DE2843344A1

DE2843344A1 - Element fuer ein fotografisches lichtempfindliches material zur diffusionsuebertragung

Info

Publication number: DE2843344A1
Application number: DE19782843344
Authority: DE
Inventors: Ikuraro Horie; Hidefumi Sera
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-10-05
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1979-04-19
Also published as: GB2006451B; JPS5453533A; JPS6012625B2; FR2405502B1; GB2006451A; US4190448A; FR2405502A1

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DIPU-ING.

H. KINKEUDEY

DR-INQ

W. STOCKMAIR

DFl-ING ■ AaE (CAtTECH

K. SCHUMANN

(=>. H. JAKOB

DIPL-INa

G. BEZOLD

DR BER NAT- DIPL-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

Element für ein fotografisches lichtempfindliches Material zur Diffusionsübertragung

Die Erfindung bezieht sich auf fotografische lichtempfindliche Materialien für die Diffusionsübertragung,, insbesondere auf ein Element für ein fotografisches lichtempfindliches Material zur Diffusionsübertragung, welches eine Carbonsäurepolymer-^ schicht mit verbesserten physikalischen Eigenschaften aufweist.

Bei fotografischem lichtempfindlichen Material zur Diffusionsübertragung ist es bekannt, daß das dabei erzeugte fotografische Abbild stabilisiert werden kann durch Einverleiben einer Carbonsäurepolymerschicht als aufgezogene Schicht in das fotografische Material, Neutralisieren des Alkalis, welches im System verbleibt, zur angemessenen Zeit, nachdem die Auswirkungen des Entwickeins und anderer Behandlungen voll- '

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TELEFON (Ο8Θ) as SS es TELEX O8-SS3BO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

zogen worden sind, und Extrahieren anderer salzbüdender Komponenten mit der Carbonsäurepolyraerschicht zum Verhindern von deren Ausfällen und Abscheiden im fotografischen Material, wie dies in den USA-Patentschriften 3 362 819 und 3 362 621 offenbart ist.

Die Carbonsaurepolymerschxcht muß Säuregruppen in einer Menge enthalten, welche ausreichend ist, um das im System enthaltene Alkali nach der Behandlung und Rückkehr des Systems zur Neutralität, zu neutralisieren. Jedoch besitzt eine Carbonsaurepolymerschxcht, welche nach der Neutralisation Säuregruppen in Salzform aufweist, eine bemerkenswert gesteigerte hydrophile Eigenschaft. Ferner ist eine Carbonsäurepolymerschicht mit einem hohen Gehalt an Säuregruppen, als solche hydrophil und diese quillt bemerkenswert nach der Neutralisation infolge der Steigerung des hydrophilen Charakters, was zum Auftreten von Estikulation oder einer Auflösung der Schicht führt. Das Beschränken der Menge an anwesenden Carboxylgruppen, Vermischen des carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit anderen Polymeren oder das Einführen eines hydrophoben Restes, beispielsweise Veresterung eines Teiles der Carboxylgruppen, um die hydrophile Eigenschaft auf unterhalb einer bestimmten Ebene herabzusetzen, führt zu Nachteilen wie etwa dam Erfordernis des Steigerns der Dicke der Carbonsaurepolymerschxcht, um eine feststehende Menge an Carbonsäuregruppen je Bezirkseinheit einzuverleiben, der Herabsetzung des Neutralisationsvermögens für Alkali, oder der Notwendigkeit des Verwendens eines organischen Lösungsmittels zum Auflösen des Carbonsäurepolyraeren, was Einrichtungen erfordert zum Verhüten von Zwischenfällen wie Explosionen während der Herstellung.

Es sind Anstrengungen unternommen worden, um eine Polymerschicht mit einem hohen Gehalt an Carbonsäuregruppen unter verwendung eines Vernetzungsmittels zu härten, beispielsweise einer Verbindung, welche im gleichen Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen, nämlich eine Aziridylgruppe, eine

ο _

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Glycidylgruppe oder eine Epoxygruppe enthält wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 495 464 beschrieben, eines Alauns wie etwa Chromalaun, Kaliumalaun usw., wie in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Ausgabe, Macmillan, New York (1966) beschrieben, eines Isoxazoliumsalzes in Kombination mit Gelatine, wie in der USA-Patentschrift 3 619 236 beschrieben, eines Carbodiimide, eines Dihydrochinolin-N-carbonsäureesters, wie in der USA-Patentschrift 4 013 468 beschrieben, eines bis-Isoxazoliums, wie in der belgischen Patentschrift 697 49 3 beschrieben, usw.

Diese Verbindungen besitzen jedoch verschiedene zusätzliche Nachteile. Beispielsweise besitzen ein Alaun, Carbodiimid und ein Aziridinderivat eine starke Giftwirkung auf den menschlichen Körper, eine Epoxydverbindung besitzt eine widrige Auswirkung auf die fotografischen Eigenschaften, und die Herstellung eines Isoxazoliums ist so schwierig, daß die Verbindung sehr kostspielig ist. Zusätzlich zu diesen Nachteilen ist es noch wichtiger zu bemerken, daß es schwierig ist, durch Hinzusetzen eines solchen Vernetzungsmittels zu einem Carbonsäurepolymeren eine ausreichend gehärtete Carbonsäurepolymerschicht zu erhalten, selbst wenn die Zusatzmenge des Vernetzungsmittel gesteigert wird und wenn diese Vernetzungsverbindungen in großer Menge angewandt werden, beobachtet man unerwünschte Einflüsse wie etwa vermindert.= Diffusion der Farbstoffe aus der lichtempfindlichen Schicht eines fotografischen Materials zur Diffusionsübertragung, eine Änderung der Sensibilität, das Brüchigwerden oder Verfärben der Carbonsäurepolymerschicht als solcher und dergleichen.

Erfindungsgemäß soll daher erstens ein Element für ein fotografisches lichtempfindliches Material zur Diffusionsübertragung geschaffen werden, welches eine Polymerschicht mit einem hinreichend hohen Carboxylgruppengehalt und einem hohen Neutralisationsvermögen für Alkali besitzt. Zweitens soll erfindungs-

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gemäß ein Element für ein fotografisches lichtempfindliches Material zur Diffusionsübertragung geschaffen werden, welches eine Carbonsäurepolymerschicht enthält, die eine hinreichend hohe mechanische Festigkeit besitzt, nachdem die Schicht Alkali absorbiert hat. Drittens soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Härten einer Polymerschicht mit einem hohen Gehalt an Carboxylgruppen geschaffen werden, um eine hinreichend hohe mechanische Festigkeit der Schicht zu erzielen. Diese und andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäßen Ziele werden erreicht mit einem Säurepolymeren, welches Carboxylgruppen aufweist (nachstehend kurz als Carbonsäurepolymeres bezeichnet), insbesondere einem Polymeren, welches 3 Millimol oder mehr Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren aufweist, mit einer Verbindung, welche als Kondensationsvernetzungsmittel bekannt ist, und einem mehrwertigen Alkohol, welcher zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül aufweist.

