusätzlich zu <fen wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II wiederkehrende Einheiten der Formel III .enthalten. Das Verhältnis des Molanteils der Alkohole der Formeln IV und V zum Molanteil an Ausgangsmischpolymerem III kann etwa 0,2 : 1 bis etwa 1:1 betragen. Dasselbe Mengenverhältnis gilt, wenn lediglich ein Alkohol der Formel IV zur Herstellung von Polymeren gemäß der Erfindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I, jedoch nicht der Formel II, verwendet wird.

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Gleichgültig, ob die Alkohole der Formeln IV und V gleichzeitig oder.nacheinander mit dem Mischpolymeren III umgesetzt werden, besitzt das erhaltene Polymere in seiner Kette eine praktisch willkürliche Verteilung der wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II, Wenn der gesamte Molanteil der Alkohole der Formeln IV und V unterhalb des zur Umsetzung mit sämtlichen Anhydrideinheiten des Ausgangsmischpolymeren III erforderlichen Molanteils liegt, ist die Verteilung der wiederkehrenden Einheiten der Formel III des Ausgangsmischpolymeren im Endprodukt ebenso willkürlich wie die Verteilung der wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II. .

Selbstverständlich kann die Umsetzung des Alkohols der Formel V mit der Anhydrideinheit des Mischpolymeren III je nach dem, ob der veresterte Carboxylrest am Kohlenstoffatom a oder am Kohlenstoffatom b hängt, zu zwei möglichen Strukturen führen (vgl. die vorherigen Ausführungen bezüglich der Ringöffnung durch die Umsetzung des Alkohols. der Formel IV mit der Anhydrideinheit des Mischpolymeren der Formel III). Die Formel II, durch die die durch Ringöffnung des Anhydridrings im Mischpolymeren III gebildete wiederkehrende Einheit wiedergegeben wird, soll somit beide möglichen Strukturen dieser Einheit umfassen.

Aufgrund der freien Carboxylreste in der wiederkehrenden Einheit der Formel I und, falls vorhanden, der wiederkehren·, den Einheit II können die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung durch Umsetzung mit einer geeigneten Base in üblicher bekannter Weise in die entsprechenden Carbonsäuresalze überführt werden. Selbstverständlich können lediglich eine oder mehrere oder sämtliche freie Carboxylreste in der Polymerenkette in die ent-

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sprechenden Salze überführt werden.

Die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung können in ihre Alkalimetall-, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- oder Caesiumsalze, in ihre Erdalkalimetall-, z.B. Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumsalze, in ihre Ammoniumsalze oder in ihre Salze mit organischen Aminen überführt werden. Zur Salzbildung mit den strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung geeignete organische Amine sind beispielsweise Monoalkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, sek.-Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Isohexylamin, Octylamin und dergleichen; Di alkyl amine, wie Diine thylamin, N-Äthyl-N-methylamin, N-Methyl-N-propylamin, N-Methyl-N-isobutylamin, Diisopropylamin, N-Äthyl-N-hexylamin, N-Methyl-N-isooctylamin und dergleichen; Trialkylamine, wie Triäthylamin, Trimethylamin, N,N-Dimethylpropylamin, N,N-Dimethylhexylamin, Ν,Ν-Diäthylisobutylamin und dergleichen; Monoalkenylamine, wie Allylamin, 2-Butenylamin, 3-Hexenylamin, Octenylamin und dergleichen; Di alkenyl amine, wie Diallylamin, Di-2-butenylamin, Di-3-hexenylamin und dergleichen; Cycloalkylamine, wie Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclop en tylamin, Cyclohexylamin und dergleichen; N-Alkylcycloalkylamine, wie N-Methylcyclopentylamin, N-Äthylcyclopentylamin, N-Propylcyclohexylamin und dergleichen; Cycloalkenylamine, wie Cyclopentenylamin, Cyclohexenylamin, Cyclooctenylamin und dergleichen; Aralkylamine, wie Benzylamin, Fhenäthylamin, Phenylpropylamin, Benzhydrylamin und dergleichen; N-Alkyl-N-aralkylamine, wie N-Methylbenzylamin, N-Propylbenzylamin, N-Isobutylbenzylamin, N-Octylbenzylamin, N-Methylphenäthylamin und dergleichen; N,N-disubstituierte Aralkylamine, wie N,N-Diroethylbenzylamin, N-Methylbenzhydrylamin, N,N-Diäthyl-3-