Demgemäß schafft die Erfindung ein Element für ein fotografisches lichtempfindliches Material zur Diffusionsübertragung, gekennzeichnet durch einen synthetischen Harzfilmträger mit auf ihm befindlicher abbildaufnehmender Schicht, einer lichtempfindlichen Silberhaloganidemulsionsschicht und einer Schicht aus einem Carbonsäurepolymeren, wobei das Carbonsäurepolymere mit einem mehrwertigen Alkohol vernetzt ist und zwar in Gegenwart eines Kondensationsvernetzungsmittels unter dem Vorbehalt, daß die Schicht des Carbonsäurepolymeren woanders gelagert ist als zwischen der abbildaufnahmenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Das Carbonsäurepolymere, welches erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, kann synthetisches oder natürliches Polymeres sein, welches Carboxylgruppen in einer Menge von etwa 3 bis 17 Milliiaol je Gramm des Polymeren enthält. Die Carboxylgruppen

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können direkt an die Hauptkette des Polymeren oder an-eine seiner Seitenketten angegliedert sein. Polymere mit einem Gehalt an 7 bis 17 Milliinol Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren, sind erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, weil sie zum überziehen in einer wäßrigen Lösung aufgelöst werden können.

Wenn ferner ein Polymeres, in welchem etwa 2 Mol% bis etwa 20 Mol% der Carboxylgruppen in Salzform neutralisiert sind, mit einem Kondensationsvernetzungsmittel und einem mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird, so schreitet die Vernetzungsreaktion rasch voran, wodurch bevorzugte Ergebnisse erzielt werden können. Insbesondere sind Polymere bevorzugt, bei denen etwa 5 Mol% bis etwa.10 Mol% der Carboxylgruppen als Salzform neutralisiert sind.

Homopolymere oder Copolymere von Viny!monomeren, welche Carboxylgruppen enthalten, sind erfindungsgemäß besonders brauchbar. Zu Beispielen von Vinylmonomeren, welche Carboxylgruppen enthalten und erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid (und dessen Derivate wie Maleinsäure, der Halbester oder das HaIbamid der Maleinsäure), Zimtsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, p-Carboxystyrol, Viny 1-Ct-carboxymethylather und dergleichen. Diese oben beschriebenen Vinylmonomeren können mit zusätzlichen "Monomeren copolymerisiert werden, zu welchen äthylenisch ungesättigte Monomere wie Äthylen, Vinylacetat, Styrol, Alkylvinyl-äther, Acrylester, Methacrylester, Acrylamid, Methacrylamid usw. zählen. Diese zusätzlichen Monomeren können im Carbonsäurepolymeren in solcher Menge anwesend sein, daß das Carbonsäurepolymere etwa 3 Millimol oder mehr Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren enthält.

Das erfindungsgemäß verwendete Carbonsäurepolymere muß ein Molekulargewicht besitzen, welches ausreichend ist, um einen

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festen Film zu bilden, nachdem das Carbonsäurepolymere vernetzt ist. Der geeignete Molekulargewichtsbereich ist vom verwendeten CarbonSäurepolymeren abhängig, doch liagt ein geeignetes Molekulargewicht im allgemeinen im Bereich von etwa 5000 bis 500 000, vorzugsweise von 10 000 bis 200 000. Carbonsäurepolymere, welche erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden können, enthalten die folgenden Struktureinheiten:

--CH₉-C- ² I

COOH

'und/oder

CH CH

I I

COOH COOH

in welchen R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

Spezifische Beispiele von Carbonsäurepolymeren, welche erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können, sind nachstehend als Konstitutionsformeln aufgeführt:

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" 73 -

-f- CII₉ -CH->.

² I

COOH

.75

COOH

COOCH

COOH

-t-CH ^

COOH COOH

COOH

'COOH COOH

CH₂-CH->q ^

OCOCiI₃ COOH COOH

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-f- CH₂-CH-^j ^ CH

OCH₃ COOH COOH

COOH COOH

-f-

CH

. ₅-eCHCH-^o. COOC₄H₉(Ii) COOH COOH

(P-IO)

COOH

(P-Il)

OCH₃ COOH COOCH₃

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OCH

COOH COOC₄H₉Cn)

(P-13)

CH

COOH COOCH₀CH_nOH

^CH2-^CH-%., COOH

2~^^H~^0.35 COOCH₂CH₂OH

COOH

CH

COOCH₂Ch₂OOCCH₂COCH₃

COOH C0NH_r

-f CH₉-Cl

COOH

,3

/—\

CON O

— ο _

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(P-13)

OH OCH₂COOH

(P-19)

CH₃ ' CH₃ ,

COOH COOCH₃

Die Menge an Carbonsäurepolymerem, welche zum Überziehen benutzt wird, ist mehr als die Menge, welche genügend Carboxylgruppen enthält, um das Alkali zu neutralisieren, welches in Behandlungszubereitung - anwesend ist, die zum Entwickeln des fotografischen lichtempfindlichen Diffusionsübertragungsmaterials ausgebreitet wird. Eine bevorzugte Menge an Carboxylgruppen beträgt beispielsweise etwa 50 bis etwa 500 Millimol/m ,

insbesondere 100 bis 200 Millimol/m , des fotografischen lichtempfindlichen Materials.

Geeignete mehrwertige Alkohole mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nicht besonders eingeschränkt und man kann jeden mehrwertigen Alkohol mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen verwenden. Zu Beispielen verwendbarer mehrwertiger Alkohole zählen alicyclische mehrwertige Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen wie Cyclohexandiol usw., acyclische aliphatische mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen wie Äthylenglycol, Trimethylenglycol, Tetrar.iethylenglycol, Acetylenglycol, Glycerin usw., Alkohole mit einem oder mehreren Sauerstoff- oder Stickstoffatomen in der Hauptkette und insgesamt 3 bis 100 Atomen in der Hautpkette

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wie Polyäthylenglycol, Diäthanolamin, Triäthanolamin usw., Alkohole mit einer oder mehreren aromatischen Gruppen und 6 bis 16 Kohlenstoffatomen wie etwa p-Xylendiol usw., hochmolekulare Polyole wie Polyvinylalkohol, Polyhydroxyäthylacrylat usw.

Von diesen mehrwertigen Alkoholen werden aliphatische zweiwertige Alkohole, Glycerin und Polyäthylenglycol mit Vorteil verwendet. Als aliphatische zweiwertige Alkohole sind besonders bevorzugt aliphatische zweiwertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglycol, und als Polyäthylenglycol ein solches mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 oder weniger.

Die Menge an verwendetem mehrwertigen Alkohol beträgt etwa 5 bis etwa 500 Millimol, insbesondere 10 bis 100 Millimol Hydroxylgruppe, je Mol Carboxylgruppe des verwendeten Carbonsäurepolymeren.

Geeignete Kondensationsvernetzungsmittel, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Mittel, welche die Entwässerungskondensation von einem Mol Carboxylgruppe und einem Mol Alkohol bzw« Amin katalytisch, fördern. Diese Mittel sind auf dem Gebiet der Peptidsynthese bekannt und zu ihnen zählen beispielsweise N-Äthyl-5-phenylisoxazolium-3'-sulfonat, bekannt als Woodward's Reagens K_r N-tert.-Butyl-5-methyl-isoxazolium-perchlorat, bekannt als Woodward's Reagens L, ein Isoxazoliumsalz, wie es beschrieben ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30069/19 59 und in den USA-Patentschriften 3 060 028, 3 316 095, 3 3 21 313 und 3 543 292 usw., N.N-Dicyclohexylcarbodiimiä (DCC), ein wasserlösliches Carbodiimid wie etwa l-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid-hydrochlorid, ein Carbodiimid, beschrieben in der USA-Patentschrift 3 619 236, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 38715/1971 usw., ein Dihydrochinolin-H-Carbonsäureester, ein Carbamoylpyridiniumsalz, ein Carbamoyloxypyridiniumsalz, und 6-Chlor-l-p-chlorbenzol-sulfonyloxybenztriazol usw.

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Von diesen Vernetzungsmitteln können erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendet werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III):

Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

1!

O-A) (I)

Il ⁿ ο

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R-, irgendeine n-valente Gruppe und insbesondere bedeutet R, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffteil. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann irgendeine geradkettige, verzweigtkettige, zyklische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein und zu bevorzugten Beispielen zählen eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe usw., eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Äthylengruppe, eine Propylengruppe usw., eine Arylgruppe wie Phenylgruppe usw., eine Arylengruppe wie etwa Phenylengruppe usw., eine Vinylgruppe usw.

Zu Beispielen von Substituenten für R₁ zählen eine oder mehrere Alkoxygruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie Methoxy oder Äthoxy usw.), Acyloxygruppan mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen (wie Acetoxy), Carbonsäureamidogruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, Halogenatome (wie Chlor oder Brom) , quartäre Ammoniumgruppen, tertiäre Aminogruppen und Salze von tertiären Aminogruppen usw. Von diesen Gruppen sind Alkoxygruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

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A bedeutet eine Atomgruppe, welche über ein N-Atom an das O-Atom gebunden ist und bedeutet vorzugsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (I¹):

-N

in weicher B₁ und B₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe usw.) oder eine Acylgruppe (vorzugsweise eine Acylgruppe mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen wie etwa eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe usw.) bedeuten, wobei zumindest eines von B, und B₂ eine Acylgruppe sein muß. Auch können B^ und B₂ unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes aneinandergebunden sein. Zu Beispielen geeigneter 5- bzw. 6-gliedriger Ringe zählen die folgenden:

O V-	O /	und	-N	Y O
Γ -N	/
O

Ferner können diese Ringe auch einen kondensierten Ring aufweisen, wobei beispielsweise die nachstehend gezeigten Ringe geeignet sind:

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-10-

und _

Ferner bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und es ist besonders bevorzugt, wenn η gleich 1 ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können unter Anwendung bekannter Verfahren in guter Ausbeute synthetisiert werden. Speziell können sie hergestellt werden durch Umsetzen eines entsprechenden n-valenten Sulfonsäurehalogenide mit einer entsprechenden n-valenten N-Hydroxyverbindung in einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit einer organischen Base wie etwa Triäthylamin, Pyridin oder 1.4-Diaza-bicyclo(2.2.2)undecan usw., oder in Anwesenheit eines anorganischen chlorwasserstoffabspaltenden Mittels wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd usw.

Geeignete n-valente Sulfonsäurehalogenide (hauptsächlich Sulfonylchloride), welche als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind in den meisten Fällen von dan entsprechenden Sulfonsäuren oder deren Salzen abgeleitet» Diese n-valenten Sulfonsäuren (oder deren Salze) sind allgemein bekannte Verbin— düngen. Zu speziellen Beispielen monovalenter Sulfonsäuren zählen: Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, T-Chlorpropansulfonsäure, 3^-üiethoxypropansulfonsäure, V-Äthoxypropansulfonsäure, S -Methoxybutansulfonsäure., ß-Carbamoyläthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, p-Nitrobenzolsulfonsäure und m-Carbamoylbenzolsulfonsäure. Beispiele von di- bzw. trivalenten Sulfonsäuren sind Methioninsäure, 1.2-Äthandisulfonsäure, 1.3-Propandisulfonsäure, 1.4—Pufcan-

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disulf onsäure, 1.3~Butandisulf onsäiire, 2-Methylbutandisulfonsäure und S-Oxa-l.S-pentandisulfonsäure.

Zu speziellen Beispielen von N-Hydroxyverbindungen, welche als das andere Ausgangsmaterial verwendet werden können, um die Verbindungen der Formel (I) herzustellen, zählen N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyglutarsäureiraid, N-Hydroxymaleinsäureimid, N-Hydroxymethylsuccinimid, N-Hydroxymethoxysuccinimid und N-Hydroxydiglycolsäureimld usw.

Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

(II)

—2

- O=C-O-R₃

In der allgemeinen Formel (II) bedeutet R₂ eine aliphatische Gruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe (welche eine geradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkylgruppe sein kann und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen ist wie etwa Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw.)» oder eine substituierte Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe, substituiert mit beispielsweise einer oder mehreren Alkoxygruppen (beispielsweise Methoxy, Äthoxy usw.), einer Alkylaminogruppe (beispielsweise Dimethylamino usw.), ein Halogenatom (beispielsweise Chlor usw.), oder eine Arylgruppe usw.). Summarisch kann R_ irgendeine Gruppe sein, welche von dem Chinolinkern der allgemeinen Formel (II) als ein Aniori der Formel R^-O freigesetzt werden kann.

R_ bedeutet eine aliphatische Gruppe, beispielsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe (welche eine gsradkettige, verzweigtkettige oder zyklische Alkylgruppe sein kann und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen

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ist wie beispielsweise Methyl/ Äthyl, Pröpyl, Butyl usw.), eine substituierte Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe, substituiert mit beispielsweise einer oder mehreren Alkoxygruppen (beispielsweise Methoxy, Athoxy usw.), eine Alkylaminogruppe (beispielsweise Dimethylaininogruppe usw.) , usw.), eine Arylgruppe usw.)/ oder eine Arylgruppe.

Der Carbonsäurerest R₃-O-CO- in der allgemeinen Formel (II) , sollte eine Gruppe sein, in welcher die Elektronendichte am Carbonylkohlenstoff geringer ist als diejenige der Carbonsäure-* gruppe der Gelatine, wenn die Gruppe zusammen mit einer Carbonsäuregruppe der Gelatine ein gemischtes Säureanhydrid bildet.

Z bedeutet eine Atomgruppe, welche erforderlich ist, um einen Benzolring zu bilden (welcher mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann wie beispielsweise einer Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Äthyl usw.) oder einem Halogenatom (beispielsweise Brom usw.))·

Ferner kann die Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe), welche in oben beschriebenem R„ bzw. R^ enthalten ist, eine Arylgruppe sein, welche mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die vorzugsweise kein reaktionsfähiges Wasserstoff atom aufweisen. Zu geeigneten Beispielen von Substituenten zählen beispielsweise eine Νitrogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Äthoxy usw.), eine Dialkylaminogruppe (beispielsweise Dimethylamine usw.)/ und dergleichen.

Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gemäß dar Erfindung, zahlen in Handel erhältliche Verbindungen und im allgemeinen können sie leicht synthetisiert werden. Es ist auch über keine gefährlichen Wirkungen dieser Verbindungen auf den menschlichen Körper berichtet worden und sie sind höchst stabile Verbindungen und sind auch höchst stabil in Form ihrer Lösung (beispielsv/eise in Methylalkohol) .

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-η-

Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

ίψ) χ© (III)

Il

^Y . ^R10

In der allgemeinen Formel (III), bedeuten R_g und R₇, welche gleich oder ungleich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralky!gruppe. Diese Gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Es können auch R, und R₇ kombiniert sein unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, in welchem die Kohlenstoffatome ersetzt sein können durch eines oder zwei Heteroatome (beispielsweise N, 0 oder S) anders als das Stickstoffatom, an welches R_fi und R₇ gebunden sind.

Y bedeutet ein Sauerstoffatom oder ein Schwef elatom^. und ein Sauerstoffatom ist für Y bevorzugt.

W bedeutet ein Sauerstoffatom und m ist gleich 0 oder 1.

R₈, Rg und R,_Q, welche gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je ein Viasserstoff atom odar einen Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Acylamidogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe usw., wenn dieses gewünscht ist.

X bedeutet ein Säureanion einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure und ist vorzugsweise ein Halogenion wie etwa ein Chlorion usw., ein Sulfation, ein organisches Sulfonation usw.

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Wo die Verbindung der allgemeinen Formel (III) ein SuIfonatanion auf v/eist, ist X nicht anwesend.

Die Verbindungen, in denen W ein Sauerstoffatom bedeutet, können synthetisiert werden nach dem Verfahren, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 2 408 814 beschrieben ist, und diejenigen, in denen m gleich 0 ist, d.h. W nicht anwesend ist, können gemäß dem Verfahren synthetisiert werden, welches in der deutschen Offenlegungsschrift 2 408 813 beschrieben ist.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) sind nachstehend beschrieben. Diese Beispiele sagen jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aus.

(CLA-I)

Il
O

(CLA-2)

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(CLA-3)

O O IJ

\\-S-O-N il

⁰ h

(CLA-4)

CH₃-S-O-N

(CLA-5)

CHo-O-CH₀CH₀-S-O-N 3 . 2 2 _B

(CLA-6)

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(CLA-7)

ο Ii '/ \Ys-o-/

⁰ ö

(CLA-S)

N-O-S

S-O-N

U 0

(CLA-9)

#° 9

N-O

(CLA-IO)

CA-f· CH₉-^S-O-N

ο ϊί

- 20 -

909816/0791.

(CLA-Il)

(CLA-12)

^0C2^H5

O=C-O-C₂H₅

(CLA-13)

,H

0-CH₂CH₂-O-CH₃

O=C-O-C₂H₅

(CLA-14)

0-CH.

O=C-O-CH₀CE

•CH,

CIL

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(CLA-15)

o=c-o-ch₀ch

.CH,

■CH,

(CLA-16)

■ 0-CH₉CH₀-N

^{2 2}

(CLA-17)

• CH
CH

SO,

(CLA-I8)

O N-CO-^N

so₃©

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(CLA-19)

CH,

(CLA-20)

\\ ci^Q

CONH,

(CLA-21)

N-C-O-⁰TT \>

CSL*

(CLA-22)

^C2^S^JLa-%< V

CH,

(CLA-23)

0<-ο-ο-<^> N / \ —/

- 23 -

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Vernetzungsmittel außerhalb des Rahmens der Erfindung, welche jedoch zum Vergleich in den später beschriebenen Beispielen verwendet wurden, sind auch nachstehend angegeben:

(CLA-A)

CH₂-CHCH₂0(CH₂)₄0CH₂CH-CH₂

(CLA-B)

Cr₂(SO₄)3'K₂SO₄-24H₂O

(CLA-C)

Einige repräsentative Synthesebeispiele von Kondensationsvernetzungsmitteln, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend veranschaulicht. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teilangaben, Prozentangaben, Verhältnxsangaben und dergleichen auf das Gewicht,

Synthese Beispiel 1 Synthese von (CLA-I)

4,6 g N-Hydroxysuccinimid werden in 80 ml wasserfreien Azetons aufgelöst und hierzu setzt man tropfenweise unter Kühlen eine Lösung hinzu, welche 5 g Äthansulfonylchlorid in 20 ml wasser-

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freien Azetons enthält. Ferner wird hierzu tropfenweise bei unterhalb 0⁰C unter Rühren eine Lösung hinzugegeben, welche 4 g Triäthylamin in 20 ml Azeton enthält, und das sich ergebende Gemisch rührt man 3 Stunden. Nach dem Rühren für zusätzliche 2 Stunden, bei Raumtemperatur wird das Gemisch unter Absaugen filtriert und das Filtrat kondensiert man unter vermindertem Druck. Es werden 300 ml Eiswasser hinzugegeben, um weiße Kristalle auszufällen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 7,5 g weiße , nadelähnliche Kristalle. Fp.: 140°C.

Elementaranalyse

C H N

berechnet auf (%): gefunden (%):	34 34	,78 ,56	4 4	,35 ,42	6 6	,76 ,77
Synthese Beispiel 2
Synthese von (CLA.-2)

Es werden weiße Kristalle erhalten durch Umsetzen von N-Hydroxysuccinimid mit Tf-Methoxy-propansulfonylchlorid in der gleichen Weise wie in Synthese Beispiel 1. Fp.: 75-76°C.

Synthese Beispiel 3 Synthese von (CLA-12)

Es werden 130 g Ghinolin in 300 ml Benzol aufgelöst und man setzt unter Kühlen 97 ml Äthylchlorformiat hinzu. Die Lösung kühlt man auf -5°C ab und man setzt unter Rühren tropfenweise eine Lösung hinzu, welche 155 ml Triäthylamin und 92 ml Äthylalkohol enthält. Nach einstündigem Rühren wird das Gemisch mit Wasser gewaschen und die wäßrige Schicht extrahiert man mit Chloroform. Der Extrakt und die ölschicht werden unter vermindertem Druck kondensiert. Zum Rückstand setzt man etwa 20 ml

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Diäthylather hinzu, um Kristalle auszufällen, welche durch Abfiltrieren gesammelt werden. Ausbeute: 165 g (66%). Fp.: 63,5 bis 65°C.

Synthese Beispiel 4 Synthese von (CLA-13)

Es werden die Arbeitsgänge in der gleichen Weise ausgeführt wie in Synthesebeispiel 3 beschrieben unter Verwendung von Chinolin, Äthylchlorformiat, Triäthylamin und Äthylengiycol— monomethylather. Nach Vollendung der Reaktion wäscht man das Gemisch mit Wasser und destilliert unter vermindertem Druck, wodurch ein Destillat gesammelt wird, welches einen Siedepunkt von 160 bis 162°C bei 0,6 mm Hg besitzt. Ausbeute: 56%,

Synthese Beispiel 5 Synthese von (CLA-18)

Durch Wiederholen der gleichen Arbeitsgänge, wie sie in der USA-Patentschrift 4 063 952 beschrieben sind, erhält man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 237°C.