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phenylpropylamin, N-Butyl-2-phenäthylamin und dergleichen; N-Alkylarylamine, wie N-Methylanilin, N-Isopropylanilin, N-Hexylanilin, N-Methyl-p-toluidin, N-Äthyl-m-xylidin, N-•Methylnaphthylamin, N-Methylbenzidin, N,N^f-Dimethylbenzidin und dergleichen; Ν,Ν-Dialkylarylamine, wie N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dibutylanilin, N-Hexyl-N-methylanilin, N,N-Dimethyltoluidin und dergleichen; N-Aralkylarylamine, wie N-Benzylanilin, N-Phenäthylanilin, N-Benzhydrylanilin und dergleichen; Arylamine, wie Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin und dergleichen; Alkanolamine, wie Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin und dergleichen; heterocyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Piperazin, Morpholin, und alkylsubstituierte Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine und Morpholine, wie N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpiperidin, N-Methyl-N'-hexylpiperazin, N-Methylmorpholin und dergleichen.

Die genannten Salze der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung lassen sich ohne Schwierigkeiten nach irgendeinem der zur Herstellung von Garbonsäuresaizen dieses Typs üblichen bekannten Verfahren aus den Polymeren mit den freien Carbonsäureresten herstellen« So kann beispielsweise das Polymere mit den freien Carbonsäureresten in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Aceton, gelöst und zur Neutralisation einiger oder sämtlicher der in dem betreffenden Polymeren enthaltenen freien^ Carboxylreste mit einer geeigneten Menge einer Base umgesetzt werden. Bei der Herstellung der Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze wird die Base in vorteilhafter Weise in Form einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Hydroxids oder Carbonate, oder einer alkoholischen Lösung des entsprechenden Alkoxids verwendet. Bei der Herstellung

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von Aminsalzen wird als Base das freie Amin, in vorteilhafter Weise, als Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, verwendet. Das gebildete Salze scheidet sich aus der Lösung aus. Andererseits läßt sich das Salz durch teilweises oder vollständiges Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, in dem das Salz unlöslich ist, isolieren.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß ein Teil der in den Polymeren gemäß der Erfindung enthaltenen freien Carboxylreste unter Verwendung einer ersten Base in das entsprechende Salz und einige oder sämtliche der in dem teilweise neutralisierten Polymeren verbliebenen freien Carboxylreste mit einer zweiten und gegebenenfalls einer dritten oder vierten Base unter Bildung von Mischsalzen der Polymeren gemäß der Erfindung umgesetzt werden können.

In der Regel liegt das Molekulargewicht der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung zwischen etwa 100000 und etwa 2000000. Bei diesen Polymeren handelt es sich größtenteils um harzartige Feststoffe, die,.in Form der freien Carbonsäure, irjpolaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, löslich sind. Aus diesen Lösungen können sie, wie später noch eingehender beschrieben wird, zu Filmen vergossen werden.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Maleinsäureanhydridmischpolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel III sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Interscience Publishers, New York, 1965, Band 8, Seiten 685 ff. und Band

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11, Seite 652, sowie in den US-PS 2 424 814 und 2 047 beschrieben. Diese Mischpolymeren stehen innerhalb eines großen Molekulargewichtsbereichs, nämlich mit Molekulargewichten von etwa 100000 bis etwa 1250000, zur Verfügung. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß die Kettenlänge des Ausgangsmaleinsäureänhydridmischpolymeren durch Umwandlung in das Halbesterpolymere mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel I unbeeinflußt bleibt, obwohl sich das Gesamtmolekulargewicht des Polymeren entsprechend der Anzahl der in die Halbestereinheiten mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I überführten Maleinsäureanhydrideinheiten des Ausgangsmischpolymeren erhöht.

Die bei der Herstellung der strahlungsempfindlichen Polymeren I gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verblendeten Alkohole der Formel IV lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Umsetzung eines geeigneten Diols der Formel HO-A-OH, worin A die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem geeigneten Isocyanatobenzolsulfonylchlorid der Formel:

^(so*^cl)

OCN( %

(IVa)

-R"
y

worin R", χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, und anschließendes Umsetzen des erhaltenen SuIfonylchlorids mit Natriumazid herstellen. Die Umsetzung erfolgt in der aus der US-PS 3 652 599 bekannten Weise,

Die bei der Herstellung der hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole der Formel V sind als sol-

4 09827/0 939 ""¹⁸-

ehe ebenso bekannt wie verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung eignen sich auf sämtlichen Anwendungsgebieten, wie sie. beispielsweise aus der DT-OS 2 108 734 bekannt und in der DT-OS 2 320 237 beschrieben sind. So eignen sie sich beispielsweise zum chemischen Verankern basischer oder saurer Farbstoffe oder von Direktfarbstoffen auf sonst für solche Farbstoffe nicht aufnahmefähigen Substraten, wie Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, zur Herstellung von Photoresistschichten, insbesondere bei der Herstellung gedruckter Mikrοschaltungen und dergleichen, auf dem Gebiet photographischer Reproduktionen und zu Druckzwecken. Insbesondere auf dem Photoresistgebiet besitzen die hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung gegenüber den in den beiden Literatur stell en beschriebenen verwandten Polymeren deutliche Vorteile« So können beispielsweise die Polymeren gemäß der Erfindung auf dem photographischen Reproductions- und Druckgebiet wie folgt zur Herstellung von Druckschablonen verwendet werden. Das jeweilige Polymere wird in einem polaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise des beschriebenen Typs, gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf ein geeignetes Substrat, wie Papier, Metall oder Filmschichtträger, wie sie üblicherweise auf reprographischem Gebiet als Träger verwendet werden, zu einem Film vergossen wird. Zwischen dem erhaltenen (strahlungsempfindlichen) Film und eine zur Aussendung einer das strahlungsempfindliche Polymere aktivierenden Strahlung fähige Lichtquelle wird dann ein Negativ des zu reproduzierenden Bildes, z.B. ein Strich- oder Gitteraegativ, ein Rasternegativ oder ein Diapositiv,

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409827/0339 . "'_'■'

■eingelegt, worauf der (strahlungsempfindliche) Film belichtet wird. Hierbei können die verschiedensten Strahlungsquellen für thermische und/oder aktinische Strahlung verwendet werden. Solche Strahlungsquellen sind beispielsweise Kohlenbogen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, photographisches Flutlicht und Wolframlampen. Vorzugsweise wird eine Strahlungsquelle verwendet,, die OV-Licht einer Wellenlänge zwischen etwa 250. nm und etwa 390 nm abstrahlt.

Das Polymere wird in denjenigen Teilen des strahlungsempfindlichen Films, die in der geschilderten Weise bestrahlt wurden, auf dem Substrat verankert. In den nicht-belichteten Teilen des strahlungsempfindlichen Films, d.h. in den Nicht-Bildbezirken,^:kann das Polymere mit Hilfe eines polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise des geschilderten Typs, weggewaschen werden, wobei ein dem bei der Bestrahlung verwendeten Negativ entsprechendes positives Bild "entwickelt" wird. Dieses Bild besitzt nicht nur eine hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel, mechanische Einwirkungen, Abrieb und dergleichen, sondern ist, anders als die unter Verwendung der in den genannten DT-OS beschriebenen Polymeren hergestellten Bilder, hydrophob. Folglich kann das unter Verwendung von Polymeren gemäß der Erfindung hergestellte Bild oleophile Druckfarben aufnehmen« Darüber hinaus schafft das häufige Eintauchen des Bildes und des in der Regel aus Aluminium bestehenden Bildträgers in Wasser (wie dies bei lithographischen Operationen häufig der Fall ist) keinerlei Schwierigkeiten, da die Bildoberfläche durch Wasser nicht benetzt wird.

In entsprechender Weise zeigen unter Verwendung der strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung herge-

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stellte Fhotoresistsysteme auch auf anderen Photoresistgebieten, z.B. bei der Herstellung gedruckter Mikroschaltungen, bei der Herstellung von Druckschablonen und dergleichen, deutliche Vorteile. Auf diesen Anwendungsgebieten wird das Bild auf einer Folie aus Kupfer, Zink oder einem anderen Metall mit Hilfe der geschilderten Bestrahlung und Entwicklung gedruckt und verankert. Das nichtbeschichtete Metall wird dann teilweise oder vollständig mit Salpetersäure und dergleichen weggeätzt. Es hat sich gezeigt, daß die Polymeren gemäß der Erfindung für einen Abbau durch die zum Ätzen verwendeten Säuren weit weniger anfällig sind als die in den beiden genannten DT-OS beschriebenen Polymeren.