Synthese Beispiel 6 Synthese von (CLA-21)

Durch Wiederholen der gleichen Arbeitsgänge, wie sie in der USA-Patentschrift 4 055 427 beschrieben sind, erhält man einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 166 C (zers.).

Eine geeignete Menge an Kondensationsvernetzungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung, beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20 Millimol, insbesondere 1 bis 10 Millimol, je Mol Carboxylgruppe im Carbonsäurepolymeren.

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Das Vernetzungsmittel kann in die Carbonsäurepolymerschicht einverleibt werden, oder es kann in eine Schicht in Nachbar-* schaft der Carbonsäurepolymerschicht einverleibt (z.B. in eine Zeitgebungsschicht bzw. Zeitbemessungsschicht) und zu der Carbonsäurepolymerschicht diffundiert werden.

Erfindungsgemäß kann man verschiedene Anordnungen der Carbonsäurepolymerschicht anwenden. Beispielsweise sind die folgenden Anordnungen bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft:

(i) eine Anordnung, bei welcher eine Carbonsäurepolymerschicht und eine abbildaufnehmende Schicht aufeinanderfolgend auf einen ersten Träger aufgezogen werden, eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen zweiten Träger aufgezogen wird und eine Behandlungslösung in Schichtform zwischen der abbiIdaufnehmenden Schicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebreitet wird;

(ii) eine Anordnung, bei welcher eine Carbonsäurepolymerschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufeinanderfolgend auf einen ersten Träger aufgezogen wird, eine abbildaufnehmende Schicht auf einen zweiten Träger aufgezogen wird, und eine Behandlungslösung in Schichtform zwischen der abbildaufnehmenden Schicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebreitet wird;

(iii) eine Anordnung, bei v/elcher eine Carbonsäurepolyraerschicht, eine abbildaufnehmende Schicht (und, wenn gewünscht, eine Abstreifschicht bzw. eine lichtreflektierende Schicht) und eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufeinanderfolgend auf einen Träger aufgezogen wird und eine Behandlungslösung der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht zugeführt wird; und

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(iv) eine Anordnung, bei welcher eine Carbonsäurepolymerschicht auf einen ersten Träger aufgezogen wird, eine abbildaufnehmende Schicht (und, wenn gewünscht, eine Abstreifschicht bzw. eine lichtreflektierende Schicht) und eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen zweiten Träger aufgezogen werden, und eine Behandlungslösung in einer Schichtform zwischen der Carbonsäurepolyxaerschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebreitet wird.

In den obigen Ausfuhrungsformen ist die Carbonsäurepolymerschicht erwünschtermaßen von der ßehandlungslösungsschicht getrennt durch eine Schicht, welche die Neutralisationsrate steuert (Zeitgebungsschicht bzw. Zeitbemessungsschicht). Diese Schicht ist in der Lage, eine unerwünschte Herabminderung der fotografischen Dichte zu verhindern, welche sich aus einer vorzeitigen Verminderung des pH-Wertes des Systems infolge der Wirkung der Carbonsäurepolymerschicht ergibt, bevor die erforderlichen Schritte des Bildens eines fotografischen Abbildes (wie etwa die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und die Bildung des Diffusionsübertragungsabbildes) im wesentlichen vollendet sind, und ist fähig, die Kerabminderung des pH-Wertes zu verzögern, bevor die gewünschte Abbildbildung im wesentlichen vollendet ist.

Zu brauchbaren Schichten zum Steuern der Neutralisationsrate zählen einheitliche Polymerschichten aus Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinyl-propyl-äther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylzellulosa, Isopropylzellulose, teilweise butyraliertem Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Copolymeren von ß-Hydroxyäthyl-methacrylat mit Athy.lacry.lat oder dergleichen, und eine Polymerschicht, welche fähig ist, den Spielraun der Behandlungstemxjeratur zu steigern wie in der USA-Patentschrift 3 455 686 beschrieben, sowie eine gemischte Polymerschicht einer kontinuierlichen Phase eines hydrophoben Polymeren und einer diskontinuierlichen Phase eines hydrophilen Polymeren, wie in der USA-Patentschrift 3 785 815 beschrieben.

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Träger, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im wesentlichen ebene Materialien, welche bemerkenswerten Abmessungsänderungen infolge der Behandlungslösung im Verlaufe der Behandlung nicht unterliegen. Flexible Träger sind im allgemeinen brauchbar, obgleich starre Träger, wie etwa Glas, je nach dem Zweck, verwendet werden können. Beispiele geeigneter flexibler Träger sind solche, welche für fotografische Materialien allgemein gebraucht werden, beispielsweise Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat usw. und zu geeigneten Trägern zählen ein transparenter Träger, ein angefärbter Träger, welcher durch Hinzusetzen eines Farbstoffs zum Träger erhalten wird, ein lichtreflektierender Träger, welcher durch Hinzusetzen eines Weißpigmentes, wie etwa Titandioxyd, zum Träger erhalten wird, oder ein lichtabschirmender Träger, welcher durch Hinzusetzen einer lichtabsorbierenden Substanz, wie etwa Ruß, zum Träger erhalten wird. Außerdem können, je nach dem Zweck, mit Vorteil Papierträger verwendet werden, insbesondere mit Baryt überzogenes Papier sowie Papier, dessen Oberfläche wasserdicht überzogen ist, beispielsweise mit Polyäthylen. Je nach dem Zweck des verwendeten fotografischen Materials können Träger verwendet werden, welche sauerstoffundurchlässig sind wie etwa Schichtstoffe, bei denen eine Polyvinylalkoholschicht eingeschichtet ist zwischen Polyäthylenterephthalatschichten, ferner wasserdampfdurchlässige Träger, wie sie in der USA-Patentschrift 3 573 044 beschrieben sind, und Träger, welche eine lichtabschirmende Rückenschicht aufweisen, die fähig ist, nach dem Behandeln entfernt zu werden wie dies beschrieben ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4Ο86/1972 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 10020/1974 und 10021/1974 (wobei der Ausdruck "OPI", wie er hier gebraucht wird, sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung" bezieht).

Der Träger kann, wenn gewünscht, einen Weichmacher wie etwa

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einen Phosphorsäureester oder einen Phthalsäureester, ein Ultraviolett absorbierendes Mittel wie etwa 2-(2-Hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-banztriazol, oder ein Antioxydationsmittel wie etwa ein gehindertes Phenol enthalten. Um die Haftung zwischen einem Träger und einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden fotografischen Schicht zu verbessern> ist es vorteilhaft, auf dem Träger eine Unterschicht bzw. Substratschicht zu schaffen oder die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung zu unterwerfen unter Anwendung einer Glimmentladung, einer Ultraviolettbestrahlung, einer Flammbehandlung und dergleichen..