Bei sämtlichen geschilderten Bestrahlungsverfahren, bei denen die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung mit Hilfe einer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge auf irgendwelchen Substraten verankert werden, können Sensibilisatoren mitverwendet werden. Hierbei kann es sich um dem Fachmann zur Steigerung der Strahlungs empfindlichkeit von Azido- und SuIfonazidoresten bekannte Sensibilisatoren handeln. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Triphenylmethanfarbstoffe, aromatische Ketone, wie Michler's Keton, Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methoxyacetophenon, 2-Methoxyxanthon, N-Phenylthioacridon, 1,2-Benzanthrachinon, 1,8-Phthaloylnaphthalin, <JL -Naphthochinon und dergleichen, . Pyren, Acridin,

die in der US-PS 3 475 176

beschriebenen Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenopyryliumfarbstoffsalze sowie die in den US-PS 3 528 812, 3 528 813 und 3 528 814 beschriebenen verschiedenen heterocyclischen Sensibilisatoren. Zusammen mit strahlungs empfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt verwend-

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bare Sensibilisatoren sind sogenannte "eingebaute Sensibilisatoren". Hierbei handelt es sich um strahlungsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung, die in ihrer Kette bestimmte Stilbeneinheiten eingebaut enthalten* Bei der Herstellung solcher modifizierter Polymerer gemäß der Erfindung wird das Ausgangspolymere mit der wiederkehrenden Einheit (III) neben den Alkoholen (IV) und (V) zusätzlich noch mit einem dritten Alkohol umgesetzt. Die umsetzung mit den drei Alkoholen kann, wie geschildert, gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Bei dem verwendeten dritten Alkohol handelt es sich um einen solchen der Formel:

.(kurzkettigen Aiko . CH=CH-

(VI)

worin der "kurzkettige Alkoxyrest" die angegebene Bedeutimg besitzt, χ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und "C_nH_2n" für einen Alkylenrest mit insgesamt Z bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome zwischen den Valenzbindungen liegen können.

Die Stilbenverbindungen der Formel VI sowie Verfahren zu ihrer. Herstellung sind in der U.S.- Patentanmeldung Serial Nr.i8o 205 beschrieben. Die Reaktion der Stilbenverbindung VI mit einer Anhydrideinheit in einer wiederkehrenden Einheit des Ausgangsmis.chpolymeren III führt zu einer Ringöffnung des Anhydridrings unter gleichzeitiger Bildung eines freien Carboxylrestes und eines veresterten Carboxylrestes· Vie auch bei der Umsetzung mit den Alkoholen IV und V führt diese Ringöffnung des Anhydrid-

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rings zu zwei möglichen Isomeren, wobei die Polymeren gemäß der Erfindung auch diese beiden Isomerenformen umfassen sollen. Der Anteil der in die strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung einführbaren Stilbeneinheiten kann in vorteilhafter Weise etwa 5 bis etwa 33 Stilbeneinheiten pro 100 Einheiten entsprechend der Formel I betragen.

Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung gehören solche, bei denen der Alkylenrest A in der veresterten Seitenkette der wiederkehrenden Einheit der Formel I aus einem geradkettigen Alkylenrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Die strahlungsempfindlichen Polymeren dieser bevorzugten Gruppe vernetzen derart, daß sie eine ausgezeichnete Hydrophobizität erhalten. Sie sind von besonderem ¥ert auf lithographischem Gebiet und zur Herstel-■ lung von Mikrοschaltungen.

Zunächst wird die Herstellung von 4-Azidosulfonylcarbanilaten des erfindungsgemäß benötigten Typs näher erläutert.

12-Hydroxydodecyl-4-äzidosulf onylcarbanilat:

Eine Lösung von 12,1 g (0,06 Mol) 1,12-Dodecandiol in 150 ml Chloroform wurde tropfenweise innerhalb von 6 std unter Rühren mit einer Lösung von 3,3 g (0,015 Mol) 4-Isocyanatobenzolsulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril versetzt. Nach beendeter Zugabe wurden insgesamt 1,1 g (0,015 Mol) Natriumazid zugegeben, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 90 min lang bei einer Temperatur von. etwa 45⁰C gerührt wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) stehengelassen.

-23-

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Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat 1 std lang bei einer Temperatur von 0⁰C stehengelassen und dann erneut filtriert, Das Filtrat aus der zweiten Filtration wurde zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Verdampfungsrückstand wurde in etwa 100 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung langsam mit η-Hexan versetzt wurde, bis keine weitere Ausfällung mehr festzustellen war. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei 4,3 g 12-Hydröxydodecyl-4-azidosulfonylcarbanilat in Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 88° bis 91⁰C erhalten ,wurden.

In entsprechender Weise wurden nach Ersatz des 1,12-Dodecandiols durch 1,15-Pentadecandiol, T,17-Heptadecandiol, 1,18-Octadecandiol oder 1,20-Eicosändiol das 15-Hydroxypentadecyl-, 17-Hydroxyheptadecyl-, 18-Hydroxyoctadecyl- bzw. 20-Hydroxyeicosanyl-4-azidosulfonylcarbariilat erhalten. ;"·""""""■"

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. - ■ ■

Beispiel 1 '

Eine Lösung von 12,5 g (0,08 Mol) eines handelsüblichen Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, und Methylvinyläther (Molekulargewicht: 250000) in 250 ml Teträhydrofu-. ran wurde mit 17 g (0,04 Mol) 12-Hydroxydodecyl-4-azidosulfonylcarbanilat und 4,04 g (0,04 Mol) Triäthylamin versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 24 std lang bei-Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gerührt wurde. Am Ende des 24-stündigen Rührens wurden 4 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf das erhaltene

-24-

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Gemisch in Wasser eingegossen wurde. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurden 25,3 g eines hydrophoben, strahlungsempfindlichen Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther erhalten, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Polymerenkette der Formel:

CH

-CH

OCH₃

CH-

COOR₃ COOR₃

CH;

entsprach, worin einer der Reste Rg und R* für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

O₂N₃

stand.

5 g des in der geschilderten Weise hergestellten strahlungsempfindlichen Polymeren wurden in 50 ml Methyläthylketon gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf, einer Aluminiumfolie zu einem durchschnittlich 1 Mikron starken Film vergossen wurde. Auf die Oberseite des Films wurde eine aus einem Negativ eines zu reproduzierenden Punktmusters bestehende Schablone gelegt, worauf der Film mit der daraufliegenden Schablone aus einer Entfernung von 1 m 15 see lang mittels einer 200-W-Hochdruckquecksllberlampe belichtet wurde. Der belichtete Film wurde durch

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30 sec dauerndes Eintauchen in Methyläthylketön entwickelt. Hierauf wurde die Aluminiumfolie mit dem darauf verankerten Punktmuster in Wasser getaucht und mittels einer eine schwarze lithographische Druckfarbe auf ölbasis tragenden Walze bildgerecht eingefärbt. Die Druckfarbe haftete fest an dem Punktmuster und ließ das hohe Auflösungsvermögen des Bildes ohne weiteres erkennen.

Im Gegensatz dazu zeigte ein Bild eines Punktmusters, das in entsprechender Weise unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen Polymeren erhalten wurde, welches in der beschriebenen Weise unter Ersatz des 12-Hydroxydodecyl- . 4-azidosulfonylcarbanilats durch 2-Hydroxyäthyi-4~azidosulfonylcarbanilat hergestellt worden war, keine Affinität zu der lithographischen Druckfarbe.

Ferner wurde unter Verwendung des in der geschilderten Weise erhaltenen hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß der Erfindung eine Druckplatte hergestellt. Zu diesem Zweck wurde ein 1,7 mm starkes Zinkblech unter Verwendung einer 10 gew.-?6igen Lösung des Polymeren in Methylethylketon mit einem durchschnittlich etwa,1 Mikron starken Film versehen. Das beschichtete Zinkblech wurde nun mit einem Negativ der zu reproduzieren- , den Photograph!e bedeckt ,und dann durch das daraufliegendeNegativ hindurch aus einer Entfernung von 1 m 15. see lang mittels einer 200-W-HochdruckqueeksiTberlampe belichtet. Der belichtete Film wurde durch 30 see dauerndes Eintauchen in Methyläthylketon entwickelt. Hierauf wurde die Zinkplatte mit dem darauf verankerten Bild in senkrechter Stellung 5 min lang mit einer 15?6igen wäßrigen Salpetersäurelösung, die als Ätzzusatz 3% eines sulfonierten Rizinusöls enthielt, besprüht. Nach beendetem Ätzen wurde die Platte mit Wasser gewaschen. Es zeigte

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sich, daß diejenigen Stellen der Platte, auf denen das vernetzte Polymere verankert war, von der Säure vollständig unberührt waren. Die Ätz tiefe an den bloßliegenden Stellen der Platte betrug gleichmäßig 80 Mikron. Das auf der Platte verbliebene Bild besaß ein hohes Auflösungsvermögen und eignete sich als Druckschablone.