Die erfindungsgemäße Carbonsäurepolymerschicht kann weitere Zusätze enthalten, beispielsweise einen Weichmacher wie Triacetin; eine Substanz, welche Entwicklungsmittel bindet, wie sie in den USA-Patentschriften 3 725 063, 3 730 713 und 3 743 5O4 beschrieben ist, einen Entwicklungsinhibitor wie l-Phenyl-5— mercaptotetrazol; ein oberflächenaktives Mittel; ein Mittel zum Verhindern des Verblassens der Färbung; einen Filterfarbstoff bzw. Pigment; ein das Blockieren verhinderndes Mittel wie etwa kolloidales Siliziumdioxyd; Diatomeenerde wie in der USA-Patentschrift 4 029 504 beschrieben, usw.

Erfindungsgemäß kann eine Carbonsäurepolymerschicht hinreichend hoher physikalischer Festigkeit erzielt werden durch Aufziehen einer solchen Schicht auf einen Träger oder einer anteiligen fotografischen Schicht, beispielsweise wie folgt:

(1) Eip. Carbonsäurepolymeres wird aufgelöst in einem Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel, um eine Lösung des Carbonsäurepolymeren zu bereiten, welche eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 5ü00 Centipoise, vorzugsweise 500 bis 2000 Centipoise, bei Raumtemperatur (etwa 25 C) aufweist. Wenn gewünscht, können 2 bis 20 Mol% der Carboxylgruppen des Carbonsäurepolymeren mit einem Alkali wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd usw. neutralisiert werden.

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(2) Zu der oben beschriebenen Polymerlösung setzt man einen mehrwertigen Alkohol und ein Kondensationsvernetzungsmittel hinzu. Wenn gewünscht, setzt man hierzu ebenso ein Überziehungshilfsmitfcel und einen fotografischen Zusatz (beispielsweise ein Antischleiermittel, ein Antiblockierungsmittel usw.).'

(3) Die oben unter (2) bereitete Lösung wird auf einen Träger oder eine fotografisch anteilige Schicht aufgezogen unter Anwendung eines TauchüberZiehungsverfahrens, eines Stangenüberziehungsverfahrens, eines Extrusionsüberziehungsverfahrens usw. und man trocknet bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 150°C.

Die erfindungsgemäße Carbonsäurepolymerschicht besitzt das charakteristische Merkmal eines hohen Carbonsäuregruppengehaltes und hoher Wasserbeständigkeit. Im allgemeinen ist eine Carbonsäurepolymerschicht mit hohem Carbonsäuregruppengehalt natürlich hoch hydrophil und wird insbesondere mehr hydrophil gemacht, wenn sie mit einer alkalischen Behandlungslösung behandelt wird. Unter solchen Bedingungen quillt die Carbonsäurapolymerschicht merklich auf, so daß die mechanische Festigkeit als Film herabgesetzt ist und dadurch neigt die Schicht dazu, zerstört zu werden. Erfindungsgemäß ist die Carbonsäurepolymerschicht wirksam vernetzt, wobei eine befriedigende mechanische Festigkeit selbst nach alkalischer Behandlung beibehalten wird. Die Erfindung ermöglicht also die Verwendung eines Carboiisäurapolymeren mit hohem Carbonsäuregruppengehalt als eine fotografische neutralisierende Schicht.

Erfindungsgemäß werden besonders bevorzugte Ergebnisse erzielt unter Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I).

Die Erfindung ermöglicht es, ein Carbonsäurepolymeres mit hohen Carboxylgruppengehalt zu verwenden. Viele der erfindungsgemäSen Carbonsäurepolymeren können in wäßrigen Lösungsmitteln aufgelöst werden. Durch das Verwenden wäßriger Lösungsmittel als

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Lösungsmittel zum überziehen, werden verschiedene Vorteile erreicht. Beispielsweise erfordert das überziehen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels spezielle Herstellungseinrichtungen zum Verhüten von Unfällen. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels beim überziehen ist auch unerwünscht vom Standpunkt der Sicherheit des Arbeitspersonals, deren Gesundheit sowie des Umweltschutzes. Andererseits erfordert ein Überziehen unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels diese Betrachtungen nicht und es können vorhandene Ausrüstungen benutzt werden, welche man herkönunlicherweise bei der Bereitung fotografischer Materialien braucht.

Die erfindungsgemäße CarbonSäurepolymerschicht unterliegt nach dem Aufziehen rasch einer Vernetzungsreaktion und man behält konstante Eigenschaften bei. Im Gegensatz hierzu vollzieht sich die Vernetzungsreaktion in bekannten Carbsonäurepolymerschichten nur mit einer sehr langsamen Rate und diese setzt sich fort zum Härten über eine lange Zeitdauer hinfort, was zu variablen Eigenschaften führt.

Die erfindungsgemäße Carbonsäurepolymerschicht ist wasserbeständig, jedoch auch hydrophil, und daher wirkt sie einheitlich mit *) Komponenten einer Behandlungslösung zusammen und kann die Komponenten der Behandlungslösung wirksam festhalten. Daher können ausgezeichnete Bildstabilität, geringe fotografische Fleckenbildung und gute Transparenz der Schichten erzielt werden.

Abbildaufnehmende Schichten und Silberhalogenidemulsionsschichten, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beschrieben in der USA-Patentschrift 3 942 987 und in Research Disclosure, Nr. 151, Seiten 75-87.

Die Erfindung sei nachstehend eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

*)dem Alkali oder anderen salzbildenden

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Beispiel 1

Auf einen Polyesterträger werden die nachstehend in Tabelle I gezeigten Schichten zur Bereitung eines Deckblattes aufgezogen:

Tabelle I Schichtstruktur und Zusammensetzung des Deckblattes

Probe
ABCDE

Neutrali- (I)* (I)* (I)* (I)* (I)*

sierende

Schicht CLA-A CLA-I CLA-I CLA-I CLA-I

10 10 5 1 0,1

Millimöl/ Millimol/ Millimol/ Millimol/ Millimol/

Mol COOH Mol COOH Mol COOH Mol COOII Mol COOH

Z eitere—

bungs- (2) (2) (2) (2)

schicht

(1) : Polyacrylsäure (5 Mol% Carboxylgruppen neutralisiert • mit NaOH) 15 g/m² + Glyzerin 10 Millimol/Mol COOH

(2)** : Zelluloseacetat (40% acetyliert) 4,1 g/m + Copolymeres von Styrol und Maleinsäureanhydrid

.9

0,2 g/m . Die Zeitgebungsschicht wurde auf die neutralisierende Schicht aufgezogen.