Im Gegensatz dazu genügte eine Platte, die in entsprechender Weise unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen Polymeren hergestellt worden war, das anstatt mit dem 12-Hydroxydodecyl-4-azidosulfonylcarbanilat mit 2-Hydroxyäthyl-4-azidosulfonylcarbanilat erhalten worden war, keineswegs den einschlägigen Anforderungen. Die zum Ätzen verwendete Salpetersäure hatte das auf dieser Platte befindliche vernetzte Polymere durchdrungen und ätzte das Substrat auch unter dem Polymerenüberzug, weshalb die ganze Platte unzulänglich war.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde unter Ersatz des 12-Hydroxydodecyl-4-azidosulfonylcarbanilats durch eine äquivalente Menge 15-Hydroxypentadecyl-4-azidosulfonylcarbanilat ein hydrophobes, strahlungsempfindliches Polymeres gemäß der Erfindung erhalten, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel:

OCH_{3 CH} CH CH — CHj

COOR₃ COOR₃

entsprach, worin einer der Reste R₂ und R₃ für ein Was-

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- 27 -

serstoffatöm und der andere für einen Rest der Formel:

¹XB

SO₈N₃

stand. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des erhaltenen Mischpplymereri entsprach der Formel:

CH -	-CH
I	I
CO	CO

OCH₃ CH -

CH₂-

In entsprechender Weise wie in Beispiel 2, jedoch unter Ersatz des 12-Hydroxydodecyl-4-azidosulfonylcarbanilats durch eine äquivalente Menge 17-Hydroxyheptadecyl-, 18-Hydroxyoctadecyl- oder 20-Hydroxyeicosanyl-4-azidosulfonylcarbanilat wurden andere hydrophobe, stratilüngsempfindliche Polymere gemäß der Erfindung erhalten.

Beispiel 3 ,

Eine Lösung von 3,7 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolymeren in 50*ml Methyläthylketon wurde mit einer Lösung von 0,45 g (0,005 Mol) N,N>-Dimethyläthanolamin in 10 ml Methyläthylketon versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 20 std lang bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gerührt und dann mit einer gleichen Menge Methanol verdünnt. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurde ein hydrophobes, strahlungsempfindliches PoIy-

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meres gemäß der Erfindung erhalten, in welchem eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH-

OCH₃

CH-

CH₃-

COOR₈ COOR₃

entsprach, worin einer der Reste Rp und R, für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

Il ■c

SO₂N₃

stand. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des erhaltenen Mischpolymeren entsprach der Formel?

CH

CH

OR₄ COOR₅

OCH₃ CH-

worin einer der Reste R^ und R,- für ein Wasserstoff a torn und der andere für einen Rest der Formel:

stand.

Beispiel 4

Eine Lösung von 3,7 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 1 her-

-29-

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gestellten Mischpolymeren in 50 ml Methyläthylketon wurde mit einer Lösung von 1,75 g.(0,01 Mol) 2-Hydroxyäthyltrans-2,5-dimethoxystilben-4'-carbamat in 50 ml Methyiäthylketon versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über- Nacht stehengelassen und dann mit Methanol verdünnt. Der hierbei ausgefallene feste Nieder-, schlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurde ein festes lichtempfindliches Polymeres mit einem eingebauten Sensibilisator erhalten, in welchem etwa eine von zwei wiederkehrenden Einheiten der Formel:

entsprach, worin einer der Reste R₂ und R, für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formel:

—ICH₈I o—

SO₃N₃

stand. Der Rest der wiederkehrenden Einheiten des erhaltenen Mischpolymeren entsprach der Formel: '

CH,-

COOR,,

OCH₃ CH-

CH₂-

COOR₅

worin einer iier Reste R^ und R^ für ein Wasserstoffatom

-30-

und der andere für einen Rest der Formel:

CH₃CHU O C —

Il O

CH=CH
CH₃O

OCH₃

stand.