Unter Verwendung des so hergestellten Deckblattes bereitet man ein Monoblattformat, ein lichtempfindliches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wie nachstehend in Tabelle II beschrieben, und ein Behältnis, enthaltend eine ausbreitbare Behandlungslösung, wie sie nachstehend in Tabelle III beschrieben ist. Nach angemessener Belichtung wird das Format

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durch Ausbreiten der Behandlungslösung entwickelt. Das Auftreten von Retikulation im Deckblatt einen Tag nach der Entwicklung ist in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle II

Struktur und Zusammensetzung des lichtempfindlichen Elementes für die Farbdiffusionsübertragung

Schutzschicht

blauempfindliche Schicht

Gelbfarbbildnerschicht

Zwischenschicht

grünempfindliche Schicht

Magentafarbbildnerschicht

Zwischenschicht

rotempfindliche Schicht Gelatine (0,6 g/m ) + Polybutyl-meth-

acrylatlatex (1 g/m )

blausensibilisierte Silberbromidemulsion inneren latenten Abbildes (Silber 1,2

2 2

g/m + Gelatine 1 g/m ) + Verbindung

(A) (0,4 g/mol Silber) + 2,5-Di-secdodecylhydrochinon (16 g/mol Silber)

Verbindung (B) (0,9 g/m²) + Diäthyl-

2
laurylamid (0,4 g/m ) +■ Gelatine

(1 g/m²)

Gelatine (1,5 g/m ) + 2.5-Di-sec-

2 dodecy!hydrochinon (1,1 g/m ) grünsensibilisierte Silberbromidemulsion inneren latenten Abbildes (Silber 1,2

2 2

g/m + Gelatine 1 g/m ) + Verbindung

(A) (0,4 g/Mol Silber) + 2.5-Di-secdodecylhydrochinon (16 g/Mol Silber) Verbindung (C) (0,6 g/m²) + Diäthyllaurylamid (0,3 g/m²) + Gelatine (1 g/m²)

Gelatine (1,5 g/m + 2.5-Di-sec-

2 dodecylhydrochinon (1,1 g/m ) rotsensibilisierte Silberbromidemulsion inneren latenten Abbildes (Silber 1,2

2 2

g/m + Gelatine 1 g/m ) + Verbindung

(A) (0,3 g/Mol Silber) + 2.5-Di-secdodecylhydrochinon (16 g/Mol Silber)

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Cyanfarbbildnerschicht .Verbindung (D) (0,6 g/m ) + Diäthyl-

laurylamid (0,2 g/m ) + Gelatine (1 g/m²)
Ruß (2,5 g/m²) + Gelatine

(3 g/m²)

2 Titandioxyd (20 g/m ) + Gelatine (2 g/m²)

Poly(4-vinylpyridin), in welchem 25% der Stickstoffatome in den Pyridinringen umgewandelt sind in deren quartäres Salz und zwar mit n-Octylbromid (2,5 g/m²) + Gelatine (2,5 g/m²) Polyesterträger einer Dicke von 150 Mikron.

Lichtabschirmungsschicht

weißreflektierende Schicht
Beizschicht

Träger

Ve rb indun'g- -(A)

CONH-// \\-NHNHCOCH_r

Verbindung (B)

OH

• C5H11CIO

cwv \V(

OCH,

Ct)

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Verbindung (C)

OH ^Cv5^Hll^(t)

.CONH(CH₉),

CHoSO₀NH ^{3 2}

NH

S0₂-</ ^xV-N=y

SO₂NHC(CHg)₃

Verbindung (D)

OH

NH

SOr

N=N

SO₂CH₃

NO,

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Tabelle III Zusammensetzung der ausbreitbaren Behandlungslösung

Kaliumhydroxyd 50 g

4-Hydroxyreethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 12 g

5-Methylbenztriazol 3,8 g

tert.-Buty!hydrochinon 0,4 g

Natriumbisulfit 1,0 g

Carboxymethylcellulose 44 g

Ruß 172 g

Natriumlaurylsulfat 10 g

Wasser auf 1 £

Tabelle IV

Probe

B CPE

Retikulation voll ein- nicht ein- nicht ein- leicht im wesent-(Verflechtiing) getreten getreten getreten einge- liehen eintreten getreten

Aus den in obiger Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Auftreten von Retikulation nach der Ausbreitungsentwicklungsbehandlung bemerkenswert verhindert ist, wenn (CLA-I) zusammen mit dem Carbonsäurepolymeren und dem mehrwertigen Alkohol verwendet wird.

Beispiel 2

Auf ein weißes Barytpapier, welches mit Polyäthylen überzogen ist, zieht man der Reihe nach auf eine Carbonsäurepolymerschicht, eine Schicht zum Steuern der Neutralisationsrate und eine abbildaufnehmende Schicht.

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Tabelle V

Zusammensetzung	Abbildaufneh mende Schicht	F	der Probe	G	H
	Neutralisations- ratensteuerschicht Carbonsäure polymerschicht	(D*	Probe	(D*	(D*
		(2) (3)* (4)****	(2) (3)* (4)****	(2) (3)* (4)·"·
3;	CLA-6	CLA-15	CLA-C
	,5 Millimol/ 3,5 Millimol/ Mol COOH Mol COOH	3,5 Millimol/ Mol COOH

(D :

Polyvinylalkohol (Verseiftungsgrad: 98 Mol%; PoIymerisationsgrad: 1800)/PoIy-4-vinylpyridin (Gewichtsverhältnis 2:1), Trockendicke: 7 Mikron 2-Hydroxyäthyl — tnethacrylat (mittleres Molekulargewicht: 350 000), Trockendicke: 8 Mikron Copolymeres von Vinyl-methyl-äther und Maleinsäureanhydrid (molares Verhältnis 1:1) (Gantrez AN-139, hergestellt von GAF), mit Alkali hydrolysiert zur Bildung eines Polymeren mit einem Gehalt an 11,4 Milliiaol/g Carboxylgruppen (20 Mikron) 1.4-Butandiol (20 Millimol/mol COOH)

Diese Proben F, G und H werden nach dem überziehen drei Tage bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit gelagert und bei C in eine wäßrige 0,2-n NaOH-Lösung eingetaucht. Es wird die Zeit bestimmt, zu welcher Retikulation stattfindet.

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Tabelle VI

Zeit, in.welcher Retikulation stattfindet (RT in Sekunden) in wäßriger 0,2-n NaOH-Lösung bei 25 C

Probe

F_- G H_

RT 500 450 45

Aus den in obiger Tabelle VI gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich , daß das Auftreten von Retikulation in wäßriger alkalischer Lösung bemerkenswert verhütet wird bei Verwendung von (CLÄ-6) oder (CLA-15) zusammen mit dem Carbonsäurepolymeren und dem mehrwertigen Alkohol.

Beispiel 3

Eine Carbonsäurepolymerschicht mit der in nachstehender Tabelle VII gezeigten Zusammensetzung, wird auf einen Polyesterträger aufgezogen. Die so bereiteten Proben taucht man bei 25°C in eine wäßrige 0,1-n NaOH-Lösung und man bestimmt die Ausschmelzzeit (MT). Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIII gezeigt.

Aus den in Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Ausschmelzen aus der Schicht in wäßriger 0,1-n NaOH-Lösung bei 25°C bemerkenswert verzögert ist bei Verwendung von (CLA-2), (CLA-4), (CLA-12) bzw. (CLA-18) als Vernetzungsmittel zusammen mit dem Carbonsäurepolymeren und dem mehrwertigen Alkohol»

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Tabelle VII
Zusammensetzung· der Carbonsäurepolvmerschicht

Probe ^_^_„_

KLMNOPQ

Carbon- (I)* (I)* (I)* (I)* (I)* (I)* (I)* (I)* (I)₁* (I)*

säure-

polymeres

* (2)** (2)** (2)** (2)** ^ksi- ^kei"

^K ' ^K ' ner ner ner ner ner

Vernet-

zungs- CLA- CLA- CLA- CLA- CLA- CLA- CLA- CLA- CLA- CLA-

mittel 2 4 12 18 B 2 4 12 18 B

^{10 10 10 10 10 10 10 lo 10}

(1) : Copplymeres von Methacrylsäure und Methyl-methacrylat

(Gewichtsverhältnis 95:5) (3 g/m²)

(2) : Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (32 Millimol/Mol COOH)

Tabelle VIII

Ausschmelzzeit (MT in Sekunden) bei 25°C in wäßriger 0,1-n NaOH-Lösung

Probe

I J K L M NOPQR

MT 1200 900 600 600 120 300 300 2OO 200 15

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsfornien allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

DiPi-ΐΝα

H. KINKELDEY

Da-ING

W. STOCKMAIR

284 33 A4 «~»·«««™«

•.w-TVWT-T _K SCHUMANN

DR RER MAT ■ DIPL-PHYS'

P. H. JAKOB

Q. BEZOLD

DR RGRNAT-DIR-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMlLlANSTFiASSE -13

4. Okt. 1978 P 13 180

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Patentansprüche

Iy Element für ein fotografisches lichtempfindliches Material zur Diffusionsübertragung, gekennzeichnet durch einen synthetischen Harzfilmträger mit auf ihm befindlicher abbildaufnehmender Schicht, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schicht eines Carbonsäurepolymeren, wobei das Carbonsäurepolymere mit einem mehrwertigen Alkohol vernetzt ist und zwar in Anwesenheit eines Kondensationsvarnetzungsmittels unter dem Verbahalt, daß die Schicht des Carbonsäurepolymeren woanders gelagert ist als zwischen der abbildaufnehmenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurepolymere mehr als etwa 3 Millimol Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren aufweist.

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3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurepolymere mehr als 7 Millimol Carboxylgruppen je Gramm des Polymeren aufweist.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurepolymere die Struktureinheiten

COOH

und/oder

CH-

CK-

COOH COOH

enthält, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das · Kondensationsvernetzungsmittel die allgemeine Formel (I)

I!

1 j, * 0

(I)

besitzt, in welcher R-, eine n-valente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; A eine Atomgruppe bedeutet, welche über ein Stickstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden ist; und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; oder die allgemeine Formel (II)

—*

(II)

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besitzt, in welcher R„ eine Gruppe bedeutet, welche von Chinolinkern als Anion der Formel R₂"⁰"" ^freisetzbar ist; R₃ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und Z die Gruppe von Atomen bedeutet, welche erforderlich sind, um einen Benzolring zu bilden; oder die allgemeine Formel (III)

besitzt, in welcher Rg und Ry, welche gleich oder ungleich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und R_g und R-, kombiniert sein können zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, welcher eines oder zwei Heteroatome zusätzlich zu dem Stickstoffatom enthält, an welches R_g und R₇ angegliedert sind; Y ein Sauerstoffatom bedeutet; m gleich O oder 1 ist; R_ß, R_g und R, , welche gleich oder ungleich sein können, je ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeuten; und X ein organisches Säureanion oder ein anorganisches Säureanion bedeutet.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsvemetzungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) ist.

7. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da3 das Kondensationsvemetzungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist.

8. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kondensationsvemetzungsmittel etwa 0,5 Milliraol oder mehr je Mol Carboxylgruppen im Carbonsäurepolymeren beträgt.

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9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kondensationsvernetzungsmittel 1 bis 10 Millimol je Mol Carboxylgruppen beträgt.

10. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß der mehrwertige Alkohol ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol ist.

11. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein Alkohol ist, welcher eines oder mehrere Sauerstoffatome bzw. Stickstoffatome in seiner Hauptkette enthält.

12. Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein Polyäthylenglykol, Diäthanolamin oder Triäthanolamin ist.

13. Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein azyklischer aliphatischer mehrwertiger Alkohol ist.

14. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an mehrwertigem Alkohol etwa 5 bis etwa 500 Millimol je Mol Carboxylgruppen im Carbonsäurepolymeren beträgt.

15. Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an mehrwertigem Alkohol 100 bis 200 Millimol je Mol Carboxylgruppen beträgt.

16. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurepolymere mit einam mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Kondensationsvernetzungsmittels vernetzt ist durch Hinzusetzen des Vernetzungsmittels zu einem Gemisch des Carbonsäur epolymeren und des mehrwertigen Alkohols.

17. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäurepolymerschicht eine neutralisierende Schicht eines

-A-

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fotografischen lichtempfindlichen Materials zur Farbdiffusionsübertragung ist.

18. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 2 bis 20 Mol% der Carboxylgruppen des Carbonsäurepolymeren mit einem Alkali neutralisiert sind.

19. Element nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 Mol% der Carboxylgruppen des Carbonsäurepolymeren neutralisiert sind.

20. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung einen ersten synthetischen Harzfilmträger aufweist, auf welchem sich der Reihe nach befinden die Schicht des Carbonsäurepolymeren und die abbildaufnehmende Schicht, sowie einen zweiten synthetischen Harzfilmträger aufweist, auf welchem sich die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung dazu ausgebildet ist, daß zwischen der abbildaufnehmenden Schicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Behandlungslösung in Schichtform ausgebreitet werden kann.

21. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung einen ersten synthetischen Harzfilmträger aufweist, welcher der Reihe nach trägt die Schicht des Carbonsäurepolymeren und die Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie einen zweiten synthetischen Harzfilmträger aufweist, welcher die abbildaufnehmende Schicht trägt, wobei das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung dazu ausgebildet ist, daß zwischen der abbildaufnehmenden Schicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Behandlungslösung in Schichtform ausbreitbar ist.

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22. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung einen synthetischen Harzfilmträger aufweist, auf welchem sich der Reihe nach befinden die Schicht des Carbonsäurepolymeren, die abbildaufnehmende Schicht und die Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffuisionsübertragung dazu ausgebildet ist, daß auf der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Behandlungslösung ausbreitbar ist.

23. Element nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung zwischen der abbildaufnehmenden Schicht und der Silberr halogenidemulsionsschicht zusätzlich mindestens eine der folgenden Schichten enthält: eine Abstreifschicht oder eine lichtreflektierende Schicht.

24. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung einen ersten synthetischen Harzfilmträger aufweist, auf welchem sich die Schicht des Carbonsäurepolymeren befindet, und einen zweiten synthetischen Harzfilmträger aufweist, auf welchem sich der Reihe nach die abbildaufnehmende Schicht und die Silberhalogenidemulsionsschicht befinden, wobei das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung dazu ausgebildet ist, daß zwischen der Schicht des Carbonsäurepolymeren und der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Behandlungslösung in Schichtform ausbreitbar ist.

25. Element nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische lichtempfindliche Material zur Diffusionsübertragung zwischen der abbildaufnehmenden Schicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich mindestens eine der folgenden Schichten umfaßt: eine Abstreifschicht oder eine lichtreflektierende Schicht.

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