-31-

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Claims (1)

1. P ate nt an s.p r ü ehe

   Hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere mit wie· derkehrenden Einheiten der Formel;

   CH ■- — CH- I I COOR₃ COOR₃

   CH-

   CR.

   (I)

   worin Β.Λ einen Phenyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest darstellt und einer der Reste R₂ und R, für ein Wasserstoff ätom und der andere für einen Rest der Formel

   Il

   •O-r-C

   (SO₂N₃)

   R"

   steht, worin bedeuten:

   +)
   A einen Alkylenrest mit 12 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomenj

   R¹¹T einen kurzkettigen Alkylrest oder ein Halogenatom; χ β 1 oder 2j
   y *= O, 1 oder 2, wobei gilt, daß χ + y nicht größer

   ist als 3» '

   bei welchem der SOgN^-Substituent desEhenylres~tes in einer der 3-, 4- oder 5-Stellungen.des Phenylrestes hängt und mindestens eine dieser 3-, 4— oder S^ lungen unsubstituiert ist, sowie deren Salze.

   +) geradkettigen

   -32-

   409 827/0 9"3I

   235187?

   2* Hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere nach Ansprach 1_t dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel "bestehen, worin der Rest R^ einen Methoxyrest darstellt und einer der Reste R₂ ^xm^^{L R}3 ^{für e}*n Wasserstoff atom und der andere für einen Rest der Formeis

   SO₈N₃

   steht.

   3. Hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel zusätzlich wiederkehrende Einheiten der Formeis

   CH

   COOR,,

   -CH-

   CH-

   CH₅

   COOR-

   (II)

   enthalten, worin der Rest R^ die angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste R^ und Rc für ein Wasserstoff atom und der andere für.einen durch zwei kurzkettige Alkylreste substituierten einwertigen Aminokohlenwasserstoffrest steht.

   4. Hydrophobe, strahlungsempfindliche Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche wiederkehrende Einheiten solche der angegebenen Formel enthalten, worin der Rest R^ einen Methoxyrest

   -33-

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   darstellt und einer der Reste R^ und Rc für ein Wasserstoff atom und der andere für einen Dirnethylaminoäthylrest steht·

   Verfahren zur Herstellung hydrophober, strahlungsempfindlicher Polymerer nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein Maleinsäureanhydridmischpolymeres bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer tertiären Base mit einem azidgruppenhaltigen Alkohol umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls in die Salzform überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Maleinsäureanhydridmischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel: -

   a b Γ CH- CH —- -CH I
   co CO

   CH₃-

   (III)

   worin R^ die angegebene Bedeutung besitzt, vorzugswei se in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmitteis mit einem Alkohol der Formel:

   HO — Ä—

   C-HH—(/■ ^Ν)

   (SO₃N₃

   ^Vi: ;-y

   worin A, R", χ und y die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und daß man gegebenenfalls den erhaltenen Polymerenhalbester in das Alkalimetalle, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder quaternäre (organische) Ämraonlümsalz überführt. '

   -34-

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   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in überschüssigem Pyridin durchführt.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20° bis 150⁰C durchführt.

   8. Verwendung von hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung hydrophober, für oleophile Druckfarben aufnahmefähiger Druckschablonen, wobei auf ein Substrat eine Schicht des betreffenden hydrophoben, strahlungsempfindlichen Polymeren appliziert, das beschichtete Substrat zur Aktivierung des strahlungsempfindlichen Polymeren über ein Negativ des zu reproduzierenden Bildes mit einer geeigneten Strahlung bestrahlt und das bei der Bestrahlung gebildete Bild durch Weglösen des nicht-belichteten strahlungsempfihdlichen Polymeren entwickelt wird.

   9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein ätzbares Metall gewählt und dieses in beschichteter Form nach dem Entwickeln des Bildes geätzt wird.

   10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat ein hydrophobes, strahlungsempfindliches Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, worin der Rest A für einen Dodecylenrest steht, appliziert wird.

   11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat ein strahlungsempfindliches Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel,

   -35-409827/0 93 9-

   wljrln der Rest R* einen Wethoxyrest darstellt und einer der Reste R₂ und R, für ein. Wasserstoffatom trad der ändere für einen Rest der Formel;

   -[CH₃1₁₅- Ct--c—NH

   steht, appliziert wird.

   409 8 2 7/09 3